5.

1
5 Energa llbre y equlllbrlo de fases

Despus de haber estudiado la funcin entropa y la segunda y tercera leyes de la
termodinmica en la unidad anterior, ahora contamos con todas las herramientas fun-
damentales para estudiar los procesos fsicos y qumicos. Sin embargo, para ayudar a
concentrarnos en el sistema y en las condiciones prcticas especficas que se expo-
nen en esta unidad, debemos desarrollar dos funciones que forman la base de la ter-
modinmica qumica: la energa libre de Gibbs y la energa libre de Helmholtz.

Las energas llbres de 0lbbs y de Helmholtz
Con la primera ley de la termodinmica para considerar el balance de la energa, y la
segunda ley para ayudamos a decidir qu procesos pueden ocurrir de manera es-
pontnea, podramos esperar razonablemente que se cuenta con suficientes elemen-
tos de termodinmica para lidiar con cualquier situacin. Aunque en principio esta ex-
pectativa es vlida, en la prctica, las ecuaciones que hemos derivado hasta el mo-
mento no son las ms convenientes para ello. Por ejemplo, para utilizar la ecuacin de
la segunda ley desarrollada en la unidad 4 (ecuacin [6]), debemos calcular el cambio
de entropa tanto en el sistema como en los alrededores. Debido a que por lo general
slo estamos interesados en lo que sucede dentro del sistema y no nos preocupan los
eventos externos a l, sera ms sencillo si pudiramos establecer criterios para el
equilibrio y la espontaneidad en trminos del cambio de alguna funcin termodinmica
del sistema y no de todo el universo, como
univ
S .
Consideremos un sistema en equilibrio trmico con sus alrededores a una tempera-
tura T. Un proceso que ocurre dentro de l produce la transferencia de una cantidad
infinitesimal de calor, dq, del sistema hacia los alrededores. Entonces, tenemos que
dq
alr
= dq
sis
. El cambio total de entropa, segn la ecuacin [6] de la unidad 4, es
0
0
0
sis
sis
alr
sis
alr sis univ
= == =
+ ++ + = == =
+ ++ + = == =
T
dq
dS
T
dq
dS
dS dS dS

Observemos que cada cantidad del lado izquierdo de la ecuacin anterior se refiere
al sistema. Si el proceso se lleva a cabo a presin constante, entonces dq
sis
= dH
sis
o
0
sis

T
dH
dS
sis

Multiplicando ambos lados de la ecuacin anterior por T, obtenemos
0
sis sis
dS T dH *
(
*
) La inversin del signo de desigualdad proviene del hecho de que si x > 0, entonces x < 0.
Ahora definimos una funcin, denominada energa de Gibbs o energa libre de
Gibbs * (llamada as en honor del fsico estadounidense Josiah Willard Gibbs, 1839-
1903), G, como
S T H G = == =
En la ecuacin [1] vemos que, debido a que H, T y S son todas funciones de esta-
do, G tambin es una funcin de estado. Adems, al igual que la entalpa, G tie-
ne unidades de energa.
(
*
) A la energa libre de Gibbs se la suele llamar simplemente energa de Gibbs. Es ms, la IUPAC
(International Union of Pure and Applied Cheinistry) ha recomendado que se elimine el trmino
libre. La misma recomendacin se aplica a la energa libre de Helmholtz, que se analizar en breve.
[1]
5.2
A temperatura constante, el cambio en la energa libre de Gibbs del sistema en un
proceso infinitesimal est dado por
sis sis sis
dS T dH dG = == =
Por lo que podemos aplicar dG
sis
como un criterio del equilibrio y la espontaneidad,
de la siguiente manera:
0
sis
dG
donde el signo < indica un proceso espontneo, mientras que el de igualdad indica
equilibrio a temperatura y presin constantes.
A menos que se indique otra cosa, a partir de ahora, en nuestro anlisis de los cam-
bios de la energa libre de Gibbs, slo consideraremos el sistema. Por esta razn, se
omitir el subndice sis para simplificar. En el caso de un proceso isotrmico
finito 1 2, el cambio de la energa libre de Gibbs est dado por
S T H G = == =
y las condiciones de equilibrio y espontaneidad a temperatura y presin constan-
tes estn dadas por
2 a 1 de espontneo proceso 0
equilibrio en sistema 0
1 2
1 2
< << < = == =
= == = = == =
G G G
G G G

Si G es negativo, se dice que el proceso es exergnico (que proviene de la pala-
bra griega que se usa para productor de trabajo); si es positivo, el proceso es
endergnico (es decir, consumidor de trabajo). Observemos que para derivar
la ecuacin [2], la presin debe ser constante para fijar q = H, y la temperatura
tambin. En general, podemos sustituir q por H slo si la presin es constante
a lo largo del proceso. Sin embargo, debido a que G es una funcin de estado,
G es independiente de la trayectoria. Por lo tanto, la ecuacin [2] se aplica a
cualquier proceso, siempre que la temperatura y la presin sean las mismas en
los estados inicial y final.

La energa libre de Gibbs es til porque incorpora la entalpa y la entropa. En algunas
reacciones, las contribuciones de la entalpa y de la entropa se refuerzan una a
otra. Por ejemplo, si H es negativo (en una reaccin exotrmica) y S es positivo
(mayor desorden), entonces ) ( S T H , o G , es una cantidad negativa y el pro-
ceso se ve favorecido de izquierda a derecha. En otras reacciones, la entalpa y
la entropa pueden trabajar en contra una de otra; es decir, H y ) ( S T tienen
diferentes signos. En estos casos, el signo de G se determina por las magnitu-
des de H y T S. Si | H| |T S|, entonces se dice que la reaccin est regulada
por la entalpa, porque al signo de G lo determina H de manera predominante.
[2]



5.3
Por el contrario, si |T S| | H|, entonces el proceso es regulado por la entropa.
En la tabla anterior se muestra cmo afectan los valores positivos y negativos de
H y S a G a diferentes temperaturas.
Una funcin termodinmica similar se puede derivar de procesos en los que se man-
tienen constantes la temperatura y el volumen (como por ejemplo, en una bomba
calorimtrica). La energa de Helmholtz o energa libre de Helmholtz (en honor
del fisilogo y fsico alemn Hermann Ludwig Helmholtz, 1821-1894), A, se define como:
S T U A = == =
donde todos los trminos se refieren al sistema. Al igual que G, A es una funcin de
estado y tiene unidades de energa. Siguiendo el mismo procedimiento descrito ante-
riormente para la energa libre de Gibbs, podemos demostrar que, a temperatura y vo-
lumen constantes, los criterios del equilibrio y la espontaneidad estn dados por:
0
sis
dA
Omitiendo el subndice para sistema, tenemos, en el caso de un proceso finito:
S T U A = == =
Sin embargo, como la mayora de los procesos de inters tienen lugar a tempera-
tura y presin constantes, centraremos nuestra atencin fundamentalmente en
la energa libre de Gibbs.

5lgnlflcado de la energa llbre de 0lbbs
Las ecuacin [2] nos proporciona criterios extremadamente tiles para tratar con
la direccin de los cambios espontneos y la naturaleza de los equilibrios fsico
y qumico. Adems, la energa libre de Gibbs nos permite determinar la cantidad
de trabajo que se puede efectuar en un proceso dado.
Para mostrar la relacin entre el cambio de la energa libre de Gibbs y el trabajo, co-
menzamos con la definicin de G:
S T H G = == =
Para un proceso infinitesimal,
dT S dS T dH dG = == =
Ahora, debido a que
dP V dV P dU dH
V P U H
+ ++ + + ++ + = == =
+ ++ + = == =

De acuerdo con la primera ley de la termodinmica
dw dq dU + ++ + = == =
En un proceso reversible
dS T dq dV P dw = == = = == = y
por lo que
dV P dS T dU = == =
y
dP V dS T
dP V dV P dV P dS T
dP V dV P dU dH
+ ++ + = == =
+ ++ + + ++ + = == =
+ ++ + + ++ + = == =
) (
Finalmente, tenemos que
dT S dP V
dT S dS T dP V dS T
dT S dS T dH dG
= == =
+ ++ + = == =
= == =
) (
[3]
[4]
5.4
La ecuacin [3] incorpora la primera y la segunda leyes, mientras que la [4]
muestra la dependencia de G de la presin y de la temperatura. Las dos son
ecuaciones fundamentales para la termodinmica.
La ecuacin [4] es vlida para un proceso en el que slo se hace trabajo de ex-
pansin. Si, adems del trabajo de expansin, se realiza otro tipo de trabajo, debe-
mos tenerlo en cuenta. Por ejemplo, para una reaccin redox en una celda electro-
qumica que genera electrones y realiza trabajo elctrico (w
el
), la ecuacin [3] se
modifica para convertirse en
rev el,
dw dV P dS T dU + ++ + = == =
por lo que
rev el,
dw dT S dP V dG + ++ + = == =
donde el subndice el indica elctrico. Con P y T constantes, tenemos que
rev el,
dw dG = == =
y para un cambio finito,
mx el, rev el,
w w G = == = = == =
Esta deduccin muestra que G es el trabajo mximo diferente al de expansin
que se puede obtener en un proceso a P y T constantes (relacionar con los nom-
bres exergnico y endergnico). En la unidad 9, cuando analicemos la electroqu-
mica, usaremos la ecuacin [5].
Calcularemos a continuacin el valor de G en la fusin del hielo a: (a) 0 C, (b) 10 C
y (c) 10 C. Como ya vimos, la entalpa y la entropa molar de fusin del agua son de
6,01 kJ mol
1
y 22,0 J K
1
mol
1
, respectivamente, y se supone que son independientes
de la temperatura. En los tres casos utilizaremos la ecuacin [2].
(a) En el punto normal de fusin del hielo:
0
kJ J 1000
mol K J 0 , 22
K 273 mol kJ 01 , 6
1 - 1 -
1 -
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == =
= == = S T H G

(b) A 10 C:
1 -
1 - 1 -
1 -
mol kJ 22 , 0
kJ J 1000
mol K J 0 , 22
K 283 mol kJ 01 , 6
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = G

(c) A 10 C:
1 -
1 - 1 -
1 -
mol kJ 22 , 0
kJ J 1000
mol K J 0 , 22
K 263 mol kJ 01 , 6
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = G

Estos resultados son congruentes con nuestro conocimiento de que a 0 C el sistema
se encuentra en equilibrio y que G = 0 [caso (a)]; a 10 C el hielo se funde espont-
neamente y G < 0 [caso (b)]; y a 10 C el hielo no se puede fundir espontneamen-
te y G > 0 [caso (c)].

Energa llbre molar estndar de 0lbbs de formacln
Al igual que en el caso de la entalpa, no podemos medir el valor absoluto de las
energas libres de Gibbs, as que, por conveniencia, asignamos un valor de cero a
[5]
5.5
la energa libre molar estndar de Gibbs de formacin de un elemento en su for-
ma alotrpica ms estable a 1 bar y 298 K.
Si utilizamos nuevamente la combustin del grafito como ejemplo:
(g) CO (g) O (grafito) C
2 2
+ ++ +
Si la reaccin se lleva a cabo con reactivos a 1 bar, que se convierten en productos a
1 bar, entonces el cambio de energa libre de Gibbs,
r
G , de la reaccin es
) CO ( ) O ( grafito) ( ) CO (
2 f 2 f f 2 f r
G G G G G = == = = == =
o
) CO (
r 2 f
G G = == =
debido a que los valores de
f
G tanto del grafito como del O
2
son cero. Para deter-
minar el valor de
r
G , utilizamos la ecuacin [2]:

r r r
S T H G = == =
En la unidad 3 vimos que
r
H = 393,5 kJ mol
1
. Para encontrar el valor de
r
S ,
utilizamos la ecuacin [15] de la unidad 4 y los datos del apndice Datos termodin-
micos del Chang:
1 - 1 -
1 - 1 -
2 2 r
mol K J 9 , 2
mol K J ) 0 , 205 7 , 5 6 , 213 (
) O ( grafito) ( ) CO (
= == =
= == =
= == = S S S S

Entonces,
1 -
1 - 1 -
1 -
r
mol kJ 4 , 394
kJ J 1000
mol K J 2,9
K 298 mol kJ 5 , 393
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
= == = G

Finalmente, llegamos al resultado:
-1
2 f
mol kJ 4 , 394 ) CO ( = == = G
De esta manera, podemos determinar los valores de
f
G de la mayora de las sus-
tancias. En la tabla de la pgina siguiente aparecen los valores de
f
G de varias
sustancias comunes orgnicas e inorgnicas (en el apndice Datos termodinmicos
del Chang se presenta una lista ms extensa).
En general, de una reaccin del tipo
D C B A d c b a + ++ + + ++ +
est dada por

= == =
+ ++ + = == =
) reactivos ( ) productos (
) B ( ) A ( ) D ( ) C (
f f
f f f f r
G G
G b G a G d G c G

donde es el coeficiente estequiomtrico. En unidades posteriores, veremos que
r
G
tambin se puede obtener de la constante de equilibrio y de mediciones electro-
qumicas.
Dado que el cambio de energa libre de Gibbs est integrado por dos partes (la ental-
pa y la temperatura multiplicada por la entropa), es ilustrativo comparar sus contribu-
ciones a
r
G en un proceso. Consideremos las combustiones de la glucosa (reac-
cin metablica) y del metano (componente principal del gas natural):
) ( O H 6 (g) CO 6 (g) O 6 (s) O H C
2 2 2 6 12 6
l + ++ + + ++ +
) ( O H 2 (g) CO (g) O 2 (g) CH
2 2 2 4
l + ++ + + ++ +
[6]
5.6

Utilizando los datos del apndice Datos termodinmicos del Chang:

En la figura siguiente se muestran estas contribuciones en un diagrama vectorial.


En este punto, surge una pregunta: si las combustiones de la glucosa y el metano son
tan espontneas como lo indica la magnitud de los datos negativos de
r
G , cmo se
pueden mantener estas sustancias en aire por largos periodos sin cambio aparente? Es
aqu donde reside la limitacin de la termodinmica, ya que slo nos dice la di-
reccin en la que ocurrir una reaccin, pero nada acerca de la rapidez con la
que ocurrir. Para que se inicie cualquier reaccin, los reactivos primero deben
adquirir suficiente energa para superar la barrera de la energa de activacin. A


5.7
las molculas de glucosa o de metano dentro de un recipiente a temperatura ambiente
les hace falta esta energa y por lo tanto son perfectamente estables. En la unidad 10
se desarrollar este tema.

Dependencla de la energa llbre de 0lbbs de la temperatura y la presln
En razn de que la energa libre de Gibbs juega un papel fundamental en la termo-
dinmica qumica, es importante comprender sus propiedades. En la ecuacin [4] se
muestra que es una funcin tanto de la presin como de la temperatura. En este pun-
to, veremos cmo cambia el valor de G con cada una de estas variables.

Dependencia de G con respecto a la temperatura
Recurriendo a la ecuacin [4]:
dT S dP V dG = == =
A presin constante, esta ecuacin se convierte en
dT S dG = == =
por lo que, la variacin de G con respecto a T, a presin constante, est dada por
S
T
G
P
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |



Debido a que la entropa es una cantidad positiva, este resultado dice que la energa
libre de Gibbs de un sistema a presin constante disminuye al aumentar la tem-
peratura. Ahora la ecuacin [1] se convierte en
P
T
G
T H G | || |

| || |

\ \\ \
| || |


+ ++ + = == =
Dividiendo ambos lados de la ecuacin anterior por T
2
y arreglndola, obtenemos
2 2
1
T
H
T
G
T
T
G
P
= == = | || |

| || |

\ \\ \
| || |


+ ++ +
El lado izquierdo de la ecuacin anterior es la derivada parcial de T G con respecto a T;
es decir,
P P P
T
G
T
T
G
G
T
T T
G
T
T G
| || |

| || |

\ \\ \
| || |


+ ++ + = == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |
+ ++ + | || |

| || |

\ \\ \
| || |


= == =
( (( (

( (( (




1 1 1 ) (
2 2

Por lo tanto,
2
) (
T
H
T
T G
P
= == =
( (( (

( (( (






A la ecuacin [8] se la conoce como la ecuacin de Gibbs-Helmholtz. Si la apli-
camos a un proceso finito, G y H se convierten en G y H, por lo que la ecuacin
se convierte en
2
) (
T
H
T
T G
P

= == =
( (( (

( (( (






La ecuacin [9] es importante porque relaciona la dependencia del cambio de la
energa libre de Gibbs con la temperatura, y de ah, la de la posicin de equilibrio
con respecto al cambio de entalpa. En la unidad 8 volveremos a considerar esta
ecuacin.

[7]
[8]
[9]
5.8
Dependencia de G con respecto a la presin
Para ver cmo depende de la presin la energa libre de Gibbs, empleamos nueva-
mente la ecuacin [4]. A temperatura constante,
dP V dG = == =
o
V
P
G
T
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



Debido a que el volumen debe ser una cantidad positiva, la ecuacin [10] dice que la
energa libre de Gibbs de un sistema siempre aumenta con la presin a tempera-
tura constante. Estamos interesados en la forma en la que aumenta el valor de G
cuando aumenta la presin del sistema de P
1
a P
2
. Podemos escribir el cambio en G,
G , a medida que el sistema pasa del estado 1 al estado 2, de la siguiente manera:

= == = = == = = == =
2
1
1 2
2
1
P
P
dP V G G dG G
En el caso de un gas ideal, V = n R T / P, por lo que
1
2
1 2
ln
2
1 P
P
T R n dP
P
T R n
G G G
P
P
= == = = == = = == =


Si definimos P
1
= 1 bar (el estado estndar), podemos sustituir G
1
con el smbolo del
estado estndar G, G
2
por G y P
2
por P. Ahora la ecuacin anterior se convierte en
bar 1
ln
P
T R n G G + ++ + = == =
Expresada en cantidades molares,
bar 1
ln
P
T R G G + ++ + = == =
donde G depende tanto de la temperatura como de la presin, y G es una funcin
slo de la temperatura. La ecuacin [12] relaciona la energa libre molar de Gibbs de
un gas ideal con su presin. Posteriormente, veremos una ecuacin similar que re-
laciona la energa libre de Gibbs de una sustancia con su concentracin en una
mezcla.
Acabamos de explicar la dependencia de G con respecto a la presin en el caso de los
gases. En razn de que en la prctica el volumen de un lquido o de un slido es
independiente de la presin aplicada, escribimos
P V P P V dP V G G
P
P
= == = = == = = == =

) (
1 2 1 2
2
1

o
P V G G + ++ + = == =
1 2

El volumen, V, se trata como una constante y se puede sacar fuera de la integral. En
general, las energas libres de Gibbs de los lquidos y de los slidos son mucho
menos dependientes de la presin, por lo que se puede pasar por alto la varia-
cin de G con respecto a P, excepto cuando se trata de procesos que involucran
grandes cambios de presin.

Energa de 0lbbs y equlllbrlo de fases
En esta seccin veremos cmo se puede aplicar la energa libre de Gibbs al estudio
del equilibrio de fases. Una fase es una parte homognea de un sistema que se
encuentra en contacto con otras partes del mismo sistema, pero separada de
ellas por una frontera bien definida. Ejemplos de equilibrio de fases son los proce-
[10]
[12]
[11]
5.9
sos fsicos como la congelacin y la ebullicin. En la unidad 8 aplicaremos la energa
libre de Gibbs para estudiar el equilibrio qumico. En este punto, nuestro anlisis se
limita a sistemas de un solo componente.
Consideremos un sistema de un componente, con dos fases (por ejemplo, sli-
do y lquido), que a cierta temperatura y presin se encuentra en equilibrio.
Cmo formulamos esta condicin? Podramos vernos tentados a igualar las energas
libres de Gibbs de la siguiente manera:
lquido slido
G G = == =
Pero esta formulacin no podra sostenerse, porque es posible que exista un pequeo
cubo de hielo flotando en un ocano de agua a 0 C, y la energa libre de Gibbs del
agua sera obviamente mucho mayor que la del cubo de hielo. En su lugar, debemos
insistir en que la energa libre de Gibbs por mol (o energa libre molar de Gibbs)
de la sustancia, una propiedad intensiva, es igual en ambas fases en equilibrio, ya
que las cantidades intensivas son independientes de las cantidades presentes:
lquido slido
G G = == =
Si se modificaran las condiciones externas (temperatura o presin) de manera
que
lquido slido
G G > >> > , entonces parte del slido se fundira, porque
0
slido lquido
< << < = == = G G G
Por otro lado, si
lquido slido
G G < << < , parte del lquido se congelara de manera espontnea.
A continuacin, veamos de qu manera dependen de la temperatura y de la pre-
sin las energas libres molares de Gibbs de los slidos, lquidos y vapores. La
ecuacin [7] expresada en cantidades molares se convierte en
S
T
G
P
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



Debido a que la entropa de una sustancia es positiva en cualquier fase, una grfica de
S contra T a presin constante nos da una lnea con pendiente negativa. Para las tres
fases de una sustancia simple, tenemos *
slido
slido
S
T
G
P
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



lquido
lquido
S
T
G
P
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



vapor
vapor
S
T
G
P
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



(
*
) Aunque utilizamos los trminos gas y vapor de manera indistinta, rigurosamente existe una
diferencia. Un gas es una sustancia que normalmente se encuentra en el estado gaseoso a
temperaturas y presiones ordinarias; un vapor es la forma gaseosa de cualquier sustancia que
constituye un lquido o un slido a temperaturas y presiones normales. Por ende, a 25C y 1
atm, hablamos de vapor de agua y de oxgeno gaseoso.
A cualquier temperatura, las entropas molares de una sustancia disminuyen en el
orden
slido lquido vapor
S S S > >> > >> >> >> >>
Estas diferencias se reflejan en las pendientes de las lneas que se muestran en la
figura siguiente. A temperaturas elevadas, la fase de vapor es la ms estable, ya
que tiene la menor energa libre molar de Gibbs. Sin embargo, cuando la tempera-
tura disminuye, el lquido se convierte en la fase estable, y finalmente, a tempe-
raturas an menores, el slido se convierte en la fase ms estable. La intersec-
cin entre las lneas de vapor y lquido es el punto en el cual estas dos fases se
encuentran en equilibrio, es decir
lquido vapor
G G = == = . La temperatura correspondiente
es T
b
, el punto de ebullicin. De manera similar, el slido y el lquido coexisten en
equilibrio a la temperatura T
f
, el punto de fusin.
5.10

Cmo afecta el incremento de presin al equilibrio entre las fases? En la sec-
cin anterior, vimos que la energa libre de Gibbs de una sustancia siempre aumenta
con la presin (ver ecuacin [10]). Adems, ante un cambio dado de presin, el in-
cremento es mayor en el caso de los vapores, y mucho menor en el de los lqui-
dos y slidos. Este resultado proviene de la ecuacin [10], expresada en cantidades
molares:
V
P
G
T
= == =
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |



Hemos visto que, normalmente, el volumen molar de un vapor es aproximadamente
mil veces mayor que el de un lquido o un slido.
En la figura siguiente se muestra el aumento del valor de G en las tres fases cuando
la presin aumenta de P
1
a P
2
.

Vemos que tanto T
f
como T
b
cambian a valores mayores, pero el cambio de T
b
es
mayor, debido al mayor incremento del valor de G en el caso del vapor. Por lo tanto,
en general, un incremento de la presin externa eleva el punto de fusin y el de ebulli-
cin de una sustancia. Aunque no se muestra en la figura anterior, tambin es vlida la
situacin inversa; es decir, la disminucin de la presin reduce tanto el punto de
fusin como el de ebullicin. Notemos que como la disminucin del punto de
ebullicin es mayor que la del punto de fusin, la reduccin de la presin puede
llegar a ser tal que ambos puntos coincidan (punto triple) y reduciendo an ms
la presin la sustancia pase directamente de slido a vapor sin fundir. Recorde-
mos que nuestra conclusin acerca del efecto de la presin sobre el punto de
fusin se basa en el supuesto de que el volumen molar de un lquido es mayor
que el del slido. Este supuesto es vlido para la mayora de las sustancias, pero no

5.11
para todas ellas. Una excepcin notable es el agua. El volumen molar del hielo es,
en realidad, mayor que el del agua lquida, considerando el hecho que el hielo flota
sobre el agua. Entonces, en el caso del agua, un incremento de la presin reduce
el punto de fusin. Posteriormente se harn ms comentarios acerca de esta propie-
dad del agua.

Las ecuaciones de Clapeyron y de Clausius-Clapeyron
Ahora derivaremos algunas ecuaciones generales tiles para entender desde una pers-
pectiva cuantitativa el equilibrio de fases. Consideremos una sustancia que existe en
dos fases, y . La condicin de equilibrio a temperatura y presin constantes es

= == = G G
por lo que

= == = G d G d
Para establecer la relacin entre dP y dT en este cambio, tenemos, de la ecuacin [4],
dT S dP V G d dT S dP V G d

= == = = == = = == =
dP V V dT S S ) ( ) (

= == =
o
V
S
dT
dP


= == =
donde V y S son el cambio del volumen molar y de la entropa molar de la transi-
cin de fases , respectivamente. Ya que T H S = == = en el equilibrio, la ecua-
cin anterior se convierte en
V T
H
dT
dP


= == =
donde T es la temperatura de transicin de fases (puede ser el punto de fusin, o el
punto de ebullicin, o cualquier otra temperatura a la cual puedan coexistir las dos fases
en equilibrio). A la ecuacin [13] se le conoce como ecuacin de Clapeyron (en
honor del ingeniero francs Benoit-Paul-mile Clapeyron, 1799-1864). Esta simple ex-
presin nos da la relacin del cambio de presin con respecto al cambio de temperatura
en trminos de algunas cantidades claramente observables, como el volumen molar y el
cambio de entalpa del proceso. Se aplica a la fusin, vaporizacin y sublimacin,
as como al equilibrio entre dos formas alotrpicas, como grafito y diamante.
La ecuacin de Clapeyron se puede expresar en una forma aproximada conveniente
para el equilibrio en la vaporizacin y en la sublimacin. En estos casos, el volu-
men molar del vapor es mucho mayor que el de la fase condensada, por lo que
podemos escribir
vapor lquido vapor vap
V V V V = == =
Adems, si suponemos un comportamiento de gas ideal,
P
T R
V V = == = = == =
vapor vap

La sustitucin de V
vap
en la ecuacin [13] produce el siguiente resultado:
2
vap
T R
H P
dT
dP

= == =
o
dT
T R
H
P d
P
dP
2
vap
) (ln

= == = = == =
[13]
[14]
5.12
A la ecuacin [14] se le conoce como la ecuacin de Clausius-Clapeyron (en
honor de Clapeyron y del fsico alemn Rudolf Julius Clausius, 1822-1888). Al integrar
la ecuacin [14] entre los lmites de P
1
, T
1
y P
2
, T
2
, obtenemos
| || |
| || |

| || |


\ \\ \
| || |


= == =

= == = = == =

1 2
vap
2
vap
1
2
1 1
ln ) (ln
2
1
2
1 T T R
H
T
dT
R
H
P
P
P d
T
T
P
P

o
2 1
1 2
vap
1
2
) (
ln
T T
T T
R
H
P
P

= == =
Suponemos que H
vap
es independiente de la temperatura. Si hubiramos efectuado
una integral indefinida (integracin sin los lmites), podramos expresar la P como una
funcin de la temperatura, de la siguiente manera:
constante ln
vap
+ ++ +

= == =
T R
H
P
Por lo tanto, una grfica de ln P contra 1 / T da como resultado una lnea recta cu-
ya pendiente (que es negativa) es igual a H
vap
/ R (figura siguiente).


Diagramas de fases
En este momento estamos listos para examinar el equilibrio de fases de algunos sis-
temas conocidos. Las condiciones en las cuales existe un sistema como slido, lquido
o vapor se resumen de manera conveniente en un diagrama de fases, que es una
grfica de presin contra temperatura. Consideraremos el equilibrio de fases del
agua y del bixido de carbono.

Agua En la figura siguiente se muestra el diagrama de fases del agua, donde S, L y
V representan regiones en las que slo puede existir una fase (slido, lquido o
vapor). Sin embargo, a lo largo de cualquier curva, las dos fases correspondien-
tes pueden coexistir. La pendiente de cualquier curva est dada por dP / dT. Por
ejemplo, la curva que separa las regiones L y V muestra cmo vara la presin del
vapor de agua con respecto a la temperatura. A 373,15 K, su presin de vapor es
de 1 atm, condiciones que marcan el punto normal de ebullicin del agua. Ob-
servemos que la curva LV se detiene de manera abrupta en el punto crtico, ms
all del cual no puede existir la fase lquida. El punto normal de congelacin
del agua (o de fusin del hielo) se define de manera similar mediante la curva SL
a 1 atm, que es 273,15 K. Finalmente, las tres fases pueden coexistir en un solo
punto llamado punto triple; en el caso del agua, el punto triple es T = 273,16 K y
P = 0,006 atm.
5.13


Calcularemos ahora la pendiente de la curva SL a 273,15 K en atm K
1
. Dado que
fus
H = 6,01 kJ mol
1
,
L
V = 0,0180 L mol
1
y
S
V = 0,0196 L mol
1
, utilizando la ecua-
cin de Clapeyron (ecuacin [13]):
V T
H
dT
dP
fus f
fus


= == =
Empleando el factor de conversin 1 J = (1 / 101,3) L atm = 9,87 x 10
3
L atm, obtenemos
1
1
1 3 1
K atm 136
mol L ) 0196 , 0 (0,0180 K) (273,15
) J atm L 10 (9,87 ) mol J (6010



= == =


= == =
dT
dP

En razn de que el volumen molar del agua lquida es menor que el del hielo, la pen-
diente es negativa, como se muestra en la figura anterior. Adems, debido a que la can-
tidad (
L
V
S
V ) es pequea, la pendiente tambin es muy aguda. Se obtiene un resul-
tado interesante si se calcula la cantidad dT / dP, que da el cambio (disminucin) del
punto de fusin como una funcin de la presin. Encontramos que dT / dP = 7,35 x 10
3

K atm
1
, lo que significa que el punto de fusin del hielo disminuye en 7,35 x 10
3
K
siempre que la presin aumente 1 atm. Este efecto hace posible el patinaje sobre hielo.
El peso del patinador ejerce una presin considerable sobre el hielo (del orden de 500 a
1000 atm) debido a la reducida rea de las cuchillas. Cuando el hielo se funde, la pelcu-
la de agua que se forma entre los patines y el hielo acta como lubricante que facilita el
movimiento sobre la capa helada. Sin embargo, estudios ms rigurosos indican que la
razn principal de la fusin del hielo es el calor generado por la friccin entre el agua
congelada y los patines.

Dixido de carbono En la figura siguiente se muestra el diagrama de fases del
dixido de carbono. La principal diferencia entre este diagrama y el del agua es que
la curva SL del CO
2
tiene pendiente positiva. Esto se deduce del hecho de que
como
L
V >
S
V la cantidad del lado derecho de la ecuacin [13] es positiva y por lo
tanto dP / dT tambin lo es. Observemos que el CO
2
lquido no es estable a presio-
nes menores a 5 atm. Debido a esta razn, al CO
2
slido se le llama hielo seco
(en condiciones atmosfricas no se funde, slo se puede sublimar). Adems, parece
hielo. Desde luego que el CO
2
lquido no existe a temperatura ambiente, sino que se
confina normalmente en un cilindro metlico... a una presin de 67 atm!
5.14


kegla de las fases
Para profundizar nuestro anlisis del equilibrio de fases, consideremos una regla til
deducida por Gibbs en 1876:
2 + ++ + = == = p c f
denominada regla de las fases, donde c es el nmero de componentes y p es el
nmero de fases presentes en un sistema. El n!mero de grados de libertad *, f,
da el nmero de variables intensivas (presin, temperatura y composicin) que
pueden cambiar de manera independiente sin perturbar el nmero de fases en
equilibrio.
(
*
) El trmino grado de libertad que se utiliza aqu tiene un significado diferente del que se le dio
en la unidad 2 en el tema de los movimientos moleculares.
Por ejemplo, en un sistema de una sola fase de un solo componente (c = 1, p = 1),
digamos un gas en un recipiente, se pueden cambiar la presin y la temperatura del
gas de manera independiente sin cambiar el nmero de fases, por lo que f = 2, o lo
que es lo mismo, el sistema tiene dos grados de libertad.
Ahora apliquemos la regla de las fases al agua (c = 1). En la figura de la pgina 5.13
se muestra que en la regin de fase pura (S, L o V), tenemos que p = 1 y f = 2, lo
que significa que se puede modificar la presin de manera independiente de la
temperatura (dos grados de libertad). Sin embargo, a lo largo de cada uno de los
lmites SL, LV o SV, p = 2 y f = 1. En consecuencia, para cada valor de P, slo
puede haber un valor especfico de T y viceversa (un grado de libertad). Finalmen-
te, existe el punto triple, en el que p = 3 y f = 0 (no existen grados de libertad). En
estas condiciones, el sistema est totalmente fijo y no es posible variacin alguna
de la presin o de la temperatura. Se dice que dicho sistema es invariante y se
representa por un punto en una grfica de presin contra temperatura.

Deduccin de la regla de las fases
Supongamos que tenemos un sistema que contiene c componentes en p fases en
equilibrio. Cuntos trminos que indiquen concentracin necesitamos conocer para
definir totalmente el sistema en una sola fase? Si slo existe un componente (c = 1),
no se necesitan trminos de concentracin. En el caso de dos o ms componentes,
slo necesitamos conocer (c 1) trminos de concentracin. Por ejemplo, si c = 2,
entonces slo es necesario conocer la fraccin molar de un componente para definir
ambos trminos de concentracin. Por lo tanto, se requieren p (c 1) para definir
[15]
5.15
totalmente los trminos de concentracin en p fases. Recordando lo visto en la
unidad 1, se requieren dos variables adicionales, que por ser las mismas para todas
las fases en equilibrio elegimos la presin y la temperatura, para definir totalmente
el sistema, entonces escribimos
nmero total de variables intensivas independientes = 2 ) 1 ( + ++ + c p
Debido a que la energa libre molar de Gibbs de un componente es la misma en todas
las fases ( , , ,...) en equilibrio, entonces el nmero de ecuaciones independientes
para esta condicin de cada componente es (p 1) *.
(
*
) La deduccin rigurosa de la regla de las fases requiere del uso de la energa libre molar par-
cial de Gibbs, o el potencial qumico (ver unidad 6).
Por ejemplo, si existe un componente en dos fases, la condicin de equilibrio es

= == = G G (una ecuacin)
y para un componente en tres fases

= == = G G y

= == = G G (dos ecuaciones)
(Observemos

= == = G G que no es una ecuacin independiente.) Cada ecuacin redu-
ce en uno nuestra libertad para modificar las variables totales de la ecuacin [16].
Cuando hay c componentes, deben cumplirse c (p 1) ecuaciones independientes.
Finalmente, la diferencia entre el nmero total de variables intensivas y el nmero
total de ecuaciones independientes nos da el nmero de variables que se pueden
modificar de manera independiente sin cambiar el nmero de fases presentes en equi-
librio, o el nmero de grados de libertad (f):
2
) 1 ( ] 2 ) 1 ( [
+ ++ + = == =
+ ++ + = == =
p c
p c c p f

que es la ecuacin [15].
La regla de las fases es una importante generalizacin que, pese a que no aporta in-
formacin alguna que no pueda ser obtenida por otro medio, constituye un adecuado
control de ideas acerca del equilibrio de fases en los sistemas complicados.

Equlllbrlo entre fases condensadas en slstemas de dos componentes
En esta seccin vamos a considerar unos pocos diagramas de fases representati-
vos para sistemas de dos componentes, en los que la presin es lo suficien-
temente elevada como para que no exista fase de vapor en equilibrio con las
fases condensadas en el intervalo de temperaturas que interesa *.
(
*
) Para todos los diagramas que veremos en esta seccin la presin es 1 atm.

"istemas l#uido-l#uido
El ms sencillo de los diagramas de fases para sistemas de dos componentes, es el
de aquellos sistemas lquidos que pueden separarse en dos fases liquidas. Estos
sistemas se estudian normalmente a presin constante, de ordinario la atmosf-
rica, suficientemente elevada para que no aparezca vapor en equilibrio con las
fases lquidas, y en un intervalo de temperaturas suficientemente alto para que
no se formen fases slidas. Si la presin est determinada, las restantes variables
que se han de considerar son la temperatura y la composicin. Por tanto, los dia-
gramas de fases se construyen mostrando el comportamiento del sistema en
relacin con estas dos variables. La composicin se expresa, de ordinario, en por-
centaje en peso de un componente, o como fraccin molar. Se han caracterizado
tres tipos diferentes de comportamiento, que estn representados en las figuras
siguientes.
[16]
5.16

Sistemas de dos componentes lquidos parcialmente miscibles, a 1 atm de presin.
La lnea de trazo continuo de cada diagrama limita la regin en la cual apare-
cen las dos fases. Podemos comprobar que esta lnea tambin suministra la com-
posicin de las capas lquidas, siguiendo en la figura (a) la adicin sistemtica del
segundo componente, alcohol isobutlico, a una cantidad inicial de agua pura a 60 C.
Las primeras porciones de alcohol isobutlico se disuelven en el agua para formar una
sola fase y esta solubilidad se mantiene hasta que la composicin del sistema corres-
ponde al punto a. En este punto se alcanza la solubilidad del alcohol isobutlico en
agua, y la adicin de ms alcohol origina la formacin de una segunda capa de
composicin c (solubilidad del agua en alcohol isobutlico). De este forma, para una
composicin total b, a 60 C, resulta un sistema de dos fases que tienen las
composiciones a y c.
La lnea horizontal de trazos que une a con c se llama una lnea de unin o
lnea de e#uilibrio, ya que une las composiciones de las dos fases en equili-
brio a 60 C. Como la cantidad del segundo componente se incrementa, la com-
posicin total se va aproximando a c, en cuyo punto toda la capa ms rica en
agua se disolver en le capa ms rica en alcohol isobutlico para dar de nuevo
un sistema con una sola fase.
Las cantidades relativas de las dos fases, en que se separa un sistema con una
composicin determinada, pueden calcularse con el mtodo que se indica en la figu-
ra de la pgina siguiente. El sistema tiene una masa total w, y una fraccin de masa
del segundo componente x. Las masas de las dos fases en que se separa el sistema
son w
1
y w
2
, y estas fases tienen fracciones de masa del segundo componente x
1
y
x
2
. La constancia de la masa total requiere que w = w
1
+ w
2
y la conservacin del se-
gundo componente, que x w = x
1
w
1
+ x
2
w
2
, de lo que resulta
x (w
1
+ w
2
) = x
1
w
1
+ x
2
w
2

w
1
(x x
1
) = w
2
(x
2
x)
o
1
2
2
1
x x
x x
w
w


= == =
[16]
5.17

De esta forma, las masas de las dos fases estn en la proporcin de los dos
segmentos lineales indicados en la figura anterior. Esta relacin se denomina
$regla de la palanca% por analoga con el caso que se ilustra en la figura siguiente.






El sistema est equilibrado mecnicamente cuando w
1
(x x
1
) = w
2
(x
2
x).
Como la deduccin de la regla de la palanca depende slo de un balance de masa, es
vlida para calcular las cantidades relativas de las dos fases presentes en cual-
quier regin bifsica de un sistema de dos componentes. Si el diagrama se traza
en trminos de fracciones molares en lugar de fracciones de masa, la regla de la pa-
lanca tambin se cumple y establece los nmeros de moles relativos en vez de las
masas relativas.
Al aplicar la regla de las fases a la regin de dos fases lquidas, se obtiene f = c p + 2
= 2 2 + 2 = 2. Si estos dos grados de libertad se utilizan al especificar P y T, enton-
ces, en el proceso en el cual se vara la composicin total del sistema, no podr ser
grado de libertad la composicin de las fases. La composicin de cada una de las
fases ha de ser fija y slo las cantidades relativas de ambas fases es lo que variar
al modificarse la composicin total.
Tiene tambin inters conocer las variaciones que se producen cuando se eleva la
temperatura de las dos fases del sistema. Si la temperatura se incrementa para el
sistema de composicin b de la figura (a) de la pgina 5.16, el sistema se desplaza a
lo largo de la lnea de trazos vertical. La fraccin del sistema que forma la capa ms
rica en agua va creciendo gradualmente hasta que, cuando se alcanza la curva
lmite de la regin bifsica, el resto de la capa ms rica en alcohol isobutlico se
x
1
x x
2

w
1
w
2

x x
1
x
2
x
x x
1
x
2
x
x
1
x x
2

x
0 1
5.18
disuelve totalmente en la capa ms rica en agua. Por el contrario, si la composicin
total corresponde a la del punto mximo de la curva, las dos fases subsisten en
cantidades aproximadamente iguales, hasta que se alcanza la curva lmite y se
forma un sistema de una sola fase. El mximo de la curva de la figura (a) se conoce
como temperatura crtica de solubilidad o como temperatura m&xima de
cosoluto.
Los diagramas de las figuras (b) y (c) de la pgina 5.16 muestran ejemplos de siste-
mas que presentan una temperatura mnima de cosoluto, y en algunos casos poco
frecuentes, las dos temperaturas, mxima y mnima de cosoluto. El comportamien-
to con incremento de la solubilidad mutua a bajas temperaturas no es, ciertamente, el
que se presente con ms frecuencia, y debe atribuirse, en forma muy cualitativa, a
alguna interaccin entre los componentes, que slo es efectiva a bajas temperaturas.

"istemas slido-l#uido
Consideremos ahora un sistema de dos componentes, a una determinada presin,
cuando el intervalo de temperaturas utilizado corresponde a la formacin de una
o ms fases slidas. El comportamiento ms sencillo lo presentan aquellos siste-
mas para los que los lquidos son totalmente miscibles entre s, y para los que las
nicas fases slidas que se pueden presentar son las formas cristalinas puras
de los dos componentes. Este comportamiento se representa en la figura siguiente.

Diagrama de puntos de solidificacin del sistema binario bencenonaftaleno a 1 atm de presin.
Las curvas de trazo continuo AE y BE muestran las temperaturas a las que estn en
equilibrio soluciones lquidas de diferentes composiciones con benceno slido
puro y con naftaleno slido puro, respectivamente. La lnea recta horizontal repre-
senta la temperatura por debajo de la cual no puede existir fase lquida.
Es instructivo considerar lo que ocurre cuando se enfran soluciones de diferen-
tes composiciones. Los valores que as se obtienen corresponden a las temperaturas
en funcin del tiempo. Estos datos se representan en las cur'as de enfriamiento,
algunas de las cuales, para las concentraciones indicadas en la figura anterior, aparecen
en la figura siguiente. En realidad, estas curvas de enfriamiento son las que se utili-
zan para obtener los datos con que se construyen los diagramas de fases.
5.19

La relacin entre las curvas de enfriamiento y la interpretacin de los hechos que sumi-
nistra el diagrama de fases, se puede explicar, por ejemplo, con una de estas curvas,
precisamente, la que corresponde a la composicin sealada con b. El sistema lqui-
do se va enfriando hasta que se alcanza la curva BE, en la cual se separa naftale-
no slido, que queda en equilibrio con la solucin. Si el enfriamiento contina, se
separa ms naftaleno y la solucin se va enriqueciendo en benceno, y tanto la
composicin como la temperatura de equilibrio siguen la lnea BE. Este proceso se
representa en la curva de enfriamiento por la parte de pequea pendiente (LQUIDO +
NAFTALENO SLIDO), que corresponde a los puntos de solidificacin de soluciones de
composicin variable. Debemos sealar que, aunque la temperatura y la composi-
cin total colocan al sistema en el rea por debajo de la curva BE, no puede existir
ninguna fase con esa composicin. Slo se pueden presentar dos fases (solucin
y naftaleno puro), una a la derecha y otra a la izquierda de la lnea vertical de tra-
zos correspondiente a la composicin total. Como indica la figura de la pgina ante-
rior, stas se ubican con una lnea de unin que pasa por la composicin total, por
ejemplo, en c, para unir las dos fases que estn presentes en el equilibrio.
El enfriamiento seguido de la cristalizacin de naftaleno contina hasta que la
fase lquida alcanza el punto E, en el cual se establece un equilibrio entre la so-
lucin, benceno slido puro y naftaleno slido puro. La composicin de la solu-
cin permanece constante hasta que el sistema se convierte completamente en
la mezcla de los slidos. El punto E se llama punto eut(ctico, palabra derivada
del griego que quiere decir fcilmente fusible y la mezcla de slidos que se sepa-
ra se llama mezcla eut(ctica.
Al aplicar la regla de las fases al sistema que corresponde al punto eutctico, como
existen dos fases slidas y una lquida en equilibrio, resulta f = c p + 2 = 2 3 + 2 = 1
y como un grado de libertad se ha fijado al elegir P, se debe deducir que, a una pre-
sin determinada, las propiedades del sistema en el punto eutctico estn de-
5.20
terminadas completamente por el propio sistema. El hecho de que el punto de
solidificacin de un eutctico sea constante, no implica que se haya formado un
compuesto definido, por la razn de que la mezcla eutctica tiene diferente com-
posicin a presin diferente y porque las microfotografas de su estructura
muestran que el slido es una mezcla de dos formas microcristalinas.
En la unidad siguiente veremos que las curvas de equilibrio slidolquido se pueden
someter a un tratamiento termodinmico sumamente ventajoso. Para las dos zonas
de ambos extremos de la escala de composicin del diagrama de fases, las cur-
vas de equilibrio slidolquido muestran un descenso del punto de solidifica-
cin que es debido a la presencia de pequeas cantidades del segundo compo-
nente. Como veremos ms adelante, esta disminucin del punto de solidificacin
se ha comprobado que es independiente de la naturaleza del segundo compo-
nente en soluciones relativamente diluidas y esta independencia ha de conducir a
una regla de validez general sumamente til.
Sin embargo, de momento, debemos centrar ante todo la atencin en los diagramas
que ilustran diferentes situaciones entre las fases.
Una variante de la formacin de un eutctco simple aparece cuando los slidos
que lo forman son parcialmente solubles en estado slido, uno en el otro. El sis-
tema platacobre es un ejemplo de este comportamiento.

Diagrama de solidificacin del sistema platacobre a 1 atm de presin.
Las regiones en los extremos derecho e izquierdo de la figura son regiones en
las que se forman, respectivamente, una solucin slida de Ag en Cu y una de
Cu en Ag. Cada regin est limitada por una lnea que seala el lmite mximo de
solubilidad en estado slido del componente menos abundante en el otro componente.
Cualquier solucin que se enfriara conducira a estas soluciones slidas y, como
es lgico, la mezcla euttica es tambin una mezcla microcristalina en las dos
soluciones saturadas.
Los sistemas en los que los componentes muestran cierta afinidad uno por el otro, dan
lugar, algunas veces, a la formacin de un compuesto que existe en estado slido,
el cual corresponde a una relacin molar sencilla de los dos componentes. Un ejemplo
de estos sistemas es el que forman el cido frmico y la formamida, cuyo diagrama
aparece en la figura siguiente. Este diagrama se interpreta en realidad, de forma se-
mejante a los anteriores, puesto que cada medio diagrama corresponde al diagra-
ma de un solo eutctico. Las soluciones que se enfran siguiendo las lneas MN y
RQ dan lugar, respectivamente, a cido frmico slido o a formamida slida. Las so-
luciones que se enfran siguiendo las lneas PN y PQ dan lugar a un compuesto
5.21
slido, que resulta de la unin equimolecular del cido frmico y la formamida. En
el punto N la solucin est en equilibrio con el nuevo compuesto y con el cido frmi-
co, mientras que en el punto Q el equilibrio se establece entre la solucin, el nuevo
compuesto y la formamida. Los puntos N y Q representan dos eutcticos, que ge-
neralmente tienen diferentes temperaturas de solidificacin.

Diagrama de solidificacin del sistema cido frmicoformamida a 1 atm de presin.
Breve mencin hemos de hacer, sobre todo en vista de la importancia que tienen las
aleaciones, de los sistemas que presentan en estado slido una sola fase. Este
comportamiento es resultado de la miscibilidad de los dos componentes slidos. Sea-
lamos (al tratar el sistema AgCu) que la solubilidad parcial mutua de las dos fases
slidas modifica el diagrama de fases que corresponde a un solo eutctico. La mscibi-
lidad parcial se presenta, con frecuencia, cuando los tomos de un componente
son pequeos y pueden colocarse en los espacios intersticiales de la red del otro
componente, con tomos de mayor tamao. De esta forma resultan las llamadas
aleaciones intersticiales. Los tomos de carbono de una aleacin que los con-
tiene (por ejemplo, aceros y fundiciones), se acomodan normalmente de esta forma.
La miscibilidad total de dos fases slidas resulta, normalmente, cuando los to-
mos de los dos componentes son aproximadamente del mismo tamao, y pueden
sustituir a los del otro componente, formando una red llamada de aleacin susti-
tucional. El sistema cobrenquel presenta este comportamiento.

Diagrama de solidificacin del sistema cobrenquel a 1 atm de presin.
5.22
La curva superior, de las dos que aparecen en el diagrama anterior, muestra las tem-
peraturas a las cuales solidifican soluciones de diferentes composiciones, mien-
tras que la curva inferior suministra la composicin del slido que se separa en el
punto de congelacin. En este sistema, la fase slida es ms rica que la solucin
de la cual se separa en el componente de punto de fusin ms alto. Las aleaciones
que contienen 60 % de cobre y 40 % de nquel, forman la que se llama constantan.
Los eutcticos tienen algunas aplicaciones prcticas importantes. Un eutctico de
importancia tecnolgica es la soldadura, consistente en un 67 % en masa de estao
(punto de fusin 232 C) y un 33 % en masa de plomo (punto de fusin 328 C) y se
funde a 183 C. El eutctico formado por cloruro de sodio en un 23 % y agua en un
77 % se funde a 21,1 C. Esta mezcla tiene dos aplicaciones importantes. Cuando se
agrega sal al hielo en condiciones isotrmicas (por ejemplo, cuando se esparce en
una carretera helada), la mezcla se funde si la temperatura es superior a 21,1 C (y se
ha alcanzado la composicin eutctica). Cuando la sal es agregada al hielo en condi-
ciones adiabticas (por ejemplo, a hielo dentro de un termo) el hielo se funde, pero al
hacerlo absorbe calor del resto de la mezcla. La temperatura desciende, y si se agrega
suficiente cantidad de sal, el enfriamiento contina hasta las proximidades de la tempe-
ratura eutctica.