O QUE E PARA QUE

SERVE A TEORIA DOS FUN-

CIONAIS DA DENSIDADE?
Foi em 1925 que o fsico austraco Erwin Schrdinger
marcou o incio da Mecnica Quntica moderna ao propor
a famosa equao que hoje tem o seu nome. Esta equao
enganadoramente simples determina a funo de onda
quntica dum sistema seja ele um tomo, uma molcula
ou um slido que por sua vez contm toda a informao
necessria para determinar o estado do sistema. Depois de
ver como a equao de Schrdinger explicava o tomo de
hlio e a molcula de hidrognio, Paul Dirac declarou que
a Qumica teria chegado ao seu fim. pena, acrescentou
este fsico ingls, vencedor do prmio Nobel juntamente
com Schrdinger, que, para a grande maioria dos casos, a
equao seja demasiado complicada para ser resolvida. De
facto, os sistemas fsicos para os quais podemos encontrar a
soluo exacta desta equao podem contar-se pelos dedos
de uma mo: uma partcula livre, os tomos hidrogeni-
des... Perante este problema, os qumicos e os fsicos
passaram os ltimos 80 anos a tentar descobrir formas
aproximadas de resolver a equao de Schrdinger.

Em 1964, o norte-americano de origem austraca Walter
Kohn publicou, juntamente com o seu aluno francs Pierre
Hohenberg, um artigo onde apresentavam uma reformu-
lao da mecnica quntica baseada, no em funes
de onda, mas na densidade electrnica. Esta densidade,
normalmente representada por ( ), mede a probabilidade
de encontrarmos um electro no ponto de coordenada .
Sobrava, contudo, um problema: como determinar na pr-
tica ( ) para um sistema real? A soluo chegou no ano
seguinte, novamente num artigo de Kohn, mas agora com
Lu Sham. Estes dois artigos formam a base da denominada
Teoria dos Funcionais da Densidade (DFT, de Density
Functional Theory). Esta foi uma teoria revolucionria, j
A teoria dos funcionais da densidade (DFT) pode
ser vista como uma reformulao da mecnica
quntica baseada, no em funes de onda, mas
no conceito de densidade electrnica. Criada por
Walter Kohn nos anos 60, a DFT uma teoria
revolucionria, j que alia uma extrema simplicidade
a uma preciso notvel, permitindo assim o desen-
volvimento de uma nova forma de estudar o que
nos rodeia. Com a ajuda de computadores a DFT
permite estudar sistemas cada vez mais complexos,
contribuindo para a compreenso e previso das
propriedades dos tomos, molculas e slidos.
tambm uma ferramenta fundamental em reas
to diversas como a nanotecnologia, a biotecnolo-
gia, a inveno de novos materiais, etc. Em 1998, o
Comit Nobel reconheceu a importncia dos traba-
lhos na rea da DFT, ao atribuir o Prmio Nobel da
Qumica a Walter Kohn e a John Pople.
Este artigo uma pequena introduo ao mundo da
DFT: sua histria, desenvolvimentos e aplicaes.
MIGUEL A. L. MARQUES
Centro de Fsica Computacional
Universidade de Coimbra
P-3004-516 Coimbra
Portugal

marques@teor.fis.uc.pt
SILVANA BOTTI
Laboratoire des Solids Irradis
cole Polytechnique
Route de Saclay
91128 Palaiseau
Frana
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O QUE E PARA QUE
SERVE A TEORIA DOS FUN-
CIONAIS DA DENSIDADE?
que aliava uma extrema simplicidade a uma preciso not-
vel. Para alm disso, o desenvolvimento dos computadores
permitiu que as equaes-chave desta teoria, as equaes
de Kohn-Sham, pudessem ser facilmente resolvidas para
sistemas cada vez mais complexos.
A DFT foi acolhida de imediato com grande entusiasmo
na Fsica do Estado Slido, encontrando aplicaes impor-
tantes no estudo de metais, semicondutores, etc. A sua in-
troduo na Qumica foi mais lenta. Aqui, a contribuio
do qumico ingls John Pople foi fundamental, ao incluir
a DFT no seu programa de computador GAUSSIAN o
programa de Qumica Quntica mais usado em todo o
mundo. A DFT permitiu o desenvolvimento de uma nova
forma de estudar o que nos rodeia, em que os computado-
O QUE UM FUNCIONAL?
Todos ns sabemos o que uma funo: uma regra
que faz corresponder a um nmero outro nmero.
Um funcional no mais do que uma regra que faz
corresponder a uma funo um nmero. De uma cer-
ta forma, um funcional uma funo de uma funo.
Um exemplo simples o funcional que nos d a rea
A debaixo da curva (x):

A disciplina da matemtica que estuda os funcionais
a Anlise Funcional.
res so usados para nos ajudar a compreender e a prever as
propriedades dos tomos, molculas e slidos. tambm
uma ferramenta fundamental em reas to diversas como
a nanotecnologia, a biotecnologia, o desenvolvimento de
novos materiais, etc. Por tudo isto, Walter Kohn e John
Pople partilharam o prmio Nobel da Qumica de 1998.
Apresentamos aqui uma pequena introduo DFT.
Comeamos por explicar o problema de muitos corpos
um dos problemas mais complicados que a Natureza nos
coloca. Depois, descrevemos brevemente as ideias originais
contidas nos dois artigos de Kohn j citados. Finalmente,
ilustramos a utilidade desta teoria com um exemplo prti-
co, e terminamos com algumas concluses e reflexes para
o futuro.
O PROBLEMA DE MUITOS CORPOS

Antes de entrarmos no problema de muitos corpos, vamos
olhar para um problema de um nico corpo. Um dos
exemplos mais simples, estudado na cadeira de Mecnica
Quntica em qualquer curso de Fsica, o tomo de
hidrognio. Neste caso, a equao de Schrdinger
independente do tempo que descreve um electro no
campo elctrico criado pelo ncleo de hidrognio tem a
seguinte forma


A primeira contribuio dentro dos parntesis rectos o
termo cintico, escrito em funo de =1/4
0
, da
constante de Planck, , da massa do electro, , e do
operador laplaciano


A segunda contribuio descreve a interaco electrosttica
entre o electro (de carga e) e o proto do hidrognio
(de carga +e). Esta equao de valores prprios a trs
dimenses determina os nveis de energia, , que podem
ser ocupados pelo electro, e a funo de onda do sistema,
. Neste caso, a densidade electrnica do sistema, isto ,
a probabilidade de encontrarmos um electro no ponto ,
o quadrado do mdulo da funo de onda,



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Ao lado do hidrognio na Tabela Peridica est o hlio,
com os seus dois protes e dois electres. Note-se que os
dois electres no interagem apenas com os protes do
ncleo, mas tambm se repelem mutuamente atravs da
interaco coulombiana. Neste caso, a equao de
Schrdinger escreve-se:
Esta equao diferencial a seis dimenses depende agora
das coordenadas dos dois electres, e . Tal como para
o hidrognio, as duas primeiras contribuies dentro dos
parntesis rectos so os termos cinticos, as duas seguintes
descrevem a interaco coulombiana entre os dois
electres e os dois protes do ncleo, enquanto o ltimo
termo representa a repulso entre os dois electres. Apesar
da aparente simplicidade, este ltimo termo torna
impossvel a resoluo analtica da equao. Contudo,
ainda possvel obter uma soluo extremamente precisa
usando mtodos numricos.
fcil de adivinhar o que acontece quando aumenta o
nmero de electres no sistema. O nmero de termos au-
menta, a funo de onda fica com cada vez mais variveis,
e a dificuldade de resolver a equao de Schrdinger au-
menta exponencialmente. At para sistemas relativamente
modestos perfeitamente impensvel tentar resolver
directamente a equao de Schrdinger de muitos corpos,
mesmo usando os supercomputadores mais poderosos
do mundo! Alm disso, num sistema de N electres,
depende de 3N variveis. Walter Kohn costuma utilizar
o tomo de azoto para ilustrar este problema. Vamos ima-
ginar que conseguimos resolver a equao de Schrdinger
para este tomo, e que queremos armazenar a funo de
onda em DVD. Como uma funo contnua, vamos
apenas guardar os seus valores em alguns pontos do espao,
digamos 10 por cada varivel (como o azoto tem 7electres,
h 3x7=21 graus de liberdade, e assim 21 variveis). On-
mero total de valores a armazenar portanto 10
21
. Num
computador cada nmero ocupa 8 bytes, o que d um
total de 8x10
21
bytes, ou seja, cerca de 7,5x10
13
gigabytes.
Sabendo que um DVD leva 4,7 gigabytes e que pesa cerca
de 10 gramas, chegamos concluso de que necessitamos
de 1,6x10
8
toneladas de DVD. No ser certamente fcil
apresentar os resultados deste clculo numa conferncia!


A IDEIA DE KOHN

Num artigo de 1964, Walter Kohn e o seu aluno Pierre
Hohenberg apresentaram uma reformulao da mecnica
quntica que no utiliza funes de onda. A grandeza
bsica que propuseram foi a densidade electrnica ( ),
uma simples funo tridimensional que cabe em menos
do que um DVD, mas que ainda contm toda a infor-
mao relevante sobre o sistema. De facto, Hohenberg e
Kohn provaram que todos os observveis, isto , todas as
grandezas fsicas que podemos medir num sistema, so
unicamente determinadas por ( ), ou seja, so funcio-
nais da densidade. A dependncia funcional geralmente
indicada com parntesis rectos, isto , O [] significa
que o observvel O um funcional de ( ). Por outras
palavras, para conhecermos qualquer propriedade de um
tomo, de uma molcula ou de um slido, s precisamos
de saber qual a sua densidade electrnica. Alm disso, o
estado fundamental do sistema pode ser encontrado mini-
mizando a energia total em funo da densidade. Este o
equivalente do princpio variacional de Rayleigh-Ritz.
A receita parece clara: como a energia total um observ-
vel, podemos escrev-la em termos de ( ), isto , E [].
Minimizando este funcional, obtemos o estado funda-
mental do sistema e a sua densidade. Por sua vez, a partir
desta densidade podemos calcular qualquer outra pro-
priedade. No entanto temos um problema. Hohenberg e
Kohn disseram apenas que os funcionais existem, no qual
a sua forma analtica exacta. H, contudo, aproxima-
es razoveis para E [], a mais conhecida das quais d
pelo nome de teoria de Thomas-Fermi. Nesta teoria, que
curiosamente surgiu muito antes da teoria dos funcionais
da densidade, todas as componentes da energia so escritas
em funo de ( ). Encontrar o estado fundamental do
sistema no assim mais do que um exerccio de clculo
variacional. Embora a teoria de Thomas-Fermi seja capaz
de explicar muitas propriedades, ela no capaz de des-
crever as camadas atmicas que esto no cerne da teoria
atmica e molecular.
Para conseguir descrever camadas, Walter Kohn, desta vez
com Lu Sham, teve uma outra ideia genial. O problema
consiste, como j sabemos, em determinar a densidade
do sistema em interaco. A ideia construir um sistema
de electres fictcios, onde os electres no interagem
uns com os outros, mas cuja densidade igual densi-
dade do sistema original. Para isso, imergimos os nossos
electres fictcios num potencial efectivo, o potencial de
Kohn-Sham, escolhido de forma a que esta condio seja
satisfeita. Como este um sistema de electres indepen-
dentes (no-interactuantes), eles obedecem a uma equao
de Schrdinger, a equao de Kohn-Sham, muito seme-
O QUE E PARA QUE SERVE A TEORIA DOS FUNCIONAIS DA DENSIDADE?


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lhante equao para o tomo de hidrognio. A nica
diferena que o potencial elctrico criado pelo ncleo
do hidrognio, , substitudo pelo potencial
de Kohn-Sham, Podemos tambm provar que
este potencial de Kohn-Sham , ele prprio, um funcional
da densidade, Escreve-se normalmente este
funcional como a soma de trs partes:



O primeiro termo representa o potencial externo, que numa
molcula ou num slido normalmente criado pelos
ncleos atmicos. O segundo, o potencial de Hartree, j
presente na teoria de Thomas-Fermi, leva em conta a inte-
raco electrosttica clssica entre os electres, isto , a in-
teraco entre o electro e a densidade mdia de carga de
todos os electres do sistema. O ltimo termo, denominado
potencial de troca e correlao, inclui todos os termos no
triviais da interaco. Claramente, o problema agora
encontrar boas aproximaes para este ltimo termo.
A aproximao mais simples para , a aproxi-
mao da densidade local (LDA, de Local Density Approxi-
mation), foi proposta por Kohn e Sham no mesmo artigo.
A LDA est baseada no paradigma mais utilizado em Fsica
do Estado Slido, o gs homogneo de electres, um sis-
tema idealizado onde os ncleos atmicos so substitudos
por uma carga positiva contnua e constante. Com esta
aproximao, as equaes de Kohn-Sham so pouco mais
difceis de resolver do que o tomo de hidrognio. No
obstante, os clculos j no podem ser efectuados anali-
ticamente, com uma caneta e um papel. Mas as equaes
so facilmente resolvidas num computador. Apesar da sua
simplicidade, a LDA d resultados espantosos. Para siste-
mas finitos, tomos e molculas, a preciso equivalente
do mtodo de Hartree-Fock, uma teoria desenvolvida
nos anos 30, muito comum em Qumica Quntica, mas
bastante mais pesada do ponto de vista computacional.
Para slidos, a LDA d muito melhores resultados do que
qualquer outra teoria existente at aos anos 80. Por isso
se tornou no mtodo padro para calcular propriedades
mecnicas, electrnicas, etc.
J se passaram cerca de quarenta anos desde a inveno
da LDA. Desde ento j foram propostas inmeras outras
aproximaes para o potencial de troca e correlao. As
mais populares para o estudo de slidos so agora as cha-
madas aproximaes generalizadas de gradientes (GGA,
de Generalized Gradient Approximation), aproximaes um
pouco mais complexas do que a LDA, j que envolvem
o gradiente da densidade. Em Qumica Quntica, para o
estudo de molculas em fase gasosa, os mtodos mais em
voga so hbridos, contendo uma mistura de GGA com
Hartree-Fock. Estes mtodos hbridos tm uma preciso
mais elevada do que muitos dos mtodos tradicionais da
Qumica Quntica, mantendo, contudo, uma grande sim-
plicidade computacional, o que permite a sua aplicao a
sistemas de grande complexidade.
Para alm desta evoluo terica, as ltimas dcadas assis-
tiram a um notvel desenvolvimento dos computadores.
Com computadores cada vez mais rpidos (a velocidade
duplica em cada 18 meses segundo a famosa lei de Moo-
re), e com mtodos numricos cada vez mais sofisticados,
agora possvel usar a DFT para calcular propriedades de
sistemas contendo milhares de tomos o que suficien-
te para simular diversas molculas e materiais de grande
interesse tecnolgico. Desta forma, a DFT tornou-se numa
ferramenta fundamental no s em fsica e em qumica,




























Walter Kohn nasceu a 9 de Maro de 1923, em
Viena, na ustria. De origem judaica, deixou o seu
pas natal fugindo do nazismo. Naturalizou-se norte-
americano em 1957, e foi neste pas que desenvolveu
a maior parte da sua carreira acadmica. Autor de mais
de duzentos artigos cientficos, o pai da Teoria dos
Funcionais da Densidade. Por esse trabalho, recebeu o
prmio Nobel em 1998, juntamente com John Pople.
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mas tambm nalgumas reas da bioqumica, da nanotecno-
logia, etc.
Infelizmente, a DFT original desenvolvida por Walter
Kohn no pode ser aplicada a todos os sistemas electrni-
cos. Em particular, sistemas magnticos, supercondutores,
condensados de Bose-Einstein, etc. esto fora do domnio
desta teoria. Nos ltimos anos foram construdas diver-
sas extenses que resolvem alguns destes problemas. Por
exemplo, nos anos 80 foi proposta uma DFT para estudar
problemas dependentes do tempo. Com esta teoria
possvel calcular espectros de absoro ptica (literalmen-
te, a cor das molculas), espectros de fluorescncia, etc.
Tambm existem actualmente extenses da DFT que per-
mitem o estudo de sistemas magnticos e supercondutores
(estes ltimos foram uma adio recente). Os condensados
de Bose-Einstein, contudo, continuam a estar para alm
das possibilidades da DFT.

UM EXEMPLO

A melhor forma de ilustrar o que podemos fazer com a
DFT um exemplo prtico. Vamos supor que queremos
estudar a citosina, uma das quatro bases constituintes do
ADN. necessrio compreender esta pequena molcula
para perceber o comportamento do ADN, seguramente
uma das molculas mais importantes para a vida. Come-
amos por esboar uma molcula de citosina no nosso
computador. (Na realidade, existem programas que
permitem desenhar molculas da mesma forma que os
arquitectos desenham uma casa num programa de CAD.)
Partindo do nosso esboo, o computador modifica a posi-
o dos tomos tentando descobrir a conformao de mais
baixa energia. Isto faz-se com a ajuda da DFT, claro.
Conhecendo a geometria estvel da molcula podemos
usar novamente a DFT para calcular a densidade electr-
nica. Por curiosidade, mostramos na figura ( ) para a
citosina. A densidade difcil de visualizar j que uma
funo tridimensional. Por isso, o que est representado
na figura uma superfcie de densidade constante. Pode-
mos agora calcular diversas propriedades da molcula. Por
exemplo, o momento dipolar da citosina dado por





De igual forma, podemos analisar as ligaes qumicas, cal-
cular energias de ionizao, afinidades electrnicas, estudar
os modos normais de vibrao, calcular polarizabilidades,
espectros de absoro e de emisso, susceptibilidades,
propriedades de ressonncia magntica nuclear (RMN),
etc. Basicamente, todo o comportamento fisico-qumico
da molcula est ao alcance de um clique do rato.
Fazemos notar que, embora os programas de computa-
dor mais utilizados para realizar este tipo de clculos (o
GAUSSIAN
1
para molculas e o VASP
2
para slidos)
sejam comerciais, esto livremente disponveis na Inter-
net diversos programas que permitem efectuar clculos
usando DFT. Deixamos aqui uma ou duas sugestes para
que os leitores mais curiosos possam experimentar por eles
prprios: GAMESS
3
, um ptimo e completo programa
de Qumica Quntica, com o qual se podem calcular
propriedades moleculares com diversos nveis de preciso;
ABINIT
4
e PWSCF
5
, dois programas livres e extrema-
mente poderosos para estudar slidos. Para alm disto, o
ABINIT inclui um tutorial extraordinrio com o qual se
pode aprender muita Fsica do Estado Slido.

CONCLUSES

Embora extremamente poderosa, a teoria dos funcionais
da densidade desenvolvida por Walter Kohn tem algumas
limitaes. H materiais para os quais esta teoria, mesmo
com as aproximaes mais recentes para o potencial
de troca e correlao, d resultados pouco precisos, ou
mesmo qualitativamente errados. Na Fsica, um exemplo
clssico o dos materiais altamente correlacionados, como
o xido de nquel ou as cermicas supercondutoras. Na
Qumica os problemas mais frequentemente mencionados
so a interaco de van der Waals, as excitaes de trans-
ferncia de carga, etc. Claramente, os limites da DFT so
os limites das aproximaes existentes para o potencial de
troca e correlao. A investigao nesta rea continua, e
O QUE E PARA QUE SERVE A TEORIA DOS FUNCIONAIS DA DENSIDADE?
















Superfcie de densidade constante da citosina, uma
das componentes do ADN. Os tomos constituintes
so: carbono (verde), hidrognio (branco), azoto(azul)
e oxignio (vermelho). A superfcie foi colorida com o
valor do potencial electrosttico.
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novos aparecem todos os anos pelas mos de
cientistas como, por exemplo, os norte-americanos John
Perdew e Axel Becke. A investigao tambm continua
para encontrar novas extenses da DFT e para melhorar as
extenses j existentes.
difcil prever o futuro da DFT. Com o desenvolvimento
dos computadores, a DFT poder ser aplicada a sistemas
cada vez maiores e mais complexos. Para alm disso, a me-
lhoria das ferramentas que temos disponveis, tanto tericas
como computacionais, dar-nos- acesso a novas proprieda-
des e a uma maior preciso. Estaremos assim cada vez mais
perto do sonho que consiste em ter um laboratrio virtual
dentro do nosso computador, que nos permita compreen-
der a matria, natural ou artificial, que nos rodeia.
PARA SABER MAIS
1. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136, 864
(1964); W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev. A 140,
1133 (1965). So os dois artigos seminais da DFT.
2. http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1998/index.
html. A pgina com informao oficial sobre o prmio
Nobel de Walter Kohn e John Pople.
3. http://dft.rutgers.edu/dftbook.html. Um livro (in-
completo) sobre DFT escrito por Kieron Burke. um
ptimo recurso para aprender as bases da teoria.

4. W. Koch and M. C. Holthausen, A Chemist's Guide to
Density Functional Theory, Wiley-VCH, Weinheim, 2 ed.,
2002; R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory
of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New
York, 1989. So dois manuais bsicos sobre a DFT.

5. A Primer in Density Functional Theory, Springer Lectu-
re Notes in Physics, 620, 2003, C. Fiolhais, M. Marques
and F. Nogueira, Eds.


NOTAS
1
http://www.gaussian.com/

2
http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/

3
http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html

4
http://www.abinit.org/

5
http://www.pwscf.org/