Formação Do Biodiesel

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Modelo de contribuies de grupos aplicado a
reaes para a formao do biodiesel

Dissertao de Mestrado

Amanda Cristina de Oliveira

SO CARLOS - SP
2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Modelo de contribuies de grupos aplicado a reaes para a
formao do biodiesel

Amanda Cristina de Oliveira

SO CARLOS - SP
2010
Dissertao de mestrado apresentada ao
Programa de Ps-Graduao em
Engenharia Qumica da Universidade
Federal de So Carlos. rea de
concentrao: Desenvolvimento de
Processos Qumicos.

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar

O48mc

Oliveira, Amanda Cristina de.
Modelo de contribuies de grupos aplicado a reaes
para a formao do biodiesel / Amanda Cristina de Oliveira.
-- So Carlos : UFSCar, 2010.
106 f.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2010.

1. Engenharia qumica. 2. Biodiesel. 3. Equilbrio qumico.
4. Termodinmica. 5. Esterificao. I. Ttulo.

CDD: 660 (20
a
)

Dedico este trabalho aos meus pais: Elio Cndido de
Oliveira e Islene Aparecida de Oliveira, que com
cumplicidade e amor sempre me deram suporte em
todos os momentos de minha vida.

Muito Obrigada.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeo a Deus por mais esta conquista. Aos meus pais, pelo amor e
apoio constante. Aos meus irmos Wyner, Alessandra e Aretha pelo incentivo e amizade.
Quero dividir com vocs, os mritos desta conquista.

Aos professores Dilson Cardoso e Luiz Fernando de Moura, pela extraordinria
orientao nesta trajetria do meu aprendizado.

Ao professor Moilton Ribeiro Franco Jnior da Universidade Federal de Uberlndia
(UFU) pelas sugestes e correes durante a qualificao de mestrado. E tambm pelo apoio e
amizade desde a graduao.

Aos professores Maria Regina Wolf Maciel e Jos Carlos Gubulin pelas contribuies
para a finalizao deste trabalho.

Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico) pela
concesso da bolsa.

Ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de
So Carlos, pela oportunidade concedida.
Todas as coisas cooperam para o bem daqueles que
amam a Deus
Romanos 8:28

SUMRIO

BREVE CURRCULO DA AUTORA........................................................................... I
PUBLICAES REFERENTES A ESTA DISSERTAO ................................... II
NOMENCLATURA ..................................................................................................... III
RESUMO......................................................................................................................VII
ABSTRACT ............................................................................................................... VIII
CAPTULO 1- INTRODUO .....................................................................................1
CAPTULO 2 - REVISO BIBLIOGRFICA............................................................4
2.1-O BIODIESEL ....................................................................................................... 4
2.2 ASPECTOS TERICOS ..................................................................................... 8
2.2.1 Relaes entre propriedades termodinmicas ............................................. 8
2.2.1.1 Dependncia da entropia e entalpia com a temperatura e presso ........... 9
2.2.2 Potencial qumico ....................................................................................... 11
2.2.3 - Equilbrio de fases ....................................................................................... 13
2.2.4 Fugacidade e coeficiente de fugacidade .................................................... 15
2.2.5 Atividade e coeficiente de atividade ........................................................... 16
2.2.6 Equilbrio lquido-vapor ............................................................................. 18
2.2.7 Funo de Gibbs em excesso ...................................................................... 19
2.2.8 - Equilbrio qumico ...................................................................................... 21
2.2.8.1- Grau de avano e converso de equilbrio do cido carboxlico em
reaes de esterificao ......................................................................................... 21
2.2.8.2- Constante de equilbrio ............................................................................. 23
2.2.9 Mtodos de contribuies de grupos .......................................................... 25
2.2.9.1- Mtodos preditivos do equilbrio fsico ..................................................... 25
2.2.9.1.1 UNIFAC - original ............................................................................... 26
2.2.9.1.2 - Diversas formas do UNIFAC ................................................................ 29
2.2.9.2 - Mtodos preditivos do equilbrio qumico ............................................... 31

CAPTULO 3 - METODOLOGIA ..............................................................................37
3.1- GRUPOS MOLECULARES ............................................................................... 37
3.2- MTODOS DE CONTRIBUIES DE GRUPOS ............................................ 39
3.2.1- Entalpias de formao de lquidos ............................................................... 39
3.2.1.2 Metodologia de anlise dos grupos ......................................................... 41
3.2.2-Entropias absolutas de lquidos .................................................................... 42
3.2.3-Energia de Gibbs ........................................................................................... 46
3.3 - AFERIES DOS RESULTADOS (EQUILBRIO QUMICO) ...................... 47
3.3.1 Estimativa das fraes molares no equilbrio ............................................ 47
3.3.2 - Validao da metodologia para estimar as composies de equilbrio ..... 48
3.3.3- Simulaes de reaes de esterificao de cidos graxos ........................... 48
CAPTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSES .....................................................51
4.1 - ENTALPIAS DE FORMAO DE LQUIDOS POR CONTRIBUIES DE
GRUPOS .................................................................................................................... 51
4.1.1 Anlise das contribuies de entalpia dos grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
) ......... 52
4.1.2 Anlise das contribuies de entalpias do grupo (> CH-) ......................... 55
4.1.3 - Anlise das contribuies de entalpias dos grupos (H
2
C=CH-) E (
HC=CH-) ................................................................................................................ 56
4.1.4 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (-COO-) .......................... 57
4.1.5 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (HCOO-) ........................ 57
4.1.6 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (-COOH) ........................ 58
4.1.7 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (HCOOH)....................... 59
4.1.8 Anlise das contribuies de entalpia dos grupos (-OH) e (>CHOH) ...... 59
4.1.9 Anlise da contribuio de entalpia da gua (HOH)................................. 60
4.1.10 Equao geral para estimar entalpias de formao padro de lquidos . 61
4.2 ESTIMATIVAS DE ENTROPIAS ABSOLUTAS DAS FASES, GASOSA E
LQUIDA ................................................................................................................... 64
4.2.1 - Equao para clculo de entropias absolutas da fase gasosa ................... 65
4.2.2 - Equao para clculo de entropias absolutas da fase lquida ................... 67
4.3 ENTROPIAS ABSOLUTAS DE LQUIDOS POR CONTRIBUIES DE
GRUPOS .................................................................................................................... 72
4.3.2 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-COO-) e (HCOO-) .. 73
4.3.3 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-COOH), (HCOOH) . 75

4.3.4 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-OH) e (>CHOH) ..... 76
4.3.5 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-H
2
C=CH-) e (-HC =
CH-) ........................................................................................................................ 77
4.3.6 - Anlise da contribuio de entropia do grupo (>CH-) .............................. 78
4.3.7 Anlise da contribuio de entropia da gua (HOH) ................................... 79
4.3.8 Equao geral para estimar entropias absolutas no estado padro de
lquidos ................................................................................................................... 79
4.4 - ESTIMATIVAS DAS FRAES MOLARES DAS REAES DE
ESTERIFICAO ..................................................................................................... 82
4.5 - SIMULAES DE REAES DE ESTERIFICAO.................................... 87
CAPTULO 5 - CONCLUSES E SUGESTES ......................................................91
5.1 CONCLUSES ................................................................................................. 91
5.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS .............................................. 92
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ........................................................................94
LISTA DE FIGURAS..................................................................................................102
LISTA DE TABELAS .................................................................................................104
APNDICE ........................................................................................................... 105

i

BREVE CURRCULO DA AUTORA

Obteve graduao em Engenharia Qumica pela Universidade Federal de
Uberlndia (UFU) em 2007. Em 2008 iniciou o mestrado em Engenharia Qumica na
Universidade Federal de So Carlos (UFSCAR) com financiamento do CNPq
(Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico).

Durante a iniciao cientfica atuou com bolsa FAPEMIG (Fundao de Amparo
Pesquisa do Estado de Minas Gerais) e PIBEG (Programa Institucional de Bolsas do
Ensino de Graduao) nos seguintes temas: Termodinmica, Equilbrio lquido-lquido
e anlise de sistemas PVT (presso-volume-temperatura).

Os temas relacionados ao mestrado foram: biodiesel, equilbrio qumico,
termodinmica e catlise.

ii

PUBLICAES REFERENTES A ESTA DISSERTAO

OLIVEIRA, A. C.; MOURA, L. F.; CARDOSO, D. Simulao da esterificao
do cido olico com etanol e anlise dos efeitos da atividade do catalisador. In:
CONGRESSO BRASILEIRO DE CATLISE: 5 congresso de Catlise do
MERCOSUL. n. 15, 2009, Bzios-RJ. Anais do Congresso, p. 1- 6.

OLIVEIRA, A. C.; MOURA, L. F.; CARDOSO, D. Comparao termodinmica
entre a esterificao de cidos graxos saturados e insaturados com diferentes
alcois. CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE
BIODIESEL. n. 3, 2009, Braslia-DF. Resumos (Apresentao: pster).

Artigos a serem submetidos:

o MOURA, L. F.; OLIVEIRA, A. C.; CARDOSO, D. A group
contribution method to estimate reaction equilibrium compositions in
biodiesel production. Previsto para enviar revista Fuel.

o OLIVEIRA, A. C.; MOURA, L. F.; CARDOSO, D. Mtodo estendido
de Joback para estimativa de entalpia de formao e entropia absoluta de
steres, cidos graxos e alcois na fase lquida. Previsto para enviar
revista Fluid Phase Equilibria.

o OLIVEIRA, A. C.; MOURA, L. F.; CARDOSO, D. Mtodo
termodinmico para estimativa das composies molares no equilbrio
dos componentes das reaes de Esterificao. Previsto para enviar
revista Fuel.

iii

NOMENCLATURA

A Energia de Helmholtz [kJ/mol]
Atividade da espcie pura
Atividade da espcie em soluo
Capacidade calorfica molar ou especfica a presso constante [J/(mol.K)]
Capacidade calorfica da espcie no estado padro a presso constante
[J/(mol.K)]
Capacidade calorfica mdia a presso constante [J/(mol.K)]
Diferena entre Capacidade calorfica mdia da fase gasosa e lquida
[J/(mol.K)]
Fugacidade da espcie pura [atm]
Fugacidade da espcie no estado padro [atm]
Fugacidade da espcie em soluo [atm]
Energia de Gibbs molar ou especfica [kJ/mol]
Energia de Gibbs da espcie no estado padro [kJ/mol]
Energia de Gibbs da espcie no estado gs ideal [kJ/mol]
Energia de Gibbs parcial da espcie em soluo [kJ/mol]
Energia de Gibbs de mistura [kJ/mol]
Energia de Gibbs de reao padro [kJ/mol]
Energia de Gibbs de formao padro [kJ/mol]
Entalpia molar ou especfica [kJ/mol]
Entalpia da espcie no estado padro [kJ/mol]
Entalpia de mistura [kJ/mol]
Entalpia de reao padro [kJ/mol]
Entalpia de formao padro [kJ/mol]
iv

Constante para estimativa de entropia absoluta da fase lquida [K
-1
]
Constante de equilbrio
Constante de equilbrio de referncia
Indica uma propriedade termodinmica
Propriedade parcial da espcie em soluo
Nmero de espcies qumicas
Nmero de moles [mols]
Nmero de moles da espcie [mols]
Presso absoluta [atm]
Presso de vapor na saturao da espcie [atm]
Parmetro relacionado com a rea superficial do grupo
Parmetro relacionado com a rea superficial do grupo m
Parmetro de rea superficial para o componente
Constante universal dos gases [J/ (mol. K)]
Parmetro de grupo volumtrico
Parmetro de volume para o componente
Entropia molar ou especfica [J/ (mol. K)]
Entropia de mistura [J/ (mol. K)]
Entropia de reao [J/ (mol. K)]
Entropia de formao padro [J/ (mol. K)]
Temperatura absoluta em kelvins [K]
Temperatura de referncia ou no estado padro [K]
Tempo de reao [h]
Energia interna molar [kJ/mol]
Parmetro de interao entre os grupos e . [K]
Volume molar [cm
3
/mol]
Frao molar da espcie na fase lquida
v

Frao molar do grupo n na mistura
Frao molar do grupo m na mistura
Converso de equilbrio
Frao molar da espcie na fase vapor
z Nmero de coordenao

Sobrescrito

Indica parte combinatorial
Indica fase lquida
Indica propriedade termodinmica em excesso
R Indica propriedade termodinmica residual
Indica parte residual;
Indica estado de saturao
Indica diluio infinita
Indica fase vapor;
Indica um valor total de uma determinada propriedade termodinmica

Subscrito

Indica cido carboxlico
Formao;
Grupo ou nmero k;
Indica fase lquida
Indica fase gasosa
Indica estado fsico de vaporizao
Indica valor total
vi

Letras Gregas

Coeficiente de atividade da espcie na soluo
Potencial qumico da espcie
Coeficiente de Joule-Thomson
Coeficiente estequiomtrico
Nmero de grupos do tipo na molcula
Coeficiente de fugacidade
Parmetro de interao energtica entre grupos qumicos
Frao volumtrica em termos do parmetro de volume
Como sobrescritos, identificam fases
Constante de integrao
Grau de avano da reao
Frao de rea superficial do componente em termos de
Frao de rea superficial do grupo m
Coeficiente de atividade da parte residual do grupo
Coeficiente de atividade de uma soluo com molculas do tipo

Sinais
Como sobrescrito, indica o estado padro
_
A barra sobreposta indica uma propriedade parcial
O acento circunflexo indica uma propriedade em soluo
Operador diferena

vii

RESUMO

Os interesses na produo de biocombustveis aumentaram muito nos ltimos
anos devido, principalmente, aos menores danos causados ao meio ambiente em
comparao aos combustveis convencionais derivados de petrleo. Nesse sentido, o
biodiesel tem sido estudado por pesquisadores em todo o mundo. As principais rotas de
produo deste biocombustvel so as reaes de esterificao de cidos graxos e
transesterificao de triacilglicerdeos. Os reagentes mais comumente utilizados so os
alcois de cadeia curta, tais como metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil, o
estudo dessas reaes por via etanlica tem sido enfatizado, uma vez que o pas o
segundo maior produtor mundial de lcool etlico. Portanto, pesquisas relacionadas
produo de biodiesel so importantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um mtodo de
contribuies de grupos para estimar entalpias de formao e entropias absolutas, ambas
no estado padro e em fase lquida. Tal mtodo teve como objetivo a estimativa destas
duas propriedades termodinmicas para as espcies qumicas envolvidas nas reaes de
formao do biodiesel. Com estas estimativas e a utilizao do mtodo UNIFAC-
original, foi possvel prever o equilbrio qumico de reaes de esterificao. A
estimativa das propriedades pelo mtodo de contribuies de grupos foi testada para 59
compostos qumicos, no caso da entalpia de formao e para 15 no caso da entropia
absoluta. Os resultados foram comparados com dados da literatura, sendo que as mdias
dos desvios relativos encontrados para a entalpia e entropia apresentaram valores de -
0,3 % e 0,4 %, respectivamente. O mtodo se mostrou preciso para estimativa de
triacilglicerdeos, como a triolena e triacetato de glicerila. Com isso, as fraes molares
no equilbrio de reaes de esterificao foram estimadas e comparadas com dados
experimentais. Sendo que, a mdia aritmtica dos desvios relativos foi de -2,32 %. Com
tais resultados, foram possveis as simulaes de reaes de esterificao de cidos
graxos saturados e insaturados. Alm disso, durante o desenvolvimento do mtodo de
contribuies de grupos, equaes foram deduzidas e utilizadas para suprir as lacunas
da literatura em relao s entropias absolutas da fase lquida e gasosa.

Palavras-chaves: biodiesel, contribuies de grupos, equilbrio qumico,
termodinmica, esterificao.

viii

ABSTRACT

The interest in biofuels has increased substantially in recent years due, mainly, to
reduced damage to the environment compared to conventional fuels derived from
petroleum. Accordingly, biodiesel has been studied by researchers around the world.
The main routes of production of biodiesel are the reactions of esterification of fatty
acids and transesterification of triacylglycerides. The reagents most commonly used are
the short-chain alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. In Brazil, the
study of those reactions by ethanol has been emphasized, since the country is the second
largest producer of ethanol. Therefore, researches related to biodiesel production are
important. This study has developed a method of group contribution to estimate
enthalpies of formation and absolute entropies, both at standard state and liquid phase.
This method has aimed to estimate those two thermodynamic properties for chemical
species involved in the reactions of biodiesel formation. With those estimates and the
use of the UNIFAC method, it was possible to predict the chemical equilibrium of
esterification reactions. The estimate of the properties by the method of contribution
group was tested for 59 chemical species, in the case of enthalpy of formation and to 15
for the absolute entropy. The results were compared with literature data and the relative
deviations found for the enthalpy and entropy showed values of - 0.3 % and 0.4 %
respectively. The method was accurate to estimate triacylglycerides, such as triolein and
glyceryl triacetate. Thus, the molar fractions in the equilibrium of esterification
reactions were estimated and compared with experimental data, with arithmetic mean of
the relative deviations of -2.32 %. With those results, the simulations of reactions of
esterification of saturated and unsaturated fatty acids were possible. Moreover, during
the development of the method of group contribution, equations were derived and used
to correct the shortcomings of the literature concerning with absolute entropies of gases
and liquids.

Keywords: biodiesel, group contribution, chemical equilibrium, thermodynamics, esterification.

CAPTULO 1

INTRODUO

CAPTULO 1
INTRODUO

As questes ambientais tm se tornando cada vez mais importantes para a
sociedade, em funo da maior percepo de que o desenvolvimento acelerado tem
agravado cada vez mais os problemas de poluio. Nesse sentido, a utilizao de
biocombustveis, como meio complementar aos combustveis derivados do petrleo,
pode contribuir para minimizar esses problemas. Sendo assim, o biodiesel tem atrado a
ateno de muitos pesquisadores por ser considerado o biocombustvel do futuro.
O biodiesel, composto de steres de cidos graxos, um combustvel alternativo
obtido a partir de fontes biolgicas renovveis como leos vegetais e gorduras animais.
Em relao ao diesel proveniente do petrleo, o biodiesel um combustvel
ambientalmente limpo, pois reduz as emisses de poluentes atmosfricos e material
particulado, alm de ser biodegradvel e atxico. Por apresentar propriedades fsico-
qumicas semelhantes ao diesel do petrleo, o biodiesel pode ser usado diretamente nos
motores sem maiores modificaes mecnicas ou gastos em manuteno (SHARMA;
SINGH; UPADHYAY, 2008).
O biodiesel pode ser produzido a partir de uma srie de plantas oleaginosas,
como soja, girassol, canola, colza, mamona, amendoim, dend e algodo. A forma mais
utilizada de obteno do biodiesel a transesterificao dos triacilglicerdeos, presentes
nos leos vegetais, com um lcool, formando steres, que constituem o combustvel, e
glicerol (MONTEIRO et al., 2005).
A esterificao de cidos graxos pode tambm ser utilizada para a obteno do
biodiesel. Nesse sentido, muitos trabalhos experimentais e de simulao de reaes de
esterificao tm sido reportados na literatura (CHEN, 2001; CAMPANELLA, 2003;
SHARMA, 2008; SIVASAMY, 2009).
Com relao aos reagentes utilizados, o processo ocorre preferencialmente com
alcois de baixa massa molecular, como por exemplo, metanol, etanol, propanol e
butanol (FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005), mas os mais utilizados so o metanol
e etanol (MAA; HANNA, 1999). Devido s facilidades cinticas que proporciona
Captulo 1 Introduo 2

reao, internacionalmente o metanol o preferido (LIMA; SILVA, R.; SILVA, C.,
2007). Entretanto, o Brasil o segundo maior produtor de lcool etlico, oriundo da
biomassa no mundo, e este um fator que estimula os estudos de seu uso em
substituio ao metanol (LIMA; SILVA, R.; SILVA, C., 2007). Normalmente o lcool
utilizado em excesso a fim de deslocar o equilbrio para um mximo rendimento em
ster (SHARMA; SINGH; UPADHYAY, 2008).
As reaes podem ser catalisadas por bases (NaOH, KOH, carbonatos ou
alcxidos), cidos (HCl, H
2
SO4 e cidos sulfnicos) ou enzimas (lipases). A catlise
bsica homognea a mais empregada comercialmente (MONTEIRO et al., 2005).
No que se refere s estimativas do equilbrio qumico das reaes aplicadas
produo do biodiesel, elas so limitadas pelo fato de que a literatura (LIDE, 1994;
LINSTROM, 2008-2009; PERRY, 1997; YAWS, 1999) pobre em dados
termodinmicos tabelados, para o clculo da energia de Gibbs de formao para cidos
graxos e steres, principalmente na fase lquida. Mtodos de contribuies de grupos,
como os de Joback, Benson, Yoneda e outros, tm sido de grande valia para a predio
de propriedades termodinmicas confiveis, tais como entalpias de formao, entropias
absolutas e energias de Gibbs no estado padro. No entanto, a aplicao desses mtodos
limitada fase gasosa e ideal (REID; PRAUSNITZ; POLING, 1988).
Ento, devido escassez de dados termodinmicos para a fase lquida e
importncia do biodiesel, neste trabalho, desenvolveu-se um mtodo de contribuies
de grupos para a fase lquida, visando, com isto, a estimativa da entalpia de formao e
da entropia absoluta padro para steres, cidos carboxlicos e alcois que fazem parte
das reaes de esterificao e transesterificao para a produo do biodiesel.
Com isso, as fraes molares no equilbrio dos componentes de reaes de
esterificao com diferentes cidos carboxlicos e alcois foram estimadas e
comparadas com dados experimentais.
Com essas estimativas, foi possvel tambm, simular reaes de esterificao
para analisar a influncia de parmetros reacionais e o efeito que o tipo de reagente
utilizado provoca na converso de equilbrio dos cidos graxos.

CAPTULO 2

REVISO BIBLIOGRFICA

CAPTULO 2
REVISO BIBLIOGRFICA

Para atingir o objetivo deste trabalho, que o de estimar as composies de
equilbrio das reaes de esterificao de cidos graxos, foi feito um levantamento
bibliogrfico a respeito do estado da arte da pesquisa relacionado a essa rea.

2.1-O BIODIESEL

A demanda por energia vem aumentando e o biodiesel vem se tornando uma
opo complementar aos combustveis fsseis.
Metade das fontes de energia utilizadas atualmente provm de matria-prima
no renovvel, como petrleo e gs natural. (KNOTHE et al., 2006). O leo diesel o
combustvel que apresenta maior demanda mundial, sendo utilizado em vrios setores
da sociedade, principalmente no transporte domstico e industrial (HELWANI et al.,
2009). Alm das restries econmicas relacionadas ampla utilizao deste
combustvel, diversos problemas ambientais, como chuva cida e efeito estufa, so
decorrentes dos gases emitidos na sua queima, como o CO
2
, SO
x
e NO
x
(ROCHA et al.,
2008).
Essas questes impulsionam a pesquisa na viabilizao de fontes de energia
renovveis, biodegradveis, no txicas ao meio ambiente e economicamente viveis.
O biodiesel um combustvel renovvel e biodegradvel, com emisses isentas de
compostos sulfurados, substncias txicas e cancergenas, emitindo 90% menos fumaa
que o diesel mineral (ROCHA et al., 2008).
O termo biodiesel refere-se a steres de cidos graxos, derivado de leos
vegetais ou de gorduras animais, que pode substituir parcial, ou totalmente, o leo
diesel de origem fssil (QUINTELLA et al., 2009).
Captulo 2 Reviso Bibliogrfica 5

O biodiesel pode ser obtido pela transesterificao de triacilglicerdeos e pela
esterificao de cidos graxos (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007). Os alcois
comumente usados, nestas reaes, so metanol, etanol, propanol e butanol (SHARMA;
SINGH; UPADHYAY, 2008). As Figuras, 2.1 e 2.2, mostram exemplos de reaes de
esterificao e transesterificao, respectivamente.

Figura 2.1 - Esterificao de um cido graxo com um monolcool.

Figura 2.2 - Transesterificao de um triacilglicerdeo (ster) com um monolcool.

A matria-prima para a produo de biodiesel em larga escala, depende, por um
lado, da disponibilidade de alcois de cadeia curta e, por outro, de leos vegetais
produzidos tambm em larga escala. O lcool mais utilizado para produo de biodiesel
no Brasil atualmente o metanol, obtido como subproduto do petrleo. O etanol, obtido
da fermentao e posterior destilao do caldo da cana-de-acar, j utilizado na
indstria de combustveis brasileira h vrias dcadas e vrias pesquisas tm sido
realizadas para utilizar o lcool etlico como reagente para a formao do biodiesel. J
entre os leos vegetais, o potencial para produo de biodiesel no Brasil, entre outros,

reside nos leos de soja, babau, e dend, principalmente pelo rendimento, pesquisas
realizadas e produo j estabelecida (ROCHA et al., 2008).
Uma grande variedade de leos vegetais pode ser utilizada para produo do
biodiesel. Entre os mais estudados encontram-se os leos de soja, girassol, palma,
amndoa, babau, cevada e coco, sendo que a composio diversificada de seus cidos
graxos um fator que influencia nas propriedades do biodiesel. leos vegetais usados
tambm so considerados como uma fonte promissora para obteno do
biocombustvel, em funo do baixo custo e por envolver reciclagem de resduos. O
produto obtido comparvel com o biodiesel obtido a partir do leo refinado. (LIMA et
al., 2007).
A histria do aproveitamento de leos, gorduras e seus derivados como
bicombustvel comeou no final do sculo XIX quando Rudolph Diesel, inventor do
motor combusto interna, utilizou em seus ensaios petrleo cru e leo de amendoim
(SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
Para fins energticos, a reao de transesterificao foi estudada inicialmente na
Blgica e, em decorrncia, surgiu em 1937 a primeira patente relatando a
transesterificao de leos vegetais em uma mistura de steres, metlicos ou etlicos de
cidos graxos, utilizando catalisadores bsicos, como os hidrxidos de metais alcalinos.
Posteriormente, G. Chavanne, que pode ser considerado o inventor do biodiesel e autor
dessa patente, relatou que foram realizados diversos testes de uso em larga escala, tendo
inclusive rodado mais de 20000 km com caminhes usando biodiesel obtido pela
transesterificao de leo de dend com etanol (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
As pesquisas com biodiesel no Brasil remontam ao ano de 1980, com os
trabalhos do professor Expedito Parente da Universidade Federal do Cear, autor da
patente PI 8007957, sendo a primeira patente em termos mundiais de biodiesel e de
querosene vegetal de aviao (LIMA et al., 2007).
No Brasil, como nos outros pases, tambm na dcada de 40 ocorreu uma das
primeiras tentativas de aproveitamento energtico dos leos e gorduras em motores
combusto interna. Tm-se notcia de estudos e usos de leos vegetais puros em
motores a diesel. No Brasil, alm do estudo e uso de leos in natura, existem relatos
apenas do estudo da reao de craqueamento, tendo sido publicado nesse perodo um

interessante artigo de reviso. No entanto, no se tem notcias de que a rota da
transesterificao tenha sido estudada nesta poca (SUAREZ; MENEGHETTI, 2007).
A produo de biodiesel uma opo tecnolgica e estratgica para o Brasil,
pois um pas que contm grandes plantaes de oleaginosas e, conseqentemente,
usufrui de uma diversidade de opes para produo de biodiesel a partir de plantas
como palma, babau, soja, girassol, amendoim, e dend. (QUINTELLA et al., 2009).
Alm disso, o Brasil o segundo maior produtor de lcool etlico, oriundo da biomassa
no mundo, e este um fator que estimula os estudos de seu uso em substituio ao
metanol (HELWANI et al. , 2009).
A maior parte do biodiesel atualmente produzido no mundo deriva do leo de
soja, utilizando metanol e catalisador alcalino, porm, todos os leos vegetais,
enquadrados na categoria de leos fixos ou triglicerdeos, podem ser transformados em
biodiesel. (SHARMA; SINGH; UPADHYAY, 2008).
A utilizao de biodiesel como combustvel vem apresentando um potencial
promissor no mundo inteiro, sendo um mercado que cresce aceleradamente devido sua
enorme contribuio ao meio ambiente, com a reduo qualitativa e quantitativa dos
nveis de poluio ambiental, principalmente nos grandes centros urbanos. Assim,
pases como Frana, ustria, Alemanha, Blgica, Reino Unido, Itlia, Holanda,
Finlndia, Estados Unidos, Japo e Sucia vm investindo significativamente na
produo e viabilizao comercial do biodiesel, atravs de unidades de produo com
diferentes capacidades e tambm se pode dizer que para o Brasil esta uma tecnologia
bastante adequada, devido disponibilidade de leo de soja e de lcool etlico derivado
da cana-de-acar. (FERRARI; OLIVEIRA; SCABIO, 2005). No entanto, o biodiesel
ainda muito mais caro do que o convencional diesel derivado do petrleo, devido aos
custos de processamento (HELWANI et al., 2009).
Quimicamente, os leos e gorduras animais e vegetais consistem de molculas
de triacilglicerdeos, as quais so constitudas de trs cidos graxos de cadeia longa
ligados na forma de steres a uma molcula de glicerol. Esses cidos graxos variam na
extenso da cadeia carbnica, no nmero, orientao e posio das ligaes duplas.
(QUINTELLA et al., 2009)
Rocha et al. (2008) realizaram a transesterificao dos leos de soja, babau e
dend, atravs das rotas etlicas e metlicas, produzindo steres que serviram de base

para elaborao do mtodo de deteco desenvolvido por eles. Os steres contidos nos
leos vegetais foram transesterificados atravs de catlise homognea bsica, obtendo-
se os steres etlicos ou metlicos de cidos graxos. As amostras de biodiesel produzidas
foram analisadas, permitindo, as definies de suas respectivas composies qumicas e
obteno de seus perfis cromatogrficos.
Com o objetivo de mostrar os principais tipos de cidos graxos presentes nos
leos vegetais, cujas caractersticas so apropriveis para a produo de biodiesel, a
Tabela 2.1, resultado das anlises de Rocha et al. (2008), apresentada.

Tabela 2.1 Composio percentual dos cidos graxos nas amostras de biodiesel
cidos Graxos Babau Soja Dend
C8: 0 4,8 0,5 nd nd
C10: 0 5,0 0,7 nd nd
C12: 0 41,6 0,1 nd 0,8 0,1
C14: 0 17,9 0,9 nd 1,5 0,1
C16: 0 9,4 0,8 9,6 0,6 60,3 1,0
C18: 2 3,2 0,3 51,1 2,0 19,0 0,5
C18: 1 13,3 1,7 34,9 2,0 8,6 0,5
C18: 0 4,9 0,7 4,4 0,6 9,8 0,2
nd no detectado; Cn
C
:n
D
(n
C
o nmero de carbonos e n
D
o nmero de ligaes duplas)

2.2 ASPECTOS TERICOS
2.2.1 Relaes entre propriedades termodinmicas
As relaes fundamentais entre propriedades, Equaes 2.1 a 2.4, so equaes
gerais para fluidos homogneos com composio constante.

(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)

Onde, T, S, P, V e U so, respectivamente, valores de temperatura, entropia
absoluta, presso, volume molar e energia interna. Segundo Smith et al. (2000), estas
propriedades so conhecidas como propriedades termodinmicas primrias.
Propriedades termodinmicas adicionais, como entalpia (H), energia de Helmholtz (A) e
energia de Gibbs (G) aparecem por definio em relao s propriedades primrias.
As Equaes 2.5 a 2.8, conhecidas como equaes de Maxwell, so originadas
das relaes fundamentais da termodinmica atravs da aplicao do critrio de
exatido de uma expresso diferencial.

(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)

As equaes de Maxwell so utilizadas para relacionar propriedades no
mensurveis experimentalmente em propriedades possveis de ser medida.

2.2.1.1 Dependncia da entropia e entalpia com a temperatura e presso

A entalpia uma das propriedades termodinmicas, relacionadas com a energia
interna, que definida devido sua utilidade na aplicao da termodinmica em
problemas prticos (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2000).
A entropia til porque uma funo de estado ou propriedade. Ela deve sua
existncia segunda lei da termodinmica, a partir da qual ela aparece da mesma forma
que a energia interna o faz a partir da primeira lei (SMITH; VAN NESS; ABBOTT,
2000).

As derivadas de propriedades como entalpia e entropia em relao temperatura
e considerando presso constante podem ser representadas pelas Equaes 2.9, que
define a capacidade calorfica presso constante , e 2.10, deduzida a partir da
diviso da Equao 2.2 por e pela imposio ao resultado da restrio de presso
constante.

(2.9)

(2.10)

A combinao da Equao 2.10 com a Equao 2.9 fornece a Equao 2.11.

(2.11)

Para qualquer substncia a relao sempre positiva. Portanto, a
Equao 2.11 diz que, a presso constante, a entropia sempre aumenta com a
temperatura. Logo, a dependncia da entropia com a temperatura simples, sendo que a
derivada a relao entre a capacidade calorfica e a temperatura.

Se a entalpia e entropia forem consideradas como funes da temperatura e da
presso, a diferencial total pode ser representada pelas Equaes 2.12 e 2.13.

(2.12)

(2.13)


Substituindo as derivadas parciais da Equao 2.12, a Equao 2.14 pode ser
escrita.

(2.14)

Onde o coeficiente de Joule-Thomson.
Para lquidos e slidos, a derivada parcial da entalpia em relao presso,
considerando T constante, pode ser aproximadamente igual ao volume molar (V). No
caso particular de gs ideal, essa derivada igual a zero.
Como volume molar de lquidos e slidos muito pequeno, a menos que as
variaes de presso sejam enormes, a variao de entalpia com a presso pode ser
ignorada.
No caso da Equao 2.13, substituindo as derivadas parciais, chega-se Equao
2.15.

Considerando gs ideal, o termo da Equao 2.15 relacionado segunda
derivada parcial da Equao 2.13 deve ser modificado pela razo entre a constante dos
gases reais e a presso .

2.2.2 Potencial qumico

As propriedades parciais molares so grandezas importantes para se entender as
relaes termodinmicas de sistemas fechados para sistemas abertos, onde ocorrem
trocas de matria com as vizinhanas. Uma propriedade parcial molar definida como a

variao do valor de uma propriedade termodinmica extensiva de uma soluo ou
mistura sob presso e temperatura constantes.
Para um sistema aberto, a diferenciao de uma propriedade termodinmica
qualquer, M, em funo da temperatura, presso e composio ou nmero de moles de
cada componente, pode ser mostrada pela Equao 2.16.

(2.16)

A P e T constantes e com a variao do nmero de mols da substncia apenas,
resultam na definio de propriedade parcial molar (Equao 2.17).

(2.17)

O potencial qumico que expressa matematicamente o equilbrio de fases em
termos da composio, foi definido por J.W. Gibbs em 1875 (PRAUSNITZ;
LICHTENTHALER; AZEVDO, 1986).
O potencial qumico de um componente uma grandeza intensiva que em
termos da energia de Gibbs pode ser definida como uma funo da temperatura,
presso e composio ou nmero de moles de cada componente tratando-se, portanto,
de uma propriedade parcial molar da energia livre de Gibbs , descrita pela Equao
2.18.

(2.18)

A definio do potencial qumico tambm pode ser encontrada pela
diferenciao da energia de Gibbs total, , sendo expressa no termo que multiplica a
variao do nmero de moles, conforme Equao 2.19.

(2.19)

Onde o somatrio refere-se a todas as espcies presentes, e o subscrito indica
que todos os nmeros de moles, exceto o i-simo, so constantes.
Considerando as relaes fundamentais entre propriedades termodinmicas em
fases homogneas, as duas primeiras derivadas parciais da Equao 2.19 podem ser
substitudas pelos valores e , derivados da Equao 2.6. O termo que
multiplica a variao do nmero de moles pode ser substitudo pelo potencial
qumico . Com isso, encontra-se a Equao 2.20, que a relao fundamental entre
propriedades para sistemas de fluidos monofsicos com massa constante ou varivel e
com composio tambm constante ou varivel.

(2.20)

2.2.3 - Equilbrio de fases

O estado estvel de um sistema fechado estabelecido pela minimizao da
energia de Gibbs (G) com temperatura e presso constantes. Considerando um sistema
que contenha duas fases, e , podemos obter um critrio de equilbrio atravs da
Equao 2.21.

(2.21)

Onde o potencial qumico do componente na fase e o
potencial qumico do componente na fase .
O nmero de moles do sistema em considerao pode ser representado pela
Equao 2.22.

(2.22)

Em equilbrio, quaisquer variaes diferenciais, no originam alteraes na
funo de Gibbs do sistema, portanto o critrio de equilbrio pode ser traduzido pela
Equao 2.23.

(2.23)

Se considerarmos um sistema fechado, a variao do nmero de moles nula, ou
seja, . Portanto, a Equao 2.24 vlida.

(2.24)

Substituindo as Equaes 2.23 e 2.24 na Equao 2.21, chega-se Equao 2.25.

(2.25)

Como obtm-se o critrio de equilbrio, mostrado na Equao 2.26,
onde N o nmero de componentes da mistura.

(i=1,..., N) (2.26)

Este critrio utilizado como ponto de partida na modelagem de diversos tipos
de equilbrio de fases, como lquido-vapor, lquido-lquido e outros.


2.2.4 Fugacidade e coeficiente de fugacidade

O conceito de fugacidade foi introduzido por G.N.Lewis com o objetivo de
expandir para gases reais a equao 2.27 aplicada para a variao isotrmica da energia
de Gibbs para um gs ideal.

(2.27)

A Equao 2.27 foi expandida com o uso do conceito de fugacidade
conforme Equao 2.28.

(2.28)

A condio de equilbrio formulada pela Equao 2.26 tem interesse prtico na
medida em que a fugacidade de um componente numa fase pode ser relacionada com
as propriedades mensurveis dessa fase, tais como temperatura, presso e composio.
O modo de calcular as fugacidades depende de funes auxiliares utilizadas, ou
seja, dos modelos de idealidade adotados para cada uma das fases.
A fugacidade trata-se de uma importante propriedade necessria para descrever
o critrio de equilbrio de um sistema. A origem do conceito de fugacidade vem da
Equao 2.29, vlida para espcies puras no estado de gs ideal.

(2.29)

Onde, a energia de Gibbs do componente i no estado de gs ideal e
uma constante de integrao a temperatura constante.
Para um fluido real, pode-se escrever a Equao 2.30, anloga Equao 2.29.


(2.30)

Na Equao 2.30, a presso substituda pela fugacidade do componente , ,
termo corretivo para presso devido a no idealidade do sistema, que possui unidades de
presso. A fugacidade no estado padro de gs ideal da espcie pura i igual sua
presso, ou seja,
Subtraindo a Equao 2.29 da Equao 2.30, chega-se Equao 2.31.

(2.31)

Onde, a energia de Gibbs residual, e a razo adimensional, ,
uma propriedade chamada coeficiente de fugacidade, que recebe o smbolo .
Os coeficientes de fugacidade so utilizados para determinar as fugacidades
referentes fase gasosa.

2.2.5 Atividade e coeficiente de atividade

A relao entre potencial qumico e a fugacidade pode ser expressa pela
Equao 2.32.

Onde o sobrescrito refere-se ao estado padro ou de referncia adotado,
, representam as fugacidades do componente na mistura e no estado padro,
respectivamente.

A razo das fugacidades , da Equao 2.32 foi definida como atividade
(Equao 2.33). Ela expressa quo ativa a substncia est na soluo em relao ao
estado de referncia adotado.

A fugacidade de referncia pode ser escolhida independentemente para cada
componente da soluo. De acordo com o comportamento da lei de Raoult, a
fugacidade de referncia pode ser dada como uma funo de T e P do componente puro,
isto , .
Assim, considerando a Equao 2.34, para baixas presses e componentes no
associveis, pode ser aproximado presso de saturao do componente , isto
, fazendo o coeficiente de fugacidade de saturao, igual a 1 (vapor saturado
gs ideal) e desprezando o fator de Poyinting (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER;
AZEVDO, 1986), que representa a correo da presso sobre a fugacidade, a Equao
2.35 pode ser escrita.

(2.34)

A Equao 2.35 representa a atividade do componente em funo da
frao molar e coeficiente de atividade desse componente. Analisando esta
equao, observa-se que para uma soluo ideal, onde , a atividade igual
prpria concentrao .
O coeficiente de atividade refere-se s no-idealidades das solues (fase lquida
e slida). A referncia normalmente a soluo de Raoult ou a de Henry.

Tomando como base a soluo ideal de Raoult, assume-se que os componentes
interagem entre si de forma similar quando comparadas s interaes quando eles esto
sozinhos, ou puros.
Contudo, as misturas apresentam foras intermoleculares facilmente
diversificadas e o coeficiente de atividade quem vai levar em considerao estas
interaes.

2.2.6 Equilbrio lquido-vapor

Com o objetivo de ilustrar uma aplicao da fugacidade como critrio de
equilbrio, um exemplo do equilbrio lquido-vapor de um sistema multicomponente
apresentado neste item. Assumindo o mesmo estado de referncia para as duas fases e
considerando o vapor do componente puro a 1 atm e na temperatura T do sistema
como o estado de referncia , obtm-se as Equaes 2.36 e 2.37.

(2.36)

(2.37)

Onde chamado de fugacidade do componente puro i na presso e
temperatura do sistema. Se a presso for menor que 10 atm e se o componente no for
associvel, pode ser considerada como , pois as correes de no-idealidade do
vapor saturado e da presso sobre a fugacidade podem ser desprezadas.
Para a fugacidade na fase vapor a baixas presses e componentes no
associveis, (coeficiente de fugacidade do componente i na fase vapor) pode ser
aproximado unidade.
No equilbrio lquido-vapor, , pois o mesmo estado de referncia foi
adotado para as duas fases. Estas consideraes resultam na Equao 2.38, que
chamada de critrio de isofugacidade, sendo que, o lado direito e esquerdo desta

equao representam as fugacidades do componente i nas fases, lquida e vapor,
respectivamente.

(2.38)

2.2.7 Funo de Gibbs em excesso

Define-se propriedade de excesso como sendo a diferena entre uma propriedade
termodinmica de uma mistura real a uma dada temperatura, presso e composio e a
mesma propriedade calculada para uma mistura ideal nas mesmas condies.
Para a funo de Gibbs molar em excesso, , a Equao 2.39 pode ser escrita.

Os coeficientes de atividade, , esto relacionados com a funo de Gibbs
molar em excesso (PRAUSNITZ; LICHTENTHALER; AZEVDO, 1986), segundo a
Equao 2.40.
(2.40)

A equao de Gibbs-Duhem aplicada funo de Gibbs em excesso pode ser
escrita conforme Equao 2.41.


Em que e so respectivamente, o volume molar em excesso e a entalpia
molar em excesso. Qualquer expresso que traduza a dependncia do coeficiente de
atividade com a composio deve satisfazer a equao de Gibbs-Duhem.
A Equao 2.41 constitui a base de desenvolvimento de testes para avaliao da
consistncia termodinmica de dados experimentais.
A temperatura e presso constantes, a equao de Gibbs-Duhem simplificada,
conforme mostra a Equao 2.42.

Diferenciando a Equao 2.40, a temperatura e presso constantes, e atendendo a
equao 2.42, obtm-se a Equao 2.43, que permite calcular os coeficientes de
atividade individuais, , a partir de .

Sendo o nmero total de moles da mistura lquida.
Para presses moderadas pode-se supor que os coeficientes de atividade, bem
como as outras propriedades de lquidos so, em geral, longe do ponto critico pouco
dependentes da presso.


2.2.8 - Equilbrio qumico
2.2.8.1- Grau de avano e converso de equilbrio do cido carboxlico em
reaes de esterificao

O grau de avano, de uma reao caracteriza a extenso ou grau at o qual a
equao ocorreu (SMITH; VAN NESS; ABBOTT, 2000).
Para exemplificar, a aplicao do grau de avano na reao de esterificao do
cido actico com etanol dando acetato de etila e gua ser mostrada.

(2.44)

Para a reao representada pela Equao 2.44, as variaes nos nmeros de
moles das espcies, esto presentes na proporo direta dos nmeros
estequiomtricos dos componentes da reao, . Ento, pode-se escrever a Equao
2.45.
(2.45)

A integrao da Equao 2.45 de um valor de nmeros de mol inicial, , at
um nmero de mols final, , e de zero at o grau de avano, , fornece a Equao 2.46.

(2.46)

A soma do nmero de mols de todas as espcies dada pela Equao 2.47.

(2.47)
Em que:
(2.47.1)

(2.47.2)
(2.47.3)
Logo, a Equao 2.46 escrita para todas as espcies da Equao 2.44, pode ser
representada pelas Equaes 2.48 a 2.51.

(2.48)
(2.49)
(2.50)
(2.51)

Com isso, a relao entre fraes molares de uma espcie i da reao e o
grau de avano pode ser dada pela Equao 2.52.

(2.52)

Para uma reao em fase lquida, a variao de volume pode ser desprezada.
Logo, a converso de equilbrio de um cido carboxlico em reaes de
esterificao, , pode ser obtida pela Equao 2.53.

(2.53)

A Equao 2.53 escrita para o cido actico da Equao 2.44, pode ser
representada pela Equao 2.54.

(2.54)


Substituindo a Equao 2.54, na Equao 2.48, chega-se relao entre
converso de equilbrio do cido actico e grau de avano da reao, conforme mostra a
Equao 2.55.

(2.55)

2.2.8.2- Constante de equilbrio

A variao da energia livre de Gibbs que pode ser matematicamente obtida
atravs da subtrao entre a energia perdida e a variao da energia total do
sistema , pode ser representada conforme Equao 2.56.

Os valores de energia de Gibbs da reao, , e de entalpia da reao,
so calculados a partir das energias livre de Gibbs de formao e das entalpias
de formao , respectivamente, como mostram as Equaes 2.57 e 2.58.

As variaes das propriedades padres da reao, como variam com
a temperatura de equilbrio. Essa dependncia com relao a T dada pela Equao
2.59.


Sabendo que a constante de Equilbrio ( ), funo da energia de Gibbs da
reao, conforme mostra a Equao 2.60, a Equao 2.59 pode ser reescrita da forma
mostrada na Equao 2.61.

(2.60)

A Equao 2.61 fornece o efeito da temperatura sobre a constante de equilbrio,
e assim sobre a converso no equilbrio. Se , a variao da entalpia padro da
reao (calor da reao padro) for suposta independente de , a integrao da Equao
2.61 de uma temperatura particular at uma temperatura arbitrria leva ao
resultado representado pela Equao 2.62.

(2.62)

Em intervalos de temperatura, onde no possvel admitir como constante,
necessrio utilizar a equao de Kirchhoff (Equao 2.63).

(2.63)

Onde e representam, respectivamente, os coeficiente estequiomtricos
referente ao componente e a capacidade calorfica padro do componente na
temperatura da reao.

A constante de Equilbrio, alm de ser funo da energia livre de Gibbs da
reao, pode ser relacionada tambm com as atividades dos componentes de um
sistema reacional, conforme mostra a Equao 2.64.

A Equao 2.64, escrita em termos das fraes molares no equilbrio e dos
coeficientes de atividade est representada pela Equao 2.65, vlida para a fase
lquida.

2.2.9 Mtodos de contribuies de grupos
2.2.9.1- Mtodos preditivos do equilbrio fsico

Para estudos relacionados engenharia, em certas ocasies necessrio fazer
estimativas de coeficiente de atividade para misturas onde nenhum ou apenas poucos
dados de equilbrio estejam disponveis. Tais estimativas podem ser feitas usando
modelos de energia de Gibbs em excesso, que so muito utilizados para estimar as
composies do equilbrio de fases.
Apesar de existirem boas equaes, tais como UNIQUAC e NRTL, para estimar
os coeficientes de atividade, no se conhecem parmetros para cidos graxos e seus
steres equivalentes. Portanto, mtodos de contribuies de grupos, como ASOG e
UNIFAC podem ser utilizados. Nestes mtodos admitido que uma mistura no
consista de molculas, mas sim de grupos funcionais.
O clculo de coeficiente de atividade por contribuies de grupos foi proposto
em 1923 por Langmuir, mas a sugesto deste mtodo s foi efetivamente posta em

prtica com o desenvolvimento sistemtico do modelo ASOG (Analytical Solution of
Groups) por Derr e Deal (1969).
Os Modelos de contribuies de grupos como ASOG, UNIFAC e suas
modificaes possuem uma parte combinatorial e uma parte residual. A parte
combinatorial leva em considerao diferenas na forma e tamanho entre as molculas
na mistura e pode ser identificada como uma contribuio entrpica. J a parte residual
considera as interaes energticas entre os grupos que compem as molculas e pode
ser identificada como uma contribuio entlpica.
Neste trabalho, o mtodo UNIFAC-original foi utilizado para as estimativas dos
coeficientes de atividade.

2.2.9.1.1 UNIFAC - original

O mtodo UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient) foi
estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al. (1975). A idia bsica do
mtodo combinar o conceito de soluo por contribuies de grupos para a parte
residual, com o modelo UNIQUAC para a parte combinatorial (REID; PRAUSNITZ;
POLING, 1988).
Tanto o modelo UNIQUAC quanto o mtodo UNIFAC representam os
coeficientes de atividade como a soma de uma parte combinatorial , que
idntica para os dois casos, e uma residual , conforme mostra a Equao 2.66.

(2.66)

A parte combinatorial do mtodo UNIFAC representada pela Equao 2.67
(REID; PRAUSNITZ; POLING, 1988):

(2.67)

Onde:

(2.67.1)

(2. .4)

As nomenclaturas dos parmetros da parte combinatorial, relacionados
equao 2.67 so:
o parmetro de volume para o componente ;
Z o nmero de coordenao;
o parmetro de rea superficial para o componente
a frao volumtrica do componente em termos de
a frao de rea superficial do componente em termos de
o nmero de grupos do tipo na molcula .

Os valores dos parmetros de Grupos, e esto tabelados na literatura
(REID; PRAUSNITZ; POLING, 1988).
Os Parmetros dos componentes puros, e (ou e ), so, respectivamente,
medidas moleculares de volumes de Van der Waals e reas superficiais.
Para sistemas contendo trs ou mais componentes, como por exemplo, sistemas
contendo steres e cidos carboxlicos de cadeia grande com alcois e gua, falta dados

experimentais na literatura de parmetros binrios, como tambm de e (REID;
PRAUSNITZ; POLING, 1988). Portanto, o uso de um mtodo de contribuies de
grupos como o do UNIFAC interessante.
A parte residual ( ) do mtodo UNIFAC dada pelo conceito de soluo por
grupos, conforme mostrado na Equao 2.68.

Onde o coeficiente de atividade da parte residual e o coeficiente de
atividade residual do grupo numa soluo referncia contendo unicamente molculas
do tipo .
Os Coeficientes de atividade residuais, so dados pela Equao 2.69.

Em que a frao de rea do grupo m, que pode ser calculada pela Equao
2.70.

Com sendo a frao molar do grupo na mistura, conforme mostra a
Equao 2.71.

(2.71)

Os termos do tipo , que aparecem na Equao 2.69 so os parmetros de
interao energtica entre os grupos m e n, dados pela Equao 2.72.

Parmetros de interao de grupos, podem ser avaliados a partir de dados
experimentais de equilbrio de fases. Notar que tem unidade de Kelvin e
Os parmetros e so obtidos a partir de um banco de dados utilizando
uma grande quantidade de resultados experimentais.
Tabelas com os Parmetros de interao grupo-grupo, em Kelvin, do UNIFAC
podem ser encontradas na literatura (REID; PRAUSNITZ; POLING, 1988).

2.2.9.1.2 - Diversas formas do UNIFAC

O mtodo UNIFAC original, apesar de ser muito utilizado em diversas
aplicaes, apresenta algumas limitaes no seu uso. Estas limitaes so de alguma
maneira inerente ao mtodo, e que tm provocado diversas modificaes. Algumas
destas limitaes so:
UNIFAC incapaz de distinguir entre alguns tipos de ismeros;
Apresenta aplicaes para baixas presses;
O intervalo de temperatura est limitado dentro da faixa aproximada 275-425 K;
Gases no condensveis e componentes supercrticos no esto includos;
Efeitos de proximidade no so levados em conta;
Os parmetros do equilbrio lquido-lquido so diferentes daqueles do equilbrio
lquido-vapor;
Polmeros no esto includos;
Eletrlitos tambm no esto includos.


Visando corrigir as limitaes do UNIFAC original, diversos autores tm
proposto modificaes neste mtodo. Para efeito ilustrativo, algumas destas
modificaes so citadas neste item.
WU e Sandler (1991) mostraram que a insensibilidade a alguns tipos de
ismeros pode ser eliminada atravs de uma escolha criteriosa dos grupos usados para
representar as molculas.
Magnussen et al. (1981) propuseram o mtodo UNIFAC-LLE, que uma
variao do UNIFAC-original onde os parmetros de interao de grupo foram
calculados ajustando dados de equilbrio lquido-lquido (LLE). Foram determinados
512 parmetros binrios representando interaes entre 32 grupos diferentes.
Bastos et al. (1988) desenvolveram o UNIFAC- , que tambm uma variao
do mtodo UNIFAC-original com a modificao do termo de combinatorial, onde os
parmetros de interao de grupo foram obtidos ajustando os dados de coeficiente de
atividade em diluio infinita . O mtodo UNIFAC-modificado de Hooper et al.
(1988) foi desenvolvido para predizer o equilbrio lquido-lquido (ELL) de misturas
gua- hidrocarboneto.
Fredenslund e Rasmussen (1985, 1986) planejaram uma unificao do mtodo
UNIFAC para o clculo de coeficientes de atividade em quaisquer sistemas, contendo
quaisquer componentes no-condensveis, polmeros ou sais.
Weidlich e Gmehling (1987) desenvolveram um mtodo UNIFAC que
diferencia do original na parte combinatorial, onde os parmetros de interao dos
grupos so dependentes da temperatura, conforme mostra a Equao 2.73. Esta
modificao promoveu algumas melhorias em relao ao original. Dentre elas os
clculos relacionados aos coeficientes de atividade em diluio infinita e a previso de
dados de equilbrio lquido-vapor.

(2.73)

Sendo que os parmetros de interao ( ) foram determinados
ajustando os dados de VLE, , LLE, e .

No UNIFAC-Dortmund (GMEHLING; WEIDLICH, 1987), o termo
combinatorial expresso usando uma forma de Staverman-Guggenheim modificada, de
acordo com sugestes de Kikic et al. (1980), conforme mostra a Equao 2.74.

(2.74)

(2.74.1)

2.2.9.2 - Mtodos preditivos do equilbrio qumico

Os processos qumicos industriais utilizam vrios compostos qumicos como
matria prima, como intermedirios e como produtos. O conhecimento de propriedades
fsico-qumicas de compostos qumicos puros e suas misturas so importantes.
Experimentos para conhecimento destas propriedades para todos os compostos
qumicos so caros. Mtodos preditivos e, especialmente aqueles baseados em
contribuies de grupos podem substituir, em alguns casos, medidas experimentais.
A forma mais simples de um mtodo de contribuies de grupos a
determinao de uma propriedade de um composto qumico, somando-se a contribuio
de cada grupo que faz parte da estrutura desse composto. Esta forma simples pressupe
que a propriedade seja linear, dependendo do nmero de grupos e assumindo que no
exista interao entre tais grupos (REID; PRAUSNITZ; POLING, 1988).
Outra forma de mtodo de contribuies de grupos utilizar o mtodo aditivo
para correlacionar uma propriedade fsico-qumica com uma propriedade de fcil
acesso. Isto feito freqentemente para a temperatura crtica (REID; PRAUSNITZ;
POLING, 1988).
Para a previso das propriedades de mistura, geralmente no suficiente usar
apenas o mtodo preditivo, sendo necessrio utilizar parmetros experimentais de
interao de grupos (REID; PRAUSNITZ; POLING, 1988).

Os mtodos de contribuies de grupos utilizados para estimativa de
propriedades fsico-qumicas foram classificados por Benson (1976), de acordo com a
complexidade da diviso utilizada para representar a molcula: mtodos de ordem zero
consideram somente contribuies atmicas e no so apropriados para previses
precisas; mtodos de primeira ordem descrevem a molcula como um grupo de tomos
e mtodos de segunda ordem levam em considerao a natureza do grupo
(DALMAZZONE; SALMON; GUELLA, 2006).
Neste trabalho valores de energia de Gibbs de formao padro, para
steres, cidos carboxlicos e alcois foram necessrios para estimar a constante de
equilbrio. Os valores de no so medidos experimentalmente, mas sim calculados
pela Equao 2.56, a partir de dados de entropias absolutas e entalpias de
formao . Portanto, foi realizada uma reviso bibliogrfica relacionada a
mtodos de contribuies de grupos para estimativa de entropias absolutas, entalpias de
formao e energia de Gibbs.
Para o uso da Equao 2.60, raramente se encontram valores para o clculo da
energia de Gibbs da reao. Mtodos de contribuies de grupos como os de Joback e
Reid (1987), Yoneda (1979), Cardozo (1986, 1991) e outros, tm sido de grande ajuda
para a predio de estimativas confiveis de valores de entalpias de formao, entropias
absolutas e energias de Gibbs. Com exceo dos mtodos de Cardozo (1986, 1991),
todos os outros citados anteriormente e reportados por Reid et al. (1988), so limitados
fase gasosa.
Yoneda (1979) props um mtodo que utiliza uma molcula base, metano,
ciclopentano, ciclohexano, benzeno ou naftaleno, que vai sendo modificada, atravs de
substituies de grupos, para se chegar estrutura qumica desejada. Cada substituio
tem um valor de contribuio de grupo, que somados, chega-se estimativa da
propriedade do composto qumico, que pode ser, entre outras, entalpia de formao ou
entropia absoluta, ambas em fase gasosa.
O mtodo de Thinh (THINH; TRONG, 1976) um mtodo de contribuio de
grupo aditivo que apresenta bastante preciso para a estimativa de entalpias de
formao, energia de Gibbs e entropias absolutas. Porm, alm de ser limitado fase
gasosa especfico para hidrocarbonetos.

O mtodo de Benson et al. (1969) pode ser utilizado tambm para estimativa de
entalpias de formao e entropias absolutas de compostos qumicos em fase gasosa e
considerando o estado padro. Neste mtodo, as contribuies so dadas apenas para
tomos com valncia maior que um. Os grupos so ligados a tomos chave com
nomenclatura especfica dos autores. Por exemplo, o grupo C-(C)(H)
3
uma referncia
ao tomo de carbono (tomo chave) ligado a outro carbono e trs hidrognios.
Cardozo (1986) props um mtodo bastante simples para estimar entalpias de
combusto e entalpias de formao no estado padro para uma grande variedade de
compostos orgnicos slidos, lquidos e gasosos. Nesse trabalho, o autor utiliza uma
relao linear entre entalpia de combusto e o nmero de tomos de carbonos da
molcula. O autor mostrou ainda que as entalpias de formao de espcies qumicas
podem ser estimadas a partir de uma relao direta com a entalpia de combusto.
Em outro trabalho, Cardozo (1991) prope a estimativa de entalpias de formao
padro a partir de uma equao que funo do nmero de tomos de carbono,
hidrognio, flor, cloro, bromo, iodo, enxofre e do nmero total de tomos de
halognios presentes na estrutura do composto qumico. Alm disso, nesse trabalho, o
autor prope tambm equaes para estimativa de entalpias de vaporizao e
sublimao.
O mtodo de Joback e Reid (1987) uma extenso do mtodo de Lydersen
(1955). um mtodo que utiliza contribuies aditivas e nenhuma contribuio para
interaes entre os grupos. Segundo os autores, no um mtodo de alta preciso, mas
funciona bem para um grande nmero de espcies qumicas. Este mtodo pode ser
utilizado para estimar onze importantes propriedades fsicas de substncias qumicas
puras no estado gasoso. Dentre essas propriedades, as de interesse para este trabalho so
as estimativas de energia livre de Gibbs de formao padro, entalpia de formao
padro e entalpia de vaporizao na temperatura normal de ebulio. As Equaes 2.75-
2.77 so as utilizadas por esse mtodo para estimativa destas trs propriedades.


(2.77)

Onde o nmero de grupos do tipo e so, respectivamente, as
contribuies de entalpia de formao, energia de Gibbs e entalpia de vaporizao do
grupo , molecular ou atmico.
A Tabela 2.2 mostra as contribuies de grupos relacionadas s
Equaes 2.75 a 2.77. Esta tabela apresenta apenas os grupos relacionados a steres,
cidos carboxlicos e alcois, que foram estudados nesta dissertao. As contribuies
referentes a outros compostos qumicos podem ser encontradas na literatura (JOBACK,
1987; REID, 1988).

Tabela 2.2 Contribuies de grupos do mtodo de Joback e Reid (1987)
Grupos
G
(kJ /mol)
H
(kJ /mol) G
i
(kJ /mol)
-CH
3
-76,45 -43,96 2,373
>CH
2
-20,64 8,42 2,226
>CH- 29,89 58,36 1,691
>C< 82,23 116,02 0,636
=CH
2
-9,64 3,77 1,724
=CH- 37,97 48,53 2,205
=C< 83,99 92,36 2,138
-COOH -426,72 -387,87 19,537
-COO -377,92 -301,95 9,633
-OH -208,04 -189,20 16,826

Segundo Reid et al. (1988), em relao entalpia de formao da fase gasosa, os
mtodos de Yoneda (1979) e Benson et al. (1969) so os que apresentam estimativas
mais precisas. O mtodo de Thinh (THINH; TRONG, 1976) ainda mais preciso, mas,
como dito anteriormente, limitado para hidrocarbonetos. Joback e Reid (1987) e

Cardozo (1986, 1991) so mtodos simples de usar e fornecem estimativas confiveis,
mas com menos preciso que os de Yoneda (1979) e Benson et al. (1969).
J em relao s estimativas de entropias absolutas na fase gasosa, Reid et al.
(1988) chegaram concluso que os mtodos de Thinh (THINH; TRONG, 1976),
Benson et al. (1969) e Yoneda (1979) fornecem grande preciso. Porm, a desvantagem
do mtodo de Benson a necessidade de determinar o nmero de simetria dos
compostos.
No caso da energia de Gibbs de formao, Reid et al. (1988), analisaram os
mtodos de Joback e Reid (1986) e Thinh (THINH; TRONG, 1976) e concluram que o
segundo apresenta mais preciso que o primeiro. No entanto, Joback e Reid (1986)
tambm fornecem estimativas confiveis.

CAPTULO 3

METODOLOGIA

CAPTULO 3
METODOLOGIA

Este captulo apresenta todas as etapas que fizeram parte do desenvolvimento
prtico deste trabalho. Inicialmente, relacionam-se os grupos moleculares utilizados
para desenvolver os mtodos de contribuies de grupos desta dissertao.
Posteriormente, so descritos os procedimentos da expanso do mtodo de Joback e
Reid (1987) para estimativa dos valores das entalpias de formao e entropias absolutas
dos compostos qumicos em fase lquida. Finalmente, descrevem-se os procedimentos
para o clculo do equilbrio qumico.

3.1- GRUPOS MOLECULARES

Visando encontrar um meio de estimar as energias de Gibbs de formao, na
fase lquida, de compostos qumicos que participam das reaes de esterificao e
transesterificao, um mtodo de contribuies de grupos para estimar entalpias de
formao e entropias absolutas destes compostos foi proposto. Tendo alcanado esta
meta, a constante de equilbrio foi estimada, para assim, chegar-se ao objetivo do
trabalho que estimar as composies no equilbrio dos componentes das reaes de
esterificao para a produo do biodiesel.
Sendo assim, a escolha dos grupos moleculares, para tal mtodo, foi necessria.
Para isto, definiu-se basear os grupos moleculares deste trabalho queles que fazem
parte da estrutura qumica dos cidos carboxlicos, steres e alcois, que esto presentes
nas reaes para produo do biodiesel.
A Tabela 3.1 mostra os grupos moleculares que foram utilizados para
desenvolver o mtodo de contribuies de grupos deste trabalho.

Captulo 3 - Metodologia 38

Tabela 3.1 - Grupos moleculares
GRUPOS QU MI COS
Cadeia aberta Oxigenados
-CH
3
-COO-
-CH
2
- HCOO-
H
2
C=CH- -COOH
-HC=CH- HCOOH
>CH- -OH
- >CHOH

Os grupos, CH
3
e CH
2
, foram escolhidos porque esto presentes na maioria dos
compostos qumicos que participam das reaes de esterificao e transesterificao.
Para representar os steres, os grupos HCOO- e COO foram analisados. O
primeiro para representar os steres de cidos frmicos e o segundo para os steres dos
demais cidos carboxlicos, principalmente os que so encontrados nos leos de
oleaginosas utilizados para a produo do biodiesel.
O grupo >CH- foi tambm escolhido, pois faz parte da estrutura de tri-steres.
Os cidos carboxlicos, com exceo do cido frmico, podem ser representados
pelo grupo (COOH). No mtodo desenvolvido neste trabalho o cido frmico
representado pelo grupo (HCOOH), pois diferente dos demais cidos carboxlicos
estudados, a sua estrutura qumica no possui os grupos CH
3
e CH
2
.
Os alcois mais envolvidos no processo de produo do biodiesel so o metanol,
etanol e glicerol. Portanto, para representar este grupo, foi estudado o grupo (OH)
substitudo em carbonos primrios e o grupo >CHOH, com a hidroxila substituda em
carbonos secundrios.
Para os compostos qumicos insaturados, os grupos H
2
C=CH- e HC=CH-
foram utilizados. Neste trabalho no foram analisados de maneira diferenciada os
valores de contribuies dos grupos com isomeria cis-trans.
Alm disso, os compostos qumicos analisados so lquidos e de cadeia no
ramificada.


3.2- MTODOS DE CONTRIBUIES DE GRUPOS

Neste item, ser descrito a metodologia para desenvolver o mtodo de
contribuies de grupos para estimar as entalpias de formao e as entropias absolutas,
ambos no estado padro e na fase lquida. Com estes mtodos, a energia de Gibbs de
formao padro pde ser estimada.

3.2.1- Entalpias de formao de lquidos
3.2.1.1 Proposta termodinmica

Uma equao para estimar a entalpia de formao de lquidos dos cidos
Carboxlicos, steres e alcois foi desenvolvida. Para isso, a proposta foi utilizar a
Equao 3.1, descrita por Smith et al. (2000).

Onde, e so as entalpias de formao padro na fase lquida e
gasosa, respectivamente, e a entalpia de vaporizao padro.
Dessa forma, conhecendo-se as entalpias de formao na fase gasosa que ou so
tabeladas ou podem ser estimadas com razovel preciso por mtodos de teoria de
grupos e tendo as entalpias de vaporizao seja atravs de dados experimentais, seja por
regresso ou por teoria de grupos, uma boa estimativa de poder ser feita.
A equao 3.1 foi utilizada no estado padro, pois para a termoqumica tanto as
energias de Gibbs de formao quanto as entalpias de formao so tomados em estados
hipotticos temperatura de 25C e presso de 1atm. Estas condies so escolhidas por
que pouco comum que no estado-padro uma substncia esteja no estado de lquido ou
vapor, saturados. Portanto, o calor latente de vaporizao, nesta equao, foi usado na
temperatura de 25C e no na temperatura de ebulio.

Alm disso, neste trabalho, foi proposta a adoo de alcanos como substncias
de referncia. De acordo com as teorias de grupos aditivas, os valores das propriedades
termodinmicas de cada substncia a somatria das contribuies de cada um dos
grupos que compem a molcula. Os alcanos alm de apresentarem apenas dois grupos,
(-CH
3
) e (-CH
2
-), apresentam grande quantidade de fontes de dados na literatura (LIDE,
1994; LINSTROM, 2008-2009; PERRY, 1997; YAWS, 1999) e valores bastante
concordantes e confiveis. A partir dessa referncia, podemos construir molculas mais
complexas como cidos e steres, por exemplo.
Portanto, para o desenvolvimento do mtodo de contribuies de grupos, foi
necessrio encontrar uma equao para estimar a entalpia de formao na fase lquida
de alcanos. Para isto, a Equao 3.1 foi reescrita em funo dos nmeros de grupos (-
CH
3
) e (-CH
2
-), utilizando o mtodo de Joback e Reid (1987) para representar a entalpia
de formao padro da fase gasosa e um mtodo regressivo para a entalpia de
vaporizao padro.
A Tabela 3.2 mostra os valores de entalpia de vaporizao no estado padro de
alcanos lquidos, que foram utilizados para o mtodo regressivo.

Tabela 3.2 Entalpias de vaporizao de alcanos lquidos
Alcanos

Literatura*
n-Pentano 26,4
n-Hexano 31,5
n-Heptano 36,5
n-Octano 41,6
n-Nonano 46,4
n-Decano 51,3
n-Undecano 56,4
n-Dodecano 61,3
n-Hexadecano 80,6
* (LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009)
Aps os procedimentos citados anteriormente encontrou-se uma equao base,
Equao 3.2, para estimar a entalpia de lquidos no estado padro em funo dos

nmeros de grupos (-CH
3
), e (-CH
2
-), que so representados por ,
respectivamente.

(3.2)

Da deduo da Equao 3.2, chegou-se aos valores de contribuies dos grupos
(CH
3
) e (CH
2
) que so, respectivamente, -81,4 e -26,4 kJ/mol.

3.2.1.2 Metodologia de anlise dos grupos

Atravs da Equao 3.2 e de valores de entalpia de formao padro
experimentais de steres, cidos carboxlicos e outras substncias qumicas, as
contribuies de entalpias na fase lquida dos grupos descritos na Tabela 3.1 puderam
ser estimadas.
Tais contribuies foram estimadas pela diferena entre valores calculados
pela Equao 3.2, referente aos alcanos, e valores experimentais de entalpia de
lquidos dos compostos orgnicos que tinham em sua cadeia estrutural o grupo, o qual
se desejava analisar, por exemplo, (-HC=CH-) e (>CH-).
Para efeito ilustrativo a anlise da contribuio do grupo carboxila (-COOH)
pode ser vista na Tabela 3.3. Como os cidos carboxlicos possuem em sua estrutura
qumica os grupos (-CH
3
-), (-CH
2
-) e (-COOH), usou-se a Equao 3.2 para estimar o
valor das entalpias padres dos cidos carboxlicos, levando em considerao apenas
os grupos relacionados aos alcanos. Com isto, subtraindo o valor da entalpia padro
experimental dos cidos das estimativas dadas pela equao base, o valor mdio da
contribuio de entalpia do grupo (COOH) pde ser previsto.


Tabela 3.3 Anlise do grupo (-COOH) em cidos carboxlicos lineares
Grupo (COOH)
cidos Carboxlicos

Equao 3.2 Literatura*
cido actico -14,9 -483,5 -468,6
cido propanico -41,3 -510,8 -469,5
cido butanico -67,7 -533,9 -466,2
cido pentanico -94,1 -558,9 -464,8
cido hexanico -120,5 -581,8 -461,3
cido heptanico -146,9 -608,5 -461,6
cido octanico -173,3 -634,8 -461,5
cido nonanico -199,7 -658,0 -458,3
Mdia -464,0 3,9

Para a anlise das contribuies dos grupos de entalpia foi usada a mdia
aritmtica juntamente com o desvio padro.
No prximo captulo sero analisados os valores das contribuies entlpicas
dos demais grupos apresentados na Tabela 3.1.

3.2.2-Entropias absolutas de lquidos
3.2.2.1-Equao base para estimar as contribuies das entropias de lquidos

Como no caso da entalpia, uma equao base ser utilizada para encontrar as
contribuies de entropias dos grupos moleculares da Tabela 3.1. E neste caso, a
equao base tambm tem como referncia o grupo dos alcanos.
Para encontrar as contribuies dos grupos (-CH
3
-) e (-CH
2
-), foram utilizadas
entropias absolutas de alcanos lquidos extradas da literatura (LINSTROM,
MALLARD, 2008-2009).
Os compostos qumicos utilizados para as anlises das contribuies dos grupos,
com seus respectivos valores de entropias podem ser vistos na Tabela 3.4.


Tabela 3.4 Entropias absolutas dos alcanos lquidos
Alcanos

Literatura*
n-Pentano 265,3
n-Hexano 296,2
n-Heptano 327,3
n-Octano 360,5
n-Nonano 391,4
n-Decano 423,8
n-Undecano 454,7
n-Dodecano 486,5
n-Tridecano 518,9
n-Tetradecano 550,9
n-Pentadecano 582,1
n-Hexadecano 612,4

Primeiramente, os valores das contribuies de entropias do grupo (-CH
2
-)
foram analisados para alcanos lquidos, atravs da Equao 3.3.

Sendo que, so, respectivamente, valores de
entropia absoluta, da literatura (LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009), de um alcano
com n carbonos e outro com n-1 carbonos. O termo representa o valor da
contribuio de entropia.
Posteriormente, com o valor mdio das contribuies de entropias do grupo
(-CH
2
-), o valor da contribuio do grupo (-CH
3
-) de alcanos lineares lquidos pde ser
estimado pela Equao 3.4.


Onde, o valor de entropia absoluta da literatura (LINSTROM;
MALLARD, 2008, 2009) e a contribuio mdia do grupo (-CH
2
-).
Os valores de contribuies dos dois grupos dos alcanos foram analisados,
utilizando a mdia e o desvio padro dos valores de contribuies que foram
encontrados a partir das Equaes 3.3 e 3.4.
Portanto, a Equao 3.5 pde ser escrita como representante da equao base
para estimar a entropia absoluta dos alcanos lquidos.

Sendo que, representam, respectivamente, o nmero do grupo (-CH
3
)
e (-CH
2
-) presente na molcula em anlise. E, os valores 84,2 e 31,7 J / (mol. K) so as
contribuies mdias para o grupo (-CH
3
) e (-CH
2
-), respectivamente.

3.2.2.2 Mtodo para eliminar lacunas da literatura em relao s entropias
absoluta das fases gasosa e lquida

Analogamente metodologia para estimar valores de contribuies de grupos de
entalpias, no que diz respeito utilizao de uma equao base, as contribuies de
entropias puderam ser estimadas. No entanto o modo de se chegar equao base em
cada um dos casos diferente. Porm, como valores de entropias absolutas de lquidos
so escassos, na literatura (LIDE, 1994; LINSTROM, 2008-2009; PERRY, 1997;
YAWS, 1999), isto em relao aos steres, principalmente, e tambm a outros
compostos qumicos que foram analisados neste trabalho, uma equao para estimar
estas entropias foi deduzida.
Portanto, para casos de lacunas na literatura em relao s entropias de lquidos,
a Equao 3.6 foi utilizada. A deduo e validao desta equao sero vistas no
prximo captulo desta dissertao.

(3.6)

Em que:

(3.6.1)

(3.6.2)

Como pode ser visto a equao 3.6 funo da entalpia de formao das fases
lquidas e gasosas, , da entalpia de vaporizao, , da entropia
absoluta na fase gasosa, , e da temperatura de ebulio, T
b
. Portanto para estimar o
valor da entropia da fase lquida, precisa-se dos valores de todas estas propriedades
termodinmicas. Neste caso, utilizaram-se valores experimentais ou valores estimados
pelo mtodo de Joback e Reid (1987).
No caso da entropia da fase gasosa, o mtodo de Joback e Reid (1987) foi
utilizado de maneira indireta e somente quando no foram encontrados dados na
literatura (LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009). Como o mtodo desses autores
estima, alm de outras propriedades, valores de energias de Gibbs de formao e
entalpias de formao da fase gasosa, o valor da entropia pde ser calculado pela
relao termodinmica, que j foi descrita anteriormente (Equao 2.56).

3.2.1.4-Metodologia de anlise dos grupos de entropias

Com os valores de contribuies para as entropias dos grupos (CH
3
) e (CH
2
-),
os outros grupos moleculares, da Tabela 3.1, puderam ser estimados. Estas
estimativas foram realizadas atravs da diferena entre valores calculados pela
Equao 3.5 (equao base) e valores de entropias absolutas de lquidos, que podem

ser da literatura (LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009) ou estimados pela Equao
3.6.
Como exemplo, a anlise da contribuio do grupo (-OH) dos alcois pode ser
vista na Tabela 3.5.

Tabela 3.5 Anlise do grupo (OH)
Grupo (OH)
Alcois

Equao 3.5 Literatura*
Etanol
116,2 160,7 44,5
1-Propanol
148,1 192,8 44,7
1-Butanol
180 228,0 48,0
1-Pentanol
211,9 258,9 47,0
1-Hexanol
243,8 287,4 43,6
Mdia -45,6 1,9

Nas anlises da Tabela 3.5, a mdia e o desvio padro foram utilizados para
estimar o valor da contribuio de entropia do grupo (-OH).
Para as anlises dos grupos da Tabela 3.1, a mdia aritmtica e o desvio padro
tambm foram utilizados, tanto para encontrar as contribuies de entalpias quanto
para as analises de entropias.

3.2.3-Energia de Gibbs

Como j descrito, a literatura (LIDE, 1994; LINSTROM, 2008-2009; PERRY,
1997; YAWS, 1999) pobre em dados de Energia de Gibbs de formao padro de
steres e cidos carboxlicos na fase lquida. Portanto neste trabalho, essa propriedade
foi estimada para a fase lquida, atravs da relao termodinmica entre entalpia,
entropia e energia de Gibbs.
Com a Equao 2.56, a energia de Gibbs de formao padro foi estimada
usando os valores de entalpia de formao e entropia absoluta que foram estimados por

meio de contribuies de grupos, conforme metodologias explicadas nos itens anteriores
deste captulo.
3.3 - AFERIES DOS RESULTADOS (EQUILBRIO QUMICO)
3.3.1 Estimativa das fraes molares no equilbrio

Para atingir o objetivo deste trabalho, que estimar as composies de equilbrio
das espcies qumicas de reaes de esterificao, a constante de equilbrio foi estimada,
atravs da energia de Gibbs da reao, pela Equao 2.60. Sendo que as energias de
Gibbs das reaes foram estimadas pelas energias de Gibbs de formao previstas pelos
mtodos de contribuies de grupos deste trabalho.

Em seguida, as composies de equilbrio puderam tambm ser estimadas, pela
Equao (2.65).

A idealidade das solues, para os compostos que envolvem as reaes de
esterificao para a produo do biodiesel, pode ser analisada por mtodos
contribuies de grupos. Nesta dissertao, o mtodo utilizado foi o do UNIFAC
(UNIversal Functional Activity Coefficient), na sua verso original.
Para casos em que as solues no equilbrio representem uma soluo ideal, os
coeficientes de atividade ( ), so aproximadamente iguais unidade e tambm neste
caso foram realizadas estimativas das fraes molares no equilbrio.


3.3.2 - Validao da metodologia para estimar as composies de
equilbrio

Com o objetivo de validar a metodologia para se chegar s composies de
equilbrio de reaes de esterificao, utilizou-se dados experimentais de composio de
equilbrio de trabalhos da literatura (KIRBASLAR, 2001; LIU, 2006; OKAMOTO,
1993; PARIDA, 2007). Os autores destes trabalhos estudaram, entre outros assuntos, as
cinticas de reaes de esterificao, onde mostravam as converses de equilbrio dos
cidos carboxlicos participantes das reaes. Atravs dessas converses, as
composies no equilbrio de todos os outros componentes das reaes foram estimadas
e utilizadas para comparar com a metodologia apresentada nesta dissertao.
Os dados das reaes de esterificao obtidos a partir dos trabalhos citados
podem ser vistos na Tabela 3.6.

Tabela 3.6 Condies reacionais experimentais de reaes de esterificao com
diferentes cidos e alcois de vrios autores
cidos Alcois

t (h)

(cido: lcool) T(K)
Converso (%) de
equilbrio do cido
Frmico n-Butanol 4 1:16 371,15 95,1
Actico Metanol 11 1:2 333,15 81,0
Actico
3
Etanol 6 1:2 353,00 75,0
Actico n-Butanol 4 1:16 371,15 91,5
Propanico n-Butanol 4 1:16 371,15 86,0
Olico
4
Etanol 7 1:4 353,00 88,0
1
(PARIDA; MALLICK, 2007);
2
(LIU; LOTERO; GOODWIN, 2006);
3
(KIRBASLAR; BAYKAL;
DRAMUR, 2001);
4
(OKAMOTO et al., 1993).

3.3.3- Simulaes de reaes de esterificao de cidos graxos

As simulaes das reaes de esterificao dos cidos esterico, olico, linolico
e linolnico foram realizadas, atravs do mtodo para estimativa das composies no
equilbrio descrito neste captulo.

Os reagentes utilizados para as simulaes foram o etanol e o metanol. Com
isso, analisou-se a influncia do tipo de lcool na converso dos cidos. Alm disso, o
aumento do nmero de ligaes duplas na estrutura dos cidos carboxlicos foi
analisado.
A influncia de parmetros como a temperatura e razo molar cido: lcool nas
reaes, tambm foram objetos de estudo.

CAPTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSES

CAPTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 - ENTALPIAS DE FORMAO DE LQUIDOS POR
CONTRIBUIES DE GRUPOS

Neste trabalho uma equao para estimar, por meio de contribuies de grupos,
entalpias de formao na fase lquida e no estado padro de componentes das reaes de
esterificao e transesterificao foi desenvolvida. Para isto, primeiramente,
desenvolveu-se uma equao base para estimar entalpias de formao de alcanos
lquidos, que teve como ponto de partida a Equao 3.1, que mostra que a entalpia de
vaporizao de um composto qumico aproximadamente igual diferena entre as
entalpias de formao das fases gasosa e lquida deste composto.
Para verificar a validade da Equao 3.1 para alcanos lquidos, na Tabela 4.1
encontram-se as entalpias de vaporizao destes compostos comparadas com a
diferena entre as suas entalpias de formao das fases gasosa e lquida.

Tabela 4.1 Valores de entalpias no estado padro de alcanos lquidos lineares
Alcanos
Dados da Literatura* em kJ/mol

n-Pentano 26,7 26,4
n-Hexano 31,7 31,5
n-Heptano 36,6 36,5
n-Octano 41,6 41,6
n-Nonano 46,4 46,4
n-Decano 51,3 51,3
n-Undecano 56,9 56,4
n-Dodecano 61,2 61,3
Captulo 4 Resultados e Discusses 52

A partir da Equao 3.1 para alcanos lquidos, os valores das contribuies de
entalpia dos grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
) foram encontrados e a deduo desses
valores ser mostrada no item (4.1.1).

4.1.1 Anlise das contribuies de entalpia dos grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
)

A Equao do mtodo de Joback e Reid (1987) para estimar as entalpias de
formao da fase gasosa e a equao com base em um mtodo regressivo
utilizando a entalpia de vaporizao , ambas em funo do nmero de grupos
(-CH
2
-) e (-CH
3
), so mostradas nas equaes 4.1 e 4.2, respectivamente.

(4.1)

(4.2)

Sendo que, representam o nmero de grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
)
existentes em um determinado alcano.
Para encontrar a Equao 4.2, realizou-se uma regresso linear dos dados de
entalpia de vaporizao da Tabela 4.1 em funo do nmero de carbonos do alcano
correspondente. A Equao 4.3 mostra a equao linear encontrada.

(4.3)

Onde, o nmero de carbonos foi substitudo pelos dois grupos caractersticos
dos alcanos , conforme se observa na Equao 4.2.

Figura 4.1 - Entalpia de vaporizao dos alcanos lquidos lineares em funo do nmero de
carbonos

Ento, substituindo as Equaes 4.1 e 4.2 na Equao 3.1, chegou-se Equao
Base para estimar a entalpia de formao de alcanos lquidos no estado padro, que
a Equao 3.2.

(3.2)

Logo, da Equao 3.2 temos os valores das contribuies de entalpia dos
grupos (-CH
3
) e (-CH
2
-), que so 81,4 e 26,4, respectivamente. A aplicao desta
equao na estimativa da entalpia dos alcanos lquidos pode ser vista na Tabela 4.2,
que mostra a comparao entre os valores estimados pela Equao 3.2 e os valores
experimentais da literatura.

4 6 8 10 12 14 16 18
20
30
40
50
60
70
80
90
y= 4,96x+1,74
R = 0,9999
Entalpia de vaporizao
Regresso linear
v
a
p

[
k
J
/
m
o
l
]
Nmero de Carbonos

Tabela 4.2 Comparao entre entalpias de formao estimadas e experimentais dos
alcanos lquidos lineares
Dados em kJ/mol
Alcanos Eq. (3.2) Literatura* Desvio** (%)
n-Pentano -175,5 -173,5 1,2
n-Hexano -201,9 -198,7 1,6
n-Heptano -228,4 -224,4 1,8
n-Octano -254,8 -250,3 1,8
n-Nonano -281,2 -274,7 2,4
n-Decano -307,6 -301,0 2,2
n-Undecano -334,0 -327,2 2,1
n-Dodecano -360,5 -352,1 2,4
n-Tridecano -386,9 -377,7 2,4
n-Tetradecano -413,3 -403,3 2,5
n-Pentadecano -439,7 -428,8 2,5
n-Hexadecano -466,1 -456,3 2,2
*(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009); **
Como pode ser visto na Tabela 4.2, os desvios so menores que 2,6 %,
portanto, a equao 3.2 pode ser utilizada para estimar a entalpia de formao da fase
lquida dos alcanos. Os dados dessa Tabela foram representados na Figura 4.2 para
mostrar os desvios dos valores estimados em relao aos experimentais.

Figura 4.2 - Comparao entre entalpias de formao dos alcanos lquidos lineares da
Tabela 4.2
-500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150
-500
-450
-400
-350
-300
-250
-200
-150
y=1,031x + 2,879
R=0,9999
Ent alpia de for mao
Regr esso linear
f
,
l

e
s
t
i
m
a
d
a

p
e
l
a

E
q
.
(
3
.
2
)

(
k
J
/
m
o
l
)
f,l
da literatura (kJ/mol)

Sendo assim, os valores das contribuies dos grupos (-CH
3
) e (-CH
2
-) sero
utilizados para encontrar os valores das contribuies de entalpia dos outros grupos,
tais como: (>CH-), (-COO-), (-COOH), dentre outros que sero mostrados ainda neste
captulo.

4.1.2 Anlise das contribuies de entalpias do grupo (> CH-)

A contribuio de entalpia (
H
) do grupo (>CH-) foi estimada utilizando alcanos
ramificados. De posse dos dados experimentais de entalpias de formao padro da fase
lquida para cada alcano da Tabela 4.3, os valores das contribuies desse grupo para
cada uma das molculas foram estimados e a mdia desses valores foi utilizada para
representar a contribuio geral do grupo (>CH-).
A contribuio entlpica de cada substncia da Tabela 4.3 foi encontrada
subtraindo o valor da entalpia de formao experimental do valor da entalpia,
relacionada aos grupos (-CH
3
) e (-CH
2
-), estimada pela Equao 3.2. Tal procedimento
foi realizado, com algumas excees, para encontrar as contribuies dos demais grupos
qumicos deste trabalho.

Tabela 4.3 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (>CH-)
Grupo (>CH-)
Alcanos Ramificados
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
3-Metil-pentano -202,0 28,5
3-Metil-hexano -227,4 29,5
2,3-Dimetil-pentano -233,5 26,0
2-Metil-butano -178,2 25,9
Mdia 27,5 1,8

Conforme visto na Tabela 4.3, a mdia encontrada foi de 27, 5 kJ/mol com um
desvio padro de 1,8.

4.1.3 - Anlise das contribuies de entalpias dos grupos (H
2
C=CH-) E (
HC=CH-)
Visando encontrar as contribuies de entalpias para os grupos (H
2
C=CH-) e (-
HC=CH-), dados experimentais de entalpia de formao de alcenos foram utilizados.
Com as anlises das contribuies de entalpias para estes dois grupos encontraram-se os
valores mdios, que so 22,2 kJ/mol e 67,9 kJ/mol, respectivamente, mostrados nas
Tabelas 4.4 e 4.5.

Tabela 4.4 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (H
2
C=CH-)
Grupo (H
2
C=CH-)
Alcenos
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
1-Penteno -49,0 18,6
1-Hexeno -73,0 21,1
1-Hepteno -97,7 22,8
1-Dodeceno -226,2 26,4
Mdia 22,2 3,3
*(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009)

Tabela 4.5 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (-HC=CH-)
Grupo (-HC=CH-)
Alcenos
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
Cis-2-penteno -53,4 69,2
Trans-2-penteno -58,2 64,4
Cis-2-hexeno -79,2 69,8
Trans-2-hexeno -82,6 66,4
Cis-3-hepteno -104,6 70,8
Trans-3-hepteno -108,4 67,0
Mdia 67,9 2,4
Neste trabalho no foi diferenciado os valores das contribuies de entalpias dos
ismeros cis-trans.


4.1.4 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (-COO-)

A contribuio entlpica do grupo (-COO-) foi analisada com steres de trs
cidos carboxlicos diferentes, que so: cido actico, cido propanico e cido
butanico.
A estimativa dessa contribuio pode ser vista na tabela 4.6, cujo valor mdio
encontrado foi -351,3 kJ/mol.

Tabela 4.6 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (-COO-)
Grupo (-COO)
Alcenos
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
Acetato de Metila -445,9 -349,7
Propionato de Metila -471,1 -348,4
Propionato de n-Butila -555,2 -353,3
Butirato de Metila -497,1 -348,0
Butirato de Etila -528,4 -352,9
Propionato de n-Propila -530,9 -355,4
Mdia -351,3 3,0

4.1.5 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (HCOO-)

A contribuio de entalpia do grupo (HCOO-) foi analisada na Tabela 4.7. O
valor mdio encontrado foi de -374,2 2,8 kJ/mol.


Tabela 4.7 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (HCOO-)
Grupo (HCOO-)
steres de cidos Frmicos
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
DIPPR*
Formiato de metila -386,1 -371,3
Formiato de n-propila -445,2 -377,6
Formiato de n-butila -469,2 -375,2
Formiato de n-pentila -493,3 -372,8
Mdia -374,2 2,8
* (VATANI, 2007)

4.1.6 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (-COOH)

O grupo carboxila (-COOH) apresentou uma contribuio mdia de entalpia com
valor igual a -464,0 kJ/mol, conforme mostra a tabela 4.8. Para a anlise, oito dados
experimentais de entalpia de formao de cidos carboxlicos foram utilizados.

Tabela 4.8 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (-COOH) em cidos
carboxlicos lineares
Grupo (COOH)
cidos Carboxlicos
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
cido actico -483,5 -468,7
cido propanico -510,8 -469,6
cido butanico -533,9 -466,3
cido pentanico -558,9 -464,8
cido hexanico -581,8 -461,3
cido heptanico -608,5 -461,6
cido octanico -634,8 -461,5
cido nonanico -658,0 -458,3
Mdia -464,0 3,9


4.1.7 Anlise das contribuies de entalpia do grupo (HCOOH)

A contribuio do grupo do cido frmico, (HCOOH) foi prevista, utilizando
trs dados experimentais de entalpia de formao padro na fase lquida para este cido.
Sendo assim, na Tabela 4.9 encontra-se registrado a contribuio de entalpia
prevista para o grupo (HCOOH) que -491,7 0,4 kJ/mol.

Tabela 4.9 Anlise da contribuio de entalpia do cido frmico
Grupo (HCOOH)
cido Frmico
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
-425,1 -491,7
-425,5 -492,1
-424,8 -491,4
Mdia -491,7 0,4

4.1.8 Anlise das contribuies de entalpia dos grupos (-OH) e
(>CHOH)

Com o objetivo de estimar a entalpia de formao dos alcois, a hidroxila (-OH)
foi analisada de acordo com a sua posio na cadeia do lcool. Assim, obtiveram-se
duas contribuies de entalpias. Uma para a hidroxila do lcool primrio (-OH), cujo
valor estimado foi de -234,6 2,0 kJ/mol, que se encontra na Tabela 4.11, e outra para a
hidroxila do lcool secundrio (>CHOH), com valor previsto na Tabela 4.10 de -217,0
2,2 kJ/mol.


Tabela 4.10 Contribuies entlpicas do grupo (>CHOH)
Grupo (>CHOH)
Alcois
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
2-Butanol -342,7 -220,1
2-Pentanol -392 -216,2
2-Hexanol -416,9 -216,6
2-Heptanol -365,2 -215,1
Mdia -217,0 2,2

Tabela - 4.11 Contribuies entlpicas do Grupo (-OH)
Grupo (-OH)
Alcois
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Literatura*
Etanol -276,0 -234,8
1-Propanol -302,5 -234,9
1-Butanol -328,0 -234,0
1-Hexanol -377,5 -234,7
Mdia -234,6 2,0

4.1.9 Anlise da contribuio de entalpia da gua (HOH)

A contribuio do grupo da gua (HOH), que pode ser aplicada Equao 4.4,
do prximo item, para estimar a entalpia de formao de lquidos, foi de -352,4 kJ/mol.
Este valor foi obtido a partir do valor experimental de publicado na literatura
(LINSTRON; MALLARD, 2008, 2009), que -285,8 kJ/mol.
Como a gua no possui os grupos (-CH
2
-) e (CH
3
-), a Equao 3.2 igual ao
valor constante 66,6. Portanto, o valor da contribuio do grupo foi estimado subtraindo
o valor experimental do valor obtido pela Equao 3.2, conforme descrito na Tabela
4.12.


Tabela 4.12 Anlise da contribuio de entalpia da gua (HOH)
Grupo (HOH)
gua
(kJ/mol)
H
(kJ/mol)
Eq. (3.2) Literatura*
66,6 -285,8 -352,4

4.1.10 Equao geral para estimar entalpias de formao padro de
lquidos

Os valores estimados das contribuies dos grupos para as entalpias podem ser
resumidos na Tabela 4.13. Tais valores, quando aplicados equao geral (Equao 4.4)
podem ser usados para estimar os valores de entalpias de formao da fase lquida dos
compostos qumicos que possuem em suas estruturas os grupos listados na Tabela 4.13.

(4.4)

Na Equao 4.4, representa o nmero de grupos do tipo presentes na
molcula e o valor da contribuio de entalpia referente a este tipo de grupo.

Tabela 4.13 Contribuies de grupos para entalpias de formao na fase lquida
Grupos (kJ/mol)
-CH
3
-81,4
-CH
2
- -26,4
-HC=CH- 67,9
>CH- 27,5
H
2
C=CH- 22,2
-COO- -351,3
HCOO- -374,2
-COOH -464,0
HCOOH -491,7
-OH -234,6
>CHOH -217,0
HOH -352,4

As entalpias de formao foram estimadas para 59 substncias
qumicas, cujas funes orgnicas so: lcool, cido carboxlico e ster. Os desvios dos
valores previstos pela Equao 4.4 em relao aos valores tabelados esto descritos na
Tabela 4.14. A mdia aritmtica dos desvios relativos encontrados para as espcies
qumicas testadas foi de -1,0 3,2 %.
Tabela 4.14Comparao entre entalpias de formao estimadas e da Literatura
de compostos qumicos com cadeias lineares
Substncias Qumicas

Desvio (%)**
Literatura* Eq. (4.4)
cido Frmico -425,5
-425,1 -0,1
cido Actico -483,5
-478,8 -1,0
cido Propanico -510,8
-505,2 -1,1
cido Butanico -533,9
-531,6 -0,4
cido Pentanico -558,9
-558 -0,2
cido Hexanico -581,8
-584,4 0,4
cido Heptanico -608,5
-610,8 0,4
cido Octanico -634,8
-637,2 0,4
cido Nonanico -658,0
-663,6 0,9
cido Decanico -714,1
-690 -3,4
cido Undecanico -736,2
-716,4 -2,7
cido Dodecanico -775,1
-742,8 -4,2
cido Tridecanico -807,2
-769,2 -4,7
cido Tetradecanico -834,1
-795,6 -4,6
cido Hexadecanico -848,4
-848,4 0,0
cido Heptadecanico -924,4
-874,8 -5,4
cido Nonadecanico -984,1
-927,6 -5,7
cido Eicosanico -1012,6
-954 -5,8
cido Esterico -947,2
-901,2 -4,9
cido Olico -764,8
-780,5 2,1
cido Linolnico -508,8
-539,1 6,0
cido Linolico -634,7
-659,8 4,0
cido Fumrico -810,2
-793,5 -2,1
Metanol -238,4
-249,4 4,6
Etanol -276,0
-275,8 -0,1
1-Propanol -302,5
-302,2 -0,1
Iso-propanol -317,0
-313,2 -1,2
1-Butanol -328,0
-328,6 0,2
2-Butanol -342,0
-339,6 -0,7
1-Pentanol -351,6
-355 1,0
2-Pentanol -365,2
-366 0,2
1-Hexanol -377,5
-381,4 1,0
2-Hexanol -392,0
-392,4 0,1

Tabela 4.14 - continuao

Substncias Qumicas

Desvio (%)**
1-Heptanol -403,4
-407,8 1,1
1-Nonanol
-453,6 -460,6 1,5
1-Decanol
-478,1 -487 1,9
1-Undecanol
-504,9 -513,4 1,7
2-Heptanol
-416,9 -418,8 0,5
1-Dodecanol
-528,5 -539,8 2,1
1,2-Butanodiol
-523,8 -519,2 -0,9
1,3-Butanodiol
-501,0 -519,2 3,6
Glicerol
-669,6 -672,4 0,4
Acetato de Metila
-445,9 -447,5 0,4
Acetato de Etila
-480,6 -473,9 -1,4
Acetato de Butila
-529,2 -526,7 -0,5
Propionato de Metila
-471,1 -473,9 0,6
Propionato de Propila
-530,9 -526,7 -0,8
Propionato de Etila
-505,6 -500,3 -1,0
Propionato de Butila
-555,2 -553,1 -0,4
Butirato de metila
-497,1 -500,3 0,6
Butirato de Etila
-528,4 -526,7 -0,3
Butirato de Propila
-567,8 -553,1 -2,6
Butirato de Butila
-590,4 -579,5 -1,8
Triolena
-2193,7 -2161,9 -1,4
Triacetato de Glicerina
-1330,8 -1256,8 -5,6
Oleato de Etila
-775,8 -775,6 0,0
Oleato de Metila
-727,6 -749,2 3,0
Linoleato de Metila
-604,9 -628,5 3,9
Linolenato de Metila
-492,7 -507,8 3,1
Mdia aritmtica dos desvios -0,3

Os dados da Tabela 4.14 podem ser vistos na Figura 4.3, cuja abscissa representa
os valores de entalpias da literatura e a ordenada os valores estimados neste trabalho.
Nesta Figura, percebe-se que os pontos se ajustam bem equao linear (R = 0, 9965),
comprovando a mdia dos desvios relativos de -0,3 %, uma vez que os dados esto bem
prximos reta.

Figura 4.3 - Comparao entre dados de entalpias de formao dos compostos listados na
Tabela 4.14.

4.2 ESTIMATIVAS DE ENTROPIAS ABSOLUTAS DAS FASES,
GASOSA E LQUIDA

Os dados de entropias absolutas das fases gasosa e lquida no estado padro para
algumas substncias qumicas, principalmente os steres e cidos carboxlicos de
cadeias grandes so escassos na literatura (LIDE, 1994; LINSTROM, 2008, 2009;
YAWS, 1999;). Portanto, para suprir essas lacunas, o mtodo de Joback e Reid (1987)
foi utilizado para estimar as entropias da fase gasosa (Item 4.2.1). As entropias da fase
lquida foram estimadas por uma equao deduzida no Item 4.2.2.

-2500 -2000 -1500 -1000 -500 0
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
y=0,973x -11,772
R=0,9965
Entalpia de formao
Regresso linear
f
,
l

e
s
t
i
m
a
d
a

p
e
l
a

E
q
.

(
4
.
4
)

[
k
J
/
m
o
l
]
f,l
da literatura [kJ/mol]

4.2.1 - Equao para clculo de entropias absolutas da fase gasosa

Como Joback e Reid (1987) possuem mtodos de contribuies de grupos para
estimar, alm de outras propriedades fsico-qumicas, entalpias de formao e energia
de Gibbs de formao, as entropias absolutas de substncias qumicas na fase gasosa
puderam ser estimadas a partir da Equao 2.56, a qual escrita para a fase gasosa no
estado padro, tem a seguinte forma (Equao 4.5):

(4.5)

Sendo que, a energia de Gibbs de formao padro na fase gasosa e
a entalpia de formao padro na fase gasosa.
Logo, a partir da entropia de formao padro na fase gasosa , estimada
pela Equao 4.5, a entropia absoluta padro na fase gasosa pde ser prevista pela
Equao 4.6.

Sendo que, estimado em J/ (mol. K) e so, respectivamente, os
nmeros de carbonos, hidrognio e oxignio presentes em uma determinada substncia
qumica.
Os valores constantes, 5,74, 130,57 e 205,04 J/ (mol. K), da Equao 4.6
referem-se s entropias absolutas gasosas no estado padro do carbono, hidrognio e
oxignio, respectivamente. Tais valores foram extrados da literatura (LINSTROM,
MALLARD, 2008, 2009).
As estimativas de entropias da fase gasosa foram comparadas com dados
tabelados de alcanos, cidos carboxlicos, steres e alcois. A mdia aritmtica dos

desvios encontrados foi de 0,24 %. Estas comparaes podem ser vistas na Tabela
4.15.

Tabela 4.15 Estimativa das entropias absolutas da fase gasosa no estado padro
Substncias

Desvio (%)**
Literatura* Equao 4.6
n-Pentano 347,8 350,2 0,69
n-Hexano 388,8 389,0 0,05
n-Octano 467,0 466,7 -0,06
n-Nonano 506,5 505,6 -0,18
n-Decano 545,8 544,0 -0,33
n-Undecano 583,6 583,0 -0,10
n-Dodecano 622,5 622,1 -0,06
n-Tridecano 661,5 661,0 -0,08
n-Tetradecano 700,4 699,9 -0,07
n-Pentadecano 738,9 738,0 -0,12
n-Hexadecano 778,3 777,6 -0,09
Acetato de Etila 362,8 362,6 -0,06
cido actico 282,8 286,8 1,41
cido Butanico 353,3 364,5 3,17
cido Pentanico 439,8 403,4 -8,28
2-Butanol 355,4 352,8 -0,73
2-Pentanol 392,0 391,4 -0,15
Propanol 322,5 323,6 0,34
Hexanol 439,7 439,9 0,05
Mdia dos desvios relativos -0,24

Os desvios apresentados na Tabela 4.15 foram mostrados na Figura 4.4, onde
pode ser visto que um dos pontos, que o do cido pentanico, tem um desvio maior
em relao Equao linear que representa todos os pontos.
As estimativas realizadas pelo mtodo de Joback e Reid (1987) levam em
considerao a simplificao de gs ideal. Como os cidos carboxlicos formam
dmeros, essa simplificao pode ter contribudo para os desvios maiores, mostrados
na Tabela 4.15, relacionados a esse grupo qumico.

Figura 4.4 - Comparao entre dados de entropias absolutas na fase gasosa dos compostos
listados na Tabela 4.15.

4.2.2 - Equao para clculo de entropias absolutas da fase lquida

Considerando um processo a presso constante, a partir das Equaes 2.14 e
2.15 do Captulo 2, pde-se deduzir uma equao para calcular entropias absolutas de
compostos qumicos na fase lquida.
A integral da Equao 2.14 foi resolvida para a fase lquida (Equao 4.6) e para
a fase gasosa (Equao 4.7), considerando C
p
como um calor especfico mdio e
partindo de um estado de referncia, , at a temperatura de ebulio normal, .

200 300 400 500 600 700 800
200
300
400
500
600
700
800
Entropia absoluta
Regresso linear
s
o
g

e
s
t
i
m
a
d
o

(
J
/

(
m
o
l
.
K
)
)
S
0
g
da Literatura (kJ/(mol.K))
y=0,996x + 0,339
R=0,9983

Sabe-se que a entalpia de formao de um composto qumico a variao da
entalpia da reao de formao deste composto a partir de suas espcies elementares, na
sua forma mais abundante, segundo equaes 4.8 e 4.9.

Como as somatrias das Equaes 4.8 e 4.9 so iguais a zero, pois as entalpias
de elementos qumicos simples so nulas, as entalpias de formao destas duas
equaes so iguais s entalpias absolutas das respectivas fases, gasosa ou lquida.
Portanto, substituindo a Equao 4.8 na Equao 4.6 e a Equao 4.9 na Equao 4.7 e,
posteriormente, subtraindo a Equao 4.7 da Equao 4.6, chega-se Equao 4.10.

Onde so, respectivamente, as entalpias de formao padro das
fases gasosa e lquida, a entalpia de vaporizao na temperatura de ebulio
normal e a diferena entre os calores especficos mdios das duas fases, gasosa
e lquida.
Igualmente ao caso da entalpia, porm partindo da Equao 2.15 e considerando
um processo a presso constante, chegou-se equao 4.13. As etapas esto descritas
pelas Equaes 4.11 e 4.12.


Finalmente, substituindo da Equao 4.13 na Equao 4.10, ou vice-
versa, chega-se a uma expresso matemtica para estimar a entropia absoluta padro da
fase lquida, que a Equao 4.14, em que a entropia de vaporizao a T
b
.

Onde:

(4.14.1)

(4.14.2)

No Processo de vaporizao, a variao de energia de Gibbs igual a zero, pois
um estgio de equilbrio fsico. Logo, considerando esta afirmao, a Equao 4.14.1
pde ser deduzida.
Na Tabela 4.16, a Equao 4.14.2 foi aplicada para vrias espcies qumicas,
encontrando um valor constante para k igual a aproximadamente 0, 003 K
-1
.


Tabela 4.16 Estimativa de k pela Equao 4.14.2 para diversos compostos qumicos
Compostos Qumicos T
b
(K) k'(K
-1
)
n-Pentano 309,2 0,003
n-Decano 447,2 0,003
n-Pentadecano 540,0 0,003
cido actico 391,2 0,003
cido heptanico 495,0 0,003
cido olico 467,7 0,003
Acetato de n-propila 374,7 0,003
Propionato de metila 353,0 0,003
Etanol 351,5 0,003
Metanol 337,8 0,003
2-Propanol 278,0 0,003
2-Heptanol 318,2 0,003

Na Tabela 4.17 so mostrados os resultados da aplicao da equao 4.14 nos
clculos das entropias da fase lquida para alguns compostos orgnicos.

Tabela 4.17 Estimativa das entropias de lquidos no estado padro
Substncias

Desvio (%)**
Literatura*
Equao 4.14
n-Pentano 263,5 262,7 -0,3
n-Hexano 295,4 295,8 0,1
n-Octano 359,8 360,0 0,1
n-Nonano 392,9 392,8 0,0
n-Decano 425,9 425,0 -0,2
n-Undecano 458,2 453,3 -1,1
n-Dodecano 490,7 487,0 -0,8
n-Tridecano 522,9 518,5 -0,8
n-Tetradecano 555,4 549,9 -1,0
n-Pentadecano 587,5 586,8 -0,1
n-Hexadecano 586,2 612,8 4,5
Acetato de Etila 259,4 261,9 1,0
cido actico 158,0 142,0 -10,1
cido Butanico 226,4 212,6 -6,1
cido Pentanico 259,8 276,3 6,4
Etanol 161,2 164,1 1,8
Propanol 192,8 189,1 -1,9
Pentanol 258,9 264,2 2,0

Os resultados da Tabela 4.17 foram comparados com dados da literatura
(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009), encontrando uma mdia aritmtica dos
desvios igual -0,4 %.
A Tabela 4.18 traz os valores dos dados utilizados para os clculos da Tabela
4.17.

Tabela 4.18 Dados utilizados para o clculo das entropias dos lquidos
Substncias
literatura

n-Pentano 309,2 347,8 25,8 -173,1 -146,8
n-Hexano 341,9 388,8 28,9 -198,7 -167,1
n-Octano 398,7 467,1 34,4 -250,3 -208,7
n-Nonano 423,8 506,5 36,9 -274,7 -228,3
n-Decano 447,2 545,8 38,8 -301,0 -249,7
n-Undecano 468,0 583,6 40,1 -327,2 -270,3
n-Dodecano 489,0 622,5 42,3 -352,1 -290,9
n-Tridecano 507,0 661,5 44,5 -377,7 -311,5
n-Tetradecano 523,0 700,4 46,8 -403,3 -332,1
n-Pentadecano 540,0 738,9 49,0 -428,8 -354,8
n-Hexadecano 554,0 778,3 51,2 -456,3 -374,9
Acetato de Etila 350,2 362,8 31,9 -479,9 -444,8
cido actico 391,2 282,8 23,7 -484,5 -433,3
cido Butanico 436,0 353,3 41,7 -533,92 -475,9
cido Pentanico 459,0 439,8 43,9 -560,2 -491,0
Metanol 337,8 245,6 35,2 -238,9 -205,0
Etanol 351,5 284,4 38,6 -276,0 -234,0
Propanol 370,3 322,5 41,4 -304,6 -256,0
Pentanol 411,0 401,3 44,4 -352,6 -298,0
(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009); Estimados pelos mtodos de Joback e Reid (1987); Estimados
pela Equao 4.6.

Os desvios em relao literatura dos valores de entropia, calculados pela
Equao 4.14, e mostrados na Tabela 4.17, podem tambm ser vistos na Figura 4.5.


Figura 4.5 - Comparao entre entropias absolutas lquidas dos compostos listados na
Tabela 4.17

4.3 ENTROPIAS ABSOLUTAS DE LQUIDOS POR
CONTRIBUIES DE GRUPOS

Neste item ser descrito o mtodo de contribuies de grupos que foi
desenvolvido para estimar entropias absolutas na fase lquida de steres, cidos
carboxlicos e alcois.

4.3.1- Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
)

Na Tabela 4.19 so mostrados valores de entropias absolutas no estado padro
de alcanos na fase lquida e tambm a mdia aritmtica dos valores das contribuies de
entropias (
S
) dos grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
). Pode-se observar que os valores de
100 200 300 400 500 600
100
200
300
400
500
600
700
y=1,004x -0,487
R=0,9956
Entropia absoluta
Regresso linear
S
l

e
s
t
i
m
a
d
o

[
J
/
m
o
l
*
K
]
S
l
da literatura [J/mol*K]

contribuies, tanto do grupo (-CH
3
) quanto do grupo (-CH
2
-) permaneceram
praticamente constantes. O critrio utilizado para analisar essas contribuies foi
descrito no item 3.2.2.1.

Tabela 4.19 - Anlise das contribuies de entropia dos grupos (-CH
3
) e (-CH
2
-)
Alcanos

literatura*

S

(-CH
3
) (-CH
2
-)
n-Pentano 265,3

84,9
30,8
n-Hexano 296,2

84,4
n-Heptano 327,3

84,0
33,2
n-Octano 360,5

84,7
n-Nonano 391,4

84,2
32,4
n-Decano 423,8

84,5
n-Undecano 454,7

84,0
31,9
n-Dodecano 486,5

84,0
n-Tridecano 518,9

84,3
32,0
n-Tetradecano 550,9

84,3
n-Pentadecano 582,1

84,0
30,4
n-Hexadecano 612,4

83,3
Mdia 84,2 0,4 31,8 1,0

4.3.2 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-COO-) e
(HCOO-)

Na Tabela 4.20, pode ser visto os valores de entropias absolutas dos steres no
estado padro, que foram calculados pela Equao 4.14 ou que foram pesquisados na
literatura. Com estes valores de entropias, a contribuio (
s
) do grupo (-COO-) para
cada ster desta tabela, pde ser estimada e a mdia aritmtica desses valores foi
calculada. O valor encontrado foi 59,6 J/ (mol. K) com um desvio padro de 2,4.


Tabela 4.20 - Anlise da contribuio de entropia do grupo (-COO-)
Grupo (-COO-)
steres

s

Acetato de etila 259,4 59,1
Acetato de n-butila 324,9 60,9
Propionato de etila 294,8 62,7
Propionato de n-propila 318,9 56,2
Mdia 59,6 2,4
(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009); Estimativa pela Equao 4.14.

Os dados para estimativa da entropia absoluta pela Equao 4.14 so
apresentados na Tabela 4.21.

Tabela 4.21 Dados para as estimativas das entropias absolutas na fase lquida
steres
4
33,9 -504,3 -463,6
Acetato de n-butila 399,0 440,3
4
36,3 -533,5 -484,5
Propionato de etila 372,2 401,5
4
33,9 -505,6 -466,5
Propionato de n-propila 396,0 440,3
4
35,5 -530,9 -484,5
(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009); Estimativas pelo mtodo de Joback e Reid (1987); Dado do
DIPPR (Design Institute for Physical Properties Research) publicado no trabalho de Vatani et al. (2007);
4
Estimativas pela Equao 4.6.

A Tabela 4.22 mostra a anlise da contribuio de entropia do grupo (HCOO-).
Por falta de dados de entropias na fase lquida para os steres de cido frmico, a
anlise desse grupo foi realizada atravs de dados tabelados de propriedades
termodinmicas para o formiato de metila apenas.
A tabela 4.23 mostra os dados utilizados para o clculo da entropia absoluta da
fase lquida pela Equao 4.14.


Tabela 4.22 Anlise da contribuio de entropia do grupo (HCOO-)
Grupo (HCOO-)
steres

S

Equao 3.5 Estimativa*
Formiato de metila 84,2 200,8 116,5
*Estimativa pela Equao 4.14

Tabela 4.23 Dados para a estimativa da entropia na fase lquida do formiato de metila
Alcois

Literatura*
Formiato de metila 305 301,2 27,9 -386,1 -355,5
*(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009);

4.3.3 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-COOH),
(HCOOH)

Os valores mdios das contribuies de entropias dos grupos (-COOH) e
(HCOOH) podem ser vistos nas Tabelas 4.24 e 4.25, respectivamente.

Tabela 4.24 Anlise da contribuio de entropia do grupo (-COOH) de cidos
carboxlicos lineares
Grupo (-COOH)
cidos Carboxlicos

s

Literatura*
cido actico 158,0 73,7
cido propanico 191,0 74,8
cido butanico 225,3 77,2
cido pentanico 259,8 79,8
Mdia 76,4 2,7


A anlise das contribuies de entropia do grupo da Tabela 4.24 foi realizada a
partir dos dados da literatura (LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009) de entropias de
quatro cidos carboxlicos e no caso do cido frmico (Tabela 4.25), a contribuio de
entropia foi estimada a partir do valor mdio de dois valores tabelados de entropia
absoluta do cido frmico.

Tabela 4.25 Anlise da contribuio de entropia do cido frmico
Grupo (HCOOH)
cido Frmico
s
=

Literatura
131,8
128,4
Mdia 130,1 2,4

4.3.4 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-OH) e
(>CHOH)

O valor mdio para a contribuio do grupo (-OH) foi encontrado a partir de
cinco dados de entropia absoluta de alcois primrios. O valor mdio encontrado foi
45,6 1,9 J/ (mol. K), conforme mostrado na Tabela 4.26.

Tabela 4.26 Anlise da contribuio de entropia do grupo (OH)
Grupo (-OH)
Alcois

s
Literatura*
Etanol 160,7 44,5
1-Propanol 192,8 44,7
1-Butanol 228 48,0
1-Pentanol 258,9 47,0
1-Hexanol 287,4 43,6
Mdia 45,6 1,9

A Tabela 4.27 mostra a anlise das contribuies de entropias para o grupo
(>CHOH) do 2-propanol, 2 - butanol, 2 - pentanol, 2 - hexanol e 2 - heptanol. Os
valores das entropias absolutas destes trs ltimos alcois foram calculados pela
Equao 4.14, a partir dos dados da Tabela 4.28.
A mdia das contribuies de entropias, destes cinco compostos qumicos, para
o grupo (>CHOH), foi de 16,6 J/ (mol. K).

Tabela 4.27 Anlise da contribuio de entropia do grupo (>CHOH)
Grupo (>CHOH)
Alcois

s
Literatura
2-Propanol 180,6
12,0
2-Butanol 214,7
14,2
2-Pentanol 253,8
21,4
2-Hexanol 278,0
13,7
2-Heptanol 318,1
21,9
Mdia 16,6 4,6
(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009); Estimativa pela Equao 4.14.

Tabela 4.28 Dados para as estimativas das entropias absolutas
Alcois
2-Pentanol 392 392,0 43,01 -365,2 -312,7
2-Hexanol 411 430,3 41,01 -392,0 -333,5
2-Heptanol 432 469,2 47,5 -416,9 -355,4
(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009); Estimativa pelo mtodo de Joback e Reid (1987);
Estimativa pela Equao 4.6.

4.3.5 - Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-H
2
C=CH-) e (-
HC = CH-)

As contribuies de entropias para os grupos (-H
2
C=CH-) e (-HC=CH-) podem
ser vistas nas Tabelas 4.29 e 4.30, respectivamente. O valor mdio de s encontrado
para o primeiro grupo foi de 115,8 J/ (mol. K) e para o segundo foi de 56,3 J/ (mol. K).

Tabela 4.29 Anlise da contribuio de entropia do grupo (H
2
C=CH-)
Grupo (H
2
C=CH-)
Alcenos

s
Literatura*
1-Hepteno 327,7 115,8
1-Noneno 392,5 116,8
1-Undeceno 456,6 117,1
1-Dodeceno 484,8 113,4
Mdia 115,8 1,7

Tabela 4.30 Anlise da contribuio de entropia do grupo (-HC=CH-)
Grupo (-HC=CH-)
Alcenos

s
Literatura*
Cis-2-Buteno 220,0 51,4
Cis-2-Penteno 258,8 58,4
Trans-2-Penteno 256,6 56,2
Cis-2-Hexeno 291,9 59,4
Mdia 56,3 3,6

4.3.6 - Anlise da contribuio de entropia do grupo (>CH-)

Para encontrar a contribuio de entropia do Grupo (>CH-) foram utilizados
alcanos ramificados.
O valor mdio da contribuio de entropia para esse grupo pode ser visto na
Tabela 4.31, cujo valor -22,9 J/ (mol. K).


Tabela 4.31 Anlise da contribuio de entropia do grupo (>CH-)
Grupo (>CH-)
Alcanos Ramificados

s
Literatura*
3-Metil-Pentano 292,5 -24,2
2-Metil Butano 260,4 -24,4
3-Metil-Heptano 362,6 -17,9
2-Metil-Hexano 323,34 -25,3
Mdia -22,9 3,4

4.3.7 Anlise da contribuio de entropia da gua (HOH)

O valor da contribuio de entropia (
s
) para a gua igual ao valor de entropia
absoluta da literatura (LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009), cujo valor est mostrado
na Tabela 4.32.
Tabela 4.32- Anlise da contribuio de entropia do grupo (HOH)
Grupo (HOH)
gua

69,9*
(
s
) = 69,9

4.3.8 Equao geral para estimar entropias absolutas no estado padro
de lquidos

A equao geral de contribuies de grupos para estimativa das entropias
absolutas no estado padro e na fase lquida est representada pela Equao 4.15.


Em que, indica o nmero de grupos do tipo presentes no composto qumico
e o valor da contribuio de entropia referente a este tipo de grupo.
Os valores das contribuies de entropias dos grupos moleculares estudados
neste trabalho esto relatados na Tabela 4.33.

Tabela 4.33 Contribuies dos grupos de entropias para a fase Lquida
Grupos
S

J/ (mol*K)
-CH
3
84,2
-CH
2
- 31,8
-HC=CH- 56,3
>CH- -22,9
-H
2
C=CH- 115,8
-OH 45,6
>CHOH 16,6
HCOOH 130,1
-COOH 76,4
HCOO- 116,5
-COO- 59,6
HOH 69,9

Utilizando a Equao 4.15 juntamente com os valores de contribuies de
grupos da Tabela 4.33, as entropias absolutas na fase lquida de 15 compostos
qumicos foram estimadas e comparadas com a literatura. Esta comparao pode ser
vista na Tabela 4.34. A mdia aritmtica dos desvios relativos encontrados foi de 0,4%.


Tabela 4.34 - Comparao entre entropias estimadas pela Equao 4.15 e publicadas na
literatura
Substncias Qumicas

Desvio (%)
cido frmico 131,8 130,1 -1,3
cido actico 158,0 160,6 1,6
cido butanico 226,4 224,2 -1,0
cido pentanico 259,8 256,0 -1,5
Metanol 127,2 129,8 2,0
Etanol 159,9 161,6 1,1
1-Propanol 192,8 193,4 0,3
iso-Propanol 180,6 184,6 2,2
1-Butanol 225,7 225,2 -0,2
2-Butanol 213,1 216,4 1,5
1-Pentanol 258,9 257,0 -0,7
1-Hexanol 287,4 288,8 0,5
1-Heptanol 325,9 320,6 -1,6
Acetato de etila 259,8 259,8 0,0
Triacetato de glicerila 458,3 472,1 3,0
Mdia aritmtica dos desvios 0,4
*(LINSTROM; MALLARD, 2008, 2009);

A Figura 4.6 mostra os valores de entropias absolutas estimados pela Equao
4.15 em funo das entropias da literatura. Os pontos praticamente coincidem com a
equao linear que representa os pontos, o que comprova os desvios encontrados.

Figura 4.6 - Comparao entre dados de entropias absolutas na fase lquida dos compostos
listados na Tabela 4.34.

4.4 - ESTIMATIVAS DAS FRAES MOLARES DAS REAES
DE ESTERIFICAO

As fraes molares no equilbrio das substncias qumicas envolvidas nas
reaes de esterificao do cido frmico, cido actico, cido propanico, e cido
olico com vrios alcois, foram estimadas pela metodologia descrita neste trabalho. As
estimativas foram comparadas com dados experimentais, que esto dispostos na Tabela
4.35.

100 150 200 250 300 350 400 450 500
100
150
200
250
300
350
400
450
500
y=1,007x -1,489
R=0,9986
Entropias Absolutas
Regresso Linear
S
L
i
q

E
s
t
i
m
a
d
a

[
J
/
m
o
l
*
K
]
S
Liq
da Literatura [J/mol*K]

diferentes cidos e alcois de vrias referncias
cidos Alcois (lcool : cido) T(K)
Converso de
equilbrio do cido (%)
Frmico n-Butanol 16:1 371,2 95,1
Actico Metanol 2:1 333,2 81,0
Actico
3
Etanol 2:1 353,0 75,0
Actico n-Butanol 16:1 371,2 91,5
Propanico n-Butanol 16:1 371,2 86,0
Olico
4
Etanol 4:1 353,0 88,0
Referncias:
1
(PARIDA; MALLICK, 2007);
2
(LIU; LOTERO; GOODWIN, 2006);
3
(KIRBASLAR;
BAYKAL; DRAMUR, 2001);
4
(OKAMOTO et al., 1993).

A partir das converses de equilbrio experimentais dos cidos carboxlicos,
mostradas na Tabela 4.35, as fraes molares de todos os componentes participantes das
reaes foram calculadas. Com esses dados experimentais, comparaes com as fraes
molares estimadas pela metodologia deste trabalho, foram possveis. As Tabelas, 4.36 e
4.37, mostram essas comparaes.
Para as estimativas das fraes molares no equilbrio, as Equaes 2.56, 2.60,
2.62 e 2.65 foram utilizadas. Estas equaes, descritas no Captulo 2, podem ser vistas a
seguir:

(2.56)

(2.60)

(2.62)

(2.65)


Primeiramente as energias de Gibbs de formao de todos os componentes das
reaes de esterificao da Tabela 4.35 foram estimadas pelos mtodos de contribuies
de grupos desenvolvidos neste trabalho. Para isto, utilizou-se a Equao 2.56. Em
seguida, com as energias de Gibbs de formao, as energias de Gibbs das reaes foram
estimadas para que fosse possvel a previso da constante de equilbrio pela Equao
2.60.
A Equao 2.62, considerando a entalpia da reao independente da temperatura,
foi utilizada para estimar a constante de equilbrio na temperatura das reaes. As
entalpias das reaes, mostradas nas Tabelas 4.36 e 4.37, foram tambm estimadas pelo
mtodo de contribuies de grupos deste trabalho, atravs das entalpias de formao de
cada componente das reaes.
Finalmente, a Equao 2.65 foi utilizada atravs da funo objetivo (Equao
4.16) para estimar as fraes molares no equilbrio de cada composto qumico das
reaes. Os valores dos coeficientes de atividade foram previstos pelo mtodo original
do UNIFAC (REID, 1988; SANDLER, 1994) e podem ser vistos na Tabela 4.36. As
fraes molares de equilbrio tambm foram calculadas considerando soluo ideal,
com , conforme mostrado na Tabela 4.37.

=0 (4.16)

Na Equao 4.16 as fraes molares no equilbrio, , e os coeficientes de
atividade, , so funes do grau de avano da reao .
Para estimativa das fraes molares, a Equao 4.16 foi incorporada a um
programa, elaborado no Microsoft Excel, para estimar os coeficientes de atividade pelo
mtodo UNIFAC-original. Tal programa foi disponibilizado na internet por Randhol e
Engelien (2009).


Tabela 4.36 Comparao entre as fraes molares estimadas e experimentais
considerando soluo no ideal
Substncias
qumicas

(UNIFAC)

Desvio(%)*
/ K (371,2) = 4,02
cido frmico 1,383 0,0041 0,0029 41,37
n-Butanol 1,011 0,8864 0,8852 0,13
Formiato de butila 2,057 0,0548 0,0559 -1,97
gua 3,292 0,0548 0,0559 -1,97
/ K (333,2) = 15,6
cido actico 0,722 0,0551 0,0633 -12,95
Metanol 1,055 0,3884 0,3967 -2,09
Acetato de metila 1,788 0,2782 0,2700 3,04
gua 1,837 0,2782 0,2700 3,04
/ K (353,0) = 14,1
cido actico 0,788 0,0601 0,0833 -27,85
Etanol 1,112 0,3935 0,4166 -5,54
Acetato de etila 1,767 0,2732 0,2500 9,28
gua 2,218 0,2732 0,2500 9,28
/ K (371,2) = 12,9
cido actico 0,878 0,0022 0,0050 -56,0
n-Butanol 1,006 0,8846 0,8874 -0,32
Acetato de butila 1,987 0,0566 0,0538 5,21
gua 3,561 0,0566 0,0538 5,21
/ K (371,2) = 12,9
cido propanico 0,858 0,0026 0,0082 -68,29
n-Butanol 1,005 0,8849 0,8906 -0,64
Propionato de butila 2,207 0,0562 0,0506 11,07
gua 3,646 0,0562 0,0506 11,07
/ K (353,0) = 14,1
cido olico 1,146 0,0313 0,0240 30,42
Etanol 1,150 0,6313 0,6240 1,17
Oleato de etila 3,401 0,1687 0,1760 -4,15
gua 3,796 0,1687 0,1760 -4,15
*- *100
A estimativa das composies molares no equilbrio de reaes de esterificao,
considerando soluo no ideal, apresentou mdia aritmtica dos desvios relativos de
-2, 32 %, conforme mostrado na Tabela 4.36.

A tabela 4.37 mostra tambm as estimativas das fraes molares para as esterificaes
da Tabela 4.35, porm com a considerao de soluo ideal . Neste caso, a mdia
aritmtica dos desvios relativos encontrados foi de -14,89%.

considerando soluo ideal
Substncias
qumicas

(UNIFAC)

Desvio(%)*
/ K (371,2) = 4,02
cido frmico
1,0
0,0009 0,0029 -68,97
n-Butanol 0,8833 0,8852 -0,21
Formiato de butila 0,0578 0,0559 3,39
gua 0,0578 0,0559 3,39
/ K (333,2) = 15,6
cido actico
1,0
0,0181 0,0633 -71,40
Metanol 0,3515 0,3967 -11,39
Acetato de metila 0,3152 0,2700 16,74
gua 0,3152 0,2700 16,74
/ K (353,0) = 14,1
cido actico
1,0
0,0198 0,0833 -76,23
Etanol 0,3531 0,4166 -15,24
Acetato de etila 0,3136 0,2500 25,44
gua 0,3136 0,2500 25,44
/ K (371,2) = 12,9
cido actico
1,0
0,0003 0,0050 -94,0
n-Butanol 0,8827 0,8874 -0,52
Acetato de butila 0,0585 0,0538 8,73
gua 0,0585 0,0538 8,73
/ K (371,2) = 12,9
cido propanico
1,0
0,0003 0,0082 -96,34
n-Butanol 0,8827 0,8906 -0,88
Propionato de butila 0,0585 0,0506 15,61
gua 0,0585 0,0506 15,61
/ K (353,0) = 14,1
cido olico
1,0
0,0045 0,0240 -81,25
Etanol 0,6045 0,6240 -3,12
Oleato de etila 0,1955 0,1760 11,07
gua 0,1955 0,1760 11,07
*-

Nas Tabelas 4.36 e 4.37 observou-se que os desvios relativos foram maiores, em
relao s estimativas das fraes molares no equilbrio, para os cidos carboxlicos.
Isto pode estar associado, s estimativas de entropia absoluta e entalpia de formao,
realizadas pelo mtodo de contribuies de grupos. Alm disso, no caso especfico da
Tabela 4.36 (soluo no ideal), esses desvios maiores podem tambm estar associados
s estimativas do coeficiente de atividade pelo mtodo UNIFAC-original.
Em relao s estimativas das fraes molares para os alcois, steres e gua, em
todas as reaes analisadas, os desvios relativos, em relao aos dados experimentais,
foram maiores quando se considerou soluo ideal (Tabela 4.37). Portanto, a
considerao de soluo ideal no apropriada.

4.5 - SIMULAES DE REAES DE ESTERIFICAO

O mtodo de estimativa de fraes molares no equilbrio deste trabalho foi
utilizado para simular as reaes de esterificao dos cidos esterico, olico, linolico e
linolnico. Com isso, foi possvel analisar o efeito, nas reaes de esterificao, do tipo
de lcool utilizado como reagente e da presena de ligaes duplas nas molculas de
cidos graxos.
Para as simulaes, utilizou-se etanol e metanol como reagentes e analisou-se a
influncia da variao de temperatura e da razo molar (m
o
) lcool-cido nas reaes.
A Figura, 4.7 mostra converses de cidos graxos em funo da temperatura
para as reaes de esterificao com metanol e etanol, onde se observou que a utilizao
do metanol como reagente tem uma converso superior ao etanol. No entanto, os
valores das converses encontradas quando se utiliza etanol e metanol so ligeiramente
diferentes.


Figura 4.7 - Esterificao de cidos graxos (mo = 4). Efeito da temperatura nas converses dos
cidos para diferentes alcois.
A Figura 4.8 mostra a anlise das converses de equilbrio dos cidos esterico e
linolnico em relao ao aumento da razo molar lcool-cido (m
o
). Nesta anlise
utilizou-se como reagente o metanol e observou-se que o aumento de m
o
provocou um
aumento bastante acentuado na converso do cido. Alm disso, a partir da razo molar
igual a 14, a converso deixou de ter aumentos significativos.

Figura 4.8 - Esterificao de cidos graxos. Efeito da razo molar lcool-cido (mo) nas
converses dos cidos com metanol.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
50
60
70
80
90
100
T=60C
Metanol/cido esterico
Metanol/cido linolnico
C
o
n
v
e
r
s
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

d
o

c
i
d
o

(
%
)
Razo molar lcool-cido (m
0
)

A influncia das ligaes insaturadas dos cidos graxos nas esterificaes por
via etanlica foi analisada na Figura 4.9. Analisando esta figura, percebe-se que o
aumento do nmero de ligaes duplas no cido graxo provoca um aumento na sua
converso, e tal anlise est em concordncia com o aumento no grau de ionizao do
cido, expressada em termos do seu pKa (KANICK; SHAH, 2002), ou seja, quanto
maior o grau de ionizao do cido, menor o valor do seu pKa.

Figura 4.9 - Efeito das ligaes duplas dos cidos nas reaes de esterificao com Etanol.

Analisando-se ainda as Figuras 4.7 e 4.9, percebe-se que as reaes so
exotrmicas. Porm as esterificaes com metanol so menos sensveis temperatura.
A partir dos resultados mostrados nas Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 pde-se verificar que
a metodologia de estimativa de fraes molares no equilbrio, desta dissertao,
mostrou-se favorvel para as simulaes de reaes de esterificao de cidos graxos.
20 30 40 50 60 70
83
84
85
86
87
88
89
90
(3)
(2)
(1)
(0)
pKa=8,28
pKa=9,24
pKa=9,85
pKa=10,15
Etanol, m
0
= 4
cido esterico (0)
cido olico (1)
cido linolico (2)
cido linolnico (3)
C
o
n
v
e
r
s
o

d
e

e
q
u
i
l
b
r
i
o

d
o

c
i
d
o

(
%
)
Temperatura (C)
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10

CAPTULO 5

CONCLUSES E SUGESTES

CAPTULO 5
CONCLUSES E SUGESTES

5.1 CONCLUSES
A partir dos resultados obtidos neste trabalho, podem-se enunciar as seguintes
concluses:
Os mtodos de contribuies de grupos para estimativa na fase lquida de
entropias absolutas e entalpias de formao, ambas no estado padro foram
comparados com dados tabelados, para as principais substncias qumicas que
fazem parte das reaes de esterificao e transesterificao. A estimativa destas
duas propriedades termodinmicas foi realizada para 15 compostos qumicos, no
caso da entropia e para 59 no caso da entalpia. A mdia aritmtica dos desvios
relativos encontrados na estimativa das entropias foi de 0,4 % e na previso das
entalpias foi de - 0,3 %.

O mtodo de Joback e Reid (1987) foi utilizado para estimar entropias absolutas
padro da fase gasosa. A preciso do mtodo para algumas substncias qumicas
foi medida atravs da comparao com dados da literatura, encontrado uma
mdia aritmtica para os desvios relativos das espcies qumicas analisadas de
-0,24 %.

Uma equao terica para estimar entropias absolutas de lquidos foi deduzida.
Foram feitas comparaes de valores estimados com dados tabelados. Para as
substncias qumicas testadas, a mdia dos desvios relativos encontrada foi de
-0,4%.

As fraes molares no equilbrio das substncias qumicas envolvidas nas
reaes de esterificao do cido frmico, cido actico, cido propanico, e
cido olico foram previstas. As estimativas, considerando soluo ideal e no
Captulo 5 Concluses e Sugestes 92

ideal, foram comparadas com dados experimentais. Para a primeira considerao
a mdia aritmtica dos desvios relativos encontrada foi de -14,89 %. E para a
segunda considerao a mdia dos desvios relativos foi de -2,32 %.

As simulaes de reaes de esterificao dos cidos esterico, olico, linolico
e linolnico a partir da estimativa de fraes molares no equilbrio mostraram
que a metodologia deste trabalho pode ser usada para analisar a influncia de
parmetros reacionais nas converses de equilbrio, tais como temperatura e
razo molar cido-lcool. Alm disso, a metodologia mostrou ser favorvel
tambm para a anlise do efeito do tipo de reagente. Com essas simulaes foi
possvel chegar s seguintes concluses:
o A utilizao do metanol como reagente tem uma converso superior ao
etanol.
o O aumento da razo molar lcool-cido provocou um aumento bastante
acentuado na converso do cido carboxlico.
o O aumento do nmero de ligaes duplas no cido graxo provoca um
aumento na sua converso, e tal anlise est em concordncia com o
aumento do grau de ionizao do cido analisado

5.2 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estimativa das fraes molares no equilbrio para reaes de transesterificao.
Essas reaes so em sistemas bifsicos, criando dois ambientes reacionais
distintos e com transporte de massa entre eles. Portanto, os clculos envolvidos
so mais sofisticados.
Melhorar as estimativas dos coeficientes de atividade atravs de modelos
baseados em parmetros experimentais, por exemplo, UNIQUAC e UNRTL.
Estimar parmetros de interao binria de energia de Gibbs em excesso para
cidos carboxlicos, steres alcois e gua.

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LISTA DE FIGURAS
102

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 Esterificao do cido graxo com um monolcool.......................................5
Figura 2.2 - Transesterificao de um triacilglicerdeo (ster) com um monolcool.......5
Figura 4.1 Entalpia de vaporizao dos alcanos lquidos lineares em funo do
nmero de carbonos.........................................................................................................53
Figura 4.2 Comparao entre entalpias de formao dos alcanos listados na Tabela
4.2....................................................................................................................................54
Figura 4.3 Comparao entre dados de entalpias de formao dos compostos listados
na Tabela 4.14..................................................................................................................64
Figura 4.4 Comparao entre dados de entropias absolutas na fase gasosa dos
compostos listados na Tabela 4.15..................................................................................67
Figura 4.5 Comparao entre entropias absolutas lquidas dos compostos listados na
Tabela 4.17......................................................................................................................72
Figura 4.6 Comparao entre entropias absolutas na fase lquida dos compostos
listados na Tabela 4.34....................................................................................................82
Figura 4.7- Esterificao de cidos graxos (m
o
=4). Efeito da temperatura nas converses
dos cidos para diferentes alcois...................................................................................88
Figura 4.8 Esterificao de cidos graxos. Efeito da razo lcool-cido (m
o
) nas
converses dos cidos para diferentes alcois.................................................................88
Figura 4.9 Efeito das ligaes insaturadas dos cidos nas reaes de esterificao com
etanol (mo = 4). ..............................................................................................................89

LISTA DE TABELAS
104

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 Composio percentual dos cidos graxos nas amostras de biodiesel dos
leos vegetais analisados...................................................................................................8
Tabela 2.2 Contribuies de grupos do mtodo de Joback e Reid (1987)...................34
Tabela 3.1 Grupos moleculares....................................................................................38
Tabela 3.2 Entalpias de vaporizao de alcanos ..........................................................40
Tabela 3.3 Anlise do grupo (-COOH) em cidos carboxlicos
lineares.............................................................................................................................42
Tabela 3.4 Entropias dos alcanos lquidos....................................................................43
Tabela 3.5 Anlise do grupo (-OH)..............................................................................46
diferentes cidos e alcois de vrios autores...................................................................49
Tabela 4.1 Valores de entalpias dos alcanos lquidos lineares no estado
padro..............................................................................................................................51
Tabela 4.2 Comparao entre entalpias de formao estimadas e experimentais de
alcanos lquidos lineares..................................................................................................54
Tabela 4.3 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (>CH-). ............................. 55
Tabela 4.4 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (H
2
C=CH-). ..................... 56
Tabela 4.5 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (-HC=CH-). ...................... 56
Tabela 4.6 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (-COO-). ........................... 57
Tabela 4.7 - Anlise da contribuio de entalpia do grupo (HCOO-).............................58
Tabela 4.8 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (-COOH). ..........................58
Tabela 4.9 Anlise da contribuio de entalpia do cido frmico. ............................. 59
Tabela 4.10 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (>CHOH).........................60
Tabela 4.11 Anlise da contribuio de entalpia do grupo(-OH).................................60
Tabela 4.12 Anlise da contribuio de entalpia do grupo (HOH)..............................61
105

Tabela 4. 13 Contribuies de grupos para entalpias de formao na fase lquida......61
Tabela 4.14 Comparao entre entalpias de formao estimadas e da literatura de
compostos qumicos com cadeias lineares......................................................................62
Tabela 4.15 Estimativa das entropias de gases no estado padro.................................66
Tabela 4.16 Estimativas de k pela Equao 4.14.2 para diversos compostos
qumicos...........................................................................................................................70
Tabela 4.17 Estimativa das entropias de lquidos no estado padro............................70
Tabela 4.18 dados utilizados para o clculo das entropias dos lquidos.......................71
Tabela 4.19 Anlise das contribuies de entropias dos grupos (-CH
2
-) e (-CH
3
)......73
Tabela 4.20 Anlise da contribuio de entropia do grupo (-COO-). .........................74
Tabela 4.21 Dados para as estimativas das entropias absolutas na fase lquida. .........74
Tabela 4.22 Anlise da contribuio de entropia do grupo (HCOO-)..........................75
Tabela 4.23 Dados para estimativa da entropia absoluta em fase lquida do formiato de
metila...............................................................................................................................75
Tabela 4.24- Anlise da contribuio de entropia do grupo (-COOH). .........................75
Tabela 4.25- Anlise da contribuio de entropia do cido frmico...............................76
Tabela 4.26- Anlise da contribuio de entropia do grupo (-OH).................................76
Tabela 4.27- Anlise da contribuio de entropia do grupo (>CHOH)...........................77
Tabela 4.28- Dados para as estimativas das entropias absolutas. ...................................77
Tabela 4.29- Anlise da contribuio de entropia do grupo (H
2
C=CH-) .......................78
Tabela 4.30- Anlise da contribuio de entropia do grupo (-HC=CH-)........................78
Tabela 4.31- Anlise da contribuio de entropia do grupo (>CH-)...............................79
Tabela 4.32- Anlise da contribuio de entropia do grupo (HOH)...............................79
Tabela 4.33 Contribuies dos grupos de entropias para a fase lquida.......................80
Tabela 4.34 Comparao entre entropias estimadas pela Equao 4.15 e publicadas na
literatura...........................................................................................................................81
diferentes cidos alcois de vrias referncias................................................................83
106

considerando soluo no ideal.......................................................................................85
Tabela 4.37 - Comparao entre as fraes molares estimadas e experimentais
considerando soluo ideal..............................................................................................86

APNDICE

APNDICE I

Mtodo de contribuies de grupos para a fase lquida

Mtodo de contribuies de grupos desta dissertao

Tabela 1 Contribuies de grupos para entropias absolutas e entalpias de formao na
fase lquida

Grupos
S
[J/(mol.K)]
H
[kJ/mol]
-CH
3
84,3 -81,4
-CH
2
- 31,9 -26,4
-HC=CH- 57,3 68,1
>CH- -24,4 27,2
>C< -98,9 73,2
H
2
C=CH- 116,3 21,9
-COO- 44,7 -351,3
HCOO- 14,2 -378,4
-COOH 131,8 -463,2
HCOOH 76,0 -491,7
-OH 111,3 -234,4
>CHOH 59,1 -189,2
HOH 84,3 -352,4

As Equaes 1 e 2 estimam, respectivamente, entalpias de formao padro e
entropia absoluta padro, ambas em fase lquida. As contribuies dos grupos, e ,
esto dispostas na Tabela 1 deste apndice.

(1)

(2)

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