Segundo grupo de cationes

Cationes que lo constituyen: Fe

+2
; Fe
+3
; Co
+2
; Ni
+2+
; Cu
+2
; Hg
+2
; Mn
+2
(adems Cd
+2
; Bi
+2
;
Cr
+2
; Ti
+4
; Hf
+4
; UO
2
+2
, etc.).

Caractersticas: precipitan como hidrxidos con solucin de NaOH en caliente.

Reactivo general del grupo: NaOH

Condiciones de trabajo: en caliente


Hierro Fe
+3
(frrico) y Fe
+2
(ferroso)

Es el trmino principal de la serie de elementos que componen la familia de los
frridos: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co y Ni, cuyos Z van del 22 al 28. Estos elementos tienen
caractersticas similares ya que van incorporando electrones en las capas internas mientras
las de valencia quedan intactas.
El Hierro se encuentra en la naturaleza como Fe
+2
e Fe
+3
. Por ser un elemento de
transicin forma preferentemente enlaces covalentes con el S y con el O
2
.
Geoqumicamente es un elemento siderfilo, secundariamente calcfilo, litfilo,
oxfilo y bifilo. Por su abundancia es un elemento mayoritario.
Algunos de los principales minerales de hierro son:

hematita (Fe
2
O
3
)
goethita (HFeO
2
) lateritas de Fe
lepidocrosita (FeO.OH)
magnetita (Fe
3
O
4
)
ilmenita (FeTiO
3
)
pirrotina (FeS)
pirita (FeS
2
)
calcopirita (FeCuS
2
)
Fayalita (Fe
2
SiO
4
)
Piroxenos: Ferrosilita: FeSiO
3
, Hypersteno: (Mg,Fe)SiO
3
, Hedembergita: CaFeSi
2
O
6
,
Dipsido-Hedembergita: Ca(Fe,Mg)Si
2
O
6
, Augita: Ca(Fe,Mg,Al)(Al,Si)
2
O
6
,
Anfboles: Hornblenda: NaCa
2
(Fe,Mg)
4
Al(AlSi
3
O
11
)
2
(OH)
2

Micas: Biotita: K
2
(Fe,Mg)
6
(AlSi
3
O
10
)
2
(OH)
4

Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH
4
OH)

Fe
+2
+ OH
-
no reacciona



Fe
+3
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3

(castao rojizo)


2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)

O
2

Fe
+2
+ 2 OH
-
Fe(OH)
2
Fe(OH)
3

(blanco) (castao rojizo)

Fe
+3
+ 3 OH
-
Fe(OH)
3

(castao rojizo)

3- En bajas concentraciones de [S
=
] (en medio de HCl 0,3M)

Fe
+2
+ S
=
no reacciona

El Fe
+2
, en medio cido, permanece en solucin.


2 (Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
)

(S
=
S + 2 e
-
)

El Hierro permanece en solucin pero reducido (Fe
+2
).

4- En altas concentraciones de [S
=
] ((NH
4
)
2
S)

Ambos (ferroso y frrico) son secundariamente calcfilos:

Fe
+2
+ S
=
FeS
(negro)

2 Fe
+3
+ 3 S
=
Fe
3
S
2

(negro)


Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponden a las reacciones
generales N2.

2- Los hidrxidos ferroso y frrico se solubilizan en medio cido (HCl), segn:

Fe(OH)
2
+ 2 H
+
Fe
++
+ 2 H
2
O

Fe(OH)
3
+ 3 H
+
Fe
+++
+ 3 H
2
O




3- Identificacin de Hierro

Se realiza la identificacin de todo el hierro (Fe
+2
y Fe
+3
) de la muestra como catin
frrico, para ello previamente se oxida con HNO
3
el Fe
+2
que pudiera estar presente.

Reactivo de identificacin: KSCN (tiocianato de potasio o sulfocianuro de potasio)

Medio: HCl diluido

Fe
+++
+ SCN
-
[Fe(SCN)]
++

(rojo-soluble)

Fe
+++
+ 6 SCN
-
(exceso) [Fe(SCN)
6
]
-3

(rojo-soluble)

Extraccin del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgnicos no
miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo, sin cambiar de color.

Confirmacin de la formacin del complejo por decoloracin:

1- El complejo [Fe(SCN)
6
]
-3
es de color rojo sangre, pero al reaccionar con algn F
-1
(por
ejemplo NaF o NH
4
F) se decolora, debido a que se forma un complejo ms estable: el
[FeF
6
]
-3
, segn:

[Fe(SCN)
6
]
-3
+ 6 F
-1
[FeF
6
]
-3
+ 6 SCN
-1

(incoloro)

2- Otra manera de destruir el complejo es reducir el Fe
+3
por la accin del Sn
+2
, segn:

2 (Fe
+3
+ e
-
Fe
+2
)

(Sn
+2
Sn
+4
+ 2e
-
)

Cobalto

Es un elemento de transicin, que forma parte de la trada del Hierro. Sus enlaces
son preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio,
formador de menas. Es siderfilo y secundariamente calcfilo.
Sus principales minerales son:
cobaltina: CoAsS
pentlandita: (Fe, Co, Ni)
9
S
8


Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH
4
OH)

Co
+2
+ 6 NH
3
[Co(NH
3
)
6
]
+2

hexamn cobalto II (soluble- amarillo)
2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)

Co
+2
+ 2 OH
-1
Co(OH)
2

(azul en fro- rosado en caliente)

3- En bajas concentraciones de [S
=
] (en medio de HCl 0,3M)

Co
+2
+ S
=
no reacciona

4- En altas concentraciones de [S
=
] ((NH
4
)
2
S)

Es secundariamente calcfilo:

Co
+2
+ S
=
CoS
(negro)

Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin
general N2.


2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn:

Co(OH)
2
+ 2 H
+1
Co
+2
+ 2 H
2
O

3- Identificacin de Co
+2
:

Reactivo de identificacin: KSCN slido (se necesita alta concentracin del anin para que
la reaccin tenga lugar)

Medio: HCl diluido
Co
+2
+ 4 SCN
-1

(slido)
[Co(SCN)
4
]
-2

(incoloro-soluble)

El complejo de Co
+2
es estable slo si la concentracin de SCN
-1
es alta. En fase acuosa es
incoloro.

Extraccin del complejo: este complejo soluble se extrae en solventes orgnicos no
miscibles en agua, por ejemplo acetato de etilo. En esta fase el [Co(SCN)
4
]
-2
se torna azul
intenso.

Interferencias: a) Fe
+3

b) Cu
+2

a) Esta reaccin se ve interferida por la presencia de Fe
+3
, que utiliza el mismo
reactivo para su identificacin, en concentraciones muy inferiores. Para evitar esta
interferencia antes de la identificacin de Co
+2
se procede a identificar Fe
+3
y en caso de
estar presente se agrega a la solucin (que contiene ambos iones) gotas de algn F
-
a fin de
formar el complejo incoloro de Fe
+3
. Luego de realizar este paso se procede a la
identificacin del Co
+2
.

b) Otra interferencia posible es la presencia de Cu
++
en la solucin, pues:

Cu
+2
+ 4 SCN
-1
[Cu(SCN)
4
]
=

(amarillo)

Para saber si es necesario este paso la identificacin de Cu
+2
debe llevarse a cabo
antes que la de Co
+2
. Se la elimina agregando a la solucin cristales de Na
2
SO
3
, que
reducen el Cu
+2
a Cu
+
, segn:

2 ([Cu(SCN)
4
]
=
+ e
-
[Cu(SCN)
3
]
=
+ SCN
-1
)
(incoloro)

(SO
3
=
+ H
2
O SO
4
=
+ 2 e
-
+ 2 H
+1
)

Nquel

Es un elemento de transicin, que forma parte de la trada del Fe. Sus enlaces son
preferentemente covalentes. Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de
menas. Es siderfilo y secundariamente calcfilo.
Sus principales minerales son:
niquelina o niccolita: NiAs
millerita: NiS
pentlandita: (Fe, Co, Ni)
9
S
8
.

Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH
4
OH)

Ni
+2
+ 6 NH
3
[Ni(NH
3
)
6
]
+2

hexamn nquel II (soluble- azul)

2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)

Ni
+2
+ 2 OH
-
Ni(OH)
2

(verde claro)

3- En bajas concentraciones de [S
=
] (en medio de HCl 0,3M)

Ni
+2
+ S
=
no reacciona

4- En altas concentraciones de [S
=
] ((NH
4
)
2
S)
Es secundariamente calcfilo:
Ni
+2
+ S
=
NiS
(negro)

Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin
general N2.

2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn:

Ni(OH)
2
+ 2 H
+
Ni
+2
+ 2 H
2
O

3- Identificacin de Ni
+2
:

Reactivo de identificacin: dimetilglioxima (compuesto orgnico).

Medio: neutro o ligeramente alcalino.

En su reaccin de identificacin el Ni
++
forma un compuesto coordinado que es un
quelato de color rosa intenso a rojo.

O .. H-O
H
3
C-C=NOH HON=C-CH
3
H
3
C-C-N N=C-CH
3

Ni
+2
+ Ni
H
3
C-C=NOH HON=C-CH
3
H
3
C-C=N N-C-CH
3

O-H ..O
(quelato rojo)

donde - y = representan uniones covalentes simple y doble respectivamente.
representa una unin de coordinacin (covalente dativa).
.. representan una unin tipo puente de hidrgeno.

Interferencias: a) Fe
+3

b) Cu
+2

a) Esta reaccin se ve interferida por la presencia de Fe
+3
. Para evitar esta
interferencia antes de la identificacin de Ni
+2
se procede a identificar Fe
+3
y en caso de
estar presente se agrega a la solucin cido ctrico o cido tartrico, que dan con el Fe
+3

complejos ms estables, incoloros.

b) Tambin el Ni
+2
es interferido por la posible presencia de Cu
+2
en la solucin. Se
elimina la interferencia antes de identificarlo, agregando a la solucin cristales de Na
2
SO
3
,
que reducen el Cu
+2
a Cu
+1
, segn lo visto para Co
+2
.

Cobre

Es un elemento de transicin, forma enlaces covalentes. Por su abundancia es un
elemento traza o vestigio, formador de menas. Geoqumicamente es calcfilo. Se presenta
como Cu
+1
y como Cu
+2
.

Minerales importantes:
cuprita: Cu
2
O (Cu
+
)
calcosina: Cu
2
S (Cu
+
)
covellina: CuS (Cu
++
)
bornita: Cu
5
FeS
4

calcopirita: CuFeS
2

malaquitqa: Cu
2
CO
3
(OH)
2

crisocola: CuSiO
3
.nH
2
O

Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH
4
OH)

Cu
+2
+ 4 NH
3
[Cu(NH
3
)
4
]
+2

tetramn cprico (soluble- azul intenso)

2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
O
2

Cu
+2
+ 2 OH
-1
Cu(OH)
2
CuO + H
2
O
(celeste) (negro)

3- En bajas concentraciones de [S
=
] (en medio de HCl 0,3M)

Es fuertemente calcfilo, lo que se evidencia en bajas concentraciones de sulfuro:

Cu
+2
+ S
=
CuS
(negro)

4- En altas concentraciones de [S
=
] ((NH
4
)
2
S)

Cu
+2
+ S
=
CuS
(negro)

Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin
general N2.

2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn:

Cu(OH)
2
+ 2 H
+1
Cu
+2
+ 2 H
2
O


3- Identificacin de Cu
++
:

Reactivos de identificacin: KSCN y piridina [py](reactivo orgnico)

Medio: HCl diluido o HAc

Cu
+2
+ 2 SCN
-1
+ 2 py [Cu(SCN)
2
py
2
]
(verde amarillento)

Disolucin del precipitado: este precipitado se solubiliza en fase clorofrmica (Cl
3
CH)
dando un color verde intenso.

Interferencias: esta reaccin se ve interferida por la presencia de Fe
+3
y esta interferencia se
evita decolorando con F
-1
.

Mercurio

Es un elemento de transicin, por lo tanto forma enlaces preferentemente
covalentes. Geoqumicamente es un elemento calcfilo (afinidad con las fases sulfuradas).
Por su abundancia es un elemento traza o vestigio, formador de menas.
El mineral ms comn es el cinabrio (HgS).

Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH
4
OH)

Para la siguiente reaccin se parte de la sal soluble Hg(NO
3
)
2
:

Hg
Hg
+2
+ NO
3
-1
+ NH
3
+ 3 OH
-1
[O NH
2
]NO
3
+ H
2
O


Hg


(nitrato de oxidimercurio amonio- blanco)

2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)

Hg
+2
+ 2 OH
-1
HgO + H
2
O
(amarillo)

3- En bajas concentraciones de [S
=
] (en medio de HCl 0,3M)

Su carcter calcfilo se evidencia en las siguientes reacciones:

Hg
+2
+ S
=
HgS
(negro)

4- En altas concentraciones de [S
=
] ((NH
4
)
2
S)

Hg
+2
+ S
=
HgS
(negro)


Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin
general N2.

2-Disolucin del precipitado: en medio de HCl, segn:

HgO + 2 H
+1
Hg
+2
+ H
2
O

3- Identificacin de Hg
+2
:

Reactivo de identificacin: SnCl
2


Medio: HCl

El Hg
+2
se identifica por reduccin del catin a calomel (Hg
2
Cl
2
) o an a Hg , con SnCl
2
.

Sn
+2
Sn
+4
+ 2 e
-


2 HgCl
2
+ 2 e
-
Hg
2
Cl
2
+ 2 Cl
-1

(blanco)
La reduccin del Mercurio puede proseguir hasta:

Hg
2
Cl
2
+ 2 e
-
2 Hg + 2 Cl
-1

(negro)

Manganeso

Es un elemento de transicin, forma enlaces covalentes e inicos. Geoqumicamente
es litfilo, el Mn
+2
es didoco del Fe
+2
. Por su abundancia es un elemento minoritario, o
traza y formador de menas. Se presenta en la naturaleza en varios estados de oxidacin.

Minerales principales:

de Mn
+2
: rodocrosita (MnCO
3
); rodonita (MnSiO
3
)
de Mn
+3
: manganita (MnO.OH): sustituye al Fe
+3
en la lepidocrosita (FeO(OH))
de Mn
+2
y Mn
+3
: haussmanita: Mn
3
O
4
= (MnO. Mn
2
O
3
), equivalente a la magnetita.
de Mn
+4
: pirolusita (MnO
2
); psilomelano ((Ba,H
2
O)Mn
5
O
10
)

Reacciones generales

1- En pH alcalinos dbiles (NH
4
OH)

Mn
+2
+ NH
3
+ sales de amonio permanece soluble hasta pH 9



2- En pH alcalinos fuertes (NaOH)
O
2

Mn
+2
+ 2 OH
-1
Mn(OH)
2
MnO
2
+ H
2
O
(blanco) (negro)

3- En bajas concentraciones de [S
=
] (en medio de HCl 0,3M)

Es soluble a pH cidos. Su carcter litfilo se evidencia en la siguiente reaccin:

Mn
+2
+ S
=
no reacciona

4- En altas concentraciones de [S
=
] ((NH
4
)
2
S)

Mn
+2
+ S
=
MnS
(rosado)

Reacciones de identificacin:

1-Precipitacin con el reactivo general del grupo (R.G.G.): corresponde a la reaccin
general N2.

2-Disolucin del precipitado: en medio de HNO
3
, segn:

Mn(OH)
2
+ 2 H
+1
Mn
+2
+ 2 H
2
O



3- Identificacin de Mn
+2
:

Reactivos de identificacin: PbO
2
(bixido de plomo) NaBiO
3
(bismutato de sodio)

Medio: HNO
3


El Mn
+2
se identifica por la oxidacin del catin a MnO
4
-1
, de color violeta, con
oxidantes fuertes en medio fuertemente cido de HNO
3
, no puede utilizarse HCl pues el
potencial rdox del par Cl
2
/Cl
-
es muy cercano al del par MO
4
-1
/Mn
+2
.

a) con PbO
2
:
2 (Mn
+2
+ 4 H
2
O MnO
4
-
+ 5 e
-
+ 8 H
+1
)

5 (PbO
2
+ 4 H
+1
+ 2e
-
Pb
+2
+ 2 H
2
O)

b) con NaBiO3
2 (Mn
+2
+ 4 H
2
O MnO
4
-1
+ 5 e
-
+ 8 H
+1
)

5 (BiO
3
=
+ 6 H
+1
+ 2 e
-
Bi
+3
+ 3 H
2
O)

Interferencias: las interferencias de esta reaccin son:
a) presencia de Cl
-1
.
b) alta concentracin de Mn
+2
, porque:

2 (MnO
4
-1
+ 4 H
+1
+ 3 e
-
MnO
2
+ H
2
O)
(negro)

3 (Mn
+2
+ 2 H
2
O MnO
2
+ 4 H
+1
+ 2 e
-
)

El precipitado de MnO
2
es negro y se confunde con un exceso de PbO
2
.

Tcnica

A la solucin libre de los cationes del 1
er
grupo (precipitacin con HCl) se le
agregan gotas de HNO
3
en caliente, para oxidar el Fe
+2
a Fe
+3
. Se la separa en dos partes
iguales, ambas se llevan a ebullicin y se les agrega NaOH gota a gota y agitando hasta
precipitacin total de los OH
-1
gelatinosos del 2
do
grupo; se centrifugan, se separan las
soluciones de los precipitados, se lavan con A.D. ms gotas de NaOH, se vuelven a
centrifugar y se desechan los lquidos sobrenadantes. Una de ellas se disuelve en HNO
3
para identificar all Mn
++
. El precipitado restante se disuelve en HCl y en alcuotas de la
solucin formada se identifican el resto de los cationes, teniendo en cuenta las
interferencias que puedan estar presentes y el medio adecuado para cada una de las
identificaciones.