BOLET N DE LA SOCI EDAD ESPAOLA DE

Cermica y Vidrio
A R T I C U L O

Los polmeros conductores como materiales biommticos
T. F. OTERO
Dep. de Qumica Fsica, Lab. de Electroqumica, Fac. de Qumicas. Universidad del Pas Vasco. Apdo. 1072, 20080 San Sebastin
Los polmeros conductores electrnicos intrnsecos, como el polipirrol, se sintetizaron por va electroqumica. Se describen los pro-
cesos de oxidacin/reduccin de stos materiales en un electrolito y las propiedades relacionadas con ellos: electroquimiomecni-
cas, electrocrmicas, electroporosas, almacenamiento de carga y transduccin in-electrn. Se presentan los dispositivos biommti-
cos a que dan lugar ests propiedades: msculos artificiales, mimetismo del color, bateras orgnicas, interfases nerviosas y mem-
branas adaptables.
Palabras clave: msculos artificiales, mimetismo del color, hateras orgnicas, interfases nerviosas, membranas adaptables.
The conducting polymers as biomimetic materials
Intrinsically conducting polymers, as polypyrrole , were synthesised using electrochemical methods. The electrochemical oxida-
tion/reduction of those polymers in a solution, and those properties changing with the oxidation deep, as electrochemomechanical,
electrochromic, electroporous, charge storage and ion-electron trasduction were described. Experimental results related to devices
mimicking biological processes and based on those properties, as artificial muscles, optical filters, organic batteries, nervous interfa-
ses and smart membranes are presented .
Key words: artificial muscles, colour mimicking, organic batteries, nervous interfaces , smart membranes.
1. INTRODUCCIN
Los seres vivos estn formados, en su mayor parte, por mate-
riales blandos, con un elevado contenido acuoso, de sales
minerales y de macromolculas biolgicas. Estos materiales
realizan funciones, reacciones, o procesos, tan complejos como
pensar, caminar, ver, digerir alimentos, degustar, etc.
La tecnologa humana ha podido, hasta hoy, sintetizar,
transformar y combinar materiales para crear dispositivos
capaces de realizar funciones prximas a las que caracterizan a
los seres vivos. La mayor parte de los materiales empleados
han sido, por contraposicin con los empleados por los seres
vivos, materiales duros, secos y, en su mayor parte, puros.
Al comparar funciones y procesos comprobamos que la tec-
nologa humana puede superar a los rganos de los seres vivos
en algunas cinticas, como la capacidad de transformar gran-
des cantidades de energa qumica en mecnica en un corto
tiempo. Las mquinas correspondientes lo hacen a costa de
bajas eficiencias y elevados gradientes trmicos. De hecho
ambos aspectos estn relacionados por medio de la servidum-
bre del ciclo de Carnot en el que se opera. Los seres vivos, sin
embargo, trabajan a temperatura constante, lo que les libra de
dicha servidumbre aumentando el rendimiento de la energa
qumica transformada. Los materiales biolgicos, adems, son
multifuncionales: son actuadores, son sensores, son procesado-
res y se autorregeneran. Son en el sentido amplio del trmino
recientemente acuado, materiales inteligentes.
Todo ello ejerce un atractivo fascinante sobre la mente huma-
na y ha llevado, a lo largo de los ltimos 15 aos, al desarrollo
de un nmero creciente de materiales que se aproximan al con-
cepto de 'Inteligentes'' (1). Varias de esas familias siguen com-
puestas por materiales rgidos y secos, pero dos nuevas fami-
has de materiales compuestos, blandos y hmedos estn emer-
giendo: los geles inteligentes (2) y los polmeros conductores
electrnicos intrnsecos (3). Ellos parecen constituir la van-
guardia de los nuevos materiales para el siglo XXI: blandos,
flexibles, compuestos y hmedos.
En este trabajo repasaremos la sntesis electroqumica y las
propiedades y aplicaciones electroqumicas de los polmeros
conductores, veremos que relaciones existen con algunas pro-
piedades caractersticas de los seres vivos, as como los cami-
nos que se estn siguiendo para el mimetismo de procesos bio-
lgicos.
2. MTODOS EXPERIMENTALES
2.1. Sntesis electroqumica
Para la sntesis electroqumica de un polmero conductor,
como polipirrol, se parte de una disolucin de LCIO4 en ace-
tonitrilo que contiene un 1% de agua y una concentracin de
monmero que puede variar desde lO'^M hasta 0.8M (el lmi-
te de solubilidad del monmero). El monmero se purifica
previamente por destilacin a vaco. El polmero se genera,
sobre el nodo , cuando pasa una corriente elctrica entre dos
electrodos metlicos. Como electrodo de trabajo (nodo) se
emplea una lmina de un metal inerte (Pt, Au, Acero inoxida-
ble, etc) ; como contraelectrodo se emplea otro material inerte.
Con el fin de mantener un campo elctrico uniforme se procu-
230
Bol. Soc. Esp. Cerm. Vidrio, 36 [2-3] 230-237 (1997)
LOS POLMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMTICOS
ra que el contraelectrodo sea mayor que el electrodo de referen-
cia. Cuando el paso de corriente se realiza mediante control del
potencial del electrodo de trabajo, es necesario un tercer elec-
trodo, el de referencia, generalmente de Ag/AgCl, o calomela-
nos. Sirve para controlar el potencial del electrodo de trabajo
en todo momento a lo largo de la experiencia.
La generacin del polmero se realiza mediante distintas tc-
nicas electroqumicas: a potencial constante (tcnica potencios-
ttica), a densidad de corriente constante (galvanosttica), o
mediante ondas programadas de corriente o de potencial. Para
ello se emplea un Potenciostato-Galvanostato PARC-273
conectado a un microordenador IBM PS y controlado desde l
mediante un programa M270 de EG&G. Cuando el potencial
del electrodo de trabajo sobrepasa 650 mV vs. el ECS el pirrol
se oxida sobre el electrodo desencadenando una polimeriza-
cin superficial con formacin de una pelcula oscura, que lo
recubre rpidamente. El mecanismo de polimerizacin gene-
ralmente aceptado es una policondensacin de radicales catio-
nes:
0,4 q
<
TS
TS
oxidado,
conductor,
color B,
abierto (V )
O 200 400
Potencial / mV
Fig.l. Voltamperograma obtenido a partir de una pelcida de polipirrol de 0.1
im de espesor en una disolucin acuosa de O.IM LiClO^ a una velocidad de
20 mV.s'-^,usando una lmina de platino como contraelectrodo. Esta figura
muestra la reversibilidad de los procesos tanto andico como catdico.
la electropolimerizacin, o distintas. Una vez all, el electrodo
es sometido a un barrido de potencial. La figura 1 muestra la
respuesta de una pelcula de polipirrol en una disolucin acuo-
sa de 0.1 M LCIO4. A partir de -300 mV se puede observar el
inicio de la oxidacin del polmero que continua pasando por
un mximo de oxidacin a O mV hasta 300 mV. En el barrido
de vuelta el polmero se reduce producindose corrientes cat-
dicas que tienen un mximo de reduccin en -250 mV hasta
alcanzar el potencial inicial. El proceso es continuo pudiendo
interrumpirse en cualquier momento o incluso invertirlo.
lo que supone que la incorporacin de cada nueva unidad
monomrica implica el paso de dos electrones y la eliminacin
de dos protones.
El material generado, sin embargo, es un material mixto. Los
protones liberados pueden desencadenar una polimerizacin
qumica que origina polmero protonado y, por lo tanto, no
conductor. La presencia de OH' , o de cualquier otra especie
electrodonora, puede atacar al polmero electroactivo para
pasivarlo. El resultado final es que el mtodo electroqumico es
un mtodo rpido de generar un material compuesto. El con-
trol de las velocidades relativas de electrogeneracin, genera-
cin qumica y pasivacin , y su variacin relativa en funcin
de diferentes variables, nos permite producir materiales a
medida de aplicaciones especficas.
2.2. Control electroqumico del polmero
Una vez electrogenerada la pelcula de polmero, el electro-
do recubierto se enjuaga, se seca y se pesa. Entonces se intro-
duce en una disolucin electroltica donde, tanto el disolvente,
como la sal, pueden ser las mismas que las empleadas durante
3. PROPIEDADES ELECTROQUMICAS
Los pol mer os conduct or es en est ado r educi do pr es ent an
una baja conduct i vi dad electrnica (lO"'^ S.cm' ^) (4) y el evada
compaci dad, debi do a las fuertes i nt eracci ones pol mero-pol -
mer o. En el pol mer o oxi dado la conduct i vi dad crece hast a 10^-
10"^ S.cm" . La oxidacin, como se ve en la figura 1, y la vari a-
cin de la conduct i vi dad son procesos cont i nuos. El pol mer o
oxi dado se pue de consi derar como u n mat eri al compues t o
orgni co- i norgni co no est equi mt ri co donde la composi ci n
del cont r ai n var a desde cero hast a un 50% en peso (5). El pr o-
ceso de oxi daci n puede ser esquemat i zado en la si gui ent e
reaccin:
(Polmero neutro)goi + nClOz
red.
(Polmero)^'{C104]3,i. + ne" t^l
La cual pue de ser esquemat i zada fsicamente en la fig.2.
(solidop (ac)
Fig.2. Esquema de reaccin: el polmero compacto pierde e~ de la cadena, la
estructura se abre y penetran contraiones desde la disolucin, el proceso dse
invierte en la reduccin.
Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Nms. 2-3 Marzo-Junio 1997
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' Con la composicin, adems de la conductividad, otras mag-
nitudes varan de forma continua: el volumen, el color, la poro-
sidad, la carga almacenada, la concentracin de iones en las
proximidades del electrodo. Ello da lugar a las propiedades:
electroquimiomecnicas, electrocrmicas, electroporosas,
almacenamiento de carga, modulacin de la concentracin, etc,
respectivamente. Dado que la reaccin electroqumica puede
ser invertida desde cualquier punto, tambin lo puede ser cual-
quiera de las propiedades que nos interesan.
4. BIOMIMETISMO
De las distintas magnitudes y propiedades que hemos
expuesto vamos a centrarnos, en lo que sigue, en aquellas que
son capaces de mimetizar procesos biolgicos y que estn
dando lugar al desarrollo de:
-Msculos artificiales, actuadores y electroquimioposiciona-
dores
-Mimetismo del color, filtros pticos y ventanas inteligentes
-Transductores in-electrn, o electrn-in
-Interfases conductor electrnico/sistema nervioso
-Nervios artificiales
-Membranas adaptables
-Moduladores inicos
-Dosificacin eficiente de medicamentos
4.1. Msculos artificiales
-la transformacin qumica de la ATP en ADP genera la ener-
ga para las transformaciones conformacionales en las cabezas
miosnicas. El ATP se recupera en el ciclo de combustin de la
glucosa.
-todo ello ocurre a temperatura constante y en un medio
acuoso.
Para transformar los movimientos conformacionales mole-
culares electroasistidos, en movimientos macroscpicos, en el
laboratorio de Electroqumica de la Facultad de Qumicas de
San Sebastin, se ide y patent (6) un dispositivo de doble
capa, similar a los termmetros de bilmina metlica. Al elec-
trodo metlico, recubierto de una pelcula de polipirrol electro-
generada de 15 ]xm, se le adhiri una pelcula polimrica
comercial no conductora, de 30 pm. La bilmina polipirrol-
pelcula adhrente fue pelada del electrodo y empleada como
nuevo electrodo en una disolucin acuosa. El esquema de fun-
cionamiento se puede ver en la figura 3.
Al estar el movimiento basado en una propiedad electroqui-
mio-mecnica, estar influenciado por las variables qumicas y
elctricas (5,7-10) que acten sobre la cintica electroqumica
del proceso: el gradiente de potencial ( tabla I), la corriente que
fluye por el sistema (fig.4), o la concentracin del electrolito en
el medio (fig.5).
Al estar las variaciones de volumen relacionadas con el
grado de oxidacin del polmero, y estar ste controlado por el
potencial elctrico (fig.l), debe de existir una relacin biunvo-
ca entre potenciales y volmenes y, por lo tanto entre el poten-
cial y la posicin del extremo libre de la bicapa. La hiptesis
queda confirmada experimentalmente en la tabla I. Al disposi-
La variacin reversible de volumen de los polmeros con-
ductores ha sido determinada experimentalmente por distintos
mtodos. El paso de una corriente elctrica da lugar a una reac-
cin qumica que origina un cambio de volumen , el cual se
aplica para producir un trabajo mecnico . La propiedad reci-
be el nombre de electroquimiomecnica. El proceso se puede
esquematizar de la manera expuesta en la figura 2.
Partimos de un polmero en estado neutro. Las elevadas inte-
racciones polmero-polmero hacen que la estructura sea muy
compacta. Al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las
nacientes cargas positivas en cadenas vecinas provocan fuertes
repulsiones electrostticas. Mediante variaciones conformacio-
nales las cadenas se mueven, la estructura se abre y los con-
traiones de la disolucin penetran en el polmero para mante-
ner la electroneutralidad. Con los iones tambin penetran
molculas del disolvente. El polmero se expande. Como la
cantidad de contraiones que penetran es controlado por la
carga de oxidacin, tambin lo es la variacin del volumen:
puede ser detenida en cualquier momento o puede ser inverti-
da desde cualquier momento.
Son de resear los siguientes aspectos del proceso: la modifi-
cacin de las dimensiones, las variaciones conformacionales en
las cadenas polimricas, el intercambio de iones con el medio,
el encadenamiento de procesos elctricos, qumicos y mecni-
cos, el mantenimiento de la temperatura constante y el trabajar
con sistemas hmedos en disoluciones electrolticas. Todos
estos aspectos son compartidos por los polmeros conductores
con los msculos naturales, en los que:
-hay una variacin de dimensiones durante el trabajo,
-el trabajo mecnico es originado por las variaciones confor-
macionales en la miosina,
-un flujo de iones Ca"^^, liberados por el pulso nervioso en el
interior de las clulas musculares, desencadena el proceso
Polmero
flexible
disoiUiii
B)
(H;(D):(Gq^):
l^2^rJ^M
i: eintraf
activa pasiva
REDUCCIN
activa pasiva
OXIDACIN
Contacto
Elctrico
Fig.3. Msculo artificial trabajando. El peso de la pelcula de polmero es de 6
mg y el peso de la pelcula no polimrica de 10 mg. Esta bicapa arrastra una
lamina de acero de 200 g de peso a lo largo de 180, bajo el flujo de una corrien-
te catdica de 5 mA. El tiempo requerido es de 20 segundos, mientras que la
concentracin de electrolito (LiCl^) es IM.
232
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LOS POLMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMETICOS
20
18-
16 H
14
< 12
8-
6
4-
0.75M
0.50M
- 0.25M
O.IOM
10
t /s
15
20 25
Fig.4. Cronoamperogramas obtenidos cuando un dispositivo de bicapa fue
sometido en diferentes disoluciones acuosas de LiClO^: 0.1,0.25,0.5, y 0.75M
a un salto de potencial desde OmV (vs. SCE) hasta lOOOmV. La polarizacin
fue detenida cuando el final Ubre de la bicapa describi 90 con relacin a la
posicin inicial.
70

cu
B
H
(Oxidacin)
(Reduccin)
2 3
[LiClO]
Fig.5. Evolucin del tiempo por ciclo (-90 ^90 (oxidacin) o 90 ^ -90
(reduccin)), para una bicapa, en funcin de la concentracin de electrolito
(LiClO^) en disolucin acuosa. Los potenciales iniciales fueron -200 mV (para
la oxidacin) y 400 mV (para la reduccin).
TABLA I
MOVIMIENTO ANGULAR DESCRITO POR EL EXTREMO LIBRE DE LA BICAPA
DESDE UNA POSICIN VERTICAL CUANDO ES SOMETIDA A UN BARRIDO DE
POTENCIAL DESDE 400 MV HASTA -170 MV A UN VELOCIDAD DE 1 MV / S EN
UNA DISOLUCIN ACUOSA DE 0. 1 M L1CLO4 A TEMPERATURA AMBIENTE
E/mV
vs SCE 400 340 285 210 165 90 20 -30 -90 -175
ngulo vs
vertical/grados 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
tivo correspondiente se le denomina electroquimioposiciona-
dor.
El estado actual de desarrollo de los msculos artificiales (11-
13) permite estar trabajando en aplicaciones para microrrob-
tica, en equipos quirrgicos manejables al final de una sonda,
en los catteres para controlar su flexibilidad y facilitar su
penetracin, en equipos pticos como posicionadores y como
sensores-actuadores en sistemas de deteccin y alarma.
El dispositivo, adems de actuador es sensor. Cuando se le
hace trabajar a densidad de corriente constante, el potencial de
trabajo vara con las condiciones experimentales. As al modi-
ficar la concentracin del electrolito (fig.6), el potencial de tra-
bajo es tanto mayor cuanto menor es la concentracin. Cuando
se carga un peso en extremo libre del msculo, el potencial de
trabajo, a corriente constante , aumenta con el peso arrastrado.
En definitiva, el potencial de respuesta es sensible, y por lo
tanto detecta, las modificaciones en las condiciones de trabajo.
El dispositivo es capaz de desarrollar un trabajo mecnico y
el dispositivo es capaz de arrastrar un peso varios cientos de
veces superior al del polmero conductor adherido al extremo
libre del mismo. Para la misma densidad de corriente, la velo-
cidad del movimiento circular, o la energa mecnica desarro-
llada, dependen de la densidad de corriente por unidad de
masa. La fig.7 representa, para decenas de pelculas diferentes,
la velocidad del movimiento en funcin de la densidad de
corriente por unidad de masa. Al igual que en los msculos
A
^ A , u -
^
^ "-
2 0.8^
t
<i>
. 0,6- P j f X ^
>
o -
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1 1 1 , 1 , . , , 1
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10 15
/ mA.mg^
20
>
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200 H
O
_ O.IOM
0. 25M
^ 0, 50M
- 0. 75M
-I 3 4
t / S
Fig.6. Relacin entre la velocidad de movimiento (rad/s) de dispositivos elec-
troquimiomecnicos, construidos a partir de pelculas de polipirrol con dife-
rentes dimensiones, y corriente elctrica aplicada por miligramo de polipirrol
(mA/mg). La masa de las pelcidas de polipirrol empleadas fueron: 1.66,2,2.5,
3, 3.33, 4, 4.15, 5 y 6 mg. El movimiento fue estudiado en disoluciones acuo-
sas de LiClO^ a temperatura ambiente.
Fig.7. Cronopotenciogramas grabados durante el control galvanosttico (15
mA) de una bicapa polipirrol-polmero no conductor en disoluciones acuosas
con diferentes concentraciones de LiClO^ (ver figura).El movimiento del
extremo Ubre de la bicapa, a lo largo de este tiempo, a travs de 90 empuja a
la expansin de las pelcidas conductoras durante su oxidacin (corriente an-
dica).
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naturales existe una relacin entre energa mecnica desarro-
llada y masa muscular.
Al estar el movimiento relacionado con la carga consumida
mediante paso de corriente, el movimiento se puede detener,
invertir, o acelerar en cualquier momento, sin ms que hacer lo
propio con la densidad de corriente.
Los msculos artificiales basados en los polmeros conducto-
res electrnicos intrnsecos fueron patentados en 1992 .
Constituyen la segunda generacin de msculos artificiales. La
primera se inici en 1955 por Katchalski y se basaba en geles
polimricos no conductores electrnicos (14). Los geles traba-
jan a muy elevados potenciales (> 20 V) (15) , necesitan dos
electrodos metlicos auxiliares para crear el campo elctrico
que requieren, trabajan mediante fenmenos electrocinticos
(electroforesis y electro-osmosis), son dispositivos electrocine-
tomecnicos y su velocidad de movimiento es baja.
La segunda generacin de msculos artificiales basados en
polmeros conductores nos ha acercado a los msculos natura-
les en varios aspectos fundamentales: trabajan a bajo potencial
( 100 mV- 2 V) - los msculos naturales a 60-150 mV , que es el
potencial del pulso nervioso-, el mismo material es conductor
electrnico, inico y es actuador y sensor de las condiciones de
trabajo. El msculo natural se diferencia de la segunda genera-
cin de msculos artificiales en que en el primero el pulso elc-
trico es solamente un disparador de la transformacin de ener-
ga qumica en energa mecnica, mientras que en el artificial la
corriente elctrica es el motor del proceso. El msculo artificial
trabaja tanto en contraccin como en expansin, mientras que
el natural solamente trabaja en contraccin.
4.2. Mimetismo del color y sus cambios
Al oxidar las cadenas polimricas y extraer electrones se
generan nuevos estados electrnicos: radical cationes, o esta-
dos polarnicos, y dicationes, o bipolarones. Estos ltimos se
forman por interaccin de los primeros cuando la densidad de
estados polarnicos a lo largo de la cadena es suficientemente
elevada. Estos estados y las bandas energticas correspondien-
tes se representan en la figura 8.
Una pelcula uniforme, en el estado neutro presenta un color
tenue: amarillo-claro (polipirrol), verde tenue (polianilina),
rojo (politiofeno). Al poblarse las bandas polarnicas y bipola-
rnicas a lo largo de la oxidacin, aparecen nuevas transiciones
electrnicas y nuevas absorciones en niveles menos energti-
cos (16). El color del polmero se va desplazando hacia el azul
hasta llegar al negro. La anchura, o poblacin, de las nuevas
bandas depende del grado de oxidacin. Mediante una forma-
cin de fotodiodos, controlada desde un programa que nos
permite registrar un espectro cada 20 ms., podemos seguir la
cintica de la poblacin de los niveles conforme se va oxidan-
do el polmero sometido a un salto de potencial. Para ello se
emplea un sistema de reflectancia ''in situ'' diseado en nues-
tro laboratorio fig.9. El resultado para una pelcula de polipi-
rrol de 15 pm de espesor, generada sobre un electrodo de Pt
pulido a espejo y despus sometida a un salto de potencial
entre -200 mV y 750 mV en una disolucin de LCIO4 0.1 M
en carbonato de propileno, puede verse en la figura 10.
Vemos que una banda polarnica comienza a poblarse a 650
nm mientras que la bipolarnica empieza a poblarse a >
800nm. A lo largo de la oxidacin la mxima absorbancia
alcanza 1.6 unidades arbitrarias, mientras que la mxima
absorbancia descrita en la literatura no sobrepasa 0.8-0.9. Ello
POLIPIRROL EN ESTADO REDUCIDO
trViWX
Banda de
conduccin
Reduccin
Banda de
valencia
Oxidacin
POLARON
I b. Foiarnica |
3 3
Reduccin Oxidacin
BIPOLARON
1/ Vi I a. Bipolarnica |
-t
Fig.8. Esquema lineal ideal del polmero neutro, los radicales-cationes (pota-
ron) y los dicationes (bipolarn) formados por oxidacin (prdida de electro-
nes) de la cadena. Diagramas de bandas correspondientes.
VENTANA DE
CUARZO
POTENCIOSTATO
-'^M^WMW^^^
FIBRAS OPTICAS
CELDA
ELECTROQUMICA
"^kymy^fm
FOTODIODOS
ARRAY
ORDENADOR
POLIPIRROL
HAZ DE LUZ
Fig.9. Equipo experimental de electrorreflectancia UV-vis "in situ". El siste-
ma deformacin de diodos permite obtener un espectro cada 20 ms.
es debido a la optimizacin de las condiciones de sntesis del
polmero.
Otro hecho llama la atencin, el fuerte desplazamiento al azul
hipsocrmico de las bandas a medida que se van poblando. Se
ha comprobado que no corresponde a fenmenos solvatocr-
micos, ni a interacciones con contraiones especficos, ni a fen-
menos termocrmicos locales, ni a desplazamientos de interfe-
rencia debido al correspondiente aumento de espesor durante
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LOS POLMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMETICOS
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0-
' ' ' ' 1 ' ' ' ' 1 ' ' ' ' 1 1 1 ' ' 1 ' ' ' ' 1 ' 1 1 '
300 400 500 600 700
X / nm
800 900
Fig.10. Espectros de absorcin del polipirrol obtenidos durante un salto de
potencial entre -850 y 350 mV frente a SCE en una disolucin de LiClO^
0.1 M en carbonato de propileno.
la oxidacin ( que provocara el desplazamiento opuesto). El
nico fenmeno que nos queda es la variacin de la energa
conformacional de las molculas al irse abriendo la estructura,
es decir, la misma que se aprovecha en los msculos.
Al estar el cambio de color ligado a una reaccin electroqu-
mica en el slido, el cambio de color se invierte al reducir el
polmero. La posibilidad de manejar pelculas delgadas de
diferente superficie y la correlacin potencial-color, hace que se
puedan disear lonas, que unidas a una cmara de vdeo y a un
programa de mimetizacin del entorno, sean capaces de com-
portarse como lo hacen los camaleones o las sepias, confun-
dindose con dicho entorno. La misma propiedad electrocr-
mica sirve para construir pantallas planas, dispositivos de
visualizacin, o ventanas inteligentes.
Las limitaciones para la construccin de pantallas planas
estn en las bajas velocidades de respuesta (0.5 a 5 s.) . Ello es
as por tratarse de una reaccin, la de oxidacin, que comienza
en el estado slido y termina en un gel. El incremento de la cin-
tica se conseguira si logrsemos mantener abierta la estructura
del gel, tanto en el estado oxidado , como en el reducido. La
generacin de un composite polielectrolito- polmero conductor
nos lo permite, siempre que la cadena del polielectrolito sea lo
suficientemente rgida. De esta forma en nuestro laboratorio se
han conseguido tiempos de respuesta inferiores a 0.1 s.
Las mayores expectativas de aplicaciones se encuentran en el
desarrollo de ventanas inteligentes que, conectadas a un foto-
multiplicador cambian automticamente su absorbancia, ajus-
fndola con el potencial, para mantener constante la luminosi-
dad en un habitculo, cualesquiera que sean las condiciones
ambientales. En realidad una ventana inteligente es un filtro
ptico para todo el espectro. La modificacin de los monme-
ros mediante el empleo de sustituyentes adecuados permite
disear materiales que actan como filtros pticos en diversas
zonas del espectro. UV, vis., o IR.
4.3. Bateras orgnicas. rganos elctricos.
La oxidacin reversible de los polmeros descrita por la
ecuacin (1) y la formacin de polarones y bipolarones , des-
crita en el apartado anterior, suponen el almacenamiento de
cargas positivas a lo largo de la cadena polimrica. Otros pol-
meros, como el politiofeno, pueden ser reducidos almacenan-
do radical aniones y dianiones (17). El descubrimiento por
Armand de que el polixido de etileno disolva, en estado fun-
dido, al LCIO4 ' y ^^ 4^^ ^^ podan obtener lminas slidas y
transparentes desde esta disolucin, con una elevada conducti-
vidad inica (18), cierra el crculo para una batera totalmente
polimrica y en estado slido: nodo, ctodo y electrolito.
La mayora de las bateras que se han comercializado son, sin
embargo de nodo de Li, empleando como ctodo un compo-
site pohelectrolito-polmero conductor. Este ctodo, como
veremos ms adelante, intercambia cationes con el medio
durante la carga-descarga, lo que evita la concentracin de
iones en el nriedio electroltico.
La ciencia bsica se encuentra en condiciones, en estos
momentos, de proveer lo materiales necesarios para producir
bateras totalmente orgnicas, biodegradable y exentas de meta-
les de transicin. Todo ello las aproxima bastante a los rganos
elctricos de los seres vivos, aunque a escala industrial.
4.4. Transductores in-electrn. Interfases nerviosas
La tecnologa de finales del siglo XX nos permite construir
brazos o piernas mecnicas capaces de imitar los movimientos
naturales, cmaras de vdeo que actan como ojos artificiales -
y de su tamao-, rganos auditivos ms sensibles que el odo
humano o sensores que se aproximan al sentido del gusto.
Ninguno de estos rganos puede ser controlado desde el cere-
bro, y coordinado con otros rganos, por carecer de las interfa-
ses conductor electrnico-nervio.
Las seales elctricas producidas por una cmara de vdeo
son incomprensibles para la terminaciones nerviosas. Las sea-
les del sistema nervioso van codificadas en pulsos inicos K"^,
Na+ o Ca2+, o qumicos- neurotransmisores- muchos de ellos
tambin inicos.Para llegar a entender la sutileza de las rde-
nes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y para poder
llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial,
necesitamos un transductor in-electrn. Los xidos metlicos
son empleados como transductores en redes neuronales, pero
son bioincompatibles. Los polmeros conductores son biocom-
patibles, pero intercambian aniones.
El intercambio de aniones se puede transformar en un inter-
cambio de cationes mediante una ingeniera molecular sencilla
en la sntesis. Al electrogenerar polipirrol en presencia de un
polielectrolito, como sulfato de pohestireno (19), carboximetil
celulosa (20) o poliacrilato sdico (21), se genera un material
compuesto poilipirrol-polielectrolito, debido a que el polielec-
trolito va compensando las cargas positivas del polmero
durante la generacin.
Al reducir el polmero los aniones no se van, ya que forman
parte de una madeja polimrica entrelazada. Para mantener el
principio de electroneutralidad obligamos a que penetren
cationes desde el exterior para asociarse con el polianin.
durante la oxidacin se expulsan los cationes fig.H.
El polmero conductor se transforma as en un transductor
en el que una entrada de electrones en el material va asociada
con una entrada de cationes y viceversa. Al ser un gel y com-
portarse , al mismo tiempo, como una membrana, los cationes
presentes en el polmero- y su potencial elctrico - dependen de
la concentracin en el medio. Ello quiere decir que el electrodo
polimrico responde ante la concentracin del medio con un
potencial elctrico , por lo que disponemos de la interfase ade-
cuada, biocompatible y sensible, capaz de recibir seales elc-
tricas y transformarlas en seales inicas, por lo tanto entendi-
bles por el sistema nervioso, o de responder ante una variacin
Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Nms. 2-3 Marzo-Junio 1997
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T. F. OTERO
Ivietal Polimejco Disoluciri
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polipiol osidado
polieiettolito
- poiipiol educido
- polieiectoixto
Fig. 11. Oxidacin/reduccin de una pelcula de composite polipirrol-polielec-
trolito. Las transferencias electrnicas en la interfase polmero-metal se trans-
forman en transferencias catinicas en la interfase polmero-disolucin. El
resultado es un transductor electrn-catin.
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
1 2 3
t/ ms
Fig.l2. a: Respuestas cronoamperometricas de una pelcula de polipirrol a sal-
tos de potencial llevados a cabo desde -2500 mV hasta 300 mV frente a SCE
en disoluciones electrolticas con diferentes sales de litio. La velocidad de oxi-
dacin es fuertemente dependiente de la velocidad de solvatacin del ion. b:
Cambio en la conductancia de una membrana de un axon en funcin del tiem-
po. La figura la gran selectividad de la membrana permeable hacia el tamao
de ion.
de la concentracin inica , provocada por un pulso nervioso;
transformndola en una seal elctrica. El trabajo se centra
ahora, en distintos laboratorios del mundo, en la selectividad y
en la capacidad de los transductores para reconocer, o liberar.
los distintos iones o neuro transmisores. Ya se ha recorrido
algn camino, si comparamos las respuestas energticas y cin-
ticas de los polmeros conductores a distintos aniones, con los
de los canales inicos de las neuronas , figura 12.
5. OTRAS EXPECTATIVAS MEDICO-BIOLOGICAS
Se vio ms arriba que el grado de apertura de la red polim-
rica depende del potencial elctrico aplicado, lo que quiere
decir que la porosidad depende, as mismo del potencial. Este
hecho nos permite construir membranas adaptables: podemos
controlar, por polarizacin de la membrana, el tamao de los
aniones que la pueden atravesar. Al aumentar el potencial an-
dico, aniones de radio ms grande atraviesan la membrana, al
diminuir el potencial, slo los ms pequeos. El polmero neu-
tro se comporta como una pared. La sntesis de polmeros sus-
ceptibles de ser reducidos, nos permite, mediante el potencial,
pasar de una membrana amnica a catinica o a una pared no
conductora.
La reaccin [1] implica que la concentracin de un ion en las
proximidades de un polmero conductor puede ser modulada
mediante pulsos de corriente o de potencial. De esta forma se
pueden construir moduladores de pH, de aniones o de cationes
para aplicaciones mdicas o biolgicas.
La elevada conductividad y biocompatibilidad de los pol-
meros conductores electrnicos intrnsecos los hace adecuados
para recubrir electrodos de marcapasos, para neurologa, etc.
Cuando la oxidacin de un polmero conductor se realiza en
presencia de un compuesto inico y bioactivo - con aplicacio-
nes farmacolgicas- el composite resultante puede liberar la
sustancia bioactiva en el momento que lo necesitemos y a la
velocidad que lo necesitemos, mediante una reduccin electro-
asistida. El sistema es adecuado para unidades de vigilancia
intensiva con dosificacin inteligante, en dispositivos implan-
tados , etc., siempre que se requiera una dosificacin eficiente
del medicamento.
6. LIMITACIONES DE LOS POLMEROS CONDUCTORES
Los primeros mtodos de sntesis qumica y electroqumica
dieron lugar, a lo largo de los aos 80, a materiales reticulados,
insolubles e infusibles. Por otro lado, como corresponde a
materiales conjugados con elevada densidad de radicales, son
fcilmente degradables. Ello nos conduce a que sus principales
problemas fueron la falta de procesabilidad y la baja estabili-
dad. Ambos temas han atrado gran parte de la atencin de los
investigadores en los ltimos aos.
Dos lneas de trabajo fueron abiertas para conseguir procesar
los polmeros desde las disoluciones: la sntesis de oligmeros
solubles y la sntesis de precursores solubles. Desde las diso-
luciones se pueden obtener pelculas de polmeros sobre cual-
quier soporte una vez conseguida la pelcula, en el caso de los
precursores, son calentados y mediante eliminacin de una
molcula pequea, se convierten en polmeros conductores e
insolubles. De esta forma se pueden conseguir dispositivos de
cualquier tamao.
La sntesis de derivados monomricos ha dado lugar a una
gran estabilizacin de los polmeros, con fuerte aumento de la
estabilidad. Hoy se pueden construir bateras slidas con mas
de 3000 ciclos de vida, lo que triplica a las bateras convencio-
nales. De cualquier forma, la mejora de la estabilidad sigue
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Boletn de la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio. Vol. 36 Nms. 2-3 Marzo-Junio 1997
LOS POLMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMETICOS
siendo un reto importante para mejorar las aplicaciones, elec-
troqumicas o no, de los polmeros conductores.
AGRADECIMIENTOS
El autor desea expresar su agradecimiento por el apoyo eco-
nmico recibido al Gobierno Vasco, al M.E.C. y a la Diputacin
Foral de Gipzkoa.
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