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"O pH de solues de cido Actico, Ctrico,

Oxlico e Tartrico"
1
R. A. CATANI
2
J. C. ALCARDE
2
1 Entregue para publicao em 16-11-66; 2 Cadeira de Qu-
mica Analtica e Fsico Qumica da ESALQ.
RESUMO
O presente trabalho descreve os dados obtidos sbre a
determinao do pH em solues, desde 0,005 at 0,50 molar
de cido actico, cido ctrico, cido oxlico e cido tart
rico. Os dados obtidos experimentalmente, quando expres
sos em funo de pC, isto , em funo de log IMAGEMAQUI apre
sentaram uma relao linear.
Por outro lado, calculando-se o pH das diversas solues
dos cidos estudados, atravs de duas equaes, uma do pri-
meiro grau e outra do segundo grau, observou-se que os
resultados calculados pela segunda equao apresentaram
valores muito prximos aos determinados experimentalmen-
te, conquanto no clculo tenha sido usada apenas, a primeira
constante termodinmica de ionizao, para os cido ctrico,
oxlico e tartrico.
Uma vez que o valor do pH determinado e o do pH
calculado constituem uma funo linear do pC, foram esta-
belecidas duas equaes de regresso para cada cido estu-
dado. Na primeira equao de regresso o pH determinado
figura como varivel dependente e na segunda, o pH calcu-
lado a varivel dependente. Nas duas equaes o pC a
varivel independente.
1 INTRODUO
O valor do pH de solues, de diversas concentraes
de muitos cidos orgnicos, como o ctrico, oxlico, tartrico
e outros no encontrado com facilidade na bibliografia.
Por outro lado, quando se pretende calcular o pH de solues
de cidos monoprticos e poliprticos em gerai, as expres-
ses preconizadas por diversos autores (KOLTHOFF &
STENGER, 1942; BRUCKENSTEIN & KOLTHOFF, 1959;
LAITINEN, 1960; e FREISER & FERNANDO, 1963) podem
variar em seu contedo. Assim, o clculo da concentrao
de ions-gramas de hidrognio por litro de soluo de cido
monoprticos fracos, pode ser feito atravs das expresses
1 e 2.
Nas expresses 1 e 2, C H+ ] dado em concentrao,
isto , em ions gramas de hidrognio por litro de epluo;
K
( c )
a constante de equilbrio em termos de concentrao;
e C a concentrao de cido, em molaridade. A expresso
1 indicada para o clculo de [ H+ ] de cidos monopr-
ticos fracos em solues cujo grau de ionizao no vai
alm de 5%. A expresso 2 indicada para cidos, mono-
prticos fracos, quando o grau de ionizao maior de 5%.
O clculo de [ H+ ] de solues de cidos diprticos e
poliprticos em geral, pode envolver o uso de duas cons-
tantes de equilbrio, referentes primeira e isegunda ioni-
zao. Nesse caso as expresses usadas podem tomar a
forma de uma equao do terceiro grau, dificultando o
clculo.
Finalmente, deve-se considerar que os valores, das cons-
tantes de ionizao de cidos e bases, que figuram na maio-
ria das tabelas, referem-se s constantes termodinmicas
K , e no em termos de concentrao K
( c
-. Entretanto o
uso das constantes termodinmicas implicam no conheci-
mento do valor do coeficiente de atividade 1 de cada on
presente, que multiplicado pela concentrao do mesmo on,
fornece o valor da atividade a, conforme esclarece a expres-
so 3:
A expresso 3, representando as condies de equilbrio
na ionizao de um cido monoprtico HA, esclarece que
para um cido desse tipo HA em soluo, a constante termo-
dinmica de ionizao K dada em funo da atividade
das espcies presentes. Como o valor do coeficiente de ati-
vidade dais, espcies inicas presentes ,em solues de vrios
cidos, no pode ser obtida com facilidade, resulta que o
clculo da concentrao de ons hidrognio, presentes em
solues de cido fracos, torna-se um tanto difcil, quando
se parte das constantes, termodinmicas.
O objetivo do presente trabalho foi o de determinar
experimentalmente o pH de solues de diversas concentra-
es de cido actico , cido ctrico, cido oxlico e cido
tartrico, comparando os dados, obtidos com os calculados
atravs de diversas expresses.
2 MATERIAL E MTODOS
O material constituiu-se de cido actico glacial, reagente
analtico; cido ctrico, p.a., cido oxlico, reagente anal-
tico ; e cido tartrico, reagente analtico.
Foi preparada uma soluo aproximadamente 0,5 M de
cada cido, e a concentrao exata foi determinada por alca-
limetria, atravs de cinco titulaes. preparao de so-
lues de menor concentrao de cada cido foi feita por
diluio das solues tituladas.
O quadro 1 rene os dados relativos concentraes
das solues dos diversos cidos. A soluo n. 1 de cada
cido aparece com um valor para a molaridade que a mdia
de cinco determinaes, seguida do desvio padro da mdia.
Para as outrjt seis solues de cada cido, do n. 2 ao 7,
so apresentados, os valores de molaridade, calculados a par-
tir da diluio da primeira soluo.
O pH das solues foi determinado no medidor de pH
Beckman, modelo 76, na escala "standard", aps a padroni-
zao do aparelho a pH = 4,00; usando-se o tampo consti-
tudo de soluo 0,05M de ftalato cido de potssio (padro
primrio), na faixa trmica de 20-25C (BATES, 1959).
A determinao do pH de cada soluo foi feita com cinco
repeties. O valor do pH de cada solu^D^foi tambm cal-
culado atravs das expresses 1 e 2 apresentadas na Intro-
duo. Nas mencionadas expresses, figura a constante de
ionizao em termos, de concentrao
K
( c )
Entretanto o
clculo do pH das solues foi feito, usando-se os valores
de constantes termodinmicas de ionizao
;
-K , dado na
forma de pK' 25C, por BRUCKENSTEIN & KOLTHOFF
(1959), e que aparecem no quadro 2.
3 RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSO
Os resultados obtidos experimentalmente e calculados
pelas expresses 1 e 2 para o valor do pH das, solues dos
diversos cidos acham-se reunidos nos quadros n. 3 a 6.
No quadro 3 acham-se apresentados os, dados obtidos
e calculados para as solues de cido actico; no quadro
n.4, para as solues de cido ctrico; no quadro n. 5, para
as solues de cido oxlico e, finalmente, no quadro n. 6,
os dados, obtidos e calculados para as solues de cido
tartrico.
Examinando-se os dados obtidos atravs da determina-
o experimental e os calculados atravs das expresses
n. 1 e 2, para as, solues de cido actico, verifica-se que,
praticamente, so equivalentes. Esses dados permitem con-
cluir que em solues de cido actico de 0,5497 M a 0,0055 M
a a
o valor da atividade H
3
0+ o H+, medida atravs da de-
terminao do pH, praticamente igual ao valor de [H+],
calculado pelas expresses le 2, onde o valor da constante
de ionizao, em termos de concentrao, foi substitudo
pelo valor constante termodinmica K
( t )
Alis, at certo
ponto, issso poderia ser esperado, uma vez que a diferena
entre os, dois tipos de constantes pequena. Assim a lei
limitante de DEBY-HUCKEL (GLASSTONE & LEWIS,
1960; BARROW, 1961 e MOORE, 1962), que pode ser apli-
cada para o cido actico, representada pela expresso 4:
log f = 0,51 z
2
. Vv (4)
i i
z a carga do on considerado; v a fora inica da
soluo; e / o coeficiente de atividade do on considerado.
Combinando-se a expresso 4 com a 3, transformada de
[H+] [A-]
maneira a se substituir pela constante de con-
[HA]
centrao K obtem-se a equao 5, onde IC e K, so
* (C) i s *
( t ) ( c )
respectivamente as constantes termodinmica e de concen-
trao.
A fora inica da soluo de um cido fraco HA,
dada por cg, onde c, a concentrao do cido em molari-
dade, e g o grau de ionizao. Resulta, ento, a expresso 6:
Na expresso 6, o valor de g obtido atravs da deter-
minao da condutncia equivalente ou pode ser calculado,
com certa aproximao, atravs da determinao do pH.
Assim, por exemplo, para a soluo 0(,11 molar de cido
actico, cujo p H determinado foi de 2,90, o valor da cons-
tante em termos de concentrao, pK
( c )
calculado a partir
da expresso 6, igual a 4,755, isto , tem um valor prximo
de 4,76, que o pK .
Comparando-se os dados obtidos e os calculados, me-
diante as duas expersses 1 e 2, para as solues de cido
ctrico, oxlico e tartrico (quadros n. 4, 5 e 6) verifica-se
que as diferenas so maiores do que s observadas para as
solues de cido actico. Entretanto, o valor do pH, cal-
culado atravs-da expresso 2, para as sOuoes^ de 0^25 a
0,005 molar de cido ctrico e de cido tartrico, foi muito
prximo ao valor do pH determinado experimentalmente,
conforme mostram os dados dos quadros n. 4 e 6, respec-
tivamente.
O emprego da expresso 1, para o clculo do pH de
solues de cido ctrico e de cido tartrico, forneceu re-
sultados aproximados aos determinados, quando a concen-
trao dos citados cidos variou de 0,010 a 0,25 molar.
De qualquer maneira, julga-se que a expresso 2, seja mais
adequada para o clculo do pH de solues de cido ctrico
e de cido tartrico, quando a concentrao menor do que
0,025 molar, em virtude do valor relativamente elevado do
grau de ionizao dos citados cidos, nas referidas solues.*
Empregando-se a expresso 6, pode-se calcular o P
K
( C
das solues 0,1 M; 0|,025 M e 0,005 M de cido ctrico e
tartrico.
Por outro Lado, partindo-se da expresso 3, fazendo-se
[H+] [A-]
f , = 1, f f. e = K chega-se a
HA ' H+ A [HA] (C)
6
expresso (7):
Invertendo-se a expresso 7, aplicando-se logartmo e
isolando-se o valor de f,. obtem-se a expresso 8, que per-
mite calcular o valor do coeficiente de atividade dos produtos
d dissociao do cido ctrico e do cido tartrico. Os
dados assim calculados cqnstam do quadro 7.
Comparando os dados do quadro 7 com os do quadro 2,
conclue-se que, como evidente, o valor do P
K
( C )
(cons-
tante em termos de concentrao) menor do que o pK...
O valor do coeficiente de atividade passou de 0,902 para
0,933, quando a soluo de cido ctrico variou de 0,10 M
para 0(,025 M. Em seguida, elevou-se para 0,955 na soluo
0,005 M de cido ctrico.
Para o cido tartrico, o coeficiente de atividade passou
de 0,891 para 0,923 e para 0,955 quando a concentrao variou
de 0,10 M para 0,025 M e 0,005 M, respectivamente.
Em resumo, pode-se afirmar que o clculo do pH de
solues de cido ctrico e tartrico pode ser conduzido
atravs da expresso 2, e levando-se em conta apenas a pri-
meira constante termodinmica de ionizao.
O uso da expresso 1 para o clculo do pH das solues
de cido oxlico, fornece dados completamente diferentes
dos obtidos experimentalmente, conforme evidencia o qua-
dro n. 5. Isso motivado pelo valor elevado do grau de
ionizao do cido oxlico, que em soluo 0,1 molar pode
ser avaliado em 56%, atravs do pH = 1,35, determinado.
J a expresso 2 para o clculo do pH de solues do mesmo
cido (oxlico), fornece resultados mais prximos dos obti-
dos experimentalmente. As diferenas observadas entre os
valores calculados e os, determinados pela expresso 2 va-
riam de 0,06 a 0,10 unidade de pH. Os valores calculados
foram sempre mais baixos que os determinados, o que est
de acordo com o esperado, uma vez que o pH detenriinado
traduz a atividade.
Calculando-se o valor de pK para as solues 0,1 M,
0,0(25 Me 0,005 M de cido oxlico, pode-se, em seguida,
avaliar o coeficiente de atividade f atravs da expresso 8.
Os dados assim calculados para as solues, de cido oxlico
acham-se resumidos no quadro 8.
Comparando os, dados do quadro 8 cornos do quadro 2,
verifica-se que o pK isempre mais baixo do que o pK .
(c) (t)
O valor do coeficiente de atividade cresceu com o decrs-
cimo da concentrao do cido oxlico.
Uma viso'"geral da relao entre a concentrao das
solues dos cidos estudados e o valor do pH determinado
experimentalmente e o do calculado pela expresso 2, pode
ser obtida atravs da apreciao das figuras n. 1 a 4.
A figura n. 1 representa a relao entre o pC (log)
onde C a concentrao de cido actico, dada em molari-
dade, e o pH determinado e o pH calculado (pela expres-
so 2) da soluo.
A figura n. 2 representa a mesma relao descrita, para
as solues de cido ctrico; a figura n. 3 para o cido
oxlico ; e a figura n. 4, para o cido tartrico.
Examinando-se as figuras n. 1 a n. 4 verifica-e que a
relao entre o pC e o pH das diversas solues dos dife-
rentes cidos foi linear. Talvez poderia constituir exceo,
a relao entre o pC e o pH calculado, para o cido oxlico,
que apresentaria a tendncia de uma parbola discreta.
Entretanto, a citada relao pode ser considerada tambm
linear dentro de um intervalo determinado a fim de se cal-
cular a linha de regresso dos dados obtidos.
As equaes que representam as diversas linhas de re-
gresso dos dados obtidos so as de n.
0
9, 10, 11, 12, 13, 14,
15 e 16.
pH = 0,510 pC + 2,400 (9)
* (det.) tf i *
A equao 9 relaciona a variao do pH detenninado
(varivel dependente) em funo do pC (varivel indepen-
dente) para solues de cido actico, quando pC varia de
0,26 a 2,26.
pH , = 0,511 pG + 2,370 (10)
* (cale.)
A equao 10 relaciona a variao do pH calculado pela
expresso 2, em funo do pC, para solues de cido actico,
quando pC varia de 0,26 a 2,26.
pH = 0,573 pC + 1,498 (II)
(Get.)
A equao 11 relaciona a variao do ptl determinado,
em funo do pC, para solues de cido ctrico, quando pC
varia de 0,30 a 2,30.
p H
( c a i o ~ ^
5 3 8 p C + 1 , 5 5 0
~ U2)
A equao 12 relaciona a variao do pH calculado, em
funo do pC, para solues de cido ctrico, quando pC
varia de 0,30 a 2,30.
pH = 0,750 pC + 0,639 (13)
A equao 13 relaciona a variao do pH determinado,
em funo do pC, para solues de cido oxlico, quando pC
varia de 0,30 a 2,30.
pH, , = 0,746 pC + 0,570 (14)
r
(cale.)
A equao 14 relaciona a variao do pH calculado, em
funo do pC, para solues, de cido oxlico, quando pC
varia de 0,,30 a 2,30.
pH
( d e t )
= 0,579 pC + 1,461 (15)
A equao 15 relaciona a variao do pH determinado,
em funo do pC, para solues de cido tartrico, quando
pC varia de 0,30 a 2,30.
pH
( c a l c )
= 0,534 pC + 1,516 (16)
A equao 16 relaciona a variao do pH calculado, em
funo do pC, para solues de cido tartrico, quando pC
varia de 0,30 a 2,30.
Confrontando a figura 1 e as equaes 9 e 10, conclue-se
que o valor do pH calculado, pela expresso 2, muito pr-
ximo ao valor do pH determinado em solues de cido ac-
tico. No caso particular desse cido (actico), o pH de suas
solues, calculado pela expresso 1, fornece valores quase
iguais aos calculados pela expresso 2 e aos determinados
experimentalmente, conforme j foi citado.
A figura 2, conjuntamente com as equaes 11 e 12, para
as solues de cido ctrico, e a figura 4, conjuntamente com
equaes 15 e 16, para as solues, de cido tartrico, escla-
recem que o valor do pH de solues dos citados cidos,
calculado pela expresso 2, muito prximo ao valor do pH
determinado experimentalmente.
A figura 3, conjuntamente com as equaes 13 e 14, es-
clarecem que o valor do pH de solues de cido oxlico
determinado experimentalmente pode diferir um pouco do
calculado pela expresso 2. Essa diferena apesar de no
ser grande, maior do que a observada entre os outros trs
cidos estudados. Entretanto, possvel estabelecer uma
expresso, que fornea o valor do pH que seria determinado
experimentalmente, em funo do pH calculado pela expres-
so 2, para as solues de cido oxlico. Assim, subtraindo-
-se a equao 14 da 13 e isolando-se o valor de pH
( d g t )
,
obtem-se a equao 17:
v
P
H
. t. > * P
H
<ca,c, + "-
0 0
* P + O '
0 6 9
7>
Com o auxlio da equao 17, pode-se obter o valor do
pH que seria determinado experimentalmente, a partir do pH
calculado pela expresso quadrtica (n. 2), para solues
de cido oxlico de concentrao 0,5 a 0,005 molar.
4 CONCLUSES
a) O pH determinado em solues 0,005 a 0,50 molar de
cido actico, cido ctrico, cido oxlico e cido tartrico
1
uma funo linear do pC (log ).
C
b) O pH calculado, atravs da equao quadrtica para
os citados cidos e empregando-se apenas, a primeira cons-
tante termodinmica de equilbrio tambm uma funo
linear, com exceo do cido oxlico, que parece apresentar
a tendncia de uma parbola discreta.
c) O valor do pH calculado pela expresso quadrtica
muito prximo do.valor do pH determinado experimental-
mente em solues de cido actico, de cido ctrico, de
cido oxlico e de cido tartrico. Para as solues de
cido oxlico, o valor do pH calculado difere de 0,05 a 0,10
unidade do pH determinado, no intervalo da concentrao
estudada.
d) Para o caso do cido actico, o pH calculado me-
diante a equao do primeiro grau, j fornece um valor
praticamente igual ao deteiminado. Para o cido ctrico,
a equao do primeiro grau fornece valores prximos aos de-
terminados para as solues de 025 at 0,025 molar; para as
solues 0,0)1 e 0,005 molar a diferena entre o pH determi-
nado e o calculado de 0,08. Para o cido tartrico, os
valores so semelhantes desde a concentrao 0,25 at 0,050
molar ;para as solues 0,G25M, 0,01M, e 0,005M a diferena
entre o pH determinado e o calculado pela equao do pri-
meiro grau, de 0,08, 0,08 e 0,13 unidade de pH, respec-
tivamente.
5 SUMMARY
This paper reports the data obtained concerning the de-
termination of pH of acetic acid, citric acid, oxalic acid and
tartaric acid solutions from 0,005 M to 0,5 M. There is a
linear relationship, between pH and pC IMAGEMAQUI, where C
is the concentration in molarity, of studied acids.
On the other hand, the calculation of pH through a qua-
dratic equation, using only the first thermodynamic constant,
furnishes data very close to the determinated values.
The calculated pH of acetic acid solutions (from 0,55 to
0,0055 M) of citric acid solutions (from 0,25 to 0,025 M) and
of tartaric add solutions (from 0,25 to 0,05 M) through an
equation of first degree, using only the first thermodynamic
constant, gave results which are also very close to the deter-
mined pH value.
It was possible to establish two equations for the line
of regression of pH on pC for each acid. In the first equa-
tion the determined pH is the dependent variable and in the
second equation the calculated pH is dependent variable.
The independent variable in both equations is pC.
6 BIBLIOGRAFIA CITADA
BARROW, G. M., 1961 Physical Chemistry. International Student
Edition. McGraw-Hill Book Co. Inc. York; Kogakucha Com-
pany, Ltd. Tokyo, pp 694.
BRUCKENSTEIN, S. & KOLTHOFF, I. M., 1959 Acid-Base
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Analytical Chemistry. Part I Volume 1, pp 421-474. Edited by
I. M. Kolthoff and P. J. Elving. Interscience Encyclopedia, Inc.
New York.
FREISER, H. & FERNANDO, Q., 1963 Ionic Equilibria in Analy-
tical Chemistry. John Wily & Sons. Inc. New York. 334 pp.
GLASSTONE, S. & LEWIS, D., 1960 Elements of Physical Che-
mistry. 2nd edition. D. Van Nostrand Company. Inc. New York.
758 pp.
KOLTHOFF, I. M. & STENGER, V. A., 1964 Volumetric Analysis.
Vol. I. Interscience Publishers. Inc. New York. 309pp.
LAITINEN, H. A., 1960 Chemical Analysis. MacGraw-Hill Book
Company, Inc. New York. 611 pp.
MOORE, W. J., 1962 Physical Chemistry. 3rd. edition, Prentice-
Hall Inc. Englewood Cliffs. N. J. 844 pp.

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