5 - NOTAS+CATALISIS+PARTE+1 Unlocked

INGENIERA DE REACTORES QUMICOS 1
OBJETIVO:
Establecer las diferenciares esenciales entre las
velocidades homogneas y heterogneas.
Discutir los aspectos generales de la catlisis y la
adsorcin.

ANTECEDENTES

La humanidad ha usado catalizadores desde hace ms de 2000 aos. Los primeros
catalizadores de que se tiene conocimiento se usaron en la elaboracin de vino, queso y pan. Se
observ que siempre era necesario aadir pequeas cantidades del lote anterior para elaborar un
nuevo lote. Sin embargo, no fue hasta 1835 que Berzelius comenz a atar los cabos de las
observacines de qumicos anteriores, sugiriendo que pequeas cantidades de una sustancia ajena
podan afectar considerablemente el curso de las reacciones qumicas. Esta misteriosa fuerza
atribuida a la sustancia se llam cataltica. En 1894, Ostwald expandi la explicacin de Berzelius
diciendo que los catalizadores eran sustancias que aceleran las reacciones qumicas sin
consumirese. En los ms de 150 aos trasncurridos desde los trabajos de Berzelius, los
catalizadores han llegado a desempear un papel econmico muy importante en el mercado
mundial. Slo en Estados Unidos, las ventas de catalizadores de procesos en 1996 ascendieron a
ms de mil millones de dolres, con aplicaciones principalmente en la refinacin del petrleo y la
produccin de sustancias qumicas.

REACCIONESHETEROGNEAS(NOCATALTICAS)
Muchas reacciones se ven influidos por la presencia de sustancias con capacidad de acelerar o
disminuir la velocidad, y que se conocen con el nombre de catalizadores, y las reacciones
afectadas se dice que son catalizadas.

C.M.C. LUIS NIETO LEMUS

Muchos procesos industriales se efectan con reactantes que estn en ms de una fase. Estas
reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que estn en fases diferentes han de
desplazarse hasta la interfase para reaccionar. En consecuencia, la velocidad global de las
reacciones heterogneas, adems de depender de la afinidad qumica, est afectada por varios
factores fsicos que influyen sobre la velocidad de transporte de materia entre fases. Estos factores
son:
1.- El rea de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de reaccin en ciertas
condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda de slidos, dispersin de fluidos
con pulverizadores o agitadores, o bien por percolacin de los mismos a travs de lechos de
partculas slidas.
2.- La velocidad de difusin de los fluidos hasta la pelcula de interfase, y a travs de ella, que
est afectada principalmente por las velocidades relativas de las dos fases, por la presin de la
fase gaseosa, y en menor grado, por la temperatura del sistema. Tambin depende de las
propiedades fsicas de los reactantes y de la forma geomtrica del sistema.
3.- La velocidad de difusin de los productos al alejarse de la zona de reaccin. Este es un
factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la concentracin de los productos
sea suficiente para influir sobre la difusividad de los reactantes.
El efecto de la turbulencia originada por agitacin u otros mecanismos es de gran importancia,
ya que no solo sirve para controlar la superficie disponible para la reaccin, sino que tambin
favorece las condiciones de difusin.
En la formulacin completa de la ecuacin de velocidad han de tenerse en cuenta tanto las
velocidades de transporte de materia como velocidad de reaccin qumica. El problema es an
ms complicado en los casos en que se produzcan adsorcin.

CATLISISHETEROGNEA

Los catalizadores se emplean en general para acelerar las reacciones lentas o que no podran
efectuarse de otro modo; pero tambin se utilizan para modificar el nivel de temperaturas de
operacin, o para influir en la distribucin del producto, o bien, aunque ms raramente, para
retardar la reaccin. Algunas caractersticas generales de los catalizadores son las siguientes:
1. Un catalizador modifica la velocidad de reaccin.
2. El catalizador no participa estequiometricamente en la reaccin, pero s lo hace
cinticamente. Lo anterior implica que el catalizador al final de la reaccin no debe de ser
diferente al catalizador al inicio de la reaccin.
3. El catalizador no altera la posicin del equilibrio qumico.
4. El catalizador es efectivo en pequeas cantidades.
5. Una de las propiedades ms importantes de los catalizadores es su selectividad; es decir
los catalizadores aceleran unas reacciones en preferencia de otras. De esta manera,
seleccionando el catalizador adecuado es posible acelerar las reacciones deseadas,

minimizando la formacin de productos indeseables. Es importante hacer notar el hecho de
que la selectividad de un catalizador dado puede cambiar con la temperatura.
Normalmente, cuando hablamos de un catalizador nos referimos a uno que acelera una
reaccin, aunque en trminos estrictos un catalizador puede acelerar o frenar la formacin de una
especie en particular.

PROPIEDADESDELOSCATALIZADORES
Puesto que una reaccin cataltica ocurre en la interfase fluido-solido, un area de interfase
extensa puede ser til e incluso indispensable, para alcanzar una velocidad de reaccin
significativa. En el caso de muchos catalizadores, esta area se debe a una estructura porosa; el
solido contiene muchos poros finos; y la superficie de esos poros proporciona el area que se
necesita para tener una velocidad de reaccin elevada. El area que tienen algunos materiales
porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador de slice-aluminiotipico para pirolisis tiene
un volumen de poros de 0.06 cm
3
/gr y un radio medio de los poros de 4 nm. El area superficial
correspondiente es de 300 m
2
/gr. Un catalizador que tiene un area extensa gracias a sus poros se
denominan catalizador poroso. Como ejemplo podemos citar el niquel Raney, que se emplea en la
hidrogenacin de aceites vegetales y animales, el platino sobre almina que se usa en la
reformacin de naftas del petrleo, para obtener octanajes mas altos, y el hierro promovido que se
emplea en la sntesis del NH
3
.
A veces los poros son tan pequeos que dejan entrar
molculas pequeas, pero bloquean el paso de las
grandes. Los materiales con este tipo de poros se
llaman mallas moleculares y se pueden derivar de
sustancias naturales como ciertas arcillas y zeolitas, o
ser totalmente sinteticas como algunos alumino
silicatos cristalinos.
Estas mallas puedes ser las base de catalizadores
muy selectivos; los poros pueden controlar el tiempo de
residencia de diversas molculas cerca de la superficie
catalticamente activa, a tal grado que prcticamente
slo se permita reaccionar a las molculas deseadas.


No todos los catalizadores necesitan la superficie extensa que ofrece una estructura porosa.
Algunos son tan activos que no se justifica el esfuerzo necesario para crear un catalizador poroso.
Para tales situaciones un tipo de catalizador es el monoltico. Los catalizadores monolticos
normalmente se encuentran en procesos en los que la cada de presin y la eliminacin de calor
son consideraciones importantes.

En algunos casos, un catalizador consiste en
diminutas partculas de un material activo disperso
en una sustancia menos activa llamada soporte. El
material activo suele un metal puro o una aleacin.
Esos catalizadores se denominan catalizadores
soportados para distinguirlos de los catalizadores no
soportados cuyos ingredientes activos son
cantidades importantes de ssustancias llamadas
promotores que incrementan la actividad. Como
ejemplos de catalizadores soportados podemos citar
los catlizadores de mofles o convertidores catliticos
de automviles, el catalizador de platino sobre
alumina que se usa en la reformacin del petrleo y
el pentoxido de vanadio en slice que se usa para
oxidar el dixido de azufre en la fabricacin del
acido sulfrico. En cambio, la malla de platino para
la oxidacin de NH
3
, el hierro promovido para la
sntesis de NH
3
y el catalizador de slice alumina
para deshidrogenacin que se usa en la produccin
de butadieno, tipifica los catalizadores no
soportados.
La mayora de los catalizadores no logra mantener su actividad en los mismo niveles durante
periodos indefinidos. Los catalizadores estn sujetos a desactivacin , es decir, a la disminucin
de la actividad del catalizador con el paso del tiempo. La desactivacin podra ser causada por un
fenmeno de envejecimiento, como un cambio gradual en la estructura superficial de los cristales,
o por la depositacin de un material ajeno sobre porciones activas de superficie del catalizador.
Este ltimo proceso se llama envenamiento o ensuciamineto del catalizador.
La desactivacin podra ser muy rpida, como
la pirolisis cataltica de las naftas de petrleo,
donde el depsito del material carbonoso
(coquificacin) sobre el catalizador requiere
quitar el catalizador despus de pasar solo
unos minutos en la zona de reaccin. En otros
procesos el envenenamiento podra ser muy
lento, como en los catalizadores del escape de
los automviles, que gradualmente acumulan
pequesimas cantidades de plomo, aunque se
use gasolina sin plomo debido al plomo residual
en los tanques de almacenamiento de las
gasolinas.

Los procesos catalticos se pueden dividir en dos grupos importantes: homogneos y
heterogneos. Los primeros corresponden a aquellos que se realizan totalmente en una sola fase.
Los procesos catalticos heterogneos de mayor importancia industrial son los que emplean
principalmente catalizadores slidos. Aparte del comportamiento cataltico especfico, los slidos
tienen la ventaja de su mayor estabilidad trmica y su facilidad de separacin de los fluidos de los
reactantes. Son muy numerosos los ejemplos de reacciones de importancia industrial catalizadas
por slidos:

Tipo de proceso Producto Catalizador
Alquilacin Etilbenceno Slice-almina
Cracking Gasolina Almina-slice
Deshidratacin Aminas Almina
Deshidrogenacin Butadieno xido de cromo almina
Deshidrogenacin Estireno xido de hierro promovido
Esterificacin Esteres Resinas cambiadoras de ion
Fischer-Tropsch Gasolina xido de hierro y cobalto - xido de torio
Hidrogenacin Amoniaco xido de hierro promovido
Hidrogenacin Metanol Cromito de zinc
Hidrogenacin cidos de colofonia Cromito de cobre
Hidrogenacin Aceites vegetales Nquel
Isomerizacin Isopentano Platino soportado
Oxidacin Formaldehido Plata o cobre
Oxidacin cido ntrico Platino
Oxidacin cido ftlico Pentxido de vanadio
Oxidacin cido sulfrico Platino o pentxido de vanadio
Polimerizacin Gasolina cido fosfrico sobre Kieselguhr
Reformado Hidrocarburos aromticos Platino soportado
Reformado Gasolina Platino soportado
Reaccin del gas de agua CO + H
2
xido de hierro-magnesia
El mecanismo de la catlisis de superficie es muy complejo. Se supone que las reacciones de
este tipo en fase fluida transcurren, al menos, segn estas etapas :
1. Transferencia de masa (difusin) de los reactivos (p. ej., la especie A) desde el seno del
fluido hasta la superficie externa de la partcula del catalizador.
2. Difusin del reactivo desde la boca del poro, a travs de los poros del catalizador hasta las
inmediaciones de la superficie cataltica interna.
3. Adsorcin del reactivo A en la superficie del catalizador.
4. Reaccin en la superficie del catalizador (p. ej., A B).
5. Desorcin de los productos (p. ej., B) de la superficie.
6. Difusin de los productos desde el interior de la partcula hasta la boca del poro en la
superficie exterior.
7. Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa de la partcula hasta el
seno del fluido.

Una ecuacin para la velocidad de reaccin que englobara todas estas etapas sera muy
compleja, y las constantes cinticas estaran tan ntimamente relacionadas con las variables, que
sera muy difcil evaluarlas con exactitud. En general, se admite que solo una de las etapas ofrece
resistencia apreciable a la reaccin.
Por diversas razones, los catalizadores slidos se emplean generalmente en forma de
partculas pequeas (de dimetros raras veces mayores de 5 mm). En un lecho de estas
partculas, la prdida de presin es apreciable y puede afectar seriamente a la velocidad de
reaccin. Otro factor a considerar en los lechos de partculas es la velocidad de transmisin de
calor, que a veces es muy pequea; cuando los efectos trmicos que acompaan a la reaccin son
apreciables, la velocidad de transmisin de calor puede ser el factor de operacin ms importante.

VELOCIDADESTOTALESDEREACCIN
Considrese una reaccin irreversible en fase gaseosa
A
(g)
B
(g)

que requiere de un catalizador slido C. Supngase que la temperatura es constante y que la
reaccin se lleva a cabo haciendo pasar el gas sobre un lecho de partculas no porosas de C.
Puesto que el catalizador no es poroso, no intervienen las etapas 2 y 6.
El problema consiste en formular la velocidad de reaccin por unidad de volumen del lecho -
esto es, la velocidad total para una partcula de catalizador, r
V
- en trminos de la temperatura y la
concentracin de A en la corriente del gas global. Ntese que stas son las cantidades que pueden
medirse o especificarse (como requisitos de diseo), en lugar de la temperatura y la concentracin
en la interfase gas-partcula. Las velocidades totales de las reacciones catalticas generalmente se
expresan por unidad de masa de catalizador, esto es, como r
p
. Estas se convierten fcilmente a
velocidades por unidad de volumen, al multiplicarlas por la densidad global
B
del lecho de
partculas catalticas.
La conversin total de A a B en el gas global se verifica de acuerdo con las etapas 1,3 a 5 y 7
en serie. El problema se simplifica an ms suponiendo que las etapas 3 a 5 pueden representarse
por medio de una ecuacin de velocidad de primer orden. Entonces, el proceso de la reaccin total
puede describirse con tres etapas: el gas A es transportado del gas global a la superficie slida, la
reaccin se verifica en la interfase y, finalmente, el producto B es transportado de la superficie

cataltica al gas global. Puesto que la reaccin es irreversible, la concentracin de B en la
superficie cataltica no afecta a la velocidad. Esto significa que rp, puede formularse considerando
nicamente las dos primeras etapas que involucran a A. Puesto que las velocidades de estas dos
etapas son iguales en condiciones estables, la desaparicin de A puede expresarse en dos formas:
como la velocidad de transporte de A a la superficie del catalizador,
( )
P m m b S
r k a C C = (2-1)
o bien como la velocidad de reaccin en la superficie cataltica,

P
r kC
S
= (2-2)
En la Ec. (2-1), k
m
es el coeficiente usual de transferencia de masa basado en una unidad de
superficie de transferencia, esto es, una unidad de rea externa de la partcula cataltica. Para
poder expresar la velocidad por unidad de masa
2
de catalizador, se multiplica k
m
, por el rea
externa por unidad de masa, a
m
. En la Ec. (2-2), k es la constante de velocidad de reaccin por
unidad de superficie. Puesto que se requiere una diferencia de concentracin positiva entre el
fluido global y la superficie slida para transportar A al catalizador, la concentracin superficial C
s
,
ser inferior a la concentracin en el gas global, C
b
. Por tanto, la Ec. (2-2) muestra que la velocidad
es menor de lo que sera para C
s
= C
b
. En este caso, el efecto de la resistencia a la transferencia
de masa consiste en una reduccin de la velocidad. La Fig. 2-1 muestra esquematicamente la
forma en que vara la concentracin entre el gas global y la superficie cataltica.

FIG. 2-1. TRANSFERENCIA DE MASA ENTRE EL FLUIDO Y LA SUPERFICIE CATALTICA.
La velocidad total puede expresarse en trminos de C
b
obteniendo primero la expresin para C
s
en
las Ecs. (2-1) y (2-2); de esta forma,
( )
m m b S S
k a C C kC =
m m b m m S S
k a C k a C kC =
m m S S m m b
k a C kC k a C + =
( )
S m m m m b
C k a k k a C + =
=
+
m m
s
m m
k a
C
k a k
b
C (2-3)
Entonces el resultad se sustituye en la Ec. (2-1) o en la Ec. (2-2) para obtener

1
1 1
m m
P S b
m m m m
kk a
r kC C C
k a k k k a
= = =
+ +
b
(2-4)
Esta es la expresin para la velocidad total en trminos de la concentracin global del reactante. La
segunda igualdad muestra que los efectos de la reaccin y de la velocidad de transferencia de

masa son aditivos. Puesto que los trminos estan en el denominador, son resistencias a la
velocidad. De esta forma, se habla de una resistencia a la reaccin (trmino 1/k) y de una
resistencia a la transferencia de masa (trmino 1/k
m
a
m
). La lnea continua de la Fig. 2-1 muestra el
perfil de concentraciones para este caso. Se trata de una ilustracin muy limitada de la velocidad
total, pues no se consideraron los efectos de la transferencia de calor y slo interviene la
transferencia externa de masa (las partculas catalticas no son porosas). Este ejemplo simple
ilustra el significado de las velocidades totales de reaccin para sistemas heterogneos.

NATURALEZADELASREACCIONESCATALTICAS
Aunque el catalizador permanece sin cambiar al final del proceso, no es indispensable que el
material no tome parte en la reaccin. De hecho, las teoras actuales que tratan de explicar la
actividad de los catalizadores postulan que el material toma parte activa en la reaccin. A partir del
concepto de la energa de activacin, el mecanismo de catlisis debera ser tal, que la energa de
activacin disminuya en presencia del material cataltico. En otras palabras, un catalizador es
efectivo al aumentar la velocidad de la reaccin, debido a que hace posible un mecanismo alterno,
cada paso del cual tiene menor energa libre de activacin que la del proceso no catalizado. Por
ejemplo, en el caso de la reaccin entre el hidrgeno y el oxgeno en presencia de platino
esponjoso este concepto sugerira que el hidrgeno se combina con la esponja de platino para
formar una sustancia intermedia, la cual reaccionara con el oxgeno para dar el producto final,
regenerandose el catalizador.Tambin se postula que el mecanismo que involucra la superficie de
platino se verifica a una velocidad mayor que la reaccin homognea entre el hidrgeno y el
oxgeno.
La combinacin o formacin de un complejo entre el reactante y el catalizador es una de las
bases mas comnmente aceptadas para explicar la catlisis. Por ejemplo, supngase que la
reaccin total esta catalizada por medio de dos centros activos, o puntos catalticos, X
1
y X
2
, que
forman complejos con A y B. La reaccin resulta verdaderamente cataltica cuando la secuencia de
etapas es tal que los centros X
1
y X
2
, se regeneran despus de haber causado la formacin de C.
En una forma general, el proceso puede escribirse como
1. A + X
1
AX
1

2. B + X
2
BX
2
3. AX
1
+ BX
2
C + X
1
+ X
2

Ntese que, mientras que X
1
y X
2
se combinan y regeneran varias veces, no se puede decir por
ello que su capacidad cataltica y/o su numero permanecen siempre constantes. Por ejemplo,
pueden intervenir venenos que eliminan lentamente del sistema a X
1
y/o X
2
, frenando la velocidad
cataltica. Lo que distingue a esta disminucin de actividad cataltica de la de una reaccin
cataltica en la cual no se regeneran X
1
y X
2
, es que la secuencia de formacin de un complejo y de
regeneracin ocurre muchas veces antes de que X
1
y X
2
, queden inactivos. En la secuencia no
cataltica no se presenta una regeneracin de X. Por tanto, aunque los catalizadores pueden
deteriorarse, su vida activa es mucho mayor que el tiempo de reaccin requerido.
Una de las caractersticas importantes de un catalizador es su efecto sobre la selectividad
cuando pueden verificarse varias reacciones. Una buena ilustracin es la descomposicin del
etanol. La descomposicin trmica produce agua, acetaldehdo, etileno e hidrgeno. Sin embargo,
si el vapor de etanol se pone en contacto con partculas de almina, los nicos productos son
etileno y agua. En contraste, cuando el etanol reacciona sobre un catalizador de cobre, el nico
producto que se obtiene es acetaldehdo.
Las caractersticas generales de los catalizadores pueden resumirse como sigue:
1. Un catalizador acelera la reaccin al proporcionar otros posibles mecanismos para la
formacin de productos, siendo la energa de activacin de cada etapa cataltica, inferior a
la de la reaccin homognea (no cataltica).

2. En el ciclo de la reaccin, los centros de catalisis activos se combinan con cuando menos
un reactante y quedan libres al aparecer el producto. El centro liberado se puede
recombinar con otro reactante para producir otro ciclo, y as sucesivamente.
3. Se requieren cantidades de centros catalticos comparativamente pequenas para formar
grandes cantidades del producto.
4. La conversin de equilibrio no es alterada por la catlisis. Cualquier catalizador que acelere
la reaccin directa en un sistema en equilibrio tambin cataliza la reaccin inversa.
5. El catalizador puede afectar radicalmente a la selectividad.
Se han observado ejemplos de un tipo de catlisis llamada negativa, donde la velocidad
disminuye en virtud del catalizador. Posiblemente la teora ms razonable para la catlisis negativa
se ha desarrollado para las reacciones en cadena. En estos casos, se ha postulado que el
catalizador rompe las cadenas de la reaccin, o las etapas de secuencia en el mecanismo del
proceso. Por ejemplo, el xido ntrico reduce la velocidad de descomposicin del acetaldehdo y
del ter etlico. Aparentemente, el xido ntrico tiene la caracterstica de combinarse con los
radicales libres involucrados en el mecanismo de la reaccin. Los halgenos, en especial el yodo,
tambin actan como catalizadores negativos en ciertas reacciones gaseosas homogneas. En la
combinacion del hidrgeno y del oxgeno, donde se cree que se presenta un mecanismo en
cadena, el yodo posiblemente acta destruyendo los radicales necesarios para la propagacin de
las cadenas. Tambin existen reacciones en las que la velocidad aumenta con la concentracin del
producto. A estas reacciones se les llama autocatalticas. Los ejemplos ms comunes son los
procesos de fermentacin catalizados por microorganismos como levaduras, bacterias y algas.
Los procesos son complejos, pero pueden describirse en forma aproximada como una reaccin
entre una alimentacin orgnica y un microorganismo para obtener productos y ms
microorganismos.

MECANISMODELASREACCIONESCATALTICAS
El concepto de que un catalizador provee un mecanismo alterno para efectuar la reaccin y que
este camino es ms rpido, ha sido desarrollado en muchos casos individuales. La caracterstica
comn de esta idea consiste en que el catalizador y uno o ms de los reactantes forman un
complejo intermedio, un compuesto de unin dbil que es inestable. Este complejo toma parte en
reacciones subsecuentes, dando por resultado los productos finales y la regeneracin del
catalizador. La catlisis homognea puede explicarse en muchos casos en trminos de este
concepto.
La coordenada de reaccin que se muestra en la figura 2.2 es una medida del avance a lo largo
del camino de reaccin cuando H
2
y O
2
se acercan uno al otro y superan la barrera de energa de
activacin para formar H
2
O.

FIG. 2-2. DIFERENTES CAMINOS DE REACCIN.

QUIMISORCINYADSORCINFSICA
La adsorcin es debida a una atraccin entre las molculas de la superficie del adsorbente y las
del fluido, el cual se denomina adsorbato. Experimentalmente se ha encontrado que la intensidad
de esta atraccin puede ser de dos rdenes de magnitud diferentes: en algunos casos, la atraccin
es ligera, de la misma naturaleza que la existente entre dos molculas anlogas, y se denomina
adsorcin fsica; en otros casos, las fuerzas de atraccin son parecidas a las que intervienen en
la formacin de enlaces qumicos, y el proceso se denomina adsorcin qumica o quimisorcin.
Estos fenmenos difieren marcadamente en otros aspectos, como se indica a continuacin.

Efectos trmicos. La adsorcin es un proceso exotrmico. En la adsorcin fsica de gases, el
efecto calorfico es del mismo orden de magnitud que el calor de condensacin, es decir, de unos
centenares de caloras por mol. En la quimisorcin, el efecto calorfico se asemeja ms al que
acompaa a una reaccin qumica, siendo del orden de 10 a 100 Kcal/mol.
Efecto de la temperatura. Es importante distinguir entre la cantidad adsorbida y la velocidad de
adsorcin. Como los dos tipos de adsorcin son exotrmicas, al aumentar la temperatura tiende a
disminuir la cantidad de adsorbato en el equilibrio. La adsorcin fsica es rpida y se alcanza muy
pronto el equilibrio, aun a temperaturas bajas. La quimisorcin requiere energa de activacin; su
velocidad es pequea, excepto a temperaturas elevadas, y el equilibrio se establece lentamente.
CALORES DE QUIMISORCIN Y ENERGAS DE ACTIVACIN
Sistema Calor de quimisorcin, Kcal/mol Energa de acti vacin, Kcal/mol
H
2
sobre C (diamante) 58 14-22
H
2
sobre C (grafito) 45 6
CO sobre Cr
2
O
3
9 - 15 0.2 - 0.7
N
2
sobre Fe (1.3% Al
2
O
3
, 1.6% K
2
O)
35 16
CO sobre Pd 17.1 - 18.1 2.3 - 9.0
H
2
sobre pol vo de W 20 - 75 10 - 25
Efecto de la presin. El equilibrio de adsorcin fsica est marcadamente influido por la
presin, ya que por evacuacin puede invertirse el proceso. Por el contrario, la presin tiene un
efecto muy pequeo sobre el equilibrio de quimisorcin, y la capa unimolecular caracterstica de
este fenmeno se forma aun a presiones muy bajas. Sin embargo, para ambos tipos de adsorcin,
las velocidades aumentan con la presin.
Efecto de la superficie. La adsorcin fsica viene determinada nicamente por el rea de
superficie, mientras que la quimisorcin es altamente especfica. este comportamiento est de

acuerdo con el hecho de que la quimisorcin tiene las caractersticas de una reaccin qumica, y
depende tanto del estado fsico de la superficie como de su composicin qumica.
Otra diferencia a sealar es que la quimisorcin est limitada a la formacin de una capa
monomolecular, lo que constituye otro indicio de reaccin en la superficie, puesto que las fuerzas
de valencia disminuyen rpidamente con la distancia; por el contrario, la adsorcin fsica nunca
est limitada a una capa monomolecular.

Las anteriores consideraciones pueden, en lo que afecta a la cintica de la reaccin, resumirse
en los siguientes puntos:
1.- La adsorcin es necesariamente una etapa preliminar para las reacciones catalizadas por
superficies slidas.
2.- La quimisorcin es invariablemente el tipo de adsorcin implicada en tales casos, y tiene las
caractersticas de una reaccin qumica entre el adsorbato y las molculas de la superficie.
3.- Las superficies catalticas son heterogneas y la quimisorcin tiene lugar preferentemente en
los centros activos de la superficie.
En la actualidad est perfectamente establecido que la quimisorcin se efecta en lugares
preferentes de la superficie, denominados puntos, centros o lugares activos.

ISOTERMASDEADSORCIN
La relacin entre la cantidad de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presin o
concentracin de equilibrio a una temperatura constante se denomina isoterma de adsorcin. Se
han observado en general cinco tipos de isotermas en la adsorcin de gases en slidos, que se
muestran en la siguiente figura :


TIPOS DE ISOTERMAS DE ADSORCIN
En los casos de la quimisorcin slo se presentan isotermas del tipo I, mientras que en la fsica
tienen lugar los cinco casos.
En las isotermas del tipo I, la cantidad de gas adsorbido para una cantidad dada de adsorbente
se incrementa con relativa rapidez con la presin y despus ms lentamente, conforme la
superficie comienza a cubrirse con molculas de gas.
ISOTERMAS DE FREUNDLICH
Para representar la variacin de la cantidad de adsorcin por unidad de rea o de masa con la
presin, Freundlich propuso la ecuacin
y k P
n
=
1

donde y es el peso o volumen de gas adsorbido por unidad de rea o de masa de adsorbente, P es
la presin de equilibrio, y k y n son constantes empricas que dependen de la naturaleza del slido
y gas y de la temperatura.
ISOTERMA DE LANGMUIR
Una ecuacin mucho ms exacta para las isotermas del tipo I la dedujo Irving Langmuir por
consideraciones tericas. Para ello postul que los gases al ser absorbidos por la superficie del
slido forman nicamente una capa de espesor monomolecular. Adems, visualiz que el proceso
de adsorcin consta de dos acciones opuestas, una de condensacin de las molculas de la fase
de gas sobre la superficie, y una de evaporacin de las situadas en la superficie hacia el gas.
Cuando principia la adsorcin, cada molcula que colisiona con la superficie puede condensarse
en ella, pero al proseguir esta accin, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas molculas
que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todava. El resultado es que la velocidad
inicial de condensacin de las molculas sobre la superficie es ms elevada y decae conforme
disminuye la superficie libre disponible. Pero adems, una molcula adsorbida en la superficie, es
capaz de liberarse por la agitacin trmica escapndose hacia el gas. La velocidad de liberacin
depender a su vez de la superficie cubierta aumentando hasta la saturacin. Estas dos
velocidades, condensacin y adsorcin, alcanzan un momento en que se hacen iguales y entonces
se establece el equilibrio.
Si designamos por a la fraccin de superficie total cubierta por las molculas adsorbidas en
cualquier instante, entonces la fraccin de superficie descubierta y disponible para la adsorcin es
1 - . Puesto que, segn la teora cintica, la velocidad con que las molculas chocan con la unidad
de superficie es proporcional a la presin del gas, la velocidad de condensacin de las molculas
debe quedar determina por la presin y fraccin de superficie sin cubrir, es decir,
( )
1
1 = velocidad de condesacin k P

donde k
1
es una constante de proporcionalidad. Por otra parte, si designamos por k
2
la velocidad
con que se evaporan las molculas desde de la superficie cuando sta se encuentra totalmente
cubierta, entonces para una fraccin dicha velocidad ser
2
= Velocidad de evaporacin k
Para el equilibrio de adsorcin estas velocidades deben ser iguales. Por lo tanto,
( )
1 2
1 = k P k
( )
2 1 1
+ = k k P k P
1
2 1
=
+
k P
k k P

( )
( )
1 2
1 2
1
=
+
k k P
k k P

1
=
+
bP
bP

donde b = k
1
/k
2
y = v/v
m
, donde v
m
es el volumen adsorbido cuando los centros activos estn
cubiertos, esto es, cuando hay una capa monomolecular completa.
ISOTERMA DE TEMKIN
La isoterma de Temkin puede obtenerse en base a la isoterma de Langmuir, suponiendo que el
calor de adsorcin disminuye linealmente al aumentar . El resultado es
( ) P k k
2 1
ln =
donde k
1
y k
2
son constantes a una determinada temperatura.
ISOTERMAS DE LOS TIPO II-V
La explicacin propuesta a los tipos de isotermas II y III es que la adsorcin es en capas
multimolecualres, es decir, lleva apareada la formacin de muchas capas moleculares sobre la
superficie sobre la superficie en lugar de ser una sola. En base a este postulado Brunauer, Emmett
y Teller derivaron para este tipo de isotermas la relacin
( )
0 0
1 1
P
P
C v
C
C v P P v
P
m m

+ =

En esta ecuacin v es el volumen, reducido a las condiciones estndar, del gas adsorbido a la
presin P y temperatura T, P
0
la presin de vapor saturado del adsorbato a la misma T, v
m
el
volumen del gas, reducido a las condiciones estndar, adsorbido cuando la superficie se cubre con
una capa unimolecular, y C es una constante que a una temperatura dada es aproximadamente
igual a
( ) RT E E
L
e C

=
1


Aqu E
1
es el calor de adsorcin de la primera capa, y E
L
es el de licuefaccin del gas. Se deduce
que las isotermas del tipo II se obtienen cuando E
1
> E
L
y las de tipo III cuando E
1
< E
L
.
Para explicar los tipos de isotermas IV y V se ha sugerido que las sustancias que presentan
esta conducta llevan a cabo no slo una adsorcin de muchas capas moleculares sino tambin la
condensacin del gas en los poros y capilares del adsorbente.
Aunque estas teoras explican relativamente bien las isotermas complejas, son insuficientes
para explicar cuantitativamente los fenmenos observados.

ETAPACONTROLANTEYEXPRESIONESMATEMTICASDEVELOCIDAD
NOMENCLATURA :
L centros activos/unidad de masa de catalizador.
l un centro activo
C
l
centros activos desocupados
C
Al
, C
Bl
, C
Cl
, etc. centros activos ocupados por A, B, C
C
Ai
P
Ai
, C
Bi
P
Bi
concentracin o presin parcial de A o B en la interfase
r velocidad de reaccin
r
a
velocidad de adsorcin
r
d
velocidad de desorcin
Considere la reaccin reversible cataltica heterognea slido-gas A B, partiendo de que los
procesos de difusin son muy rpidos para pensar en ellos como etapa controlante. Determine las
expresiones de velocidad por etapa controlante.
Para la reaccin A B se tiene :
1.- ADSORCIN (VELOCIDAD DE ADSORCIN)
Parece ser que el proceso de quimisorcin implica una reaccin entre el adsorbato A y los
centros activos de la superficie l. De acuerdo con esto, el proceso puede representarse por una
ecuacin de tipo qumico; es decir,
A + l Al
Cuando la adsorcin de una molcula poliatmica va acompaada de disociacin, la reaccin
puede escribirse como
G
2
+ 2l 2Gl
En general, los procesos de adsorcin son reversibles y conducen a un equilibrio, como se
indica expresamente en estas ecuaciones.
Es lgico suponer que la velocidad de adsorcin, r
a
, de una determinada sustancia es
proporcional, en cualquier instante, a su presin parcial P
i
y a la fraccin 1 - de superficie que
permanece sin recubrir en dicho instante o bien a los centros activos desocupados
( ) = 1
Ai a a
P k r
A

l Ai a a
C P k r
A
=

Por otra parte, la velocidad de desorcin es proporcional solamente a la fraccin de superficie
recubierta o bien a los centros activos ocupados; es decir,
A
d d
k r =
Al d d
C k r
A
=
Por lo tanto
d a a
r r r
A
=
Al d l Ai a a
C k C P k r
A A A
=

2.- VELOCIDAD DE REACCIN EN LA SUPERFICIE
La velocidad de una reaccin que se efecta en la superficie es proporcional a las cantidades
de reactantes existentes en la misma, y, en consecuencia, a las fracciones de superficie cubiertas
por cada uno de ellos. De acuerdo con esto, para la reaccin en cuestin, la velocidad ser :
Al Bl
Bl Al
C k C k r '
1 1
=
3.- VELOCIDAD DE DESORCIN
Bl B + l
l Bi a Bl d d
C P k C k r
B B B
=
Si la etapa controlante es la adsorcin, la velocidad de reaccin y la velocidad de desorcin
alcanzan el equilibrio.
0 '
1 1
= =
Bl Al
C k C k r
T
Bl
Bl Al
K
C
C
k
k
C = =
1
1
'

0 = =
l Bi a Bl d d
C P k C k r
B B B

l Bi a l Bi
d
a
Bl
C P K C P
k
k
C
B
B
B
= =
Por lo tanto
l Bi
T
a
Al
C P
K
K
C
B
=
r k P C k
K
K
P C
a a Ai l d
a
T
Bi l
A A A
B
=
=
Bi
T
a d
Ai a l a
P
K
K k
P k C r
B A
A A


Bl Al l
C C L C =
l Bi a l Bi
T
a
l
C P K C P
K
K
L C
B
B
=
( )
Bi a Bi T a
l
P K P K K
L
C
B B
+ +
=
1

( )
( )
1
A A B
A
B B
a Ai d a Bi T
a
a T Bi a B
L k P k K P K
r
K K P K P
=
+ +
i

Si la etapa controlante es la reaccin :
0 = =
Al d l Ai a d
C k C P k r
A A A

l Ai a l Ai
d
a
Al
C P K C P
k
k
C
A
A
A
= =
0 = =
l Bi a Bl d d
C P k C k r
B B B

l Bi a l Bi
d
a
Bl
C P K C P
k
k
C
B
B
B
= =
Bl Al
C k C k r '
1 1
=
l Bi a l Ai a
C P K k C P K k r
B A
'
1 1
=
( )
Bi a Ai a l
P K k P K k C r
B A
'
1 1
=
Bl Al l
C C L C =
l Bi a l Ai a l
C P K C P K L C
B A
=
Bi a Ai a
l
P K P K
L
C
B A
+ +
=
1

( )
Bi a Ai a
Bi a Ai a
P K P K
P K k P K k L
r
B A
B A
+ +

=
1
'
1 1

Para cuando todas las etapas controlan (velocidades aproximadamente iguales) :
Al d l A a d
C k C P k r
A i A A
=
C
k
k
P C
r
k
K P C
r
k
Al
a
d
Ai l
a
d
a Ai l
a
d
A
A
A
A
A
A
A
= =

r k C k P
d d Bl a Bi
B B B
= C
l

l Bi
d
a
d
d
Bl
C P
k
k
k
r
C
B
B
B
B
+ =
B
B
B
d
d
l Bi a Bl
k
r
C P K C + =
Bl Al
C k C k r '
1 1
=
( ) ( )
B B B A A A
d d l Bi a d a l Ai a
k r C P K k k r C P K k r + = '
1 1

( )
B
B
A
A
B A
d
d
a
d
Bi a Ai a l
r
k
k
r
k
k
P K k P K k C r
'
'
1 1
1 1
=
Bl Al l
C C L C =
B
B
B
A
A
A
d
d
l Bi a
d
a
l Ai a l
k
r
C P K
k
r
C P K L C + =
Bi a Ai a
d d d a
l
P K P K
k r k r L
C
B A
B B A A
+ +
+
=
1

( )( )
B
B
A
A B A
B A B B A A
d
d
a
d Bi a Ai a
Bi a Ai a d d d a
r
k
k
r
k
k
P K P K
P K k P K k K r k r L
r
'
1
'
1 1
1 1

+ +
+
=

Cuando el nmero de moles de los productos no es igual al de los reactantes, como en la
reaccin A B + C, hay que hacer un ligero cambio en la interpretacin, por aplicacin del
mecanismo llamado del doble centro. Se supone que la molcula A, que es adsorbida en un
centro activo, reacciona con otro centro activo vecino que est vacante para formar un compuesto
intermedio. Este se disocia en las molculas A y B, cada una de las cuales queda adsorbida en un
centro activo. En forma de ecuacin qumica, el mecanismo es
A + l Al
Al + l Al
2

Al
2
Bl + Nl
Ml M + l
Nl N + l
La velocidad de formacin del compuesto intermedio Al
2
es proporcional al rea de superficie
ocupada por A,
a
, y al rea de superficie no ocupada, .
OTROSMECANISMOS


El mecanismo de reaccin en fase fluida catalizada por una superficie slida tienen lugar cinco
etapas principales. Para la reaccin de primer orden A B cuando ambas sustancias son
adsorbidas. Las cinco ecuaciones cinticas son:
difusin de A hasta la superficie (1) ( )
ai ag
P P k r =
1
(
3 2
k P k r
a ai
= ) adsorcin de A (2)
reaccin de superficie (3)
a
k r
4
=
(
6 5
k P k r
b bi
= ) desorcin de B (4)
difusin de B desde la superficie (5) ( )
bg bi
P P k r =
7
donde
b a
=1
En condiciones estacionarias, las velocidades de las cinco etapas han de ser iguales si estn
correctamente definidas en funcin del rea de interfase, como en las ecuaciones (1) a (5). Las
seis ecuaciones contienen cinco magnitudes que no pueden medirse directamente : P
ai
, P
bi
,
a
,
b

y . Sin embargo, estas magnitudes desconocidas pueden eliminarse por resolucin del sistema
formado por las seis ecuaciones, resultando :

1
k r P P
ag ai
= (6)

7
k r P P
bg bi
+ = (7)

4
k r
a
= (8)

+ =
3 2
1
1
k k
r
P
a
ai
a b
=
4 3 2 1
1
4
1 1
1
k k k r P k
r k
k
r
ag
b
(9)
( )
+ +
+
=
4 3 2 1
1
4 6 7
5
4 7
7 5
1 1
1
1
1
k k k r P k
r k
k
r
k k
r
P k
k
r
k
r P k k
r
ag
bg
bg

La ltima ecuacin solo contiene constantes que pueden evaluarse a partir de datos empricos
de r en funcin de P
ag
y P
bg
, aunque en el empleo prctico de esta ecuacin de tercer grado
presenta cierta dificultad.
En este ejemplo sencillo de una reaccin de primer orden hemos podido apreciar la complejidad
de las ecuaciones que resultan cuando en el proceso interviene ms de una etapa. En la prctica
se intenta siempre ajustar los datos cinticos a una ecuacin basada en la hiptesis de una sola
INTERVENCINDELADIFUSIN

etapa controlante, o en el caso ms desfavorable, a la combinacin de una de las etapas de
difusin con la reaccin de superficie o la de adsorcin.
La naturaleza de la respuesta de la velocidad de reaccin a los cambios introducidos en el
caudal o en la temperatura puede revelar la existencia de una etapa controlante de difusin. La
influencia de las etapas en los datos cinticos puede estudiarse con la ayuda de correlaciones de
los coeficientes de transporte de materia.

INTERPRETACINDEDATOSDELABORATORIO
La determinacin del mecanismo de una reaccin catalizada por una superficie, o el ajuste de
una ecuacin cintica a los datos obtenidos para el sistema, se realiza por aproximaciones
sucesivas. Ordinariamente ha de investigarse entre gran nmero de etapas la posibilidad de que
una de ellas sea la controlante. Esto puede efectuarse por uno de los procedimientos que siguen :
1.- Se postulan varios mecanismos, basndose, bien en la analoga con sistemas similares cuyo
mecanismo es conocido, bien en consideraciones generales, o bien en la simple intuicin.
2.- Se escriben las ecuaciones cinticas para cada etapa.
3.- Se emplean los datos experimentales para evaluar las constantes, que pueden ser nulas o
positivas. Los valores negativos, que aparecen frecuentemente, no tienen sentido, no siendo
vlidos los mecanismos que conducen a ellos. Por conveniencia, la ecuacin cintica puede
disponerse de forma tal que las constantes sean los coeficientes de un desarrollo lineal que
permita la aplicacin sencilla del mtodo de mnimos cuadrados, o en casos ms simples, la
representacin directa de los datos mediante una lnea recta.
4.- Cuando aparecen constantes nulas o positivas para ms de una de las ecuaciones cinticas
postuladas, la eleccin entre ellas se hace teniendo en cuenta su ajuste con los puntos
experimentales, para lo cual se integra la ecuacin cintica y se representa la conversin frente al
tiempo, comparndola despus con los datos experimentales.
El control adecuado de la naturaleza de los datos experimentales puede simplificar mucho el
problema del ajuste de la ecuacin. En este sentido pueden ser tiles las experiencias sobre las
caractersticas de la adsorcin; por ejemplo, sobre catalizadores de paladio, el hidrgeno no es
adsorbido, el propano lo es en forma muy dbil y el propileno es fuertemente adsorbido; estos
hechos limitan considerablemente la eleccin de los mecanismos a investigar en el caso de la
deshidrogenacin cataltica del propano.

CATALISISPORSLIDOS
Un catalizador puede originar los siguientes efectos:
1.- Aumento de la velocidad de reaccin.
2.- Orientacin de la reaccin hacia un producto determinado.
3.- Eliminacin de reacciones laterales desfavorables.
4.- Iniciacin de una nueva reaccin.
La naturaleza qumica de una sustancia determina si esta es o no un catalizador en potencia. La
eficacia como tal y la posibilidad de empleo depende de sus propiedades fsicas, tales como el
rea de superficie, la porosidad, el dimetro de los poros, el dimetro de las partculas, la
resistencia estructural, la capacidad calorfica, la conductividad trmica y la estabilidad en las
condiciones de reaccin.

Si la naturaleza qumica es adecuada, la velocidad de reaccin es tanto mayor cuanto ms
grande sea la superficie especfica, que a su vez depende del dimetro de los poros y de la
porosidad. El dimetro de los poros controla la accesibilidad a la superficie interna por su efecto
sobre la velocidad de difusin. Los catalizadores industriales solamente en contados casos son
sustancias puras; en general, el componente principal est mezclado con otras sustancias, de
actividad cataltica variable, para mejorar su accin o su duracin por alguno de los conceptos
siguientes:
1.- Aumento de la superficie disponible.
2.- Estabilizacin contra el crecimiento de los cristales y la sinterizacin.
3.- Creacin de una orientacin favorable de las molculas de la superficie.
4.- Aumento de su resistencia mecnica.
Se denomina promotor a un aditivo que, sin tener en s propiedades catalticas, aumenta la
actividad de un catalizador. Otras sustancias que en cantidades pequeas reducen la actividad se
denominan venenos; estos no suelen aadirse deliberadamente al catalizador, sino que se
depositan sobre l durante el transcurso de la reaccin. Los aceleradores son sustancias que
pueden aadirse a un sistema reaccionante para mantener la actividad del catalizador, por
anulacin del envenenamiento o por otras razones. Las sustancias aadidas durante la fabricacin
para reducir la actividad se denominan inhibidores; pueden ser de gran utilidad cuando la
propiedad principal del catalizador es la selectividad y no el aumento de la velocidad.
Los promotores son el objetivo de muchos trabajos de investigacin en catlisis. Estos
aditivos, en cantidades muy pequeas, pueden ejercer diferentes acciones:
1.- Evitar la prdida de superficie durante el uso del catalizador por aumento de su estabilidad
trmica.
2.- Acelerar la etapa lenta, mejorando la cintica global, cuando una reaccin consta de dos
etapas y el catalizador acelera solamente una de ellas.
3.- Distorsionar la red cristalina del catalizador, aumentando el nmero de defectos de red y, en
consecuencia, la actividad.
4.- Aumentar el rea de superficie lmite entre los cristales, y con ello el efecto cataltico, si el
material intersticial tiene esta accin ms acentuada que el resto.
Los aceleradores pueden ser diluyentes que modifican la composicin de equilibrio en una
direccin favorable, proporcionan un mejor control de la temperatura, o bien pueden neutralizar el
aglutinamiento o el envenenamiento, o mejorar la selectividad por envenenamiento de reacciones
laterales desfavorables.
Los venenos actan generalmente por adsorcin sobre la superficie cataltica, enmascarando
los centros activos. En algunos casos puede efectuarse la simple deposicin de material inerte
sobre la superficie del catalizador, bloqueando los poros y haciendo inaccesible la superficie
interna. Algunos venenos originan sinterizacin de la superficie; otros contrarrestan la selectividad
del catalizador, probablemente por adsorcin preferente sobre la porcin de la superficie que
cataliza la reaccin deseada.

ESTRUCTURAYPREPARACINDELOSCATALIZADORES
Tanto la cintica como la hidrodinmica de las reacciones est influida por las propiedades
fsicas de las partculas aisladas del catalizador, principalmente por el dimetro, la superficie
especfica, la porosidad y el dimetro de los poros. Estas propiedades estn relacionadas con la
actividad cataltica.

La actividad cataltica para una reaccin determinada se mide por comparacin de los
rendimientos de los productos, en condiciones, obtenidos con el catalizador dado y con otro que se
toma como referencia, o bien por comparacin entre las velocidades espaciales necesarias para
alcanzar la misma conversin con ambos.
El tamao de las partculas y la distribucin de tamaos por encima de 74 o 200 mallas se
mide por tamizado, y por debajo de este tamao, por elutriacin o sedimentacin. Como dimetro
nominal se toma el dimetro medio referido a la superficie, que corresponde a la media de los
inversos de los dimetros. Muchos catalizadores reciben de antemano formas especiales, como
cilindros, anillos, esferas o grnulos.
Superficie de la partcula. Las superficies especficas de los catalizadores empleados en la
prctica cubren un amplio intervalo, desde menos de 1 m
2
/gr hasta ms de 1000 m
2
/gr. Se logra
una gran superficie especfica con pequeos dimetros o bien con porosidades elevadas. La mayor
parte de la superficie es interna. Las partculas finas son difciles de manejar, requiriendo pequeas
velocidades msicas, tanto por razones de prdidas de presin como de arrastre. Por otra parte,
no siempre es til la totalidad de su superficie interna debido a la pequea velocidad de difusin a
travs de los poros de pequeo dimetro. En consecuencia, la superficie especfica solamente
sirve como medida de la actividad del catalizador cuando las restantes propiedades permanecen
constantes.
El rea de superficie de catalizador se mide por adsorcin fsica.

PRINCIPIOSDESELECCINDELOSCATALIZADORES
Parece ser que el catalizador participa siempre en la reaccin formando compuestos
intermedios, ms o menos estables, que despus reaccionan de algn modo o se descomponen
directamente en los productos finales. De acuerdo con esto, la bsqueda de un nuevo catalizador
puede iniciarse con sustancias de las que es de esperar que tengan accin mutua sobre los
reactantes; pero es muy posible que haya que continuar con otro tipo, ya que en el estudio de las
catlisis surgen muchas sorpresas y esta accin mutua puede ser transitoria.
En lneas generales, se sabe cul es el tipo qumico de catalizador necesario en cada caso
determinado. Sin embargo, dentro de los catalizadores del mismo tipo existen diferencias
especficas notables, referidas tanto a la actividad como a la selectividad, resistencia a la
degradacin y costo. Pequeas diferencias en estas propiedades pueden significar grandes
cantidades de dinero cuando se opera en escala industrial. Para alcanzar el objetivo deseado se
requiere el conocimiento de la naturaleza exacta de la interaccin qumica con el catalizador y las
propiedades de los compuestos intermedios. Para ello han de emplearse tanto mtodos inductivos
como deductivos, partiendo de la clasificacin de los millares de observaciones que aparecen en la
bibliografa, segn estos dos criterios: 1) por tipos de reacciones qumicas, con sus catalizadores, y
2) por catalizadores, con las reacciones sobre las que actan. A continuacin se dan unas ideas
generales en relacin con ambas formas de clasificacin.
Tipos de catalizadores. Los cidos fuertes son capaces de ceder protones a un reactante y
captarlos de nuevo. En este tipo se incluyen los cidos corrientes, los haluros de aluminio y el
trifluoruro de boro. Tambin son de naturaleza cida la slico-almina, la -almina, la slico-
magnesia, el silco-circonio y compuestos anlogos, aunque existen distintas opiniones sobre le
origen de la acidez. Estas reacciones implican la formacin de un complejo de ion carbonio por
donacin de un protn del catalizador a un par de electrones libres en el reactante orgnico. Segn
las condiciones de operacin, el complejo carbonio puede reaccionar para efectuar la alquilacin,
el cracking, la ciclacin, la transferencia de hidrgeno, la isomerizacin, la polimerizacin, etc.
La catlisis bsica implica la transferencia de un protn desde el reactante al catalizador. Un
ejemplo de este tipo es la polimerizacin del butadieno por sodio y sodamina.

Los xidos, sulfuros e hidruros metlicos constituyen una transicin entre los catalizadores
cido-base y los metales; pueden catalizar tanto las reacciones de hidrogenacin -
deshidrogenacin como las reacciones catalizadas por este grupo, se ha progresado poco en su
clasificacin y en el establecimiento de su mecanismo de catlisis, debido a la gran variedad de
reacciones catalizadas por este grupo.
Metales. Los principales catalizadores metlicos industriales se encuentran en el grupo VIII del
sistema peridico, siendo, por tanto, elementos de transicin que tienen completas o casi
completas las rbitas electrnicas 3d, 4d y 5d. De acuerdo con una teora, los electrones de las
molculas adsorbidas pueden llenar los huecos en las capas incompletas, formando as un enlace
qumico; lo que suceda despus depende de las condiciones de operacin.
Tipos de reacciones
Halogenacin y deshalogenacin. Los catalizadores eficaces para estas reacciones existen
en ms de un estado de valencia y son capaces de aceptar o ceder halgenos libremente. Son
catalizadores de este tipo, para reacciones en fase gaseosa, los haluros de plata y cobre
depositados sobre portadores tales como la gel de slice; para reacciones en fase lquida, el ms
corriente es el cloruro frrico.
Hidratacin y deshidratacin. Todos los catalizadores de este tipo tienen una fuerte afinidad
por el agua. El principal es la almina. Tambin se emplea el cido fosfrico o sus sales cidas
sobre portadores, tales como el gel de slice-almina y el gel de slice con xidos de tntalo,
circonio o hafnio.
Deshidrogenacin y deshidratacin combinadas. Los catalizadores ms adecuados son
combinaciones de agentes deshidratantes con agentes suavemente deshidrogenantes. Se incluyen
en este tipo el cido fosfrico, la slico-magnesia, la slico-almina, la almina obtenida a partir del
cloruro de aluminio y varios xidos metlicos.
Hidrogenacin y deshidrogenacin. Sus catalizadores activos forman hidruros inestables de
superficie. Son adecuados los metales del grupo de transicin y colindantes, tales como Ni, Fe, Co
y Pt, as como los xidos y los sulfuros de los metales de transicin.
Intercambio de istopos. Estas reacciones son de gran importancia en el estudio del
mecanismo de reacciones. Para la transferencia de istopos de hidrgeno son eficaces el Ni, Fe,
Pt y varios xidos, entre ellos ZnO, SiO
2
- Al
2
O
3
y Cr
2
O
3
. Algunos de estos tienen tambin accin
en el intercambio de istopos de oxgeno y nitrgeno.
Oxidacin. Los catalizadores de este tipo son capaces de ceder y captar nuevamente el
oxgeno, ya que pueden existir en varios estados de oxidacin. Entre ellos se encuentran los
metales Va, Pt, Ag, Cu, Ni y Mn y sus xidos.
Sin clasificar. Este grupo contiene algunas reacciones cuyo mecanismo no est bien conocido-

PREPARACINDECATALIZADORES
La fabricacin de algunos catalizadores se efecta en escala industrial por firmas
especializadas en este trabajo; en un proceso que requiere tcnicas especiales y muchos cuidados
debido al peligro de envenenamiento por pequeas cantidades de impurezas. Muchos
catalizadores se fabrican con arreglo a formulacin especial del usuario, y otros pueden obtenerse
solamente por concesin de ciertos beneficiarios de la patente del proceso. Por ltimo, hay otros
que pueden obtenerse libremente en el mercado, en especial aquellos que se emplean en los
procesos ms comunes y extendidos.
Las etapas usuales en la preparacin de un catalizador son: preparacin del agente
qumicamente activo, conformacin segn una estructura adecuada y activacin. Raramente se
emplean como catalizadores slidos sustancias qumicamente puras; en algunas sustancias, como

la almina activada y el gel de slice, se encuentran combinadas las propiedades favorables de
actividad, superficie, consistencia estructural y bajo costo; otras pocas, como los metales del grupo
del platino o la plata, son tan activas en determinadas aplicaciones que resultan adecuadas en
cantidades pequeas sin mezcla. Sin embargo, muchas sustancias activas son demasiado caras
para ser empleadas en gran escala o no pueden prepararse con estructura porosa de suficiente
resistencia y superficie especfica, de modo que han de mezclarse con portadores o soportes. En
este caso, el material activo se distribuye sobre toda la superficie del portador en forma de una
pelcula delgada, lo que solamente exige una cantidad relativamente pequea de material; por
ejemplo, el platino depositado en la proporcin de 0.5% en peso sobre almina, slice o carbn
puede tener una superficie efectiva superior a 100 m
2
/gr de portador.
Los catalizadores pueden prepararse en polvos, grnulos, cilindros, anillos y esferas. A veces
se mezcla el portador y el catalizador en estado de polvo y despus se le da a la mezcla la forma
adecuada; en otros casos, se dispone el material activo sobre la superficie del portador, al que
previamente se le ha dado la forma conveniente. La deposicin puede efectuarse de acuerdo con
uno de los siguientes mtodos:
1.- Impregnacin por inmersin del portador en una disolucin de una sal del catalizador,
seguida de secado y conversin en la forma activa. Este mtodo sencillo tiene el inconveniente de
que durante el secado la sal emigra hacia la superficie externa, dejando descubierta parte de la
superficie interna.
2.- Precipitacin, realizada tambin por inmersin del portador, empleando un agente qumico
para depositar el catalizador por precipitacin en la superficie.
3.- Coprecipitacin del portador y del catalizador a partir de una disolucin, seguida del
conformado y secado..
4- Mezcla en hmedo de los componentes para formar un lodo, seguido de conformacin y
secado.
5.- Pulverizacin o rociado de la superficie externa del portador cuando este no es poroso.
6.- Otras tcnicas son: electrodeposicin, adsorcin del lquido o vapor y deposicin sobre la
superficie del portador por descomposicin qumica.
La activacin de las superficies catalticas es una etapa necesaria tanto en el proceso original
de fabricacin como peridicamente durante su empleo. Esta operacin consiste en separar los
materiales extraos adsorbidos u otras deposiciones, o bien en alterar de alguna manera la
naturaleza fsica o qumica del catalizador. Las irregularidades de la superficie, los salientes y las
deformaciones en los cristales aumentan la actividad; por tanto, es conveniente su formacin.

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INGENIERA DE REACTORES QUMICOS 1

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