1.0 A estrutura atmica. No sculo XIX, os cientistas aceitavam a idia de que os elementos qumicos eram formados de tomos. No entanto, alm do conhecimento de que o tomo era uma unidade extremamente pequena de matria, quase nada se sabia sobre sua natureza. A descoberta do eltron e a concepo de que todos os tomos contm eltrons constituram o primeiro passo importante para se entender a estrutura atmica. Os eltrons possuem carga eltrica negativa, enquanto que os prprios tomos so eletricamente neutros. Portanto, cada tomo deve possuir matria carregada positivamente para contrabalanar a carga negativa de seus eltrons. J. J. Thomson, em 1904, props um modelo que consistia de um volume esfrico positivamente carregado, com eltrons uniformemente distribudos nesse volume de maneira a tornar o tomo eletricamente neutro. Para testar a validade do modelo, Rutherford, sugeriu uma experincia, realizada por Geiger e Marsden , em 1909, que consistia em bombardear uma fina folha de ouro com partculas alfa. Se a hiptese de Thomson fosse correta as partculas alfa passariam facilmente, porque as cargas eltricas positivas da matria estariam muitas espalhadas (baixa densidade de carga), e conseqentemente, produziriam campos eltricos fracos. Os resultados mostraram que a maioria das partculas alfa atravessava a folha, como era esperado, mas algumas poucas partculas sofriam forte deflexo no trajeto, e at mesmo repulso. Os resultados experimentais levaram Rutherford a propor um modelo no qual o tomo era constitudo por um ncleo minsculo, positivamente carregado e rodeado pelos eltrons que giram em seu redor, semelhante ao sistema planetrio, que tem o sol como ncleo. A carga do ncleo deve ser positiva e igual soma da carga negativa dos eltrons constituintes do tomo, uma vez que o tomo como um todo neutro. Quase toda a massa do tomo concentrada no ncleo, sendo portanto o tomo um grande espao vazio. fcil, nesse modelo, perceber por que a maioria das partculas alfa atravessa a fina folha de ouro sem se desviar. So os eltrons partculas leves e se encontram em baixa densidade no volume do tomo e, portanto, seus campos no afetam de modo aprecivel o movimento das partculas alfa. Quando uma partcula alfa se aproxima de um ncleo, encontra um campo eltrico intenso, e espalhada formando um grande ngulo. Em 1913, Niels Bohr, aluno de Rutherford, props um modelo para o tomo de hidrognio. Nesse modelo, foram introduzidos conceitos da fsica quntica para explicar a estabilidade e a origem das linhas espectrais do tomo de hidrognio. Bohr observou que existia uma falha no modelo de Rutherford, pois era esperado pela teoria eletromagntica que um eltron numa trajetria circular, e portanto acelerado, ao redor do ncleo, emita radiao eletromagntica. Conseqentemente, o movimento orbital de um eltron seria instvel, porque medida que fosse perdendo energia deveria espiralar at cair no ncleo. E no isso que ocorre na realidade e portanto, a teoria eletromagntica no se aplicava nesse caso. Na descrio do mundo submicroscpico se fez necessrio desenvolver uma nova teoria, denominada de quntica, para poder-se explicar os fenmenos observados. Essa teoria ser usada para explicar o tomo de Bohr. O primeiro conceito quntico de Bohr afirma que um eltron pode girar em torno de seu ncleo indefinidamente, sem irradiar energia, desde que sua rbita contenha um nmero inteiro de comprimento de onda de De Broglie. Essa rbita chamada de rbita estacionria pois nela a onda associada ao eltron estacionria. Numa onda estacionria, os ns esto permanentemente em repouso e os ventres sofrem deslocamentos mximos. Sendo 2tr o comprimento da circunferncia de uma rbita circular de raio r, a condio de estabilidade do eltron na rbita pode ser escrita da seguinte forma: n n = 2tr n , onde r n o raio de rbita que contm n comprimentos de onda; n chamado nmero quntico principal, vale 1, 2, 3, ...e um nmero associado rbita. Pode-se mostrar que o nmero quntico principal est associado com o raio da rbita atravs da equao: r n = n 2 ( h 2 c o / tme 2 ), onde h constante de Planck, c o a permissividade do vcuo, m a massa do eltron e q a carga do eltron. A menor rbita permitida obtida fazendo-se n=1 e substituindo-se os valores constantes na equao acima e vale: r 1 = 5,3 10 -11 m = 0,53 Angstrom. As rbitas permitidas so aquelas com raios : r n = n 2 r 1 . Os raios das rbitas circulares so quantizados (discretos). As vrias rbitas permitidas envolvem diferentes energias do eltron. A energia total E n de um eltron a soma de sua energia potencial eltrica U n e cintica K n : E n = U n + K n , E n = - ( 1/4ct o ).(e 2 / r n ) + mV n 2 /2, Como V n = e / ( \ 4ct o m r n ) , onde V n a velocidade do eltron na sua rbita, ento: K n = - ()(e 2 / 4ct o r n ). Ento, substituindo-se r n = n 2 ( h 2 c o / tme 2 ) pode- se escrever E n como segue: E n = - (me 4 / 8 h 2 c o 2 n 2 ), Substituindo-se os valores das constantes na equao acima, obtem-se: E n = - 13,6 eV/ n 2
Quando o eltron se encontra no estado mais baixo de energia dito que o tomo est no seu estado fundamental E 1 (n =1). Quando o eltron se encontra em estados superiores E 2 , E 3 , E 4 etc., diz-se que o tomo est no estado excitado. As energias desses nveis so todas negativas, significando que o eltron no possui energia suficiente para escapar do tomo. Quando n cresce muito (n tende para o infinito) E n tende para zero. Isto significa que o eltron no se encontra mais ligado ao ncleo. Quando o tomo se encontra no estado fundamental, so necessrios 13,6 eV para levar o eltron at E=0, isto separa-lo do tomo. Essa energia chamada energia de ionizao do tomo de hidrognio. A energia necessria para levar um eltron do estado fundamental a qualquer estado excitado denominada de energia de excitao. Em seu estado natural todos os tomos permanecem no estado fundamental. Mas, se por algum meio so excitados, os eltrons retornam, na maior parte dos casos, ao estado fundamental num tempo muito curto, da ordem de 10 -8 s. O segundo conceito quntico de Bohr afirma: radiao eletromagntica emitida ou absorvida quando o eltron faz uma transio de uma rbita estacionria a outra. Por outro lado, enquanto a rbita do eltron permanecer a mesma, o tomo no perder nem ganhar energia. Portanto, quando um eltron passa de um nvel de energia para outro, a energia perdida ou ganha emitida ou absorvida sob forma de um nico fton de freqncia f. Sendo a energia fotnica = hf , onde h constante de Planck e f a freqncia do fton , pode-se escrever: E i E f = 13,6 ( 1/ n 2 f
+ 1/ n 2 i ) = hf ( eV) 2. A estrutura do ncleo. O ncleo do tomo constitudo de partculas denominadas hdrons, cujos mais familiares so os prtons e nutrons e sero as nicas tratadas aqui. A questo a ser respondida : Qual a fora que mantm os prtons juntos no interior do ncleo? A fora que os mantm denominada de fora nuclear ou interao forte, e aproximadamente cem vezes mais forte que a fora eletrosttica que os repele. As foras nucleares entre prton-prton , prton- nutron e nutron-nutron so as mesmas e chamam-se foras ncleon- ncleon. Essas foras agem para distncias menores que 2,5x10 -13 cm. Cada elemento qumico tem um nmero especfico de prtons no ncleo, porm, o nmero de nutrons pode variar para cada elemento. Os ncleos de um dado elemento com nmero diferente de nutrons so chamados istopos do elemento. Estes podem ser instveis ou estveis. Os ncleos dos istopos instveis esto em nveis energticos excitados e podem dar origem emisso espontnea de uma partcula , passando desse ncleo em estado excitado (pai) para outro (filho) em nvel energtico menos excitado ou fundamental. Essa partcula pode ser alfa, eltron, psitron ou fton da radiao gama. A esse fenmeno d-se o nome de desintegrao ou decaimento nuclear (ou radioativo). Os istopos instveis so portanto radioativos, e conhecidos como radioistopos. Os istopos estveis no sofrem desintegrao radioativa e so conhecidos como no-radioativos. O carbono por exemplo tem dois istopos estveis ( 12 6 C e 13 6 C) e diversos radioistopos ( 11 6 C, 14 6 C, 15 6 C e outros). O ndice superior indica o nmero de prtons mais o de nutrons no ncleo e chamado nmero de massa (A) e o ndice inferior, representa o nmero de prtons no ncleo, e chamado nmero atmico (Z). A diferena entre esses ndices informa o nmero de nutrons. Os elementos com nmero atmico entre 1 (hidrognio) e 92 (urnio) so encontrados na natureza, enquanto aqueles com Z entre 93 e 103 so produzidos artificialmente. Todos os elementos com Z superior a 82 (chumbo) so, entretanto radioativos e se desintegram, passando de um ncleo a outro, atravs de uma srie, at se transformar num istopo estvel do chumbo. O decamento radioativo com emisso de partcula alfa ocorre com a reduo do nmero de massa do nucldeo em quatro unidades. A partcula alfa o ncleo do hlio, e tem portanto, nmero de massa 4 e nmero atmico 2 ( 4 2 o). Um exemplo de emisso de partcula alfa o decamento do Rdio em Radnio, ou seja: 226 88 Ra 222 86 Rn + 4 2 o interessante notar que o Ra se transforma em outro tomo o Rn. O decamento radioativo pode ocorrer tambm com a emisso da partcula beta, que tem a massa do eltron e a carga pode ser negativa e igual a do eltron (| - ) ou simtrica a do eltron, ou seja igual porm positiva (| + ). O decamento do 14 6 C em 14 7 N ocorre com a emisso de uma partcula | - , ou seja: 14 6 C 14 7 N + | - . Note que o nmero de massa 14 no se alterou, porm o nmero atmico (prtons) aumentou de 1 unidade. O efeito equivalente a transformao de um nutron num prton. Na emisso de | + , o nmero de massa no varia, porm o nmero atmico diminui de 1 unidade. Um exemplo o decamento do 22 11 Na em 22 10 Ne com a emisso de | + , atravs do seguinte rearranjo nuclear: 22 11 Na 22 10 Ne + | + - Sdio (instvel) Beta + + Neon (maior estabilidade). O efeito da emisso | + equivalente a transformao de um prton num nutron. Aps a emisso de partcula alfa quase sempre ocorre emisso de uma radiao gama e tambm em muitos casos aps a emisso beta. A radiao gama energia eletromagntica e portanto no tem carga eltrica. No caso do decamento do Radio em Radnio, no qual ocorre a emisso de uma partcula alfa, tambm ocorre aps - um curto intervalo de tempo - a emisso de uma radiao gama pelo ncleo (filho). 226 88 Ra 222 86 Rn + 4 2 o + (gama). A partcula alfa por ser pesada (massa 4 e carga eltrica +2) altamente ionizante, deixando um rastro espesso de ons positivos e negativos em seu trajeto. No entanto tem pequeno poder de penetrao, no atravessando mais que alguns centmetros de ar, sendo detida por uma folha de papel. A partcula | - um eltron de alta energia, capaz de atravessar vrios centmetros de uma camada de ar. As betas mais energticas passam atravs de uma folha de papel ou de uma fina lmina de mica. As betas ionizam menos que a alfa. A partcula | + (o antieltron), possui existncia efmera em nosso universo (10 -9
seg.). Ela ao interagir com uma | - se transformam numa radiao gama. As radiaes gama so altamente penetrantes, e dependendo da sua energia pode atravessar paredes de chumbo de vrios centmetros de espessura. Elas so as menos ionizantes das radiaes, mas seu perigo reside na dificuldade de proteo. As energias dessas partculas so expressas em mltiplos do eV (trabalho realizado para deslocar um eltron numa ddp de 1 Volt). Normalmente, usa-se o MeV (Mega eltron volt) para expressar a energia envolvida na emisso de radioistopos usados na biologia. Alm das emisses dessas radiaes os radionucldeos podem tambm emitir radiaes devido captura de eltrons pelo ncleo. Este eltron, geralmente da camada K, ao ser capturado pelo ncleo d lugar a seguinte reao: p + e - n, onde p representa prton e n nutron. Este processo pode estabilizar o ncleo ou dar origem a um ncleo instvel. Caso, a captura eletrnica estabilize o ncleo nenhuma radiao nuclear emitida, porm em caso contrrio haver a emisso de radiao gama. Em ambos os casos, devem ocorrer emisso de raios X gerada pela ocupao do nvel de energia deixado pelo eltron capturado. A captura eletrnica reduz o nmero atmico em uma unidade. Um exemplo da captura eletrnica pode ser observada na seguinte reao: 41 20 Ca + e -
41 19 K 3. Decamento radioativo. A atividade definida como a taxa de variao do nmero de tomos de uma amostra radioativa no decorrer do tempo. Formalmente, a atividade pode ser definida como segue: A = - dN / dt , O sinal negativo para tornar a atividade uma quantidade positiva. Em cada instante, a atividade diretamente proporcional ao nmero de tomos do elemento radioativo. A = .N . A constante de proporcionalidade , chamada de constante de desintegrao, especfica de cada espcie radioativa. Devido a igualdade das duas expresses, pode-se escrever: dN / dt = - .N . Resolvendo-se a equao diferencial acima se pode obter: N (t) = N(0) e - t ou em termos de atividade A(t) = A (0) e - t . Um grfico tanto de N(t) como A(t) seguem leis exponenciais. Uma fonte radioativa contm muitos tomos e no h modo de dizer quando um dado ncleo ir se desintegrar. Entretanto, em mdia, pode-se predizer que aps um dado intervalo de tempo, chamado meia-vida ( T 1/2 ), metade dos ncleos ( ou dos tomos) tero se desintegrado. Na prxima meia-vida, metade dos tomos remanescente ir sofrer desintegrao e da sucessivamente. Cada radioistopo tem uma meia vida caracterstica que pode variar de segundos a muitos milhes de anos. O tempo de meia-vida pode ser relacionado a constante de desintegrao usando-se a expresso do decamento radioativo: N(0)/2=N(0)e -T1/2 , =e -T1/2 , Logaritmando-se ln 2 = T 1/2 ou T 1/2 = ln 2 / . A unidade de medida da atividade o Curie (Ci) que igual a 3,7x10 10
desintegraes por segundo. Uma outra unidade de medida de atividade o Becquerel (Bq) definido como 1 desintegrao por segundo. 1Ci= 3,7x10 10 Bq. O tempo de meia-vida de um radioistopo no deve ser confundido com o seu tempo mdio de vida, denominado de vida mdia (T m ). Este tempo pode ser determinado por integrao da funo N(t) ou seja T m = } N(0) e - t dt / N(0) , integrado no intervalo [ 0, ], T m = } e - t dt, integrado no intervalo [ 0, ], T m = 1/ a vida mdia de amostra radioativa de N(0) tomos. A vida mdia pode ser relacionada meia-vida da seguinte forma: T m = 1/ = T 1/2 / ln 2. 4. Estrutura da matria. tomos podem em condies adequadas de energia se unir para formar as molculas. Essas molculas tm caractersticas prprias e diferentes dos tomos que as constituem. Os tomos podem se ligar para formar molculas atravs de vrios tipos de ligaes. So elas inicas, covalentes , pontes de hidrognio, por foras de Van der Waals e hidrofbicas. A ligao inica devido a atrao coulombiana. Dois ons monovalentes de cargas contrrias sofrero naturalmente foras de atrao. Se a energia eletrosttica de atrao K e 2 / r (onde e a carga eletrnica e r distncia entre eles) exceder a quantidade de energia necessria para formar os dois ons, ser possvel formar-se uma molcula estvel. Um exemplo de inica a formao da molcula de cloreto de potssio KCl. A energia necessria para formar-se os dois ons K + e Cl
0,52 eV. Isto porque a energia necessria para ionizar o potssio 4,34 eV (potencial de ionizao = 4,34 Volts) e a afinidade eletrnica do cloro 3,82 eV. A afinidade eletrnica a energia liberada quando um eltron se anexa a um tomo para formar o on. A energia resultante, necessria para formar os dois ons, ser a diferena entre essas duas energias que 0,52
eV . Se os dois ons puderem se aproximar suficientemente, de modo que a energia potencial eletrosttica (K e 2 / r) seja maior que 0,52 eV , formar-se- uma molcula estvel. Esta energia potencial eletrosttica pode se avaliar tornando r igual a soma dos dois raios inicos. Como os raios dos ons cloreto e potssio so ambos cerca de 1,5 A, ento K e 2 / r cerca de 4,8 eV. Ento a energia de formao da molcula de KCl aproximadamente 4,8 eV menos 0,52 eV . A ligao da maioria dos compostos inorgnicos deve-se ligao inica que pode ser considerada como uma transferncia de eltrons entre os ons participantes da ligao. Uma ligao covalente caracterizada pelo compartilhamento de eltrons por dois tomos. Um exemplo, a formao de uma molcula de Cl 2 a partir de dois tomos de cloro. O compartilhamento do par de eltrons entre os tomos torna possvel que cada tomo de cloro tenha o equivalente a oito eltrons na sua camada mais externa, o que resulta numa configurao mais estvel (tipo gs raro), com energia potencial mnima. O caso mais simples da ligao covalente encontrado na molcula de hidrognio H 2 , a qual simbolizada como H:H para indicar o compartilhamento do par de eltrons. Para este caso possvel obter-se uma soluo da equao de Schrodinger. Qualitativamente, esta soluo indica que a nuvem eletrnica se redistribui, quando os dois tomos de hidrognio se aproximam, de maneira a permitir a formao da molcula de H 2 . Nas pontes de hidrognio um tomo de hidrognio compartilhado por dois tomos (ambos eletronegativos, como O e N). O comprimento desse tipo de ligao cerca de 0,2 nm, enquanto uma ligao covalente tem comprimento em torno de 0,1 nm. Quando os trs tomos envolvidos na ligao esto alinhados (num mesmo plano) a ponte de hidrognio mais forte do que quando os trs tomos esto em planos diferentes. Pontes de hidrognio so abundantes nas biomolculas, por exemplo, ligando aminocidos em cadeias polipeptdicas, ligando bases nitrogenadas em DNA ou RNA. Quaisquer molculas capazes de formar pontes de hidrognio entre si, podem formar pontes de hidrognio com molculas de gua. As pontes de hidrognio formadas entre duas molculas dissolvidas em gua so relativamente fracas. Quando dois tomos se encontram muito prximos podem interagir, por ligaes fracas, devido s suas cargas eltricas flutuantes (a carga lquida do tomo nula). A fora que realiza esta interao denominada fora de Van der Waals. As foras de Van der Waals podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo da distncia que separa os tomos. Cada espcie de tomo apresenta um raio de Van der Waals, que representa a distncia que dois tomos podem se aproximar de maneira h existir equilbrio entre as foras atrativas e repulsivas (ponto de equilbrio) e tornar a energia da interao mnina. O raio de Van der Waals para o tomo de hidrognio 1,2 A (0,12 nm), para o carbono 2,0 A (0,2 nm). Dois tomos so atrados um pelo outro pelas foras de Van der Waals at que a distncia entre eles seja igual a soma de seus raios de Van der Waals. A partir desse ponto os tomos sofrem intensa repulso entre eles. Embora sejam individualmente muito fracas, as foras de Van der Waals tornam-se muito importante na interao de macromolculas cujas superfcies delas esto prximas. A formao de grupos hidrofbicos, ligados atravs das denominadas ligaes hidrofbicas, so decorrentes do fato de que em presena de gua os grupos hidrofbicos se aproximam, a fim de minimizar o efeito rptil das molculas de gua sobre as pontes de hidrognio dessas estruturas. As ligaes hidrofbicas so conhecidas como falsas ligaes, por resultarem de foras estranhas ao sistema hidrofbico. As ligaes hidrofbicas representam papel importante na manuteno da estrutura de protenas, na formao de complexos de lipdios (vesculas, lipossomas, membranas,etc.). 5. Estados fsicos da matria. Uma coleo de molculas pode existir tanto no estado slido, como no lquido ou gasoso, dependendo da grandeza das interaes intermoleculares e da energia cintica mdia por molcula ou seja da temperatura. Num slido, temperatura ambiente, todas as molculas esto vibrando em torno de suas posies de equilbrio com energia cintica mdia 3/2 kT (desprezando-se efeitos qunticos). Contudo, as foras intermoleculares so suficientemente fortes para permitir que as molculas no se afastem de suas posies de equilbrio. Com o aumento da temperatura as molculas alcanam, finalmente, um ponto onde suas posies relativas no esto mais fixas, mas onde as foras so ainda suficientemente poderosas para mant-las juntas. Esta temperatura conhecida como temperatura de fuso. Uma coleo de molculas mantidas juntas, com suas posies relativas variando, a descrio microscpica de um lquido. Num lquido uma nica molcula ter grande dificuldade em separar-se do conjunto principal de molculas. A uma temperatura mais alta (ponto de ebulio), a maioria das molculas tem energia suficiente para livrar-se completamente das foras intermoleculares, caracterizando o estado gasoso. Mesmo a temperaturas abaixo do ponto de ebulio as molculas perto da superfcie do lquido ocasionalmente armazenam energia acima da energia cintica mdia e escapam da superfcie. Este processo, chama-se de evaporao.