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= e
2
2
x
c
D
t
c
onde J o fluxo, ou densidade de corrente de massa, tendo dimenses de kg/m
2
s, sendo x a
coordenada espacial normal superfcie atravessada pelas molculas ou partculas que
difundem. Nestas equaes o coeficiente de difuso D adquire uma importncia central: um
coeficiente de difuso elevado significa que as partculas se movem rapidamente.
A primeira lei de Fick afirma que a densidade de corrente de soluto i segundo o eixo x
aumenta com o valor do gradiente de concentrao de i, e tem sentido oposto ao do gradiente.
A segunda lei mostra que a concentrao de i mantm-se inalterada com o tempo, em uma
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regio em que o gradiente de concentrao de i seja linear ou nulo, e aumenta em uma regio
em que o gradiente do gradiente seja positivo.especial. Duas outras relaes so
extremamente teis, na interpretao da difuso em sistemas coloidais: trata-se de uma
equao devida a Stokes, e outra devida a Einstein:
A lei de Stokes relaciona o coeficiente de difuso com o raio da partcula, ou molcula
(compacta, como uma protena globular), ou on que difunde em um meio lquido:
D = kT/f , onde f o coeficiente de atrito;
no caso de partculas esfricas, f = 6a , sendo a viscosidade do meio, e a o raio das
partculas. Portanto, partculas pequenas tm coeficiente de difuso maior que partculas
grandes.
Nos casos de solues de polmeros, o coeficiente de difuso depende do grau de
polimerizao segundo equaes do tipo D ~ N
- n
, onde o valor de n depende da natureza da
soluo (soluo teta, n = 0,5; bom solvente, n = 0,6, etc.).
A relao de Einstein, que uma expresso associada ao estudo da marcha ao acaso
(random-walk) em uma dimenso, descreve a distncia mdia <x> percorrida pelas partculas
cujo coeficiente de difuso D, a partir de um ponto inicial, depois de transcorrido o tempo t:
<x> = (2Dt)
1/2
Coeficientes de difuso variam de 10
-5
cm
2
seg
-1
(no caso de molculas pequenas a
temperatura ambiente em lquidos pouco viscosos) a 10
-10
, no caso de molculas e partculas
grandes. Portanto, a difuso um fenmeno que permite a miscibilizao de substncias, mas
s em uma escala de tempo muito lenta. Em grandes ( = 1 litro) volumes, a difuso, por si
s, no garante a formao de misturas homogneas. Nestes casos a conveco e a agitao
so muito mais efetivas.
Acoplamento de fluxos
A Termodinmica de no-equilibrio, na sua aproximao linear
23
, estuda os fenmenos de
acoplamento de fluxos, ou de correntes. Os fenmenos desse tipo melhor conhecidos so os
efeitos termoeltricos (Peltier, Seebeck), em que uma fora eltrica ou trmica provoca
corrente trmica ou eltrica. H tambm efeitos de acoplamento de foras e fluxos de massa,
por exemplo:
fluxo de massa associado a um fluxo de calor, ou difuso trmica;
fluxo de uma espcie i associado ao fluxo de uma espcie j;
corrente eltrica associada a correntes (de massa) de ons.
Movimento de cadeias e entrelaamento
Cadeias polimricas movem-se, seja no estado slido e acima de Tg, seja em soluo.
O movimento no estado slido bastante complexo, sendo frequentemente descrito como um
movimento de reptao, isto , o movimento de um rptil atravs de elementos de volume
livre existentes no slido.
Em fase lquida, podemos identificar dois regimes, caracterizados por regies de
concentrao diferentes: o regime diludo e o semi-diludo. No regime diludo, as
23
Lars Onsager recebeu um Prmio Nobel, pela sua contribuio a este assunto.
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concentraes de soluto so inferiores a uma concentrao crtica, acima da qual as cadeias
se entrelaam. Acima desta concentrao, os efeitos de entrelaamento provocam uma grande
reduo na mobilidade das cadeias, resultando uma reduo importante na sua velocidade de
difuso, bem como um aumento substancial na viscosidade do meio.
Quando a concentrao se torna to elevada que todas as cadeias esto entrelaadas em
qualquer momento, de tal forma que elas formam uma rede tridimensional atravs do lquido
e esta impede o escoamento do lquido, temos um gel.
Viscosidade e microviscosidade
A difuso se torna mais lenta, em um meio mais viscoso. Entretanto, a difuso de um
on ou molcula pequenos pode ser to rpida em gua, quanto em uma soluo de um
polmero (muito viscosa) ou mesmo em um gel.
Aqui necessrio distinguir duas situaes, que so exemplificadas por: i) soluo de
sacarose em gua; ii) soluo de agarose em gua. Podemos ter uma soluo de cada tipo,
com viscosidade de (por exemplo), 10 cP; neste caso, a concentrao de sacarose em gua
ser muito maior (em gramas por litro, ou em frao de massa) que a concentrao de
agarose. A difuso de uma outra molcula pequena ser mais lenta em gua-sacarose, do que
em gua-agarose, porque:
1. No primeiro caso, as molculas pequenas devem mover-se entre molculas de gua e de
sacarose (que formam barreiras), sendo que as molculas de gua e sacarose esto
fortemente associadas por pontes de hidrognio;
2. No segundo caso, as molculas pequenas movem-se, quase todo o tempo, como se
estivessem em gua - s em alguns momentos estaro encontrando as barreiras formadas
pelas molculas de agarose.
No-linearidade
O gradiente de concentrao ou o gradiente de potencial qumico a fora motriz da
difuso. Na aproximao linear, segundo a lei de Fick, a corrente proporcional fora.
Quando o gradiente de concentrao muito grande, surgem efeitos de no-linearidade. Isto
, sob gradientes de concentrao elevados a transferncia de massa no segue a lei de Fick, e
surgem outros fenmenos.
Um caso interessante o da formao de "dedos" (fingering): quando se forma uma
interface entre dois lquidos, alm da difuso existe a interdigitao dos dois lquidos,
formando uma interface curva, sinuosa e s vezes bastante complexa. Este fenmeno
convenientemente observado nas clulas de Hele-Shaw e em outros dispositivos
experimentais.
Note-se que a formao de uma interface sinuosa est em aparente contradio com a
idia da minimizao da energia livre atravs da minimizao da rea interfacial. Entretanto,
um exemplo simples e claro da possibilidade de formao de estruturas
24
em um sistema
fora do equilbrio, no processo de sua aproximao ao estado de equilbrio.
24
Ilya Prigogine recebeu um Prmio Nobel pelas suas contribuies a este tema. Alm da sua
contribuio em um grande nmero de artigos cientficos e livros, autor de vrios textos de
divulgao, e de reflexo cientfico-filosfica.
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Determinao experimental de coeficientes de difuso. Espalhamento de luz dinmico.
Muitos mtodos foram usados para a determinao de coeficientes de difuso, desde o
incio deste sculo. Com a introduo das tcnicas baseadas no espalhamento de luz
dinmico, as outras tcnicas perderam importncia, principalmente no caso de sistemas
coloidais. Todo o conhecimento experimental sobre as propriedades cinticas de colides
(no apenas sis, mas tambm gis, espumas, emulses) sofreu um enorme impacto das
tcnicas de espalhamento de luz dinmico, tais como a "espectrometria de correlao de
ftons" e a "espectroscopia de ondas dinmica". Nestas tcnicas, mede-se a srie temporal de
intensidade espalhada por uma disperso, com a qual se calcula uma funo de auto-
correlao. No primeiro caso, a funo obtida a de correlao de posio das partculas.
Podemos visualizar o fenmeno, lembrando das flutuaes do brilho de poeira sob um facho
de luz. As flutuaes so devidas movimentao das partculas, portanto as flutuaes da
intensidade luminosa contm informao relativa velocidade de movimentao das
partculas. A funo de auto-correlao por sua vez usada para calcular o coeficiente de
difuso e, finalmente, o dimetro mdio das partculas (ou mesmo um histograma de
distribuio de dimetros de partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a mais adequada
determinao de coeficientes de difuso e consequentemente do tamanho de partculas
dispersas ou dissolvidas em um lquido, sendo portanto utilizada na determinao de
dimenses de partculas na faixa de dezenas de nanometros a mcrons.
Figura 1 :Intensidade de luz espalhada em funo do tempo. Partculas pequenas se movem
rpido, e a intensidade de luz flutua mais rapidamente que no caso de partculas grandes.
A funo de auto-correlao serve no apenas para fornecer tamanhos de partculas,
mas tambm para mostrar a ocorrncia de associao e entrelaamento entre elas. As
equaes relevantes so as seguintes:
Movimento rpido
Movimento lento
I
t
tempo
1) definio da funo de autocorrelao de posio:
( )
( ) ( )
+
=
t iqr t iqr
e e G
2) relao entre a funo de autocorrelao e o coeficiente de difuso:
G
() = exp (-Dq
2
t)
Difuso Rotacional
Alm de transladar, partculas tambm giram, portanto h uma difuso rotacional. Esta
pode ser medida usando vrias tcnicas: viscosidade no-Newtoniana, birrefringncia de
fluxo, NMR, relaxao dieltrica, despolarizao de fluorescncia, birrefringncia eltrica.
Sedimentao
Uma grande parte da ateno recebida por sistemas coloidais deriva exatamente do seu
peculiar comportamento, quanto sedimentao, e das conseqncias deste comportamento.
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Estando sujeitos gravidade da Terra
25
, observamos a sedimentao (comumente chamada
de decantao) de materiais mais densos do que o meio em que les se encontram. Alm
disso, podemos obter em centrfugas de laboratrio campos inerciais muito elevados, de at
um milho de vezes a gravidade. Finalmente, hoje possvel investigar os efeitos de no-
gravidade ou microgravidade, sobre quaisquer sistemas, atravs de experimentos realizados
em laboratrios espaciais ou em foguetes e avies em rbitas parablicas.
O estado de equilbrio de solues e disperses lquidas dado pela equao
baromtrica, segundo a qual a concentrao de soluto mais denso que o solvente aumenta
exponencialmente com a profundidade. Apesar desta predio termodinmica, estamos
acostumados a observar solues de macromolculas ou disperses de partculas de
concentrao perfeitamente uniforme, e que assim se mantm por tempos muito longos.
Muitos sistemas coloidais so interessantes exatamente pela lenta sedimentao das
suas partculas. Por exemplo, seria muito difceis usar tintas, o leite, o sangue e alguns
adesivos se suas partculas sedimentassem muito rapidamente. Por outro lado, so muitos os
casos de problemas devidos exatamente lenta sedimentao de partculas coloidais:
nevoeiros causam dificuldades de operao de aeroportos e acidentes em estradas; a gua de
um rio, que se deseja tratar para uso humano ou industrial, tem de ser purificada dos seus
contaminantes, muitos dos quais se encontram na forma de partculas coloidais.
t = 0
sob ao do campo
ou fluxo
relaxao
Figura 2: Difuso rotacional causa o aparecimento
de birrefringncia em uma soluo ou disperso de
partculas aciculares: quando as partculas se
alinham, o sistema se torna anisotrpico.
t =
O uso de sedimentao e centrifugao na caracterizao de partculas coloidais
Tcnicas de sedimentao e centrifugao tm tido um papel fundamental no
estabelecimento de tamanhos de partculas macromoleculares ou coloidais
26
. H vrios tipos
25
Voc pode refletir sobre a enormidade da importncia do papel da gravidade, na formao do nosso
ambiente, considerando a importncia da massa dos planetas e satlites do sistema solar para a
formao da sua atmosfera. Quais planetas e satlites tm uma atmosfera? E qual a composio
qumica dos planetas muito grandes, como Jpiter e Saturno?
26
O clssico trabalho de The Svedberg, que inventou a ultracentrfuga e ganhou um Prmio Nobel,
um exemplo disto: Svedberg mostrou que todas as "partculas" de hemoglobina tm exatamente
(dentro do erro experimental) a mesma massa, e portanto o mesmo tamanho. Esse resultado foi
fundamental para a verificao da "hiptese macromolecular" de Staudinger, segundo a qual
substncias como as protenas, gomas naturais, resinas e outros compostos at ento mal-definidos
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de tcnicas mas as principais so as determinaes de velocidade de sedimentao e de
equilbrio de sedimentao. Podemos observar a sedimentao das partculas em um meio
(solvente) de composio uniforme, ou em um gradiente de concentrao
27
. Podemos ainda
observar a sedimentao em colunas de lquido de composio uniforme
28
, ou podemos
observar a migrao de zonas de partculas, atravs de uma coluna lquida.
A velocidade de sedimentao de partculas em um meio uniforme constante, sob
campo gravitacional ou inercial constante, devido igualdade entre o seu peso (de flutuao,
isto , o peso menos o empuxo) e a fora de atrito, que tem sentido oposto ao peso:
Quando se mede velocidade de sedimentao, os resultados experimentais usualmente
obtidos so: raio hidrodinmico das partculas, e a sua densidade. Partculas coloidais so
raramente uniformes, de maneira que tambm necessrio obter informao sobre o grau de
uniformidade das partculas.
A uniformidade pode ser em termos de tamanho (ou raio); quando o desvio padro dos
raios das partculas inferior ao prprio desvio padro da tcnica utilizada, a amostra
chamada de monodispersa. A uniformidade de densidades verificada pelas tcnicas de
centrifugao zonal em gradiente de densidade, e permite que se obtenha informao a
respeito de diferenas de composio entre as partculas.
Alm da sua importncia na obteno de tamanhos de partculas, o conhecimento dos
fenmenos de sedimentao tem uma enorme importncia em separao de partculas, em
laboratrio, e deve ser utilizado para planejar experimentos de centrifugao.
(por no terem, por exemplo, um ponto de fuso ou de ebulio bem definidos) so formados por
macromolculas. A partir desse ponto a pesquisa do que hoje chamamos de materiais polimricos
tornou-se mais cientfica, e menos emprica. Staudinger tambm ganhou um Prmio Nobel.
27
Tcnicas de centrifugao em gradientes so hoje predominantes. Um texto muito bom :
C.A.Price, Centrifugation in Density Gradients, Academic, NY, 1982.
28
A teoria de sedimentao foi estabelecida por vrios autores. Um trabalho fundamental o
realizado por M.Mason e W.Weaver, Phys.Rev. 23(1924) 412 e W.Weaver et al., 27(1926) 499),
infelizmente ignorado por muitos autores posteriores; este trabalho estabelece as bases do clculo
do comportamento de partculas quaisquer, sob gravidade, e demonstra numericamente que
partculas pequenas ou de baixa densidade podem permanecer dispersas em gua, por tempos
extremamente longos. Uma concluso especialmente importante a seguinte: o atingimento do
estado de equilbrio de sedimentao aproximadamente proporcional ao quadrado da altura da
coluna de lquido em que esto dispersas as partculas.
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Figura 3: Sedimentao zonal em gradiente de densidade: a velocidade de sedimentao das
partculas aumenta com a sua massa, portanto aumenta com o raio e a densidade. As partculas
migram at atingirem o equilbrio de densidade com o lquido, isto , o equilbrio isopcnico.
Conveco
tempo
Pequenas, densas
G Gr ra an nd de es s, , m me en no os s d de en ns sa as s
No sentido estrito, conveco o transporte de matria devido a gradientes de
densidade em um meio fluido. Gradientes de densidade podem ser formados em
consequncia da existncia de componentes horizontais importantes, de gradientes de
temperatura ou de concentrao. Em um sentido mais amplo, esta palavra usada para
descrever movimentos coletivos, dentro do fluido; isto , para descrever movimentos de uma
parte do fluido, de dimenses macro ou microscpicas, com relao a outras partes.
H uma diferena fundamental entre a conveco, de um lado, e a sedimentao ou a
difuso, de outro: estas so governadas por equaes lineares, enquanto a conveco
fortemente no-linear. Usando a anlise que a termodinmica de no equilbrio faz da difuso
e da sedimentao, dizemos que os fluxos (de partculas, por exemplo) so funo linear das
foras, isto , dos gradientes de concentrao (no caso da difuso) e do campo inercial (no
caso da sedimentao).
J no caso da conveco, a situao muito mais complexa. Podemos ter gradientes de
temperatura relativamente pequenos, que no causam conveco, como nos fenmenos de
inverso trmica. Por outro lado, atingidos certos limiares das foras, podemos ter a
formao de estruturas. O caso mais conhecido de formao de estruturas convectivas o
das clulas de Bnard
29
, que no s se constituem em um problema cientfico extremamente
interessante, como tambm contribuem para a compreenso de fenmenos de grande
interesse prtico, como a formao de morfologias complexas em superfcies pintadas, ou em
metais anodizados.
29
bem conhecido que uma camada de um fluido coberta de densidade
1
,
coberta por uma outra
camada fluida, de densidade
2
>
1,
tende a mover-se de maneira a colocar-se sobre a camada mais
densa. Esse movimento de fluidos feito, em muitas circunstncias, de maneira a dividir a camada
de lquido em clulas. Em cada clula h domnios em que o lquido menos denso se move para
cima, e o mais denso de move para baixo.
frio
quente
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Figura 4: Formao de clulas de Bnard, por conveco de um lquido aquecido por
baixo.
Exerccios
1. Uma soluo de gua com aucar (20% de aucar em peso) colocada em um copo cilndrico e
transparente, atingindo altura de alguns centmetros. Sobre esta soluo, coloca-se gua pura. O que
ocorre: a) ao colocar a gua sobre a soluo; b) 24 horas depois e uma semana depois, se o sistema
permanece em um ambiente de temperatura pouco varivel; c) o mesmo que em b), mas em um
ambiente de temperatura muito varivel.
2. Calcule os perfis de variao de concentrao com a distncia, em um processo exclusivamente
difusivo, no sistema montado no exerccio anterior. Voc pode fazer isso analtica ou numericamente.
3. possvel montar e manter um sistema como o do exerccio 1, se a densidade do lquido no topo
maior que a densidade do lquido na base?
4. muito comum observar-se que a interface formada quando se junta dois lquidos parcialmente
miscveis ondulada, e no esticada. Quais so as conseqncias deste fenmeno, em processos de
miscibilizao?
5. Calcule as velocidades de sedimentao e as distncias mdias atingidas por difuso, em meio
aquoso temperatura ambiente, nos casos seguintes: partculas esfricas de poliestireno, com
dimetros de 1, 1000 e 10000 nm; partculas quase-esfricas de alfa-alumina, com os mesmos
dimetros.
6. A troposfera e as regies profundas dos oceanos tm aproximadamente a mesma altura, cerca de
10 km. Verifique qual a situao de cada um destes sistemas, face ao estado de equilbrio de
sedimentao, e discuta o porque das respectivas situaes.
7. Processadores de minrios utilizam o "efeito Boycott", que consiste no aumento da velocidade de
sedimentao das partculas minerais dispersas em gua, quando se coloca uma "cortina", ou suja,
uma tbua ou folha de metal inclinada, dentro da disperso. Analise a situao, e proponha uma
explicao para este efeito.
8. Uma descoberta importante e relativamente recente, em microbiologia ambiental, a da grande
frequncia com que micro-organismos se protegem de outros agentes do ambiente, encapsulando-se
em gis. Encontre uma vantagem criada pelo encapsulamento, considerando as propriedades cinticas
da matria.
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Propriedades eltricas
Propriedades eltricas de colides representam um dos tpicos mais importantes e ao
mesmo tempo mais complexos e difceis, na cincia de colides e interfaces.
Isto no surpreendente, porque um dos captulos mais difceis da Fsico-Qumica de
Matria Condensada exatamente o estudo de eletrlitos, a parte mais complexa da Fsico-
Qumica de Macromolculas o estudo de polieletrlitos e uma das partes mais difceis da
Eletroqumica a descrio e compreenso das interfaces e das duplas camadas eltricas, seja
as estacionrias, seja as dinmicas. Do ponto de vista eltrico, partculas coloidais tm
mltiplas cargas, como os polieletrlitos, estando imersas em solues eletrolticas e sendo
rodeadas por uma interface carregada, como os eletrodos. A Fsica bsica de que dependemos
aqui a Eletrosttica, aplicada a sistemas formados por muitas partculas carregadas.
Portanto, o estudo de propriedades eltricas de colides merece a maior ateno, mas
exige esforo e conhecimento de muitos assuntos correlatos, e igualmente complexos.
Formao de interfaces eletricamente carregadas
A eletricidade que nos rodeia
Da mesma forma que estamos sujeitos gravidade, estamos tambm imersos em
poderosos campos eltricos. Entretanto, ao contrrio do que ocorre com a gravidade, os
campos que nos rodeiam esto sujeitos a vrios fatores, alm da altitude. Se os campos
eltricos fossem visveis, ento mesmo a rea mais desolada da Terra mostraria um aspecto
impressionante. Sentado no topo de um morro
30
, voc veria uma floresta de linhas de fora
brotando do cho, e esticando-se at ionosfera. Voc poderia observar estas linhas do
campo varrendo o horizonte e juntando-se sob as tempestades. De fato, o campo eltrico que
rodeia a Terra muito mais dinmico que o campo magntico ou de gravidade. Vivemos
sobre um oceano de carga negativa que gera um campo eltrico de cerca de 100 volts por
metro de elevao. Debaixo de uma tempestade, esse campo pode subir a milhares de volts
por metro. Felizmente, as cargas que geram esse campo so fixas nos meios que so os seus
portadores, portanto no geram correntes eltricas poderosas; essas correntes surgem quando
o ar (por exemplo) ionizado sob a ao do campo eltrico.
A origem de toda esta eletricidade fcil de entender: em toda interface existe uma
diferena de potencial eltrico, portanto h uma separao entre cargas positivas e negativas,
de um e de outro lado da interface. Isso demonstrado por uma das primeiras experincias
cientficas com que um estudante entra em contato, que a eletrizao de um pente, de
cabelos, tecidos ou outros materiais, pelo atrito. O que o atrito faz permitir contato entre as
superfcies, do que resulta a transferncia de cargas, de uma superfcie para a outra. Por essa
razo, as gotas da chuva descarregam sobre a Terra uma enorme quantidade de carga eltrica.
O sentido da transferncia de cargas determinado pela funo de trabalho de cada um
dos materiais cujas superfcies se tocam. A funo de trabalho definida como sendo a
energia necessria para remover um eltron, de um slido. relativamente fcil de medir em
metais, nos quais h uma populao de eltrons mveis e livres, mas a sua medida em
30
Shawn Carlson, Detecting the Earth`s Electricity, Scientific American 281 (Julho de 1999), 76.
Este artigo descreve a construo e a calibrao de um aparelho para medir os campos magnticos
ambientes. A idia apresentada neste artigo deveria ser adaptvel determinao de potenciais
eltricos em superfcies de dieltricos (mas no parece ter sido usada com essa finalidade).
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dieltricos difcil, porque nestes os eltrons esto sempre fortemente ligados
31
.
Um caso especial e at hoje insuficientemente interpretado o do efeito Costa Ribeiro,
segundo o qual o crescimento de um cristal a partir de lquido fundido sempre
acompanhado do aparecimento de uma diferena de potencial, atravs da interface.
A eletrizao de qualquer interface levou Deryaguin a propor a existncia de uma
componente eletrosttica na adeso de duas superfcies, devido separao de cargas na
interface. A eletrizao de interfaces pode ser observada visualmente quando se faz a
separao rpida de duas fases em contato, no escuro, e se observa a luminosidade decorrente
das descargas eltricas entre as duas superfcies, no ar.
Outros mecanismos de separao de cargas em interfaces
Alm da eletrizao devido diferena de funes de trabalho, h alguns outros
mecanismos importantes de separao (ou formao de cargas em interfaces):
1. Ionizao de grupos superficiais: ocorre quando temos uma superfcie com grupos
ionizveis. Por exemplo, a superfcie de um ltex que contenha carboxilas de poli(cido
acrlico): a ionizao das carboxilas libera grupos H
+
no meio, e deixa grupos COO
-
na
superfcie. O pK de grupos superficiais difere, frequentemente, do pK do mesmo grupo em
uma molcula pequena dissolvida, devido ao efeito das demais cargas na superfcie. Por
exemplo, no caso de carboxilas, o pK pode ser 7 em superfcies de carga negativa elevada,
ao invs de 4,5 ou 5, como no cido actico.
2. Adsoro diferencial de ons: ons adsorvem em superfcies; se tivermos partculas em
uma soluo aquosa, adsorvendo ctions em maior escala do que nions, as partculas
adquiriro carga eltrica positiva. A adsoro pode ser to intensa e especfica que termina
por vencer a contribuio eletrosttica. Um caso bem conhecido o de ons Ba
2+
em
hematita: mesmo em um pH tal que as partculas tenham carga positiva, ocorre adsoro
de ons Ba
2+
, evidenciando a existncia de uma interao especfica que supera a repulso
eletrosttica.
3. Adsoro diferencial de H
+ e
OH-: Esse efeito um caso particular do anterior, muito
pronunciado e quase universal: partculas de leo (hidrocarboneto) em gua so negativas,
porque a adsoro de ons hidroxila mais acentuada que a adsoro de ons H
+
.
32
Por
outro lado, borbulhando gases inertes em gua purssima, em uma clula potenciomtrica,
observa-se uma aparente mudana de pH.
4. Dissoluo diferencial de ons: Quando se dissolve iodeto de prata em gua at a
saturao, as partculas de iodeto de prata remanescentes apresentam carga negativa,
devido reteno de nions iodeto ser mais intensa que a de ctions prata. O K
ps
do iodeto
31
Eltrons esto fortemente ligados, em dieltricos, mas no so irremovveis. As experincias que
mostram esse comportamento de maneira mais ntida e dramtica so as de ruptura dieltrica, sob a
ao de campos eltricos.
32
Podemos usar um argumento simples, para entender isto: a gota de leo no tem carga intrnseca,
portanto suas interaes com ons sero dos tipos on-dipolo induzido, dipolo-dipolo induzido e
dipolo induzido-dipolo induzido. As interaes do primeiro tipo devem ser maiores com o nion,
que menos solvatado que o ction; as do segundo tipo s so possveis com o nion, que tem um
dipolo permanente; as do terceiro tipo tambm so mais pronunciadas com o nion, que tem raio
maior que o ction, portanto mais polarizvel.
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36
de prata 10
-16
e as partculas s so neutras quando pAg = 5,5 (e pI = 10,5)
33
, isto ,
quando h um excesso de prata sobre iodeto, em soluo.
Triboplasma
muito comum que a preparao de colides ocorra utilizando operaes de
cominuio, ou moagem. Nessas operaes so geradas altas densidades de energia em
algumas regies, o que provoca alteraes qumicas locais importantes formando um
triboplasma.
34
A relaxao trmica do material leva eliminao das espcies transientes
mais violentamente reativas, mas deixa espcies reativas (por exemplo, perxidos, em
matria orgnica) inexistentes no material antes da moagem. A moagem de quartzo provoca
rupturas de cadeias O-Si-O; metade dessas rupturas so homolticas, formando radicais livre;
a outra metade forma ons, que contribuem para as cargas da superfcie das partculas.
A equao de Poisson-Boltzmann
Quando uma partcula colocada em um meio lquido, ela quase sempre adquire uma
carga eltrica, positiva ou negativa. Como o sistema todo eletroneutro, isso significa que o
lquido em que a partcula se encontra tem carga oposta da partcula. Se a partcula for
negativa (o que o caso mais comum), a carga no lquido representada por um excesso de
ctions sobre os nions.
Esta situao deve respeitar duas relaes fundamentais: a equao de Poisson, da
Eletrosttica, e a equao de Boltzmann, da Mecnica Estatstica. A primeira diz que a
divergncia do vetor deslocamento dieltrico igual densidade de cargas local:
div D = div E =
Como E = - grad , resulta (
2
/x
2
+
2
/y
2
+
2
/z
2
) = - /(
0
r
).
A equao de Boltzmann diz que a concentrao de partculas em uma regio do
lquido funo do potencial eltrico naquele ponto, com relao ao seio do lquido:
n
i
= n
i
o
exp (-w
i
/kT) e w
i
= z
i
e
Aplicando-se a equao de Boltzmann ao clculo de potencial eltrico nas vizinhanas
de uma superfcie dotada de carga eltrica, obtemos a equao de Poisson-Boltzmann, que
tem um papel central na qumica coloidal:
Esta uma equao diferencial no-linear, que no tem soluo analtica. Isto cria
enormes problemas, porque nos obriga a fazermos simplificaes para tratarmos de
problemas concretos, e estas so muitas vezes drsticas e irrealsticas.
A dupla camada eltrica
Conhecendo a equao de Poisson-Boltzmann, podemos em princpio estabelecer um
modelo, para a distribuio de cargas em uma partcula. No caso de partculas secas de um
ltex, observamos (por microscopia analtica) o seguinte: os ons sulfato esto no interior da
partcula, enquanto os contra-ions de sdio ou potssio esto na sua superfcie.
33
Portanto, a equao AgI Ag
+
+ I
-
no uma forma estritamente correta de representar este
equilbrio inico. Uma representao correta deve incluir a existncia de carga eltrica nas
partculas de iodeto de prata.
34
G. Heinicke, Tribochemistry, Carl Hanser, Munchen, 1984. Triboqumica ou mecanoqumica a
disciplina que estuda as reaes qumicas induzidas por ao mecnica.
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37
Por outro lado, quando estas partculas de ltex so colocadas em gua, migram em
direo a um eletrodo positivo, isto , elas apresentam uma carga global negativa. Podemos
entender este fato admitindo que muitos dos ons potssio dissociam-se da partcula,
dissolvendo-se na gua e conferindo ao meio lquido uma carga positiva ou melhor, um
excesso de cargas positivas sobre as negativas.
Por outro lado, temos evidncias de que ocorre o seguinte, na superfcie do ltex (e de
outras partculas coloidais):
1. uma parte dos contra-ions se encontra fortemente ligada superfcie;
2. h molculas de gua imobilizadas junto superfcie, orientadas segundo seus dipolos;
3. molculas de outros solutos, inicos ou no, podem estar tambm fortemente adsorvidas,
seja devido a interaes dipolares, seja devido a ligaes covalentes ou coordenativas;
4. medida em que nos afastamos da superfcie, encontramos gua e ons mais livres. O
excesso de concentrao de ons potssio, no caso do ltex, diminui medida em que nos
afastamos da superfcie, at atingir a concentrao mdia no lquido. J se houver nions,
como cloreto, em presena de partculas negativas, sua concentrao ser muito pequena
junto superfcie, aumentando gradativamente at atingir a concentrao mdia.
Portanto, cada partcula ser rodeada por uma regio muito diferente do resto do
lquido, e caracterizada por duas camadas de cargas eltricas (totais) opostas, que chamamos
de dupla camada eltrica. Este conceito tem um papel absolutamente central, na qumica de
colides e na eletroqumica, porque dele depende uma grande parte das interaes entre
partculas, e superfcies em geral.
Partes fixa e difusa da dupla camada eltrica
Uma parte da dupla camada eltrica fixa, e formada por:
1. os ons e os dipolos orientados que fazem parte da superfcie ou do interior da partcula
2. os ons e os dipolos orientados que fazem parte do meio, mas se encontram fortemente
atados superfcie, de tal maneira que migram juntamente com a partcula. Esta parte da
dupla camada eltrica chamada de camada de Stern.
Uma outra parte da dupla camada eltrica difusa, e chamada de camada de Gouy-
Chapman. formada por solvente, outras molculas neutras e por ons, com predominncia
dos contra-ons e depleo dos co-ons. Os ons e molculas desta camada tem uma grande
liberdade de movimentos, semelhante dos ons e molculas que esto no interior do lquido
e afastados das partculas.
A principal caracterstica da camada difusa a concentrao varivel de ons, segundo
a equao de Poisson: h no seu interior uma variao do campo eltrico (uma divergncia de
E), portanto a densidade de carga deve ser no-nula.
A espessura da dupla camada difusa
A camada de Stern tem uma espessura de ordem de raios moleculares ou atmicos. J a
camada difusa tem uma espessura bem maior, que depende da fora inica do meio. A
extenso alcanada pela camada difusa pode ser obtida resolvendo-se a equao de Poisson-
Boltzmann dentro da aproximao de Debye-Hckel, que admite que
o
, o potencial na
superfcie das partculas, seja menor que 26/z mV, onde z a carga inica. Dentro dessa
aproximao, o trmo exp(-ze/kT) da equao de Poisson-Boltzmann substitudo por (1-
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38
ze/kT), e a equao admite soluo analtica; segundo esta soluo, o potencial eltrico na
parte difusa da dupla camada varia como:
=
o
exp (-x)
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39
Portanto, tem dimenses de (comprimento
-1
) e a constante de decaimento
exponencial do potencial eltrico. Por isso, 1/ chamado de "espessura da dupla camada".
A magnitude de dada por:
= (e
2
n
2
)/kT)
1/2
portanto, em meio aquoso temperatura ambiente, a espessura da dupla camada eltrica
uma funo da fora inica do meio, portanto da concentrao inica.
Superfcie de cisalhamento
Entre as partes fixa e difusa da dupla camada eltrica h uma regio de separao, que
modelada como uma superfcie de cisalhamento entre a partcula e o restante do lquido.
Tudo que estiver entre o interior da partcula e esta superfcie move-se com a mesma
velocidade que a partcula; tudo que estiver alm da superfcie de cisalhamento move-se
independentemente da partcula, exceto por estar sujeito ao campo eltrico gerado por esta.
Potencial zeta
O valor do potencial eltrico na superfcie de cisalhamento uma grandeza
extremamente importante, porque est diretamente relacionada com a mobilidade das
partculas, portanto com a sua velocidade em um campo eltrico. Esta pode ser obtida de
medidas eletroforticas.
H mais de uma equao para esta finalidade, que so aplicveis dependendo das
condies do sistema em questo:
u
E
= (2/3) f(a) uma expresso bastante geral, devida a Henry;
u
E
= / a equao de Smoluchowski, vlida no limite de a muito grande, isto , fora
inica significativa e partculas muito grandes;
u
E
= 2/3 a equao de Hckel, vlida no limite de a muito pequeno, isto , pequena
fora inica e partculas muito pequenas.
Interaes eletrostticas entre partculas
Devido s cargas eltricas, partculas atraem-se, ou repelem-se.
Entretanto, devemos notar que cargas em partculas so associadas a ons, quase
sempre dotados de alta mobilidade. Portanto, os padres de interao podem ser muito
complexos. Um exemplo recente de comportamento muito inesperado a demonstrao da
repulso eletrosttica de vesculas positivamente carregadas, por objetos negativamente
carregados
35
.
35
H. Aranda-Espinoza et al., Science 285 (1999) 394. Este trabalho do grupo de D.A.Weitz, na
Univ. Pennsylvania, hoje em Harvard.
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40
Eletro-osmose, potencial de sedimentao e potencial de
escoamento
Quando um lquido est em contacto com uma superfcie macroscpica, por exemplo a
de um capilar de vidro, e sujeito a uma diferena de potencial eltrico, o lquido
bombeado no sentido do eletrodo que tem potencial de mesmo sinal que o da superfcie. Este
fenmeno chamado de eletro-osmose, e ocorre porque o lquido tem excesso de carga
eltrica oposta da superfcie. Pode-se medir o fluxo eletro-osmtico, de forma anloga
que usada para
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41
medir o fluxo eletrofortico. Isto usado para determinar o potencial zeta de superfcies de
vidros, tecidos, materiais cermicos porosos e outros slidos.
A termodinmica linear dos processos irreversveis afirma o seguinte: sempre que uma
fora provoca um certo tipo de fluxo, possvel provocar o surgimento da fora impondo-se
o fluxo ao sistema. Portanto, fazendo um lquido escoar em contacto com uma superfcie
(impondo-se um fluxo de lquido) deve ser criada uma diferena de potencial eltrico, entre a
superfcie e o lquido. Isto realmente ocorre, o que produz um potencial no-zero no lquido,
que chamado de potencial de escoamento. Este fenmeno tem grande importncia prtica,
porque pode causar uma forte eletrizao de lquidos pouco condutores, causando descargas
eltricas acidentais, que so perigosas por si mesmas, e pela sua capacidade de produzir
incndios.
O potencial de sedimentao observado em disperses sujeitas centrifugao ou
sedimentao sob gravidade. As partculas maiores acumulam-se mais acentuadamente no
fundo do recipiente que os ons pequenos que esto no mesmo meio lquido, de maneira que
h um excesso de carga no fundo, de mesmo sinal que a carga das partculas, e o excesso no
topo tem o sinal dos contra-ions. Este fenmeno retarda a migrao de partculas para o
fundo, mas pode ter sua importncia reduzida ou mesmo anulada por um aumento da fora
inica. Por esta razo, os experimentos de centrifugao de biopolmeros so sempre feitos
em meio de fora inica bastante elevada, cerca de 0,1 molar.
Eletrodecantao
A eletrodecantao uma tcnica engenhosa de concentrao de partculas coloidais,
especialmente ltex. Ela combina a migrao eletrofortica com a conveco, portanto um
exemplo engenhoso de acoplamento de fluxos ou correntes de massa, aplicado a um
problema de separao de colides.
Figura 1: Representao esquemtica da eletrodecantao. esquerda temos uma
-
+
+
-
+
+
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42
disperso coloidal, entre eletrodos. direita, a mesma disperso aps a aplicao de
corrente eltrica. As partculas negativas migram para o eletrodo positivo, formando uma
coluna mais densa, que migra para o fundo do frasco, por conveco.
Exerccios
1. O que um eletreto, e como se forma?
2. O pK de grupos -COOH em polieletrlitos o mesmo que o do cido actico, em soluo aquosa
e na mesma temperatura? Para responder a esta pergunta, considere como a tendncia ionizao de
um grupo carboxila depende da natureza dos grupos qumicos vizinhos deste.
3. Molculas de protenas (por exemplo, a albumina bovina) tm muitos grupos ionizveis. Apesar
disto, sua mobilidade eletrofortica nunca consistente com a existncia de mais do que cerca de
quinze cargas inicas, seja positivas ou negativas. Como se explica este fenmeno?
4. Como as molculas de solvente esto arranjadas na dupla camada eltrica? Alguns autores
afirmam que a constante dieltrica de gua, na camada de Stern, muito pequena, menos de um
dcimo da sua constante dieltrica normal. Explique este fenmeno.
5. A fora inica tem um papel decisivo em muitos fenmenos coloidais importantes, por exemplo:
estabilidade coloidal, formao de mesofases de tensoativos e separao de fases em vrios sistemas.
Encontre um destes casos na literatura, e discuta detalhadamente o papel da fora inica no sistema
que voc escolheu.
6. A importncia relativa de flutuaes (de composio, de temperatura, etc.) no equilbrio aumenta
muito em sistemas pequenos como os formados por nanopartculas. Usando esta informao, discuta o
problema da determinao microeletrofortica de nanopartculas, comparadas s partculas de
dimenses micromtricas.
7. Quando se centrifuga partculas coloidais lioflicas em um meio de baixa fora inica, a
velocidade de sedimentao menor do que em um meio de alta fora inica. Explique este
fenmeno, e identifique uma sua consequncia prtica.
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43
Propriedades ticas
As disperses coloidais so frequentemente identificadas pela sua turbidez, ao contrrio
de solues que so sempre transparentes. Por outro lado, uma grande parte da importncia
prtica de colides est associada s suas propriedades ticas, que so decisivas no caso de
pigmentos e de muitos corantes, bem como em aplicaes de fenmenos de adsoro e de
formao de filmes.
Por essas razes, devemos tratar aqui de vrios tpicos relativos interao da luz (e
da radiao eletromagntica em geral) com a matria. So especialmente importantes os
fenmenos de absoro e de espalhamento da luz, mas h outras propriedades ticas
intimamente associadas s dimenses das partculas formadoras do meio (como o
confinamento quntico), e sua organizao, como a difrao, opalescncia, iridescncia e
as cores de interferncia, que assumem grande interesse em sistemas coloidais.
O espalhamento da luz
A luz se propaga no vcuo, em linha reta e com uma velocidade extremamente elevada.
Em um meio material contnuo, ela interage com as cargas e os dipolos induzidos e
permanentes de ons, molculas e seus agregados, sofrendo desvios e reduo da sua
velocidade de propagao. Nesta interao da luz com a matria no h absoro, isto , no
h aumento da energia do meio. Uma medida da intensidade da interao entre o campo
eltrico da onda luminosa e as cargas e dipolos da matria o ndice de refrao da
substncia. O ndice de refrao tem uma relao simples com a constante dieltrica, n
2
= ,
a constante dieltrica
36
.
ndice de refrao e polarizao eltrica
O ndice de refrao e a constante dieltrica de um meio variam com a frequncia da
luz, ou do campo eltrico alternado aplicado ao meio. Seus valores so muito informativos a
respeito das propriedades do sistema molecular. Em frequncias baixas do campo eltrico,
cargas eltricas so deslocadas, molculas podem girar
37
, dipolos so induzidos e podem
orientar-se, de maneira que as molculas respondem ao campo eltrico da luz e opem-se
eficientemente a ele. Isto quer dizer que elas se polarizam; a sua polarizao tanto maior
quanto maiores forem a sua constante dieltrica e o seu ndice de refrao.
Quando a frequncia do campo (ou da radiao) aumenta, as molculas podem passar a
serem incapazes de acompanharem as rpidas mudanas de mdulo e sentido do campo, e
portanto a sua polarizao diminui, dependendo da relao entre a frequncia da luz e o
tempo caracterstico de cada tipo de polarizao. Os dipolos permanentes deixam de
contribuir em frequncias de ordem de MHz, porque nessa regio as variaes de frequncia
j so muito rpidas face velocidade de rotao das molculas, mesmo em fase gasosa. Os
dipolos induzidos (isto , deslocamentos de tomos dentro das molculas e os deslocamentos
36
O grau de confiana de diferentes autores no rigor desta equao varia. Entretanto, ela
perfeitamente adequada ao presente contexto.
37
Voc pode visualizar isto em um applet na pgina www.Colorado.EDU/physics/2000.
Voc pode observar tambm que a molcula da gua s se orienta em resposta ao campo
eltrico, at uma certa frequncia de vibrao. Em frequncia muito alta, a molcula se
torna incapaz de acompanhar o campo.
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44
da nuvem eletrnica) ainda contribuem plenamente nesta regio, mas em frequncias ainda
maiores, j acima da regio do infravermelho, a velocidade de deslocamento dos tomos se
torna insuficiente para acompanhar as alteraes do campo eltrico, e deixa de existir a
polarizao atmica. Na regio da luz visvel, s os deslocamentos de eltrons so capazes
de acompanhar as mudanas do campo eltrico da luz, portanto s existe a contribuio da
polarizao eletrnica.
38
.
Nenhum meio material perfeitamente contnuo, mesmo no caso de substncias puras:
em gases e lquidos h flutuaes de densidade, devidas ao contnuo deslocamento de tomos
de uma regio para outra. Em slidos h defeitos e domnios, em que tambm h variaes
locais de composio ou de ordenamento. Em solues slidas ou lquidas as flutuaes so
maiores que em lquidos e slidos puros, e tornam-se cada vez mais importantes, medida
em que as molculas de solvente e soluto se tornam mais diferentes, em ndice de refrao ou
em tamanho.
Quando se tem uma soluo que pode separar-se em duas fases, na regio do diagrama
de fases prxima da linha limite entre o domnio de monofase e o domnio bifsico, surge o
fenmeno da opalescncia crtica: a amostra se apresenta turva, mas no conseguimos
separ-la em duas fases por tcnica nenhuma. A impossibilidade da separao vem do fato de
a turvao resultar de flutuaes de composio, de curta durao.
Espalhamento esttico de luz, raios-X e nutrons
39
Nestas tcnicas, determina-se o efeito da concentrao e do ngulo de espalhamento,
sobre a intensidade da radiao espalhada. A radiao utilizada escolhida levando-se em
considerao as dimenses da estrutura de interesse, o seu contraste com o meio e a sua
disponibilidade
40
.
No caso da luz h muitas variantes experimentais, mas o mtodo bsico o de Zimm. A
intensidade da luz espalhada por partculas com dimenses comparveis de (o
comprimento de onda da luz) dada pela equao:
Kc/R
= 1/(M.P()) + 2 A
2
c
onde K = 2
2
n
2
(dn/dc)
2
/ (
4
N
A
); R
= (Ir
2
/I
o
)
; 1/P() = 1 (16
2
/3
2
) .S
2
sen
2
/2
e o significado dos smbolos : n: ndice de refrao; c: concentrao; : comprimento de
onda da luz; N
A
: nmero de Avogadro; I: intensidade detectada distncia r; I
o
: intensidade
incidente;: ngulo entre feixe incidente e feixe espalhado; S: raio de girao.
Um grfico de Kc/R
= f(sen
2
/2 + kc) (chamado de grfico de Zimm) fornece o raio
de girao S, a massa molar das partculas e o coeficiente virial de interao entre as
partculas. Usando-se a massa molar e o raio de girao possvel saber se as partculas esto
mais ou menos intumescidas com solvente.
No caso do espalhamento de luz ou de raios-X em pequenos ngulos (LALS, SAXS)
ocorre uma importante simplificao no tratamento dos resultados, devido possibilidade de
38
Em energias muito superiores da luz visvel, j na regio de raios-X, a complexidade das
interaes da radiao com a matria aumenta muito, e esta uma das razes pelas quais no existe
uma tica de raios-X simples, como a da luz visvel.
39
S.F.Sun, Physical Chemistry of Macromolecules, Wiley, New York, 1994, captulos 8 e 9.
40
O espalhamento de nutrons requer uma fonte potente de nutrons, o que significa, na prtica,
dispr-se de um reator nuclear.
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45
se fazer o termo P()=1. Por outro lado, quando se quer obter o raio de girao de partculas
pequenas, prefervel usar raios-X do que usar luz visvel, exatamente para se garantir que o
termo S/ seja numericamente significativo.
O espalhamento de nutrons tem um especial interesse, sempre que se queira utilizar as
caractersticas especiais do contraste obtido no espalhamento de nutrons. Por exemplo,
quando se quer examinar as partculas formadas pela agregao de molculas orgnicas de
natureza diferente, como por exemplo um complexo entre polmero e detergente, em soluo.
A seo de choque de nutrons com compostos deuterados muito maior do que com
compostos com hidrognio normal, portanto os compostos deuterados espalham nutrons
muito mais do que os protonados. Pode-se realizar experimentos com agregados (micelas)
formados por um polmero deuterado e um detergente hidrogenado (ou vice-versa). Neste
caso, o espalhamento da luz informa sobre as propriedades das partculas de polmero mais
detergente; j na experincia de espalhamento de nutrons, a informao obtida ser relativa
apenas aos domnios ricos em polmero, porque o espalhamento dos nutrons ser dominado
pelo deutrio do polmero.
A teoria de Mie
Equaes de espalhamento da luz como a de Zimm so ainda limitadas a situaes
relativamente simples, embora por isso mesmo tenham uma grande utilidade em laboratrio,
na caracterizao de partculas coloidais.
Existe uma teoria muito geral, devida a Mie, que permite calcular espalhamento da luz
mesmo em sistemas muito complexos, solues concentradas, slidos polifsicos e contendo
partculas de qualquer tamanho, mesmo que sejam tambm absorvedoras da luz. A teoria de
Mie tem sido aplicada a vrios tipos de problemas que envolvam a cobertura tica de
superfcies, ou a penetrao da luz em um meio complexo. Entretanto, justamente por sua
amplido, ela no pode ser resumida em poucas equaes, resolvidas analiticamente. A sua
aplicao a um problema complexo quase sempre depende da soluo numrica de equaes
montadas para o caso especfico em questo. Voc pode realizar clculos usando a teoria de
Mie acessando um programa apropriado, atravs da homepage:
http://www.lightscattering.de/Java/MieSpectrumInfo.html
Dois exemplos particulares da aplicao da equao de Mie so: i) o clculo do poder
de cobertura conferido a filmes de tintas, pela presena de pequenas bolhas; ii) a verificao
de que a densidade tica de uma disperso coloidal de nanopartculas metlicas depende
quase exclusivamente da absoro da luz pelas partculas, e no do espalhamento da luz; iii)
o clculo da dependncia angular da intensidade da luz espalhada, que permite prever e
realizar "janelas" que so trasparentes em alguns ngulos de visada, mas opacas em outros.
Turbidez
A turbidez uma grandeza definida de maneira idntica absorbncia, e que pode ser
determinada em qualquer espectrofotmetro ou colormetro. A diferena entre a turbidez e a
absorbncia a seguinte: no primeiro caso, a transmitncia reduzida pelo espalhamento da
luz; no segundo caso, reduzida pela absoro da luz. Quando ocorrem absoro e
espalhamento simultaneamente, no medimos absorbncia nem turbidez, e sim a densidade
tica.
Embora a turbidez seja uma grandeza fcil de medir, ela extremamente poderosa no
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estudo de disperses coloidais complexas, como por exemplo o caso de disperses que
estejam sofrendo coagulao.
Espalhamento dinmico da luz
Um desenvolvimento de enorme impacto o das tcnicas de espalhamento de luz
dinmico, ou "espectrometria de correlao de ftons". Nesta tcnica, mede-se a srie
temporal de intensidade espalhada por uma disperso, com a qual se calcula a funo de auto-
correlao de posio das partculas. Esta funo por sua vez usada para calcular o
coeficiente de difuso e, finalmente, o dimetro mdio das partculas (ou mesmo um
histograma de distribuio de dimetros de partculas). Sem dvida, esta tcnica hoje a mais
adequada determinao de tamanho de partculas dispersas em lquido, na faixa de dezenas
de nanometros a mcrons, tendo dispensado o uso de tcnicas microscpicas ou de outras
tcnicas de espalhamento, em muitssimos casos.
A funo de auto-correlao serve no apenas para fornecer tamanhos de partculas,
mas tambm para mostrar a ocorrncia de associao e entrelaamento entre elas
41
.
Elipsometria
Esta uma tcnica tica que utiliza a mudana na polarizao da luz, quando esta
refletida em uma superfcie. Com um elipsmetro podemos determinar a espessura e o ndice
de refrao de um filme fino, formado ou em crescimento sobre uma superfcie. Um
instrumento padro consiste em i) uma fonte de luz monocromtica, 2) um polarizador linear,
3) uma placa birrefringente de quarto de onda, que transforma a luz linearmente polarizada
em luz elipticamente polarizada, 4) o porta-amostras, 5) um segundo polarizador (analisador)
e 6) um detector fotosensvel. Quando a fonte de luz monocromtica cobre uma faixa ampla
do espectro, temos um espectroelipsmetro.
Exerccios
1- H vrias maneiras de se tratar formalmente o espalhamento da luz, mas a proposta de
Debye, segunda a qual o espalhamento a consequncia de flutuaes de densidade se
mostrou muito proveitosa. Essa idia envolve um conceito fundamental, de flutuaes.
Enumere tres casos quaisquer, que exemplifiquem a ocorrncia de flutuaes.
2- Flutuaes grandes so mais provveis em sistemas de poucas partculas, ou em sistemas
de muitas partculas? Encontre uma equao, que represente isto.
3- Ordene estas substncias, segundo seus ndices de refrao: i) gua, hexano, benzeno; ii)
clorofrmio, bromofrmio, iodofrmio. Explique quais critrios usou, e compare os seus
resultados aos valores experimentais.
4- comum se ler que impossvel (ou pouco provvel) conseguir um pigmento branco
melhor que o xido de titnio. Explique por que.
5- Qual o significado do coeficiente virial de partculas ou molculas em um meio lquido?
Ele depende do solvente?
6- O raio de girao das partculas, determinado pelo espalhamento da luz, deve ou no ser
idntico ao raio de Stokes? Considere dois casos concretos: i) uma partcula compacta, como
uma molcula de protena globular ou uma partcula de ltex de poliestireno, em gua; ii)
uma molcula em um bom solvente, como poliestireno em tolueno.
41
Veja tambm o captulo "Propriedades Cinticas".
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47
7- Por que a cerveja Pilsen, que um lquido amarelo, produz uma espuma branca? E por
que a espuma de algumas cervejas escuras tambm escura, e a de outras no?
8- comum se diafanizar slidos opacos. Qual a diferena entre o slido difano, e o
opaco? A glicerina muito usada para tornar slidos difanos, por isso voc a utilisou em um
caso concreto, mas o seu sucesso foi apenas parcial. O que voc pode fazer, para melhorar o
resultado do seu trabalho?
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48
Deformao e Viscosidade: Reologia
Reologia etimologicamente a "cincia do fluxo" e trata das respostas das substncias
s foras que provocam fluxo ou seja, escoamento ou deformao, seja as de origens
mecnicas, trmicas, eltricas ou magnticas.
O fluxo de uma substncia pode ser sempre reversvel ou irreversvel. Fluxo reversvel
uma deformao elstica, isto , uma vez cessada a atuao da fora motriz, o sistema
recupera a forma original. O fluxo irreversvel tem como resultado uma deformao
permanente.
Lquidos e gases so muito facilmente deformveis e a sua resistncia deformao
dada apenas pela sua viscosidade. Isto , escoam sob a ao de tenses (ou presses),
dissipando a energia que provoca seu escoamento. Normalmente, omitimos sua elasticidade,
que a capacidade de recuperarem a forma anterior, uma vez cessada a tenso deformante.
Por outro lado, tendemos a tratar os slidos como sendo sempre elsticos, isto :
armazenam a energia que lhes aplicada mas, uma vez cessada a ao deformante,
recuperam a forma inicial. A elasticidade implica em uma perfeita memria de forma.
Entretanto, se quisermos considerar muitos tipos de sistemas, em muitas escalas de
tempo, temos de reconhecer sua viscoelasticidade, isto , a coexistncia de uma capacidade
de dissipao de energia (viscosa) com uma capacidade de recuperar a forma, ou memria de
forma. H muitas situaes interessantes, que ilustram esta afirmao:
Em uma escala de tempo geolgica, ocorre a extruso de rochas em alguns locais da Terra, sob a
ao de presses extremamente fortes. Isso ocorreu no caso das formaes chamadas de
chamins, em que hoje se observa a existncia de diamantes.
Em uma escala de tempo de minutos a horas, observa-se a penetrao de um peso em uma
gelatina, que primeira vista pode parecer perfeitamente elstica.
At os anos 60, pneus de automveis no eram suficientemente elsticos para que os carros
pudessem ficar guardados sobre suas prprias rodas, por alguns meses: os pneus se deformavam,
e por essa razo carros que deviam ser guardados por perodos de meses eram colocados sobre
cavaletes. Mesmo hoje, os autos da Frmula 1 no so mantidos sobre seus pneus por prazos
longos, devido deformabilidade permanente, ou plasticidade das borrachas especiais com que
so feitos os seus pneus.
Elasticidade
Na anlise das deformaes de substncias, feitas a seguir, estaremos sempre
considerando um cubo sujeito a uma tenso de cisalhamento aplicada face superior,
enquanto a face inferior est fixada a uma superfcie. O comportamento elstico
representado pela lei de Hooke: = G, onde a tenso de cisalhamento, G o mdulo
elstico ou mdulo de Young e a deformao medida pelo deslocamento da face sujeita
tenso. Um slido "mole" tem um mdulo pequeno (10
8
N/m
2
ou J/m
3
, em slidos
covalentes), enquanto um slido "duro" tem um mdulo grande (10
11
N/m
2
, em slidos
metlicos ou macromoleculares).
Sob a deformao causada pela tenso, o slido armazena energia livre, que pode ser
recuperada: W
el
=
2
/2G
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49
Elasticidade: energia e entropia
O modelo mais comum de comportamento elstico uma mola em espiral. A
deformao da mola provoca o afastamento de tomos e cristais das suas posies de
equilbrio, o que requer energia mecnica mas no altera a entropia do sistema. Uma vez
cessada a tenso sobre a mola, os tomos voltam sua posio de equilbrio, recuperando a
forma e a energia originais da mola.
No caso da deformao de slidos elastomricos, as energias de interao entre as
molculas no so afetadas significativamente. O que ocorre, sim, o desenrolamento de
molculas, isto , h uma reduo da sua entropia e consequentemente um aumento da sua
energia livre.
Quando se estica um elstico de borracha, a energia mecnica fornecida ao elstico
provoca um aumento da energia livre do elstico, inteiramente devida ao termo -S. Uma
vez cessada a tenso sobre o elstico, as macromolculas se re-enrolam porque isso aumenta
a sua entropia, e a sua energia livre diminui
42
.
Viscosidade
A viscosidade pode ser entendida de duas maneiras:
i) a relao entre a tenso de cisalhamento a que est sujeito um lquido, e a taxa de
cisalhamento, = d/dt. A viscosidade constante, nos lquidos newtonianos, e o seu valor
pode ser de 10
-3
Pa.s (em gua, metais fundidos) at valores nove ordens de grandeza
superiores.
ii) uma medida da potncia dissipada no escoamento do lquido:
W
d
= d /dt = (d /dt)
2
O modelo de comportamento viscoso um pisto, ou mbolo em um cilindro cheio de
leo. Neste caso, a viscosidade a relao entre a fora aplicada sobre o mbolo e a sua
velocidade de deslocamento linear.
Plasticidade
O comportamento plstico caracterizado por uma tenso limite de cisalhamento ou
limite de fluncia, seguida de uma regio de escoamento. Schuchkin compara esta situao
dos coeficientes de atrito esttico e dinmico, em que o coeficiente de atrito esttico maior
que o dinmico.
A energia dissipada no escoamento plstico W
d
=
d/dt, onde
a tenso limite de
cisalhamento.
A plasticidade uma propriedade essencial para a obteno de materiais, porque
permite a sua conformao quando se utiliza tenses superiores ao limite de fluncia, mas
tambm garante a sua estabilidade de forma em tenses inferiores a esse limite.
42
A termodinmica da elasticidade de borrachas, tal como foi tratada por Flory, um dos captulos
mais elegantes e conceitualmente poderosos da Fsico-Qumica de Polmeros. Voc pode encontrar
tratamentos desse assunto em muitos textos, por exemplo: H.G.Elias, Macromolecules, Plenum NY
1984, cap. 11.
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50
Viscoelasticidade
fcil compreender que qualquer slido ou lquido tenha comportamento viscoelstico,
mais ou menos ntido em alguma escala de tempo de perturbao ou de observao.
Para exemplificar, vamos considerar o caso da gelatina. Em temperaturas elevadas
(50
o
C ou mais), a gelatina uma soluo de cadeias proticas em gua. Na temperatura
ambiente, as cadeias se entrelaam parcialmente, formando uma rede tridimensional de
cadeias proticas encharcada com gua. essa rede tridimensional que impede o escoamento
da gelatina fria: a gua est ligada s cadeias de protena, que esto todas ligadas entre si, de
maneira que umas prendem as outras: h deformao elstica, mas no escoamento.
O entrelaamento das cadeias mantido apenas por pontes de hidrognio. Portanto, a
associao de cadeias cooperativa, mas lbil. Cadeias podem desenrolar-se e re-enrolar-se,
em uma escala de tempos muito mais curtos que seria observado se as ligaes entre as
cadeias fossem ligaes carbnicas covalentes. Mantendo-se a gelatina sob tenso, por um
tempo longo, ocorre a sua deformao permanente: a rede muda, e os seus ns passam a ser
recombinados de uma maneira diferente da original. J no caso de gis de poliacrilamida
43
, a
rede formada tambm por cadeias polimricas hidroflicas, mas estas esto conectadas por
ligaes covalentes. Estes gis tm uma impressionante memria de forma. Por exemplo,
podem ser secos (perdendo mais de 80% da sua massa) e depois re-hidratados, quando
voltam mesma forma anterior. Comparando-se um gel de gelatina com um gel de
poliacrilamida, o ltimo parece mais perfeitamente elstico que o primeiro. Entretanto,
tambm sofrer deformao plstica, se for mantido sob tenso durante um perodo de tempo
da mesma ordem de grandeza da meia-vida das ligaes carbono-carbono que mantm suas
cadeias conectadas.
Modelos de Maxwell e de Kelvin
O comportamento de sistemas viscoelsticos pode ser modelado, com razovel
preciso, usando-se combinaes de amortecedores (componente dissipativa, ou viscosa) e
molas (componente elstica)
44
. No modelo de Maxwell, a mola e o amortecedor esto em
srie; no modelo de Kelvin, em paralelo. Modelos mais realsticos so construdos
combinando-se elementos de Maxwell e de Kelvin.
O comportamento plstico modelado atravs de uma superfcie de determinado atrito
esttico. Combinando-se um elemento plstico e um amortecedor, resulta um elemento de
Bingham, caracterstico do comportamento viscoplstico, ou de plstico de Bingham. Neste
modelo, a curva de deformao vs. tenso tem um trecho inicial linear, seguido de um trecho
linear, ascendente.
Tempos de relaxao
O uso do modelo de Maxwell mostra que aplicando-se uma tenso a um elemento
viscoelstico, esta diminui exponencialmente no tempo com um expoente -tG/. Isto ,
quanto menor a viscosidade, mais rapidamente a tenso diminui:
=
o
exp(-tG/)
43
Gis de poliacrilamida so preparados polimerizando acrilamida com bis-metilenoacrilamida, em
soluo aquosa. Portanto, a rede polimrica toda ela conectada por ligaes covalentes.
44
Esse um assunto usual, nos livros sobre propriedades trmicas de polmeros. Por exemplo, F.
Rodriguez, Principles of Polymer Systems, McGraw-Hill (vrias edies).
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51
O termo /G chamado de tempo de relaxao e a relao t
rel
/t o nmero de
Deborah. Este um conceito importantssimo, pois informa sobre a taxa de dissipao de
energia em um sistema, que mxima quando o nmero de Dbora igual a um, e tende a
zero quando ele tende a zero ou infinito. O tempo de relaxao muito pequeno em lquidos
de baixa viscosidade, de ordem de grandeza de 10
-2
-1s no caso dos materiais que esto na
temperatura de transio vtrea
45
e infinito em slidos elsticos ideais.
Dissipao e anlise do efeito de solicitaes dinmicas
Quando uma amostra perfeitamente elstica est sujeita a solicitaes dinmicas, a
tenso e a deformao esto em fase. Por exemplo, no caso de solicitaes peridicas:
(t) =
sen t e (t) =
sen t
Entretanto, em um material viscoelstico a deformao atrasada com relao
tenso, de maneira que (t) =
sen (t-).
Uma maneira de representar a tenso aplicada amostra a seguinte; ela a soma de
duas componentes: uma que est em fase com a deformao, outra que est fora de fase:
componente em fase: '(t) =
sen
Dividindo cada componente da tenso pela deformao, obtm-se dois mdulos:
G'= '/
o
=
/
0
cos = G
*
cos,
que o mdulo da deformao em fase, portanto elstica e
G''= ''/
o
=
/
0
sen = G
*
sen
que o mdulo da deformao fora de fase, portanto viscosa.
comum usar tambm a notao de nmeros complexos, segundo a qual a tenso e a
deformao peridicas so dadas por dois nmeros complexos:
exp (it)
exp i(t-)
sendo que o mdulo complexo dado por G
*
= G'+ iG", ou seja, desdobrado em uma parte
imaginria e uma parte real. Resulta:
G
*
= [(G')
2
+ (G")
2
]
1/2
.
A razo entre os mdulos imaginrio e real chamada de fator de perda ou dissipao:
= G''/G' = tan .
Grficos dos mdulos em funo da freqncia so espectros dinmicos, ou dinmico-
mecnicos. H freqncias em que a dissipao pequena, outras em que a dissipao
grande, o que depende essencialmente dos tempos de relaxao do material, portanto dos
modos de deformao e de escoamento
46
.
45
Por esta razo, bons absorvedores de som ambiente so misturas de materiais de T
g
prximo da
temperatura ambiente.
46
Esta representao do mdulo como um nmero complexo, incorporando a componente elstica e a
componente viscosa ou de perda, anloga representao usada para o ndice de refrao quando
se inclui os fenmenos de absoro: a parte real (elstica) a que corresponde refrao
propriamente dita, em que no h dissipao de energia; a parte imaginria corresponde absoro
da luz, ou "perdas". Tambm anloga anlise de dissipao em circuitos de corrente alternada.
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52
Tixotropia
A viscosidade de muitos sistemas est associada existncia de estruturas nos mesmos:
cadeias entrelaadas, partculas ordenadas por repulses eletrostticas, cadeias adsorvidas em
partculas, micelas de dimenses avantajadas. Estas estruturas so sensveis ao cisalhamento,
de maneira que podem ser destrudas sob tenso ou escoamento. Por outro lado, a destruio
e recomposio destas estruturas dependente do tempo, podendo ocorrer de maneira mais
rpida ou lenta.
Um sistema estruturado cujas estruturas se recompem espontaneamente tixotrpico.
Nestes sistemas, a viscosidade modificada pelo cisalhamento, de uma forma dependente do
tempo. A tixotropia uma propriedade essencial no uso de muitas substncias, por exemplo
tintas.
De fato, h uma certa ambiguidade no uso desta palavra. Alguns autores (por exemplo,
Schuchkin) usam-na como est no trecho anterior. Outros, usam tixotropia como um sistema
que se afina sob cisalhamento (isto, cuja viscosidade diminui com o grau de cisalhamento),
e cujo afinamento depende do tempo. O fenmeno anlogo mas de efeito oposto, de
espessamento sob cisalhamento, dependente do tempo, chamado de reopexia.
Volume livre, plasticidade e superplasticidade
O conceito de volume livre extremamente til para compreender os fenmenos de
viscosidade e plasticidade. A existncia de volume livre em uma fase condensada bvia: em
um dos slidos mais simples que podemos conceber, o argnio slido, temos esferas rgidas
em contato, ordenadas. Portanto, h espaos vazios entre as esferas. J no argnio lquido, as
esferas no esto ordenadas, e o espao total vazio maior que no slido, portanto sua
densidade menor
47
.
Para que haja mobilidade no interior de um slido, necessrio que o volume livre
exceda um mnimo, de tal forma que tomos possam saltar de um ponto para outro, isto ,
difundir. Tambm a plasticidade s pode se manifestar em um slido em que haja
possibilidade de escoamento, o que tambm exige que o volume livre exceda um valor
mnimo.
Quando temos um slido homogneo no-cristalino, pouco plstico, em cujo interior
no h difuso em taxas significativas, dizemos que temos um vidro. O aumento de difuso e
de plasticidade ocorrem (como regra) simultaneamente, e so os dois atribudos ao fato de se
ter superado um limite inferior do volume livre. H duas maneiras principais de se fazer isto:
uma aumentando a temperatura do sistema at exceder a temperatura de transio vtrea, o
outro adicionando ao slido um plastificante.
O aumento de temperatura provoca a dilatao dos slidos, o que obviamente implica
no aumento do volume livre, j que as dimenses dos tomos pouco mudam com a
temperatura, mas a amplitude mdia das suas vibraes aumenta.
Os plastificantes so, na grande maioria dos casos, molculas de natureza semelhante
do material sobre o qual atuam. So muito importantes no caso de vidros polimricos, e so
menos importantes no caso de vidros de silicatos. No primeiro caso, a soro de um
plastificante (por exemplo, tolueno em poliestireno) amolece o plstico, aumenta
47
A gua uma das poucas substncias que tem uma densidade maior no estado lquido do que no
estado slido. Para compreender isto, observe a estrutura cristalina do gelo, e verifique qual a sua
relao com o arranjo das molculas na gua lquida.
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53
drasticamente a difuso no seu interior e permite a sua deformao. Nesse caso especfico, o
plastificante de fato um solvente do plstico, apenas adicionado em quantidade limitada. A
densidade do tolueno muito menor que a do poliestireno (cerca de 20%), o que indica que a
sua introduo implica tambm na introduo de volume livre, no plstico.
No caso de vidros inorgnicos, que so inicos, difcil ou impossvel conseguir a
soro de uma substncia por difuso a partir do seu exterior. Entretanto, bastante comum
introduzir no vidro componentes que mudam sua temperatura de amolecimento. Por exemplo:
a temperatura de amolecimento de vidros de silicato de sdio diminui, quando se aumenta a
relao Na/Si; tambm diminui, quando se substitui parte do Na
+
por K
+
, e aumenta quando
se substitui parte do Na
+
por Ca
2+
. Essas tendncias podem ser entendidas mesmo usando
argumentos qualitativos: a temperatura de amolecimento diminui, quando se reduz o tamanho
das cadeias de polissilicato, ou quando de reduz a intensidade das foras interinicas no
vidro.
Superplasticidade uma noo relativamente recente, associada ao comportamento de
partculas de dimenses nanomtricas. As pequenas dimenses dessas partculas tem duas
implicaes:
1. partes apreciveis de suas superfcies podem aproximar-se a distncias muito pequenas,
permitindo que as foras de Van der Waals e mesmo de disperso atinjam valores
significativos e assim permitindo a sua auto-adeso;
2. uma frao significativa do nmero de tomos na partcula se encontra na superfcie, onde
a difuso pode ocorrer independentemente do volume livre no interior do slido. De fato,
tomos da superfcie sempre podem migrar, se tiverem energia suficiente para reduzir o
nmero de contactos com seus vizinhos.
O resultado que nanopartculas devem ser moldveis por compresso, a frio. Esta
uma caracterstica extremamente atraente, que objeto da ateno de muitos pesquisadores.
Entretanto, no h neste momento nenhuma aplicao tecnolgica j desenvolvida, baseada
na superplasticidade de nanopartculas.
Transio vtrea e relaes temperatura-tempo (WLF)
A distino entre um vidro e uma borracha no absoluta, mas depende da escala de
tempo de observao. Por esta razo, a temperatura de transio vtrea depende da escala de
tempo em que feita a medida. Uma maneira de quantificar esta dependncia a equao de
Williams-Landell-Ferry (WLF), que tem a seguinte forma:
log (t(T)/t(T
g
)) = (-17.44 (T-T
g
) / (51.6 + (T T
g
))
Esta equao mostra, por exemplo, que um material que seja dissipativo temperatura
ambiente poder comportar-se como um vidro, na mesma temperatura mas sob impacto
muito rpido
48
.
48
Este fenmeno cria riscos muito srios. Por exemplo, um capacete de motociclista que perca sua
capacidade de dissipar energia mecnica (o que provavelmente acontecer se estiver abaixo de Tg),
deixar de oferecer proteo ao seu usurio, sob um impacto muito rpido. O plstico ir sofrer
fratura frgil, e uma parte importante da energia do impacto ir danificar o motociclista.
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54
Mecnica fsico-qumica. O efeito Rebinder
49
.
A mudana da energia de superfcie de uma substncia pode ter um efeito muito
importante quanto quantidade de energia necessria para a sua fragmentao. Por exemplo,
o vidro molhado mais fcil de cortar que o vidro em contato com o ar; cristais de haletos
alcalinos sofrem deformao plstica quando mantidos sob gua corrente; a resistncia
mecnica de monocristais de naftaleno diminui quando estes se acham imersos em solues
aquosas de cidos graxos, e o efeito mais pronunciado no caso dos cidos de cadeia mais
longa.
Todos estes efeitos so interpretados como consequncias da adsoro sobre as
energias de superfcie, e consequentemente sobre as energias de nucleao de fratura.
Exerccios
1- Dado um slido bidimensional formado por discos idnticos, qual o volume livre mnimo para
que haja difuso atravs do slido? E no caso de um slido tridimensional formado por esferas
idnticas?
2- Fornea uma explicao detalhada para o efeito Rebinder, no caso de corte de vidro.
3- Quais so os slidos mais duros existentes, e o que les tm em comum, estruturalmente? A
alumina, um slido muito duro, usado como abrasivo; j xido de ferro (III) muito usado
como polidor, portanto suficientemente mole para no riscar muitas superfcies. Quais so as
diferenas estruturais entre les, que explicam essa diferena de propriedades?
4- Identifique, no seu ambiente, trs sistemas diferentes que apresentem viscoelasticidade. Explique,
em cada caso, porque a viscoelasticidade importante para as aplicaes do sistema.
5- A Tg de um slido determinada atravs de um ensaio cujo tempo caracterstico 1 minuto,
obtendo-se Tg=40
o
C. Quais sero os valores obtidos em dois outros ensaios, cujos tempos sejam 1
milisegundo e 10 horas?
6- Use o nmero de Dbora para explicar: i) a eficincia dos golpes de carat; ii) a absoro do som
por alguns revestimentos de ambiente, e no por outros; iii) a cavitao de um agitador de ps,
dentro de um lquido e permitindo uma brusca acelerao do agitador; iv) a queda da potncia
obtida de uma bateria eltrica, quando a resistncia externa muito pequena.
7- Consulte uma tabela de densidades de hidrocarbonetos lquidos, e procure obter dessa consulta o
maior nmero de concluses possvel, sobre os fatores estruturais que implicam em aumento do
volume livre, em uma substncia.
8- Podemos obter gis formados por cadeias polimricas entumescidas e entrelaadas, e tambm
formados por partculas coloidais que se repelem eletrostaticamente. Discuta se, em cada caso, a
elasticidade entrpica ou entalpica.
9- As molculas de tensoativo que formam filme na superfcie dos filmes lquidos de uma espuma
conferem-lhe uma elevada viscosidade superficial, qual se atribui uma parte importante da
estabilidade das espumas. Por que uma viscosidade superficial elevada pode ter um efeito
estabilisador?
10- Duplas camadas eltricas podem relaxar rapidamente ou lentamente, em diferentes sistemas. Por
que existem essas diferenas, e quais podem ser as suas consequncias prticas?
1.
49
Rebinder foi o principal mentor de uma importante escola de qumica coloidal dos anos 50-80, a
escola sovitica baseada em Moscou. Pesquisadores originrios desta escola continuam bastante
destacados, atualmente.
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55
Estabilidade coloidal: colides liofbicos
Sis lioflicos so termodinamicamente estveis; entretanto, sis liofbicos, emulses,
espumas, aerosis e muitos outros sistemas coloidais tm uma estabilidade apenas cintica,
que muitas vezes chamamos de estabilidade coloidal.
Os fatores de estabilidade so diferentes, nos vrios tipos de sistemas coloidais. No
caso de emulses, a viscosidade do filme interfacial parece hoje ser o fator mais importante;
no caso de espumas, a elasticidade do filme superficial decisiva. O caso mais importante e
estudado em maior detalhe o dos sis liofbicos, aos quais se aplicam pelo menos duas
teorias: a teoria DLVO e a teoria de Ise, baseada nos potenciais de Sogami.
A teoria DLVO tem aceitao mais universal, por isso ser considerada em detalhe.
Teoria DLVO: equilbrio entre atrao de van der Waals e repulso
eletrosttica
Atrao por foras de van der Waals
Foras de van der Waals fazem com que molculas ou tomos neutros sempre se
atraiam e sejam atrados por cargas eltricas, sendo as responsveis por fenmenos
fundamentais como a condensao de vapores e a cristalizao de molculas. So devidas a
vrios tipos de interao: as interaes entre dipolos instantneos correlacionados (as foras
de London), entre dipolos permanentes, entre dipolo permanente e dipolo induzido. O clculo
das energias de interao entre pares de molculas, devido s diferentes foras feito usando-
se expresses bem conhecidas, estabelecidas h vrias dcadas
50
.
A resultante de todas as interaes por foras de van der Waals entre pares de tomos
ou molculas, seja isolados ou seja agrupados em uma fase condensada sempre positiva.
Esta afirmao qualitativamente concordante com o fato de tenses superficiais serem
sempre positivas.
Uma outra implicao imediata desta afirmao a seguinte: qualquer superfcie tende
sempre a aderir a qualquer outra superfcie com a qual entre em contacto. Entretanto, o nosso
dia a dia est repleto de excees a esta tendncia universal adeso entre superfcies, o que
cria um paradoxo: uma predio terica muito bem fundamentada no verificada
experimentalmente.
O paradoxo pode ser resolvido se lembrarmos que foras de van der Waals so de
muito curto alcance. Por exemplo, as foras (dispersivas) de atrao entre duas partculas
esfricas, por exemplo dois tomos de argnio, diminuem com a sexta potncia da distncia
entre as esferas. Ao se considerar superfcies planas ou curvas de dimenses
supramoleculares ou macroscpicas, as foras de atrao entre duas superfcies A e B podem
ser obtidas integrando todas as foras entre os pares de molculas de A com molculas de B.
Hoje conhecemos equaes aplicveis ao clculo das energias de interao entre objetos
slidos ou lquidos de muitas geometrias diferentes. Por exemplo, no caso de dois slidos
com superfcies planas, a atrao entre estas dada por
V
A
= -A/12L
2
(por unidade de rea)
50
Veja, por exemplo, R.J.Hunter, Foundations of Colloid Science vol.1, p. 177 (Clarendon, Oxford,
1991)
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56
onde L a distncia entre as duas superfcies e A a constante de Hamaker, que depende da
natureza da substncia e resume todas as interaes entre as molculas constituintes dos dois
slidos.
Usando esta equao, verificamos que a energia de interao s atinge valores de
ordem de grandeza de kT se a distncia entre as duas superfcies for de ordem de um
nanometro. Sendo as distncias maiores, a energia do par difere muito pouco da sua energia a
uma distncia infinita, portanto no h atrao entre elas.
Concluindo: partculas coloidais tendem a se unirem, isto , a coagularem. Entretanto,
s o faro a partir de um momento em que a distncia entre elas se torne muito pequena, de
ordem de grandeza de raios moleculares.
Repulso (ou atrao) eletrosttica
Em uma disperso coloidal as partculas apresentam normalmente um potencial zeta
diferente de zero, isto , tm um excesso de cargas positivas ou negativas. Se as partculas
forem todas homogneas, as cargas provocaro a repulso entre elas, segundo a lei de
Coulomb. Nesse caso, a fora repulsiva funo do inverso do quadrado da distncia entre as
partculas:
V
R
= 64 n
o
kTZ
2
-1
exp (-D) , onde Z = tanh (ze
o
/4kT)
A soma das energias de repulso e de atrao resulta em curvas com as seguintes
caractersticas:
i) energia zero, quando a distncia entre as partculas elevada;
ii) quando a fora inica elevada, a energia de um par de partculas diminui
monotonamente quando a distncia entre as partculas diminui, tendendo a valores muito
baixos (o mnimo primrio, quando as distncias entre os tomos da superfcie comeam a se
tornar menores que a soma dos seus raios, e a energia comea a aumentar de novo);
iii) quando a fora inica pequena ou tende a zero, medida que a distncia entre as
partculas diminui h primeiro uma diminuio da energia at atingir um mnimo pouco
profundo (o mnimo secundrio), a partir do qual a energia aumenta at um mximo. Ento,
volta a diminuir rumo ao mnimo primrio.
Figura 1: Energia de interao entre duas partculas iguais que se aproximam: em
distncias elevadas, a interao repulsiva, mas torna-se atrativa em distncias pequenas. A
contribuio repulsiva facilmente reduzida, aumentando-se a fora inica do meio.
Portanto, h uma barreira de ativa o causada pela repulso eletrosttica, para que as
distncia
atrao
Energia
repulso
resultante
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57
partculas se aproximem at tocarem-se, se a fora inica for baixa. Isso cria uma
estabilidade cintica, que desaparece se a fora inica for elevada. Alm de colides
liofbicos, esta repulso foi verificada em outros sistemas, particularmente nas espumas
lquidas
51
.
A teoria DLVO tem sido submetida a testes exaustivos, h dcadas, e mostra-se sempre
muito adequada, sempre que no haja outros fatores importantes de interao entre partculas,
alm da atrao de van der Waals e a repulso Coulombiana. Vrios autores aplicaram a
teoria a situaes particulares, como por exemplo na predio do efeito do tamanho de
partculas sobre a cintica de coagulao.
Outros fatores de estabilidade
A observao da ocorrncia de vrios tipos de desvios dos comportamentos preditos
pela teoria DLVO levou ao reconhecimento de alguns outros fatores importantes, de
estabilidade coloidal: a repulso estrica, a hidratao da superfcie, a depleo e as
interaes hidrodinmicas. Vamos considerar apenas o mais importante, que a repulso
estrica.
Repulso estrica
Quando as partculas em uma disperso tm sua superfcie recoberta com um polmero
adsorvido ou enxertado, em um bom solvente, h uma repulso entre as cadeias polimricas
e, consequentemente, entre as partculas. Isto chamado de repulso estrica, e o fator que
determina a ao dos chamados colides protetores. Quando os polmeros so polieletrlitos,
a repulso se torna extremamente efetiva, e chamada de eletrostrica.
Entretanto, polmeros adsorvidos no so sempre estabilizantes. H pelo menos dois
casos em que um polmero pode desestabilizar uma disperso coloidal:
i) As partculas tm carga (digamos, positiva) e o polmero tem carga oposta (negativa).
Neste caso, o resultado da adsoro pode ser a neutralizao das cargas da partcula,
eliminando a repulso coulmbica. Nesta situao, uma pequena adio de polmero
disperso pode provocar a sua coagulao, mas a adio de um excesso provoca a
redisperso.
ii) O polmero tem uma grande massa molar, e o grau de cobertura das partculas
pequeno. Neste caso, uma mesma cadeia polimrica pode unir-se a duas ou mais partculas
ao mesmo tempo, formando flocos e instabilizando a disperso.
Coagulao rpida e lenta, regimes RLA e DLA
Quando a barreira energtica aproximao de partculas muito pequena, a
coagulao muito rpida e limitada apenas pela difuso das partculas. Em alguns casos a
barreira to grande que o sistema estvel indefinidamente, em outros a coagulao ocorre
gradualmente. A relao entre uma taxa de coagulao (medida experimentalmente) e a taxa
no limite de difuso chamada de fator de estabilidade, W. Quando a barreira aproximao
das partculas de ordem de 25 kT, W = 10
9
e portanto o sol muito estvel.
Alguns autores distinguem dois regimes principais de agregao de partculas
51
De fato, a primeira verificao experimental rigorosa da teoria de van der Waals foi feita em filmes
lquidos de solues de tensoativos, por Sheludko.
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coloidais: o regime de cintica limitada por reao, e o de cintica limitada por difuso.
Cintica limitada por difuso muito rpida, e produz agregados muito abertos, de
dimenso fractal elevada. J no regime de cintica limitada por reao, h uma barreira
energtica agregao, o que implica em que as partculas se choquem vrias vezes, at se
juntarem, ou que fiquem prximas durante algum tempo at que ocorra a sua unio. Neste
caso, a dimenso fractal menor, correspondendo a um agregado mais compacto.
Agregao limitada por
reao
Agregao limitada por difuso
Desagregao de slidos
Os mesmos fatores envolvidos na estabilidade coloidal so importantes em um tipo de
fenmeno extremamente til, que a desagregao de slidos, ou a fragmentao de
cogulos, que so facilitadas quando se adiciona ao lquido em que os slidos e cogulos
esto contidos um tensoativo.
Um caso particular a intercalao de tensoativos catinicos em argilas, ou mesmo a
exfoliao de partculas lamelares separadas dos cristais das argilas: exfoliao muito
utilizada para se obter partculas de argilas, de espessura nanomtrica.
Exerccios
1- Considere um par de partculas, com geometria, carga eltrica e constante de Hamaker
definidas (escolha: esferas ou placas) dispersas em gua. Calcule (em Excel ou outra planilha) as
curvas que mostram a sua energia de atrao, a energia de repulso e a soma das duas. Considere pelo
menos trs foras inicas diferentes.
2- Colides secos e estabilizados com colides protetores so redispersos com grande facilidade,
se forem comparados a colides liofbicos no protegidos. Descreva os eventos que ocorrem na
redisperso do colide estabilizado com protetor.
3- Consulte uma tabela de constantes de Hamaker, para vrias substncias. Analise os valores da
tabela. Que tendncias voc observa, e quais generalizaes pode fazer?
4- comum o assoreamento da costa martima, em locais prximos foz de rios. Voc pode
propor uma explicao para este fenmeno, baseado no que aprendeu sobre estabilidade coloidal?
5- As guas dos rios So Francisco e Tiet so hoje represadas em vrios pontos. Especialmente
depois de Xing as guas do So Francisco se tornam extremamente lmpidas, criando um espetculo
de grande beleza. Entretanto, as guas do Tiet no se tornam especialmente lmpidas devido ao
represamento. Explique esta diferena, considerando o que aprendeu sobre estabilidade coloidal.
6- A adio de um tensoativo catinico a uma disperso de caolim provoca a sua coagulao.
Entretanto, a adio de uma quantidade maior do mesmo tensoativo, mesma disperso, provoca sua
redisperso. Por que uma quantidade maior provoca um efeito oposto ao da quantidade menor, no
mesmo sistema?
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ngulo de Contato
A existncia de ngulos de contato de um lquido com uma superfcie uma das
principais conseqncias da tenso superficial. O perfil de uma gota sssil ou pendente, longe
dos pontos de interseo com a superfcie slida, depende de vrios fatores: tenso superficial
(dinmica) do lquido, sua densidade e gravidade.
J junto interseo entre o lquido e o slido, define-se o ngulo de contato, que o
ngulo formado pela tangente superfcie da gota e a superfcie do slido. No equilbrio, o
ngulo de contato depende apenas de trs tenses: as tenses superficiais do lquido e do
slido, e a tenso interfacial entre ambos.
Por esta razo, o ngulo de contato tem um grande potencial na anlise de superfcies e
das transformaes sofridas por estas: uma grandeza relativamente fcil de se medir, que
muito informativa a respeito das mudanas nas camadas mais superficiais de um slido.
Alm disso, o ngulo de contato tem um enorme interesse prtico, seja nas questes de
cobertura de superfcies e de pintura e revestimento, seja nas questes de escoamento de
fluidos em sistemas multifsicos.
ngulo de contato e trabalho de adeso
Em uma situao de equilbrio de gota sssil ou pendente sobre gravidade, o ngulo de
contato determinado pela resultante das componentes horizontais das tenses superficiais e
interfacial envolvidas:
s
=
ls
+
l
cos
Por outro lado, o trabalho de adeso vale:
w
A
=
s
+
l
-
ls
e, combinando-se as duas equaes, resulta a equao de Young-Dupr:
w
A
=
l
(1 + cos )
Esta equao tem algumas conseqncias interessantes:
i) quando o ngulo de contato igual a zero, o trabalho de adeso vale o dobro da tenso
superficial. No caso de se tratar l = s, chama-se trabalho de coeso;
ii) quando o ngulo de contato igual a 90
o
, o trabalho de adeso igual tenso superficial;
iii) o trabalho de adeso nunca negativo, isto : no h repulso entre um lquido e uma
superfcie;
iv) o trabalho de adeso nulo quando uma gota sssil de lquido formar uma esfera perfeita
sobre a superfcie. Este caso no foi observado em nenhuma situao real.
Tenso superficial de polmeros
O ngulo de contato de lquidos sobre superfcies polimricas tem sido usado para
medir a tenso superficial crtica ou mesmo a tenso superficial de polmeros, usando um
procedimento devido a Zisman.
Mede-se os ngulos de contato de sries homlogas de lquidos, sobre um polmero.
Construi-se grficos de vs. (lquido), de maneira a se obter por extrapolao a tenso
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superficial que corresponda a um ngulo de contato nulo. Esta tenso superficial a tenso
superficial do polmero.
Como muito freqente que a superfcie do polmero difira do seu interior (como em
qualquer slido), essencial garantir que ela no esteja modificada.
Fatores estruturais do ngulo de contato
Obtm-se um ngulo de contato pequeno, para um lquido dado, quando este interage
favoravelmente com o slido. Como regra, e considerando apenas foras de London, van der
Waals e eletrostticas, as interaes lquido-lquido e slido-slido sero sempre maiores que
as interaes slido-lquido. Entretanto h um fator que pode contribuir muito para interaes
lquido slido importantes: interao cido-base, seja caracterizada por pontes hidrognio, ou
no.
Por exemplo, steres acrlicos tm um carter bsico muito mais pronunciado que o de
hidrocarbonetos aromticos, e estes mais que os de alifticos. Isto contribui para uma
diminuio dos ngulos de contato de lquidos com carter cido (como os hidrocarbonetos
parcialmente clorados) ou anfotrico (como a gua). Alm disso, xidos metlicos, que em
geral so anfotricos, so tambm freqentemente molhveis com gua.
Histerese de ngulo de contato
Pode-se medir o ngulo de contato de gotas em crescimento, ou aps o seu crescimento,
ou de gotas em decrescimento. Da mesma forma, quando uma gota escoa sobre uma
superfcie, podemos medir o ngulo de contato na linha de avano, e tambm na linha de
retrocesso.
Nos dois casos acima, observa-se que o ngulo de contato no o mesmo: o ngulo de
avano , via de regra, maior que o de retrocesso.
S tm significado termodinmico os ngulos de contato medidos em situaes de
equilbrio, isto , quando os ngulos de contato e de retrocesso forem idnticos. Essas
situaes exigem: superfcies muito lisas, limpas e homogneas, lquidos muito puros e
atmosfera tambm muito limpa.
Efeito da rugosidade
Pode ser demonstrado teoricamente que o ngulo de contato de superfcies lioflicas
diminui com a sua rugosidade, e o de superfcies liofbicas aumenta com a rugosidade. No
caso de uma superfcie lisa com ngulo de contato zero, no h mudana com o aumento na
rugosidade.
H resultados experimentais obtidos com polmeros, que so um pouco diferentes
disso:
i) at cerca de 60
o
na superfcie lisa, o ngulo de contato diminui com o aumento de
rugosidade;
ii) ) acima de 90
o
na superfcie lisa, o ngulo de contato aumenta com a rugosidade;
iii) ) entre os dois valores acima, a rugosidade tem pouco efeito sobre o ngulo de contato.
Por outro lado, tambm h resultados muito recentes, que mostram a possibilidade de
se conseguir ngulos de contacto muito elevados, utilizando superfcies com rugosidade
microscpica e regular. Isto cria uma possibilidade muito interessante, de controle de ngulos
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de contacto atravs da morfologia da superfcie, alm da sua prpria natureza qumica.
Efeito da heterogeneidade da superfcie
Em primeira aproximao, o ngulo de contato em uma superfcie heterognea uma
mdia ponderada entre os ngulos de contato dos domnios constituintes da superfcie. Os
pesos so proporcionais s fraes de rea ocupadas pelos diferentes domnios.
Este fato tem uma aplicao importantssima: o ngulo de contato de gua com um
tecido (por exemplo, de poliamida) maior que o ngulo de contato de gua com um filme de
poliamida, idntica primeira.
Medio de ngulo de contato
ngulos de contato podem ser medidos de vrias formas, e os livros de Hunter e
Adamson apresentam descries dos vrios mtodos, bem como uma anlise crtica destes.
Atualmente h uma forte tendncia para a adoo de tcnicas baseadas em perfil de imagens
de gotas ou de bolhas, devido aos grandes progressos e facilidades na aquisio e
processamento de imagens de vdeo, que permitem inclusive medidas remotas (por exemplo,
de gotas de orvalho em teia de aranha) ou em condies drsticas (gota de metal fundido
sobre uma superfcie, em temperatura muito alta).
Video-tcnicas so inadequadas para slidos porosos. Nestes casos, h
desenvolvimentos recentes (Van Oss e outros) de tcnicas baseadas na ascenso de lquidos
em um slido poroso, como em um pavio ("wicking").
Exerccios
1- Identifique no seu dia-a-dia uma situao natural em que o ngulo de contacto tenha
papel decisivo. Qual o agente de controle do ngulo de contacto?
2- Identifique um produto industrial que tenha como principal atributo controlar o ngulo de
contacto. Explique o mecanismo de funcionamento deste produto.
3- Revestimentos polimricos tendem a tornar-se mais molhveis, quando expostos
intemprie. Por que?
4- Borrachas de silicona so uma exceo regra acima, e por isso parecem envelhecer
muito lentamente, mesmo sob condies muito agressivas. Por que?
5- H muitas substncias que so usadas tecnolgicamente devido sua capacidade de
mudar ngulos de contacto. Estas substncias so designadas por vrias palavras, como
por exemplo "hidrofugante". Enumere outras quatro palavras que tambm sejam
aplicadas a modificadores de ngulos de contacto.
6- Qualquer superfcie, por mais limpa que seja, tende a apresentar um aumento no seu
ngulo de contacto com a gua, depois de alguns minutos de exposio ao ar de cidades, e
tambm atmosfera do interior de algumas florestas. Por que?
7- Localize uma patente do ano 2000, relativa a um produto ou um processo que envolva
mudana no ngulo de contacto de um lquido com uma superfcie. Quais so as
principais reivindicaes feitas nesta patente? Explique fisico-quimicamente como o
produto funciona, nesta situao particular.
8- Localize na literatura um artigo do ano 2000, que aborde as interaes cido-base em um
problema de ngulo de contacto. Como estas interaes so identificadas e utilizadas no
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entendimento do problema, seja terica, seja experimentalmente?