Primera Ley de la Termodinmica

La primera ley es la conservacin de la energa aplicado a un sistema de

muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una energa
interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna
cambia en
Definicin matemtica de la primera ley de la
termodinmica. La variacin en la energa interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.
U =Q +W
SISTEMA
Q > 0
W > 0
W < 0
Q < 0
No es posible conocer la energa de un sistema,
slo conocemos su cambio en un proceso
U =UB - UA
U = funcin de estado extensiva
Q y W no son funciones de estado. Ya que conociendo los estados
inicial y final no se puede conocer Q o W
Tanto Q como W dependen del camino seguido para ir del estado 1
al estado 2
U =Q +W
Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H
2
O a 25 C y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta
30 C, siendo la presin final 1 atm. Cunto vale Q?
No se puede calcular Q, ya que el proceso no est especificado.
Se podra aumentar la T, Q = mCpT = 18g x 1cal/(g C) x 5C = 90 cal
Pero cmo se eleva la temperatura?
U f (T,P,V)
Calor y el trabajo se distinguen por su efecto sobre las
molculas del entorno
Q W
Ambas son formas de variar la energa del sistema
El calor es energa desordenada y el trabajo energa ordenada
NO son funciones de estado
U= Q + W
Proceso cclico U =0 W =Q
Proceso no es cclico U 0
Proceso a volumen constante U = Q
Proceso aislado U = W
Si el sistema realiza trabajo U disminuye
Si se realiza trabajo sobre el sistema U aumenta.
Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico
con un foco a temperatura superior, U aumenta
Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con
un foco a una temperatura inferior, U disminuye.
SISTEMA
Q > 0
W > 0
W < 0
Q < 0

En un sistema adiabtico, la energa interna slo puede
cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
U = Q + W
En un sistema diatrmico, la energa interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
U = Q + W
Transformaciones

La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del
sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecnico dependen
del tipo de transformacin o camino seguido para ir del estado inicial
al final.
- No hay variacin de volumen del gas
- W=0
- Q=ncV(TB-TA)
- Donde cV es el calor especfico a volumen
constante
Proceso Iscorico
- U = Q + W = Q - PV
Proceso Isbarico
- No hay variacin en la presin del gas
- W=p(vB-vA)
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde cP es el calor especfico a
presin constante
-U = Q + W = Q - PV

p
V
- No hay variacin en la temperatura del gas
- U = Q - W
- Si U = 0 (proceso isotrmico)
Entonces 0 = Q - W
Por lo tanto, Q = W
Proceso Isotrmico
Para un gas ideal, la energa interna es independiente del
volumen, slo depende de la temperatura.

En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal
AU = 0
Proceso Definicin
Consecuencia de
la 1
ra
Ley
Adiabtico Q = 0 AU

= W
Isocrico W = 0 AU

= Q
Cclico AU

= 0 Q = W
Procesos Especficos y la Primera Ley
Respuesta:

(a) W es el trabajo hecho por el sistema. Es el negativo del trabajo que se hace
sobre el sistema. As que W = - 200J.

(b) Q es el calor que entra al sistema.
As que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J

(c) AU

= Q + W = -293.3 + 200 = -293.3 + 200 = - 93.3J
En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cul se
extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) AU

con sus signos.
Funcin de estado H f (T,P,V,U)
Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)
H H [J /mol]
n

ENTALPA (H)
H U + PV
La entalpa es el calor absorbido o liberado en un proceso a
presin constante
PROCESO A PRESIN CONSTANTE
U = Q + W
= Q P
ext
dV
= Q
P
- P dV
= Q
P
P (V
2
-V
1
)
U=U
2
-U
1
V
1
V
2
Q
P
= U + P (V
2
-V
1
)
Q
P
= (U
2
+ PV
2
) - (U
1
+ PV
1
) = H
A presin
constante
H
2
H
1

Reactivos
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Productos
AH > 0
Reac. endotrmica
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Reactivos
Productos
AH < 0
Reac. exotrmica
Exotrmico:
calor liberado
por el sistema
Endotrmico:
calor absorbido
por el sistema
Proceso exotrmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,
transfiere energa trmica hacia los alrededores.
Proceso endotrmico, en el cual los alrededores deben
suministrar calor al sistema.
2H
2
(g) + O
2
(g) 2H
2
O (l) + energa
H
2
O (g) H
2
O (l) + energa
energa + 2HgO (s) 2Hg (l) + O
2
(g)
Relacin Q
v
con Q
p
(gases)

A H = A U + P A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
P V = n R T
y si P y T son constantes la ecuacin se cumplir para los
estados inicial y final:
P A V = A n R T
A H = A U + A n R T
Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de
combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l) A H = 2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6
Mol productos = 3
A n = 3-6=-3
A H = A U + A n R T
Despejando en A U = A H A n R T =

2219*10
3
J + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214*10
+3
J

A U = 2212 kJ

Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce
variacin de volumen y ...
Qv ~ Qp
es decir:
AU ~ AH
Entalpa Normal de la Reaccin
Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ depende de
cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O es el doble del
de H
2
+ O
2
H
2
O.

AH
0
= H
0
productos H
0
reactivos

Ecuaciones Termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando
entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica expresada como AH (habitualmente como AH
0
).

Ejemplos:

CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) AH = 890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH = 244,4 kJ

Ecuaciones Termoqumicas
CUIDADO!: AH depende del nmero de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habr que multiplicar AH por 2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) AH

= 2 (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para
ajustar las ecuaciones:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH

= 241,4 kJ

H
2
O (s) H
2
O (l) H = 6.01 kJ
Los estados fsicos de todos los reactivos y productos se deben
especificar en las ecuaciones termoqumicas.
Ecuaciones Termoqumicas
H
2
O (l) H
2
O (g) H = 44.0 kJ
Cunto calor se libera cuando 266 g de fsforo blanco (P
4
) se
queman en el aire?
P
4
(s) + 5O
2
(g) P
4
O
10
(s) H = -3013 kJ
Respuesta
H = - 6470 kJ
Cunto calor se emite cundo una barra de hierro de 869 g se
enfra de 94C a 5C? Ce de Fe = 0.444 J/g
0
C
t = t
final
t
inicial
= 5
0
C 94
0
C = -89
0
C
q = mCet = 869 g x 0.444 J/g
0
C x 89
0
C = -34339,4 J
Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).
Es el incremento entlpico (AH) que se produce en la
reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre AH y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f
= 393,13 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
= 285,8 kJ/mol
Clculo de AH (calor de reaccin)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

AH

= E n
p
AH
f

(productos)
E n
r
AH
f(reactivos)

Recuerda que AH
f
de todos los elementos en estado
original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son respectivamente
124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin
del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
comb
= ?
AH = E n
p
AH
f
(product.) E n
r
AH
f
(reactivos) =
4mol( 393,5 kJ/mol) + 5mol( 285,8 kJ/mol) 1mol( 124,7
kJ/mol) = 2878,3 kJ/mol
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
AHcombustin = 2878,3 kJ/mol
Ley de Hess
- Cuando los reactivos se convierten en productos, el
cambio en entalpa es el mismo independientemente si
la reaccin tiene lugar en un paso o en una serie de
pasos .
- - Recuerda que H es funcin de estado.
- Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como combinacin lineal de otras, podremos
igualmente calcular AH de la reaccin global
combinando las AH de cada una de las reacciones.
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
= 241,8 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
2
= 285,8 kJ
Calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones
estndar.
AHvap

= + 44 kJ

(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
= 241,8 kJ
(2) H
2
O(l) H
2
(g) + O
2
(g) AH
2
= + 285,8 kJ
H
2
O(l)
H
2
O(g)
Esquema de la ley de Hess
AH
1
= 241,8 kJ
AH
2
= 285,8 kJ
AH
3
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
Ejercicio: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano
(C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son respectivamente 124,7,
285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del
butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g) 4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
= 393,5 kJ
(3) 4C(s) + 5H
2
(g) C
4
H
10
(g) AH
3
= 124,7 kJ


Hcomb = 2878,3 kJ
Ejercicio: Determinar AH
f
del eteno (C
2
H
4
) a partir de los calores de reaccin
de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
= 393,13 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) AH
3
= 1422 kJ
H
f
= 64,14 kJ
Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C
6
H
12
O
6
) y del
etanol (C
2
H
5
OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin de
un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO
2
. Es
exotrmica la reaccin?
Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+

6H
2
O AH
1
= 2815 kJ/mol
(2) C
2
H
5
OH + 3O
2
2CO
2
+

3H
2
O AH
2
= 1372 kJ/mol
AH
3
= 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
Calcule la entalpa estndar de formacin de CS
2
(l) teniendo
que:
C(grafito) + O
2
(g) CO
2
(g) H
0
= -393.5 kJ
S(rmbico) + O
2
(g) SO
2
(g) H
0
= -296.1 kJ
CS
2
(l) + 3O
2
(g) CO
2
(g) + 2SO
2
(g) H
0
= -1072 kJ
H
0
= 86.3 kJ
Energa de Enlace
Es la energa necesaria para romper un enlace de un
mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa
de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo:
H
2
(g) 2H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno
conociendo AH
f
(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H
2
y del Cl
2
que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
HCl(g) H(g) + Cl(g) AH
4
= ???????
H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) AH
1
= 92,3 kJ
H
2
(g) 2H(g) AH
2
= 436,0 kJ
Cl
2
(g) 2Cl(g) AH
3
= 243,4 kJ

E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
- Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la
siguiente frmula:

AH

= E n
i
E
e
(enl. rotos) E n
j
E
e
(enl. formados)

en donde n
i
representa el nmero de enlaces rotos y formados
de cada tipo.
Clculo de AH a partir de las Energa de Enlace
(disociacin)
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol):
C=C:611; CC:347; CH:413 y HH:436, calcular el valor de AH
de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que
el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
AH

= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
AH

= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
A H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) =
H = 126 kJ/mol


Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
Ejercicio: Calcula el calor de combustin de propano a partir de
los datos de energa de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados: 6 C=O y 8 OH
AH

= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH

= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH

= 8 413 kJ + 2 347 kJ +5 499 kJ
(6 745 kJ + 8 460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse.
AS = S
final
S
inicial


Existen tablas de S (entropa molar estndar) de diferentes
sustancias.
En una reaccin qumica:

AS = E np Sproductos E nr Sreactivos

La entropa es una funcin de estado.

Segunda Ley de la Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la entropa total del
universo tiende a aumentar siempre

AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0

A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente.
En dichos casos el entorno se desordena.

La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de
un sistema.
orden
S desorden
S
S = S
f
- S
i

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en
la aleatoriedad
S
f
> S
i
S > 0
Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado que
el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado que el
estado gaseoso
S
slido
< S
lliquido
<< S
gas

H
2
O (s) H
2
O (l) S > 0
Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropa (S > 0)
Slido
Lquido
Lquido
Soluto Disolucin
Disolvente
Sistema a T
1
Sistema a T
2
(T
2
> T
1
)
Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno de los
procesos siguientes?
(a) Condensacin de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (S < 0)
(b) Formacin de cristales de sacarosa de una disolucin
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (S < 0)
(c) Calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 60
0
C a 80
0
C
La aleatoriedad aumenta
La entropa aumenta (S > 0)
(d) Sublimacin del hielo seco
La aleatoriedad aumenta
La entropa aumenta (S > 0)
Cambios de entropa en el sistema (S
sis
)
aA + bB cC + dD
S
0
rx
dS
0
(D) cS
0
(C)
= [ + ] - bS
0
(B) aS
0
(A) [ + ]
S
0
rx
nS
0
(productos)
=
S mS
0
(reactivos) S -
La entropa estndar de una reaccin (S
0
rx
) es el cambio de la
entropa para una reaccin.
Cul es el cambio en la entropa estndar en la siguiente
reaccin a 25
0
C? 2CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
S
0
(CO) = 197.9 J/Kmol
S
0
(O
2
) = 205.0 J/Kmol
S
0
(CO
2
) = 213.6 J/Kmol
S
0

rxn
= 2 x S
0
(CO
2
) [2 x S
0
(CO) + S
0
(O
2
)]
S
0

rxn
= 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol
Cambios de entropa en el sistema (S
sis
)
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
Si una reaccin produce ms molculas de gas que las que
consume, S
0
> 0.
Si el nmero total de molculas disminuye, S
0
< 0.
Si ni hay cambio neto en el nmero total de molculas de
gas , entonces S
0
puede ser positivo o negativo PERO S
0

ser un nmero pequeo.
Cul es el signo del cambio de la entropa para la reaccin
siguiente? 2Zn (s) + O
2
(g) 2ZnO (s)
El nmero total de molculas de gas baja , S es negativo .
Cambios de entropa en los alrededores (S
alred
)
Proceso exotrmico
S
alred
> 0
Proceso endotrmico
S
alred
< 0
Alrededores Alrededores
Sistema
Sistema
Calor
Ejemplo: Calcula AS para las siguientes reacciones qumicas:
a) N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g);
b) 3 H
2
(g) + N
2
(g) 2 NH
3
(g).
Datos: S (J mol
1
K
1
): H
2
(g) = 130,6; O
2
(g) =205; N
2
(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH
3
(g) =192,3
AS = E n
p
S
productos
E n
r
S
reactivos
a) AS = 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 J K
1
+ 205 J K
1
)
=

24,9 J K
1
b) AS = 2 192,3 J K
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 J K
1
)
=

198,7 J K
1
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededor
> 0
Proceso espontneo:
S
universo
= S
sistema
+ S
alrededor
= 0 Proceso en equilibrio:
Fsica espontnea y procesos qumicos
Una cascada corre cuesta abajo
Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf
El calor fluye de un objeto ms caliente a un objeto ms fro
Un gas se expande en una bombilla al vaco
El hierro expuesto al oxgeno y agua forma
herrumbre
espontneo
no espontneo
Espontneo
No Espontneo
Una disminucin en el entalpa significa que una reaccin
procede espontneamente?
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (l) AH
0
= -890.4 kJ
H
+
(ac) + OH
-
(ac) H
2
O (l) AH
0
= -56.2 kJ
H
2
O (s) H
2
O (l) AH
0
= 6.01 kJ
NH
4
NO
3
(s) NH
4
+
(ac) + NO
3
-
(ac) AH
0
= 25 kJ
H
2
O
Reacciones espontneas
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0
(mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar
no son 0 sino que es positiva.
Tercera Ley de la Termodinmica
Energa libre de Gibbs (G)
(energa libre o entalpa libre)
En procesos a T constante se define como:
G = H T S AG = A H T AS
En condiciones estndar: AG = AH T AS


AS
universo
= AS
sistema
+

AS
entorno
> 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T AS
entorno
=

AH
sist

T AS
universo
= T AS
sist
+

AH
sist
= AG < 0
En procesos espontneos: AG < 0
Si AG
.
> 0 la reaccin no es espontnea
Si AG
.
= 0 el sistema est en equilibrio
Incremento de energa libre de una reaccin (AG)
- G es una funcin de estado.
- Al igual que el incremento entlpico el incremento de
energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de
AG
f
de reactivos y productos:
AG = E np AG
f
(productos) E nr AG
f
(reactivos)
Reactivos
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

(
G
)

Productos
AG > 0
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e


(
G
)

Reactivos
Productos
AG < 0
T, p = ctes. T, p = ctes.
Reac. no espontnea
Energa libre y Espontaneidad de las Reacciones
Qumicas
Reac. Espontnea
No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...

Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) A H

= 14,7 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) AH = 44,0 kJ

Espontaneidad en las Reacciones Qumicas
Una reaccin es espontnea cuando AG = AH T AS es
negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de AH y AS (T
siempre es positiva) se cumplir que:
A H < 0 y A S > 0 AG < 0 Espontnea
A H > 0 y A S < 0 AG > 0 No espontnea
A H < 0 y A S < 0 AG < 0 a T bajas
AG > 0 a T altas
A H > 0 y A S > 0 AG < 0 a T altas
AG > 0 a T bajas

Espontaneidad en las Reacciones Qumicas
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS
Espontaneidad en las Reacciones Qumicas
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin en condiciones estndar?
2H
2
O
2
(l) 2H
2
O (l) + O
2
(g)
Datos: AHf (kJ/mol) H
2
O(l) = 285,8; H
2
O
2
(l) = 187,8 ;
S (J/ mol K) H
2
O(l) = 69,9; H
2
O
2
(l) = 109,6; O
2
(g) =205,0.
AH

= E n
p
AH
f

(productos)
E n
r
AH
f

(reactivos)
=
AH

= 2 AH
f
(H
2
O) + AH
f
(O
2
) 2 AH
f
(H
2
O
2
) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
AS = E n
p
S
productos
E n
r
S
reactivos
=
AS = 2S(H
2
O) + S(O
2
) 2S(H
2
O
2
) =
2 mol(69,9 J/mol K) + 1 mol(205, J/mol K)
2mol(109,6 J/mol K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
AG = AH T A S

= 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
AG = 233,5 kJ luego ser espontnea
Ejercicios
1.-
2.-
3.-
4.-
5.-
6.-
7.-
8.-
9.-
10.-
11.-
12.- Calcule A
R
H a 1000 K para la reaccin:
2 MgO (s) + Si (s) = SiO
2
(s) + 2 Mg (l)
a) Considerando capacidades calorficas constantes e iguales, para los slidos, a sus
valores a 25C.
b) Considerando calorficas variables (ver datos).
c) Comparar ambos resultados.
Datos: A
f
H
u
(MgO, s, 298,15 K) = 601,83 kJ mol
1
; A
f
H
u
(SiO
2
, s, 298,15 K) =
859,4 kJ mol
1
; A
fus
H
u
(Mg, 923 K) = 8,95 kJ mol
1
; Cp (Mg, l, 923 K a 1363 K) =
32,64 J K
1
mol
1
;
Cp (J K
1
mol
1
): MgO (s) = 45,44 + 5,008 10
3
T 8,732 10
5
T
2

Si (s) = 24,04 + 2,582 10
3
T 4,226 10
5
T
2

SiO
2
(s) = 45,48 + 36,45 10
3
T 10,09 10
5
T
2

Mg (s) = 22,30 + 10,25 10
3
T 0,431 10
5
T
2

T / K 936 1027 1125
K. 10
3
4,54 2,55 1,58
13.- a) Calcule AH
u
, A
Gu
y A
Su
a 1000 K para la reaccin:

NiO(s) + CO (g) = Ni (s) + CO
2
(g)
en base a los siguientes datos:

b) Se oxidar el nquel a 1000 K bajo una atmsfera conteniendo 5% de CO, 20% de CO
2
y 75%
de N
2
v/v? Es necesario conocer la presin?

14-. La entalpa estndar de formacin del amonaco gaseoso vale 11.03
Kcal / mol a 25 C. Obtenga una expresin general para la entalpa estndar
entre 273 y 1500 K y estime AH0, la entalpa estndar a 0 K. Exprese sus
resultados en J mol1.
Datos (C
P
en kcal mol
1
K; T en K):
C
P
(NH
3
) = 6,189 + 7,787 10
3
T 0,728 10
6
T
2

C
P
(N
2
) = 6,449 + 1,413 10
3
T 0,0807 10
6
T
2

C
P
(H
2
) = 6,947 + 0,200 10
3
T + 0,4808 10
6
T
2

15.- Suponga que no se conoce nada ms para la reaccin de formacin de
amonaco que el valor de la entalpa de reaccin a 25 C (problema
Error! No se encuentra el origen de la referencia.) y los siguientes
datos:
Momentos de inercia ( 10
40
g cm
2
): H
2
, 0,459; N
2
, 13,9; NH
3
, 2.78,
2.78 y 4.33.
Frecuencias de vibracin (cm
1
): H
2
, 4405; N
2
, 2360; NH
3
, 950, 1627(2),
3334, 3414(2).
Calcule la constante de equilibrio a 450 C
1: a) Demuestre que la temperatura de inversin Joule-Thomson de un gas de
van der Waals viene dada por:
2
i
V
b V
Rb
2a
= T
|
|
.
|

\
|
b) Grafique los valores de temperatura de inversin Joule-Thomson de N
2

en funcin de la presin. Analice qu sucede con el signo de m
JT
al variar
la temperatura a una determinada presin.
c) Calcule el volumen molar usando la ecuacin de estado de Van der
Waals. Con ese dato y la expresin obtenida en el punto a, estime la
temperatura de inversin Joule-Thomson de N
2
compare con los valores
experimentales de la Tabla.
p (bar) 1 20 60 100 180 220 300 376
T
i
superior (
o
C) 348 330 300 277 235 212 159 40
T
i
inferior (
o
C) -169 -167 -162 -156 -135 -117 -69 40
EJERCICIOS ADICIONALES
2. Se midieron los siguientes parmetros crticos para el N
2
:
V
c
= 89,5 cm
3
mol
-1
T
c
= 126,2 K p
c
= 33,94 bar
Sabiendo que para la ecuacin de Berthelot
( ) RT = b V
TV
a
+ p
2

|
.
|

\
|
Se pueden calcular las constantes a y b como
c
c
c
3
c
2
8p
RT
= b
64p
T 27R
= a
Realice un desarrollo virial del factor de compresibilidad Z en potencias de
1/V.
Cul es la temperatura de Boyle para el N
2
segn este modelo?
Calcule el coeficiente de fugacidad a 25 C para las siguientes presiones: 100
bar, 200 bar y 500 bar. Utilice el desarrollo en a) truncado en el trmino
cuadrtico. Puede utilizar la igualdad V
m
= RT/p , si lo considera necesario,
aclarando porqu es vlido hacerlo.
3. El factor de compresibilidad (Z = V/V
ideal
) del CO
2
a 50 C y 1 bar es
0,9964 y a 50 C y 5 bar es 0,9815.
a) Calcule el volumen molar del CO
2
a 50 C y 5 bar.
b) Estime el segundo coeficiente del virial del CO
2
a 50 C
c) Estime el factor de fugacidad del CO
2
a 50 C y 5 bar.
d) En el nivel de aproximacin anterior, calcule (H/p)
T
para el CO
2
.

4. Se tiene 1 mol de un gas a temperatura T
1
contenido en un recipiente
adiabtico provisto de un pistn. El gas se comporta segn la siguiente
ecuacin de estado:
2
m
m
V
a
V
RT
= p
donde a es una constante positiva independiente de la temperatura y V
m
es el
volumen molar.
Se deja expandir el gas desde V
1
hasta V
2
contra una presin p
exp
y a
continuacin se lo comprime desde V
2
hasta V
1
bajo una presin p
comp
.
Suponga que la capacidad calorfica del gas no vara con la temperatura a lo
largo del proceso. Demuestre, empleando las ecuaciones correspondientes, la
validez o no de las siguientes afirmaciones:
El valor del coeficiente de fugacidad del gas se mantiene mayor que la unidad
a lo largo de todo el proceso.
Al finalizar el proceso la temperatura del gas es mayor que T
1
.
El valor de la constante a modifica el cambio de temperatura.
Al finalizar el proceso la entropa del gas aument.
El valor de la constante a modifica el cambio de entropa observado.
Si el proceso se hubiera realizado de manera reversible, la temperatura y la
entropa del gas tambin habran aumentado.
5. El factor de compresibilidad del metano puede ser descripto
razonablemente bien a 273 K mediante la siguiente ecuacin :
Z= A (p - p
o
)
2
B
para 0 p 800 bar, con A= 5.10
-5
bar
-2
y B= 0,075.
a. Determine p
o

b. Grafique Z vs. p.
c. Diga si T
Boyle
es mayor, igual o menor que 273 K
d. Existir a 273 K una p distinta de cero a al cual el volumen molar del gas
coincida con el que tendra un gas ideal en idnticas condiciones? Si existe,
calculela y justifique su respuesta sobre la base de interacciones
microscpicas.