Dissertação Bruno PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE LIGAS AMORFIZVEIS
TiCuNiZr e TiFeCoZr

Bruno Bellini Medeiros

So Carlos
2010

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS

PROCESSAMENTO E CARACTERIZAO DE LIGAS AMORFIZVEIS
TiCuNiZr e TiFeCoZr

Bruno Bellini Medeiros

Dissertao apresentada ao Programa
de Ps-Graduao em Cincia e
Engenharia de Materiais como
requisito parcial obteno do ttulo
de MESTRE EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Prof. Dr. Claudemiro Bolfarini
Agncia Financiadora: CAPES

So Carlos
2010

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar

M488pc

Medeiros, Bruno Bellini.
Processamento e caracterizao de ligas amorfizveis
TiCuNiZr e TiFeCoZr / Bruno Bellini Medeiros. -- So Carlos
: UFSCar, 2010.
108 f.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2010.

1. Metalurgia. 2. Metais amorfos. 3. Ligas de titnio. 4.
Processos de fundio. 5. Fundio por suco. 6. Fundio
por centrifugao. I. Ttulo.

CDD: 669 (20
a
)

DEDICATRIA

Aos meus pais, Francisco e Maristela que amo com tanto carinho e a minha
querida irm Marlia, pelo carinho, compreenso e apoio durante toda essa
rdua jornada.

VITAE DO CANDIDATO

Engenheiro de Materiais pela UEPG (2006).
ii

iii

AGRADECIMENTOS

Ao meu orientador Prof. Dr. Claudemiro Bolfarini pela dedicao,
incentivo e pacincia.
A CAPES pela concesso da bolsa de mestrado.
Aos professores Dr. Cludio Kiminami, Dr. Walter Jos Botta Filho, Dr.
Alberto Moreira Jorge Junior e Dr. Marcelo Falco de Oliveira pelos conselhos
e sugestes durante toda a realizao do trabalho.
Aos amigos do laboratrio de fundio (Mrcia, Diego, Rgis, Waldemar,
Fausto, Milton).
Aos amigos do laboratrio de solidificao e nano (Vanessa, Csar,
Piter, Ricardo, Mayara, Silvia, Ana Martha, Gabriela, Dina).
Aos tcnicos de laboratrio (Samuel, Beto e Amanda).
Aos funcionrios do LCE (Helena, Vitor e Diego).
Aos funcionrios do PPG-CEM (Fernando, Geraldo e Silmara).
A todos os amigos que conquistei ao longo desses anos de trabalho e
pesquisa na UFSCAR.
iv

v

RESUMO

Buscando o desenvolvimento de ligas amorfas de grande volume as pesquisas
tomam dois rumos, o desenvolvimento de ligas com alta tendncia formao
de estrutura amorfa e o desenvolvimento de novos processos ou a melhoria
dos processos existentes. Neste contexto, no presente trabalho foram
estudados os processos de solidificao por fundio em suco e fundio por
centrifugao, ambos em coquilha de cobre, alm de serem investigadas a
ligas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. Foram obtidas fitas totalmente amorfas
produzidas por melt-spinning, com parmetros trmicos relativamente bons.
Entretanto, a produo de amostras volumosas pelos processos sugeridos
revelou que as ligas tm baixa tendncia formao de estrutura amorfa. O
processo de fundio por centrifugao, apesar da alta taxa de resfriamento, se
revelou incapaz de manter a composio qumica das amostras, mostrou-se
turbulento e incapaz de evitar que heterogeneidades sejam carregadas para
dentro da amostra. O processo de suco apresentou alta de taxa de
resfriamento com uma boa combinao de preenchimento adequado,
manuteno de composio qumica e evitar a presena de heterogeneidades
de maneira satisfatria. Ambos os processos atingiram nveis de oxignio
satisfatrios, abaixo de 1000 ppm, sendo que o processo de suco em mdia
diminuiu a contaminao e o processo de centrifugao em mdia aumentou a
contaminao por oxignio, em relao ao obtido na fuso a arco com cadinho
de cobre em atmosfera inerte.

vi

vii

PROCESSING AND CHARACTERIZATION OF Ti-Cu-Ni-Zr AND Ti-Fe-Co-Zr
GLASS FORMER ALLOYS

ABSTRACT

Searching the development of bulk metallic glasses the research takes two
directions, the development of alloys with a high glass forming ability and
development of new processes or improving existing processes. In this context,
the present study aimed at to evaluate the solidification processes suction and
centrifugal casting, both using copper moulds. The alloys Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
and
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
were investigated. Fully amorphous melt spun ribbons were
produced presenting good thermal parameters. However, the production of
bulky samples by the foregoing processes showed that the alloys have low
glass forming ability. The centrifugal casting process, despite the high cooling
rate have failed to keep the chemical composition, presented turbulent filling
and was unable to prevent heterogeneities that are carried from the crucible
into the sample. The suction process showed high cooling rate with a good
combination of appropriate mould filling, maintenance of chemical composition
and to avoid the presence of heterogeneities in a satisfactory manner. Both
processes kept the oxygen level at satisfactory values, below 1000 ppm.
Comparing with the arc melting process using copper crucible, the suction
casting process decreased slightly, in average, the oxygen levels. On the other
hand, the centrifugal casting process increased slightly the contamination by
oxygen.

viii

ix

PUBLICAES

MEDEIROS, B. B.; MEDEIROS, M. M.; BOLFARINI, C.; KIMINAMI, C. S.;
BOTTA, W. J.; FALCO, M. F. Estudo da capacidade de formao de estrutura
amorfa das ligas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. In: 64 CONGRESSO
ANUAL DA ASSOCIAO BRASILEIRA DE METALURGIA E MATERIAIS,
2009. Belo Horizonte, MG. Anais... 2009.

MEDEIROS, B. B.; MEDEIROS, M. M.; BOLFARINI, C.; KIMINAMI, C. S.;
BOTTA, W. J.; FALCO, M. F. Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
bulk
amorphous alloys: processing and characterization. In: 11 INTERNACIONAL
CONFERENCE ON ADVANCED MATERIALS ICAM, 2009, Rio de Janeiro.
Resumos... 2009.

MEDEIROS, M. M.; MEDEIROS, B. B.; BERINGUES, J. F.; VIAS J. S.;
CORNET S. S.; BAR M. D.; KIMINAMI, C. S.; BOTTA, W. J.; BOLFARINI, C.
Nanoindention and TEM studies of Ti-based metallic glasses. Internacional
Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructure Materials
ISMANAM, 2009, Beijing. Artigo completo submetido2009.

x

xi

SUMRIO

BANCA EXAMINADORA ......................................................................................... I
AGRADECIMENTOS ............................................................................................. III
RESUMO ............................................................................................................... V
ABSTRACT .......................................................................................................... VII
PUBLICAES ..................................................................................................... IX
SUMRIO ............................................................................................................. XI
NDICE DE TABELAS ......................................................................................... XIII
NDICE DE FIGURAS .......................................................................................... XV
1 INTRODUO E OBJETIVOS ............................................................................. 1
2 REVISO DA LITERATURA ................................................................................ 3
2.1 Metais amorfos ......................................................................................... 3
2.2 Tendncia formao de estrutura amorfa (TFA) .................................... 3
2.3 Taxa crtica de resfriamento ..................................................................... 6
2.4 Consideraes termodinmicas e cinticas .............................................. 7
2.4.1 Aspectos termodinmicos .................................................................. 8
2.4.2 Aspectos cinticos ............................................................................. 9
2.5 Critrios para concepo de composio ............................................... 12
2.6 MAGV Metais amorfos de grande volume ........................................... 21
2.7 Processos de obteno de metais amorfos ............................................ 26
2.8 A influncia do oxignio .......................................................................... 28
2.9 Ligas Amorfas a base de titnio ............................................................. 31
2.10 Ligas TiFeCo ........................................................................................ 35
3 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 41
3.1 Procedimentos ........................................................................................ 41
3.2 Decapagem dos elementos .................................................................... 42
3.3 Fuso da liga .......................................................................................... 43
3.4 Produo das fitas melting-spinning .................................................... 44
3.5 Coquilhamento por suco Discovery Plasma .................................... 45
3.6 Coquilhamento em centrfuga ................................................................. 47
3.6.1 Seleo de cadinho para a fuso por induo no processo de
fundio por centrifugao ........................................................................ 48
3.7 Caracterizao ....................................................................................... 50
3.7.1 Microscopia eletrnica por varredura ............................................... 50
3.7.2 Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo ........... 50
3.7.3 Difrao por raios-X(XRD) ............................................................... 50
3.7.4 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) ................................... 52
4 RESULTADOS E DISCUSSES ....................................................................... 53
4.1 Caracterizao das fitas ......................................................................... 53
xii

4.2 Caracterizaes das amostras de grande volume obtidas por
coquilhamento ............................................................................................... 59
4.2.1Fundio por centrifugao ................................................................. 60
4.2.2 Fundio por suco ............................................................................ 75
4.3 Anlises qumicas ................................................................................... 90
4.4 Snteses dos resultados e discusses .................................................... 94
5 CONCLUSES ............................................................................................. 97
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ............................................ 99
7 BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 101

xiii

NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Composio representativa de sistemas MAGVs com seus
respectivos parmetros trmicos [1]. ................................................................. 5
Tabela 2.2 Tpicos sistemas MAGVs e ano em que foram relatados [1]. ......... 25
Tabela 2.3 Quantidade de oxignio, geometria e resultados de ligas amorfas
contendo titnio. ............................................................................................... 30
Tabela 2.4 Propriedades trmicas das ligas Ti
50
Cu
32
Ni
15
Sn
3
,
Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
,Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
e Ti
50
Ni
15
Cu
25
Sn
3
Be
7
produzidas em
melt-spinning e como amostras de grande volume [48]. .................................. 34
Tabela 3.1 Elementos e suas respectivas solues de decapagem. ............... 43
Tabela 4.1 Dados obtidos dos termogramas das duas fitas solidificadas
rapidamente, T
g
, T
x
, T
x
, T
m
e T
rg
..................................................................... 57
Tabela 4.2 Quantidade de oxignio em lingotes, fitas e amostras volumosas
coquilhadas. ..................................................................................................... 92
Tabela 4.3 Anlise qumica feita por EDS. ....................................................... 94

xiv

xv

NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Comparao entre a taxa crtica de resfriamento e temperatura de
transio vtrea reduzida (T
rg
) [7]. ...................................................................... 4
Figura 2.2 Relao entre a taxa crtica de resfriamento (R
c
), a espessura
mxima da amostra (t
max
) e a temperatura de transio vtrea reduzida (T
g
/T
m
).
Os dados das ligas amorfas comuns que precisam de altas taxas de
resfriamento para formao de vidro tambm so mostrados para efeito de
comparao. ...................................................................................................... 7
Figura 2.3 Relao entre R
c
, t
max
e o intervalo da temperatura de um lquido
super-resfriado na regio entre T
g
e T
x
, (T
x
= T
x
-T
g
) para ligas MAGVs. ......... 7
Figura 2.4 Uma comparao da viscosidade de vrios lquidos formadores de
vidro. O grfico mostra que os MAGVs podem ser classificados como lquido
forte[1]. ............................................................................................................. 11
Figura 2.5 Diagrama esquemtico mostrando a alta estabilidade dos MAGVs
formando lqidos super-resfriados por longos perodos alcanando vrios
milhares de segundos [1]. ................................................................................ 12
Figura 2.6 Caractersticas de componentes de ligas para MAGVs. ETM e LTM
representam os metais de transio pertencentes aos grupos IV-VI e VII-VIII da
tabela peridica, respectivamente [12]. ............................................................ 14
Figura 2.7 Tringulo composicional para sistemas (a)Al-Ni-Y e (b)Al-Ni-Gd. Os
pontos plotados, correspondem a composies relatadas na literatura,
seletivamente distribudos ao redor da linha
0.1
() dependendo do
comportamento de cristalizao de ligas vtreas ( ), nano-vtreas( ),
nanocristalinas ( ) [17]. ................................................................................. 17
Figura 2.8 Variao de
mn
.e no sistema TiNi. Os pontos experimentais da
liga (smbolos vazios) foram produzidos por melt-spinning[18,19]. .................. 19
mn
.e no sistema Zr-Cu. As linhas pontilhadas indicam
as faixas experimentais de MAGV reportados para o sistema Zr-Cu e as setas
indicam as composies dos intermetalicos estveis [20]. Os smbolos marcam
as menores Rc calculadas [18]. ....................................................................... 20
xvi

Figura 2.10 Grfico de
mn.
e para os sistemas Ti-Zr-Fe e Ti-Zr-Co. As reas
circuladas indicam reas em que espera alta TFA no lado rico em Ti-Zr do
diagrama [21]. ................................................................................................... 20
Figura 2.11 Diagrama
mn.
e superposto dos sistemas Ti-Zr-Fe e Ti-Zr-Co.
Composies estudadas: 1- Ti
37.5
Zr
37.5
Fe
12.5
Co
12.5
, 2- Ti
40
Zr
40
Fe
12
Co
8
, 3-
Ti
43
Zr
42
Fe
6
Co
9
, 4- Ti
37
Zr
50
Fe
5
Co
8
[21]. ............................................................. 21
Figura 2.12 MAGVs a base de zircnio em diferentes formas [1]. .................... 24
Figura 2.13 Termograma das fitas obtidas por melt-spinning das ligas amorfas
Ti
50
Cu
32
Ni
15
Sn
3
, Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
,Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
e Ti
50
Ni
15
Cu
25
Sn
3
Be
7
e das ligas obtidas por injeo Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
com dimetro de 5 mm e
da liga Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
com 8mm de dimetro [48]. .................................... 33
Figura 2.14 Micrografia da estrutura euttica quaternria da liga
(TiZr)
75
(FeCo)
25
[71]. ......................................................................................... 37
Figura 2.15 Micrografia do lingote da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
[71]. ........................ 38
Figura 3.1 Fluxograma representado as etapas do trabalho. ........................... 42
Figura 3.2 Forno a arco (a) viso externa (b) viso interna .............................. 44
Figura 3.3 Ilustrao esquemtica do processo de produo de fitas amorfas
atravs de melt-spinning................................................................................... 45
Figura 3.4 Equipamento Discovery Plasma. ..................................................... 46
Figura 3.5 Esquema de funcionamento das mquinas que utilizam o processo
Plasma-Skull para a fundio de metais ou ligas metlicas. ............................ 47
Figura 3.6 Equipamento de fuso por centrifugao Titancast-700-VAC da Linn
high therm GMHB. ............................................................................................ 48
Figura 3.7 Aspecto dos cadinhos depois das fuses. (a) cadinho de mulita com
revestimento de tria (b) cadinho de nibio (c) cadinho de quartzo com
revestimento de BN (d) cadinho de titnio puro. ............................................... 49
Figura 3.8 Cortes realizados nos cilindros escalonados (a) e nas cunhas (b). As
setas esto indicando a seo onde foram realizadas as difraes de raios-X.
......................................................................................................................... 51
Figura 4.1 Lingotes das ligas (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
e Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ...................... 53
Figura 4.2 Aspecto visual externo das fitas produzidas por melt-spinning(a)
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(b) Ti
34
Ni
8
Cu
36
Zr
22.
................................................................... 54
xvii

Figura 4.3 Difratograma das fitas produzidas por melt-spinning. ..................... 54
Figura 4.4 Termogramas das fitas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. .............. 56
Figura 4.5 Termogramas da fita da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
original, sem tratamento
trmico. ............................................................................................................ 57
Figura 4.6 Difratograma da fita da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
tratada termicamente. 58
Figura 4.7 Micrografia das fitas a) Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e b) (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. .......... 59
Figura 4.8 (a) Aspecto geral das amostras em cilindro escalonado e (b) cunha.
......................................................................................................................... 60
Figura 4.9 Difratograma de raios-X para os dimetros seccionados da amostra
centrfuga-escalonado para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. .......................................... 61
Figura 4.10 Termograma das seces da amostra-centrfuga-escalonado para
a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ....................................................................................... 62
Figura 4.11 Micrografia eletrnica de varredura da amostra-centrfuga-
escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ............................................... 63
Figura 4.12 (a) Imagem de alta de resoluo e (b) Transformada rpida de
Fourier obtidas por microscopia eletrnica de transmisso para a amostra-
centrfuga-escalonado (1mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio amorfa) . ..... 64
centrfuga-escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio cristalina). .. 64
Figura 4.14 Difratograma de raios-X das seces da amostra-centrfuga-cunha
para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ............................................................................... 65
Figura 4.15 Termograma das seces da amostra-centrfuga-cunha para a liga
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ................................................................................................ 66
Figura 4.16 Micrografia eletrnica de varredura da amostra-centrfuga-cunha
(2000 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ............................................................. 67
Figura 4.17 a) Imagem de alta de resoluo e (b) padro de difrao de rea
selecionada obtidos por microscopia eletrnica de transmisso para a amostra-
centrfuga-cunha (540 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio amorfa). .......... 68
Figura 4.18 a) Imagem de alta de resoluo e (b) Transformada rpida de
centrfuga-cunha (540 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio cristalina). ........ 68
xviii

Figura 4.19 Difratograma de raios-X das seces da amostra-centrfuga-
escalonado para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ........................................................... 69
a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ....................................................................................... 70
escalonado (1mm) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ................................................ 71
para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ............................................................................... 72
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ................................................................................................ 73
(2700m-espessura) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ............................................. 74
Figura 4.25 (a) Imagem de alta de resoluo e (b) TRF obtidas por microscopia
eletrnica de transmisso para a amostra-centrfuga-cunha (440 m) para a
liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio amorfa)
.
................................................................. 75
Figura 4.26 (a) Imagem de alta resoluo e (b) TRF obtidas por microscopia
eletrnica de transmisso para a amostra-centrfuga-cunha (440 m) para a
liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio cristalina). ............................................................. 75
Figura 4.27 Difratograma de raios-X das seces da amostra-suco-
escalonado para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ............................................................ 76
Figura 4.28 Termograma das seces da amostra-suco-escalonado para a
liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. .......................................................................................... 77
Figura 4.29 (a)Imagem de alta de resoluo e (b) Transformada rpida de
suco-escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio amorfa). .......... 78
suco-escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio cristalina). ....... 79
Figura 4.31 Difratograma de raios-X das seces da amostra-suco-cunha
para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ............................................................................... 80
Figura 4.32 Termograma das seces da amostra-suco-cunha para a liga
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ................................................................................................. 81
xix

Figura 4.33 (a)Imagem de alta de resoluo e (b) transformada rpida de
suco-cunha (550 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. ........................................ 82
80
Co
12
Fe
8
. ........................................................... 83
liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ......................................................................................... 84
Figura 4.36 Micrografia eletrnica de varredura da amostra-suco-escalonado
(1 mm-dimetro) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ................................................... 85
Figura 4.37 (a)Imagem de alta de resoluo e (b) TRF obtidas por microscopia
eletrnica de transmisso para a amostra-suco-escalonado (1 mm) para a
liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio amorfa). ................................................................ 86
eletrnica de transmisso para a amostra-suco-escalonado (1 mm) para a
liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio cristalina). ............................................................. 86
para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. .............................................................................. 87
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. ................................................................................................ 88
Figura 4.41 Micrografia eletrnica de varredura da amostra-suco-cunha (3
mm-espessura) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
. .................................................... 89
eletrnica de transmisso para a amostra-suco-cunha (330m) para a liga
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio amorfa). ...................................................................... 90
eletrnica de transmisso para a amostra-suco-cunha (330m) para a liga
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio cristalina). ................................................................... 90

xx

SMBOLOS E ABREVIATURAS

%at. Porcentagem atmica
CFC Estrutura cbica de face centrada
D Difusividade efetiva
D* Fragilidade
DRX Difratometria de raios - X
DSC Calorimetria exploratria diferencial
EDS Espectroscopia de energia dispersiva
ETM Early transition metal
G
l
- Energia livre de Gibbs do lquido super-resfriado
G
s
Energia livre de Gibbs do slido cristalino
HCl cido clordrico
HF cido fluordrico
HNO
3
- cido Ntrico
H
2
SO
4
cido sulfrico
I Taxa de nucleao
K Constante de Boltzmann
K/s Kevin por segundo
LTM Late transition metal
MAGV Metais amorfos de grande volume
MPa Mega Pascal
MEV Microscpio eletrnico de varredura
MET Microscpio eletrnico de transmisso
MT - Metais de transio
R
c
Taxa crtica de resfriamento
T Temperatura absoluta (K)
T
0
Temperatura de equilbrio entre o cristal e o lquido
T
0
Temperatura de Vogel-Fulcher
t
mx
Espessura mxima da amostra
TFA Tendncia a formao de estrutura amorfa
T
g
Temperatura de transio vtrea
xxi

T
x
Temperatura de cristalizao
T
m
Temperatura de fuso
TR Metais de terras raras
TRF Transformada rpida de Fourier
T
rg
Temperatura de transio vtrea reduzida
VTF Relao Vogel-Fulcher-Tammann
Energia Interfacial
C
p
l-s

Diferena de calor especfico entre lquido super-resfriado e slido
cristalino
G* Energia de ativao
Gl-s Diferena da energia livre de Gibbs entre o lquido super-resfriado e o
slido cristalino
H
f
Entalpia de fuso
S
f
Entropia de fuso
T
x
Intervalo de lquido super-resfriado
Viscosidade

1 INTRODUO E OBJETIVOS

Ligas metlicas com estrutura amorfa, obtidas por resfriamento rpido,
tm sido desenvolvidas ao longo dos ltimos 40 anos e encontraram aplicaes
que variam desde ncleo magntico at como reforo para outros materiais. O
mbito das aplicaes limitado devido s pequenas espessuras de camada
amorfa obtidas. Os esforos de pesquisas nas ltimas duas dcadas,
principalmente de grupos pioneiros de cientistas japoneses e americanos,
aumentou substancialmente as dimenses da espessura amorfa [1].
O aumento dessa regio possibilitou a formao dos chamados Bulk
Metallic Glasses (BMG), ou seja, metais amorfos de grande volume (MAGV),
sendo essa ltima a denominao a ser usada no presente trabalho, e que
usada para caracterizar amostras que possuem dimenses superiores a quelas
obtidas em processos clssicos de solidificao rpida ou de moagem de alta
energia, onde se obtm fitas com espessura micromtricas e ps com
dimenses nano ou micromtricas [1,2].
Com o objetivo de se obter MAGV as pesquisas se direcionam em duas
frentes, uma objetivando desenvolver ligas metlicas com composies que
apresentem alta GFA (glass forming ability), ou tendncia formao de
estrutura amorfa (TFA), e outra objetivando desenvolver novos processos de
obteno de MAGV ou ainda o aperfeioamento dos processos atuais [2].
Ligas de titnio so extensivamente utilizadas como materiais estruturais
tradicionais de engenharia em muitas reas, devido seu comportamento
excelente corroso, baixa densidade, e propriedades relacionadas fratura.
As ligas de titnio fundidas apresentam limite de resistncia trao na faixa
de 800-1000 MPa a temperatura ambiente, com alongamento mximo na faixa
de 8-11%. Para as ligas de titnio fundidas e forjadas sujeitas ao
envelhecimento, o limite de resistncia trao atinge a faixa de 900-1400
MPa com alongamento mximo na faixa de 6-15%. Ligas a base de
intermetlicos, Ti
3
Al, exibem limite de resistncia na faixa de 900-1150 MPa
com alongamento na faixa de 0-6% a temperatura ambiente. J nos MAGV a
base de titnio desenvolvidos foram encontrados altos valores para resistncia
2

trao como, por exemplo, a liga Ti
50
Ni
25
Cu
25 ,
que exibe limite de resistncia
trao de 1800 MPa e a liga Ti
50
Ni
20
Cu
23
Sn
7
, que com a adio de estanho
atingiu 2200 MPa; porm, essas ligas apresentam baixa ductilidade. Outra liga
que merece ateno a Ti
40
Zr
40
(FeCo)
20,
que em trabalho recente, apresentou
boa tendncia formao de estrutura amorfa, apresentando uma estrutura
com pequena frao de fase dendrtica imersa em uma matriz amorfa, obtida
em um lingote de dimetro relativamente alto, por fuso arco [3,4,5].
Considerando as informaes supracitadas se tornam interessantes as
pesquisas na tentativa de se obter ligas metlicas amorfas de grande volume a
base de titnio. Ainda neste contexto e levando em conta os critrios de
seleo lambda mnimo, eletronegatividade mdia, e as regras empricas de
Inoue para a concepo de ligas amorfas, e utilizando de processos
considerados de alta extrao de calor para a fabricao de MAGV, este
trabalho teve como objetivo o estudo do processamento e caracterizao das
ligas amorfizveis Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
, obtidas atravs dos
mtodos de fundio por suco e fundio por centrifugao.

3

2 REVISO DA LITERATURA
2.1 Metais amorfos

A formao do primeiro vidro metlico de Au
75
Si
25
foi relatada por Duwez
e colaboradores em 1960 [6]. Foi desenvolvida uma tcnica de resfriamento
rpida por coquilhamento de metais lquidos a altas taxas de resfriamento na
faixa de 10
5
-10
6
K/s. Este trabalho mostrou que o processo de nucleao e
crescimento da fase cristalina poderia ser cineticamente suprimido em algumas
ligas fundidas para uma configurao de lquido super-resfriado, isto , um
vidro metlico. Desde ento investigaes sobre formao, estrutura e
propriedades de metais vtreos atraram crescente ateno por causa da
importncia cientfica e potencial aplicao na engenharia. As tcnicas de
resfriamento do fundido tem sido extensivamente desenvolvidas e elaboradas
com o propsito de se produzir uma larga variedade de vidros metlicos [1].
As pesquisas de metais vtreos ganharam mais ateno no comeo dos
anos 70 e 80 quando os processos de fundio contnua para manufatura
comercial de fitas metlicas, fios e chapas finas foram desenvolvidos. Isso
resultou em uma exploso de pesquisa acadmica e industrial neste perodo.
Entretanto, a alta taxa de resfriamento necessria para as composies
disponveis na poca limitou as geometrias das ligas amorfas a fios e chapas
finas, para as quais dificilmente se encontram larga aplicao [1].

2.2 Tendncia formao de estrutura amorfa (TFA)

Um parmetro fundamental para indicar a TFA do lquido metlico a
T
rg
(temperatura de transio vtrea reduzida), que a razo entre a
temperatura de transio vtrea (T
g
) e a temperatura de fuso (T
m
), ou seja, T
rg=

T
g
/T
m
como proposto por Turnbull [7]. Por esse parmetro um fundido com T
rg
=
2/3, isto , T
g
/T
m
= 2/3, tem um processo de cristalizao muito lento, e pode
apenas cristalizar em uma faixa estreita de temperaturas; fundidos assim
4

podem ser facilmente super-resfriados a uma baixa taxa de resfriamento at o
estado vtreo [8].
A figura 2.1 mostra uma comparao da TFA de vrios vidros. Pode se
ver claramente que excelentes formadores de MAGV tm TFA, indicada na
figura pela T
rg,
prxima a dos vidros silicatos. A tabela 2.1 lista tpicos MAGV
com os respectivos parmetros trmicos e com a TFA representada pela T
rg
sendo que T
x
a temperatura de incio da cristalizao.
Figura 2.1 Comparao entre a taxa crtica de resfriamento e temperatura de

transio vtrea reduzida (T
rg
) [7].

5

Tabela 2.1 Composio representativa de sistemas MAGVs com seus
respectivos parmetros trmicos [1].

Da tabela possvel identificar ligas com TFA, representada por T

rg
, de
0.48 a at 0.79. Sendo que os MAGV a base de titnio como a Ti
34
Zr
11
Cu
47
Ni
8

e a Ti
50
Ni
24
Cu
20
B
1
Si
2
Sn
3
, apresentam T
rg
de 0.59 e 0.61 respectivamente, o
que representa uma relativamente boa TFA.
Outro importante parmetro utilizado para denotar a TFA e a relativa
estabilidade da fase amorfa o intervalo de temperatura de um lquido super-
6

resfriado (T
x
) que definido pela diferena entre a temperatura de transio
vtrea (T
g
) e a temperatura de cristalizao (T
x
), ou seja, (T
x
)=(T
x
-T
g
) [9].

2.3 Taxa crtica de resfriamento

A taxa crtica de resfriamento (R
c
) a taxa mnima necessria para que
o metal lquido se solidifique sem que se forme fase cristalina, durante o
resfriamento. Este parmetro difcil de ser medido para taxas maiores do que
10K/s, mas fato que quanto menor R
c
maior

a TFA de uma liga. A figura
2.2 mostra a relao entre R
c
, espessura mxima da amostra (t
mx
) e a
temperatura de transio vtrea reduzida (T
g
/T
m
) para ligas amorfas relatadas
at o ano de 1999. Existe uma clara tendncia para a TFA aumentar com o
aumento de (T
g
/T
m
). Percebe-se que a espessura mxima de vidros metlicos
est na faixa de 1-100 mm e que as ligas com maiores espessuras possuem
menores valores de R
c
. A figura 2.3 mostra a relao entre R
c
, t
mx
e o intervalo
de temperatura de um lquido super-resfriado (T
x
). Pode se ver uma clara
tendncia para a TFA aumentar, representada pela diminuio de Rc, com o
aumento de T
x
. O valor de T
x
excede 100K para vrias ligas amorfas [10,13].
Estes resultados permitem concluir que uma alta TFA obtida com
satisfao simultnea para alta T
rg
e um grande T
x
[10,11,12]. Esta afirmao
porm se torna controversa quando outros autores relatam que a comparao
da TFA baseada em T
rg
e T
x
demonstra significantes discrepncias para
alguns sistemas de ligas [1]. Entretanto Inoue [13] concluiu que quando um
dos fatores, ou T
rg
ou T
x
, grande, uma alta TFA obtida, mesmo que um
deles no seja to elevado[13].
O intervalo de lquido super-resfriado indica tambm a faixa de
processabilidade do material vtreo, acima de T
g
e abaixo de T
x
, onde a baixa
viscosidade permite a conformao plstica sem que haja cristalizao [14,15].
7

Figura 2.2 Relao entre a taxa
crtica de resfriamento (R
c
), a
espessura mxima da amostra
(t
max
) e a temperatura de transio
vtrea reduzida (T
g
/T
m
). Os dados
das ligas amorfas comuns que
precisam de altas taxas de
resfriamento para formao de
vidro tambm so mostrados para
efeito de comparao.
Figura 2.3 Relao entre R
c
, t
max
e
o intervalo da temperatura de um
lquido super-resfriado na regio
entre T
g
e T
x
, (T
x
= T
x
-T
g
) para
ligas MAGVs.

2.4 Consideraes termodinmicas e cinticas

A habilidade de formar um vidro por resfriamento a partir de lquido em
equilbrio equivalente supresso da cristalizao dentro do liquido super-
resfriado. Se a nucleao de estado estvel assumida, a taxa de nucleao
determinada pelo produto de um fator termodinmico e um fator cintico como
mostrado a seguir na equao 2.1:

=
kT
G
AD I
*
exp

(2.1)
8

Onde A a constante, k a constante de Boltzmann, T a temperatura
absoluta, D a difusividade efetiva e G* a energia de ativao a qual deve
ser superada para a formao de ncleos estveis. Da teoria clssica de
nucleao, G* pode ser expressa como G*=16
3
/3(G
l-s
)
2
onde a
energia interfacial entre os ncleos e a fase lquida, e G
l-s
=G
l
-G
s
a diferena
de energia livre entre o estado lquido G
l
e o estado cristalino

G
s
.

G
l-s

conseqentemente

a fora motriz para a cristalizao. Baseado nas
consideraes acima, a fora motriz (fator termodinmico), difusividade ou
viscosidade (fator cintico) e configurao (fator estrutural) so parmetros
cruciais para o entendimento da formao de vidro em ligas multicomponentes
[1].

2.4.1 Aspectos termodinmicos

A partir das consideraes termodinmicas, formadores de MAGV
naturalmente exibem uma baixa fora motriz para a cristalizao no lquido
super-resfriado. A baixa fora motriz resulta em baixa taxa de nucleao e
conseqentemente melhora a TFA. Anlises trmicas permitem a determinao
da diferena de energia livre de Gibbs G
l-s
entre o lquido super-resfriado

e o
slido cristalino. Geralmente tem sido encontrado que altas TFA so
favorecidas por pequenos valores de G
l-s,
os quais

podem ser calculados pela
integrao da diferena de calor especfico C
p
l-s
(T) de acordo com a equao
2.2:

+ =
0 0
) (
) ( ) (
) (
) (
0 ) (
T
T
T
T
s l
p
s l
p f f s l
dT
T
T C
dT T C T S H T G

Onde H
f
e S
f
so

as entalpias e entropia de fuso, respectivamente,
temperatura T
0,
a temperatura a qual o cristal e o lquido esto em equilbrio.
Uma baixa G
l-s
significa uma pequena entalpia de fuso

H
f
e uma grande
entropia de fuso

S
f
. A grande

S
f
esperado

estar associada com ligas
multicomponentes, pois S
f

proporcional ao nmero de estados
(2.2)
9

microscpicos. A energia livre a uma temperatura constante tambm diminui no
caso de baixo potencial qumico causado pela baixa entalpia e o alto valor de
T
rg
assim como uma alta energia interfacial lquido/slido. Conseqentemente o
aumento do nmero de componentes na liga leva ao aumento de S
f
e causa o
aumento no grau de empacotamento aleatrio denso no estado lquido. Isto
favorvel para a diminuio de H
f
e para o aumento da energia interfacial
slido/lquido. O conceito consistente com o princpio da confuso e com a
primeira regra emprica de Inoue [1].

2.4.2 Aspectos cinticos

A transio vtrea a partir do estado fundido para o estado vtreo pode
no ser descrita como uma transio de fase termodinmica apesar da
descontinuidade observada no calor especfico na transio vtrea. A
temperatura de transio vtrea depende experimentalmente das taxas de
resfriamento e aquecimento durante as medies. Para melhorar a TFA de
sistemas MAGV, necessrio estudar a cintica de cristalizao dessas ligas.
De uma perspectiva cintica, os parmetros como a viscosidade tem uma
influncia significativa na TFA de uma liga. Uma variedade de tcnicas tem sido
aplicadas para medir a viscosidade do equilbrio lquido at o lquido
profundamente super-resfriado prximo de T
g
. Desde que ligas de lquidos
super-resfriados so relativamente estveis com relao a cristalizar em escala
de tempo laboratorial, a viscosidade pode ser medida em sistemas formadores
de vidros de grande volume em uma muito mais larga escala de tempo e
temperatura. A viscosidade pode ser bem descrita pela relao de Vogel-
Fulcher-Tammann (VTF) que pode ser vista na equao 2.3:
(T) =
0
exp
D
*
T
0
T T
0

(2.3)
10

Onde T
0
a temperatura de Vogel-Fulcher na qual as barreiras no que
diz respeito ao fluxo se tornam infinitas. D conhecido como o parmetro de
fragilidade o qual identifica a propriedade do lquido [1].
A mudana de viscosidade de um lquido como funo do super-
resfriamento pode ser usada para caracterizar e classificar diferentes lquidos,
pois isto reflete a mudana de mobilidade dos tomos durante o super-
resfriamento. A figura 2.4 compara as viscosidades de alguns MAGVs tpicos
com uma seleo de tpicos lquidos no metlicos. SiO
2
o mais forte
formador de vidro com a fragilidade D de aproximadamente 100. Ele exibe
uma VTF muito baixa e uma viscosidade muito alta quando est fundido. Por
outro lado o-trefenilo o tpico vidro frgil com fragilidade de 5 e baixa
viscosidade quando est fundido. Isto mostra uma mais abrupta mudana na
cintica perto da transio vtrea. Os dados disponveis para lquidos
formadores de MAGV mostram que eles tem um comportamento mais prximo
dos vidros fortes do que dos vidros frgeis e tem uma fragilidade (D) de
aproximadamente 20. A viscosidade quando fundido dos MAGV est na ordem
de 2-5 Pa-s e est aproximadamente 3 ordens de magnitude mais viscosa do
que os metais puros, que geralmente tem viscosidades da ordem de 10
-3
Pa-s.
O comportamento de lquido forte implica em alta viscosidade e cintica lenta
no estado de lquido super-resfriado. Isto retarda fortemente a formao de
ncleos estveis no fundido. O crescimento de fases termodinamicamente
favorveis inibido pela baixa mobilidade de seus constituintes [1].
11

Figura 2.4 Uma comparao da viscosidade de vrios lquidos formadores de
vidro. O grfico mostra que os MAGVs podem ser classificados
como lquido forte[1].

A nucleao e crescimento da fase cristalina no estado de lquido super-
resfriado muito difcil e leva a uma grande TFA e a uma alta estabilidade
trmica do lquido no estado super-resfriado. A figura 2.5 ilustra um diagrama
tempo x temperatura x transformao esquemtico, mostrando a alta
estabilidade de lquidos super-resfriados de MAGV. Os vidros metlicos
convencionais tem cintica de nucleao na regio super-resfriada tal que o
incio da cristalizao se d no regime de 10
-4
10
-3
s no nariz da curva C e
para metais amorfos comuns aplica-se uma alta taxa de resfriamento, para que
no cristalizem. Para os sistemas formadores de MAGV, podem existir curvas
C onde o "nariz" pode estar na escala de tempo na ordem de 100-1000s[1].
12

Figura 2.5 Diagrama esquemtico mostrando a alta estabilidade dos MAGVs

formando lqidos super-resfriados por longos perodos alcanando
vrios milhares de segundos [1].

2.5 Critrios para concepo de composio

Pesquisadores comearam a entender gradualmente que a escolha
correta dos elementos constituintes das ligas, levaria a ligas amorfas exibindo
taxas crticas de resfriamento to lentas quanto 1-100K/s. Estas menores taxas
de resfriamento significam que grandes peas de vidros metlicos podem ser
fabricadas. Para os novos tipos de ligas formadoras de vidro os fatores
intrnsecos das ligas (como o nmero, a pureza, o tamanho atmico dos
elementos constituintes, composio, coeso entre os metais, etc.) so peas
chaves na formao de vidro. No geral, a TFA em MAGV tende a aumentar
quanto mais componentes so adicionados liga. o chamado "princpio da
confuso", que implica que um maior nmero de componentes adicionados em
uma liga desestabiliza as fases cristalinas em competio que podem se formar
durante o resfriamento. Este efeito frustra a tendncia da liga cristalizar
fazendo o amorfo ser mais estvel do que fase cristalina. Inoue resumiu os
13

resultados da formao de vidro em ligas multicomponentes e props trs
regras empricas: (1) sistemas multicomponentes constitudos de mais do que 3
componentes ; (2) diferena significativa de tamanho atmico, superior a
aproximadamente 12% entre os trs principais elementos constituintes; (3)
Entalpia de mistura negativa entre os trs principais elementos constituintes.
Ele alegou que as ligas que satisfizeram as trs regras empricas tm
configuraes atmicas especiais no estado lquido, as quais so
significantemente diferentes daquelas que corresponde s fases cristalinas [1].
Ainda foram propostos outros mecanismos visando-se conseguir ligas
com lquido super-resfriado estvel, para isso os componentes de liga foram
divididos em 5 grupos. O primeiro grupo (i) consiste de ETM (ou Ln), Al, LTM
como exemplificado pelos sistemas Zr-Al-Ni e Ln-Al-Ni. O segundo grupo (ii)
composto de LTM, ETM e metalide como indicado pelos sistemas Fe-Zr-B e
Co-Nb-B. O terceiro grupo (iii) so os sistemas LTM (Fe)- (Al, Ga)-metalide e
o quarto grupo (iv) indicado pelos sistemas Mg-Ln-LTM e ETM(Zr,Ti)-Be-
LTM. Entretanto o quinto grupo(v) dos sistemas Pd-Cu-Ni-P e Pd-Ni-P so
compostos de somente dois grupos de elementos (LMT e metalide) diferindo
dos outros 4 grupos. Conseqentemente devemos considerar dois diferentes
mecanismos para se conseguir uma alta estabilidade do lquido super-
resfriado, um para os quatro primeiros grupos e outro para o quinto grupo. A
figura 2.6 resume a diviso [12].
14

Figura 2.6 Caractersticas de componentes de ligas para MAGVs. ETM e LTM
representam os metais de transio pertencentes aos grupos IV-VI
e VII-VIII da tabela peridica, respectivamente [12].

Para o primeiro mecanismo tm-se os grupos de I a IV, acima estudados
que so baseados nas trs regras empricas, porm conveniente saber a
razo por que as ligas que se encaixam nas trs regras empricas tm alta
TFA. Baseando-se nos dados experimentais anteriormente relatados para ligas
amorfas multicomponentes, tem ficado claro que as ligas amorfas podem ter (a)
configuraes com um mais alto grau de densidade de empacotamento
aleatrio atmico, (b) novas configuraes atmicas locais, as quais so
diferentes daquelas que correspondem s fases cristalinas e (c) uma
configurao atmica homognea dos multicomponentes em uma escala de
longo alcance. Subseqentemente, alguns dados so apresentados, a
diferena das densidades no meio bruto de fuso vtreo e nos estados
inteiramente cristalizados est na escala de 0,30-0,54%. A qual muito menor
que o valor relatado anteriormente na faixa de aproximadamente 2% para ligas
amorfas comuns com um valor de R
c
mais alto, na faixa 10
5
K/s [12].
15

Tais diferenas to pequenas nos valores indicam que as ligas vtreas
tm configuraes de alto grau de empacotamento e aletoriedade. Alm disso,
a adio de elementos que so qumica e topologicamente diferentes das
outras espcies (em tamanho atmico e valncia) inibe a formao de cristais.
A complexidade e o tamanho da clula unitria em estruturas cristalinas
altamente organizadas diminuem progressivamente a vantagem energtica de
formar estruturas periodicamente ordenadas. A periodicidade de longo alcance
de uma clula unitria em uma liga contendo cinco elementos (com espcies
atmicas diferentes quimicamente) de to larga escala se comparada com as
interaes atmicas, que a tendncia de cristalizao no resfriamento do
fundido se torna cada vez mais difcil [12].
O segundo mecanismo que envolve apenas as ligas de Pd e Pt (grupo
V), no segue as 3 regras empricas, pois o H da mistura prximo de zero
para alguns pares atmicos e a razo entre os raios atmicos de alguns dos
pares menor que 10%, no ser discutido detalhamente [1].
O modelo de instabilidade topolgica foi proposto em 1984 por Egami e
Waseda [16] que descreveu com sucesso a concentrao mnima de soluto
para amorfizao por resfriamento rpido de um grande nmero de ligas
binrias. No mbito deste modelo, a concentrao mnima de soluto (c
B
min
dado
em %at.) existe quando a deformao elstica mdia em escala atmica de
todo o sistema igual ao limite ou valor crtico para a instabilidade topolgica
da fase nica, soluo slida cristalina de mesma composio que o lquido ou
vapor(como o caso de uma cristalizao polimrfica em metais vtreos).
Amorfizao de composies hipercrticas (c
B
c
B
min
) seria exeqvel desde
que uma suficientemente alta taxa de resfriamento fosse empregada para
prejudicar a segregao de soluto e ento a ocorrncia da formao de fase
primria ou solidificao euttica. Egami e Waseda, suportados por resultados
na literatura decidiram ento que a proporo de soluto (B) para o solvente (A),
ou seja, a proporo entre raios metlicos (r
b
/r
a
) estavam empiricamente
relacionadas com c
B
min
atravs do parmetro de instabilidade

topolgica
0,
tal
que

0
0,1, logo de acordo com a equao 2.4 [16]:
0 =
c
B
min
(r
b
/r
a
)
3
-1 0.1 (2.4)
16

Esse modelo foi estendido pela equipe da Universidade Federal de So
Carlos [17], para ligas ternrias de alumnio, sendo apresentado o critrio
lambda () de acordo com o qual ligas amorfas com > 0.1 exibem
comportamento vtreo, ou seja, apresentam T
g
, e ligas com < 0.1 so
nanocristalinas e no apresentam T
g
.
No mesmo trabalho ainda concluiu-se que a condio de instabilidade
topolgica expressa na equao 2.4 para sistemas binrios pode ser estendida
para ligas multicomponentes a base de Al de composio genrica
AlB
cB
C
cC
D
cD
...Z
cZ
, onde de B a Z representam diferentes elementos de solutos
de MT e/ou TR, com correspondente concentrao atmica c
i
e raio metlico r
i
.
Por fim a condio de mnima quantidade de soluto da definio de
0
, um
nico parmetro, , foi obtido, como apresentado na equao 2.5:
3
( / ) 1
Z
i i Al
i B
c r r
=
=

Somente a composio qumica e o raio metlico dos elementos
constituintes de qualquer liga dada so requeridos para que seja
determinado. Em uma aplicao instrutiva em sistemas ternrios da equao
acima, temos a liga Al-Ni-Y dada como exemplo na figura 7. A linha de
composies cujo exatamente 0.1 est plotada na figura e descrita como
0.1
line na qual as extremidades so definidas por
min
Ni
c
e
min
Y
c
, calculadas
usando a equao original 2.4 com
0
= 0.1. Esta linha particular iso- divide o
tringulo composicional em regies onde ou superior ou inferior a 0.1,
acima ou abaixo da linha
0.1
respectivamente. Superpondo os pontos ao longo
da figura 2.7-a representando ligas Al-Ni-Y para a qual os resultados de
cristalizao trmica esto disponveis na literatura, uma notvel, distribuio
seletiva ao redor da linha
0.1
obtida: as ligas relatadas acima da linha (>0.1)
so vtreas, e as nanocristalinas se localizam abaixo da linha ( < 0.1). Essa
distribuio seletiva ocorre para qualquer sistema ternrio Al-MT-TR
considerado, assim tanto confirmando como estendendo a validade para
sistemas de ligas a base de alumnio da correlao entre e o comportamento
de cristalizao. Outro exemplo dado com ligas Al-Ni-Gd na figura 2.7-b.
(2.5)
17

Estes dados, particularmente tirados da anlise sistemtica de ligas Al
93-
x
Ni
7
Gd
x
e Al
93-x
Ni
x
Gd
7 ,
mostram que a mudana de comportamento da
cristalizao como composio cruzando a linha
0.1
no to repentino como
sugerido pela linha divisria. Ao invs, uma estreita regio de transio existe
onde especficas composies de 0.1 (0.096<<0.103 neste sistema)
sofrem uma nanocristalizao primria de Al-CFC precedida por uma clara T
g,
a

prpria definio de comportamento

nano-vtreo [17].

Figura 2.7 Tringulo composicional para sistemas (a)Al-Ni-Y e (b)Al-Ni-Gd. Os
pontos plotados, correspondem a composies relatadas na
literatura, seletivamente distribudos ao redor da linha
0.1
()
dependendo do comportamento de cristalizao de ligas vtreas
( ), nano-vtreas( ), nanocristalinas ( ) [17].

Recentemente, o critrio lambda foi estendido para o critrio de plots
de instabilidade topolgica mnima. Neste trabalho, supondo ento que um
lquido resfriado suficientemente rpido para suprimir a difuso de longo
alcance e segregao de soluto, duas hipteses so possveis: cristalizao da
soluo slida ou formao de uma fase amorfa. Se a cristalizao ocorrer
espera-se a formao de uma soluo slida com o menor valor de lambda
entre as fases cristalinas que esto competindo para se formar. Constri-se
ento um grfico com os valores de para as diferentes fases, podendo-se
achar o mnimo entre duas fases que competem entre si. Este valor ou valores
18

correspondem a composies onde a instabilidade topolgica atinge um
mximo entre as fases com composies prximas e ento se espera para a
mesma uma tendncia formao de fase amorfa mais pronunciada [18].
Esse fator de lambda mnimo no o nico a contribuir para formao
de liga amorfa, logo, se viu necessrio a utilizao de outro critrio
complementar, que o critrio de diferena mdia de eletronegatividade; esta
diferena mdia entre os elementos de uma liga proporcional a sua entalpia
de mistura, que por sua vez est relacionada com a estabilidade do vidro,
ento se prope que quanto maior a diferena de eletronegatividade mdia
entre os elementos da liga, maior a TFA da liga. O clculo para a diferena
de eletronegatividade feito como se segue [18]:

Onde
j i
e e a diferena de eletronegatividade entre um tomo central
i e seus vizinhos j, Sj, a diferena de eletronegatividade mdia para um dado
tomo i balanceada pela concentrao superficial de seus vizinhos (supondo
um empacotamento ao acaso), Xi, a diferena de eletronegatividade na liga e
balanceada pela frao atmica de cada elemento i [18].
Uma simples multiplicao dos valores dos dois critrios expostos
acima, nos d um parmetro final para a avaliao da TFA. Para tal so
plotados grficos de
mn.
e [18].
A relevncia e utilidade dos grficos de
mn.
e para o sistema TiNi
tambm pode ser validada, quando se pode comparar os recentes resultados
de fitas produzidas por melt-spinning [19] com picos obtidos no grficos de
mn
e, como se pode observar na figura 2.8, onde os pontos experimentais
obtidos por melt-spinning correspondem s composies 56, 58.2, 61, 61.5, 62,
62.5 e 65 %at.Ni. As ligas com melhor tendncia de formao de estrutura
amorfa segundo o critrio
mn.
e so as que possuem 61 e 61,5 %at.Ni e que
esto muito prximas do pico mais alto. observado tambm que a TFA
diminui quando a composio da liga se afasta do pico localizado em
60,4%at.Ni [18].
( )

=
j i j i
e e S X e
(6)
19

mn
.e no sistema TiNi. Os pontos experimentais da
liga (smbolos vazios) foram produzidos por melt-spinning[18,19].
A eficincia da sinergia entre os dois critrios tambm observada para
o sistema Cu-Zr, relatado que no grfico
mn.
e (figura 2.9) para o sistema
Cu-Zr os picos mais altos coincidem com a faixa composicional onde se
encontram os melhores formadores de vidro para esse sistema [18].

20

mn
.e no sistema Zr-Cu. As linhas pontilhadas indicam
as faixas experimentais de MAGV reportados para o sistema Zr-Cu e
as setas indicam as composies dos intermetalicos estveis [20].
Os smbolos marcam as menores Rc calculadas [18].

Em trabalho realizado pelo mesmo grupo de pesquisa, a combinao
dos dois critrios foi avaliada para o sistema quaternrio Ti-Fe-Co-Zr, onde a
partir dos grficos de
mn.
e para os sistemas Ti-Zr-Fe e Ti-Zr-Co (figura 2.10),
foram escolhidas regies claras que predizem alta TFA [21].

Figura 2.10 Grfico de
mn.
e para os sistemas Ti-Zr-Fe e Ti-Zr-Co. As reas
circuladas indicam reas em que espera alta TFA no lado rico em
Ti-Zr do diagrama [21].

21

Para evidenciar melhor a faixa de composies circuladas os diagramas
ternrios foram superpostos (figura 2.11), onde os elementos Fe, Co foram
assumidos similares, o que consistente devido similaridade dos diagramas
da figura 2.10.

Figura 2.11 Diagrama
mn.
e superposto dos sistemas Ti-Zr-Fe e Ti-Zr-Co.
Composies estudadas: 1- Ti
37.5
Zr
37.5
Fe
12.5
Co
12.5
, 2-
Ti
40
Zr
40
Fe
12
Co
8
, 3- Ti
43
Zr
42
Fe
6
Co
9
, 4- Ti
37
Zr
50
Fe
5
Co
8
[21].

Os crculos na figura 2.11 indicam uma faixa composicional de 5%at. ao
redor da melhor TFA esperada. No trabalho em questo as composies
Ti
40
Zr
40
Fe
12
Co
8
e Ti
43
Zr
42
Fe
6
Co
9
indicadas pelos pontos 2 e 3 respectivamente,
e que dentre as quatro composies estudadas so as que esto mais
prximas dos crculos de predio, foram as que apresentaram melhor TFA.
Mediante aos resultados supracitados obtidos, a sinergia entre os critrios de
instabilidade topolgica e eletronegatividade mdia mostrou ser eficiente na
seleo de ligas com alto potencial de formao de estruturas amorfas [21].

2.6 MAGV Metais amorfos de grande volume

Se arbitrariamente se define a escala milimtrica como MAGV, o
primeiro MAGV foi a liga ternria Pd-Cu-Si, a uma taxa de resfriamento
relativamente baixa de 10
3
K/s, obtida pelo mtodo de suco do fundido. Em
1982, Turnbull e colaboradores prepararam com sucesso o bem conhecido
MAGV de Pd-Ni-P usando o mtodo de fluxo de xido de boro para purificar o
22

fundido e eliminar a nucleao heterognea. A experincia de fluxo mostrou
que o valor de T
rg
=2/3 da liga poderia ser alcanado quando a nucleao
heterognea fosse suprimida, e um lingote de grande volume de vidro
solidificou com tamanho de centmetros a taxas de resfriamento na regio de
10 K/s. Embora a formao de MAGV baseado em Pd seja potencialmente
possvel, o prprio alto custo do Pd metlico, reservou a liga o interesse
somente no campo acadmico. Porm ainda continuam em atividade,
pesquisas para desenvolver outros sistemas que formam MAGV [1].
Na dcada de 80, foram desenvolvidas uma variedade de tcnicas de
amorfizao a partir do estado slido, que so baseadas em mecanismos
diferentes de mecanismos de resfriamento rpido. Uma variedade de metais
vtreos na forma de filmes finos ou ps foram obtidos por reaes interfaciais
ou de interdifuso a temperaturas bem abaixo da temperatura de transio
vtrea [1].
No final da dcada de 1980, Inoue et al. na Universidade Japonesa de
Tohoku tiveram sucesso em achar novos sistemas de ligas multicomponentes
consistindo principalmente de elementos metlicos comuns com mais baixas
taxas crticas de resfriamento. Tendo investigado sistematicamente a TFA de
ligas ternrias de materiais de terras raras com Al e metais ferrosos, eles
observaram uma excepcional TFA em ligas baseadas em elementos de terras
raras, como por exemplo, La-Al-Cu. Por fundio, a liga resfriada em molde
de cobre resfriado a gua, e assim eles obtiveram varetas e barras
inteiramente vtreas com espessura de vrios milmetros. Baseados neste
trabalho os pesquisadores desenvolveram ligas amorfas quaternrias e
quinrias similares (ex.La-Al-Cu-Ni e La-Al-Cu-Ni-Co) com taxas de
resfriamento abaixo de 100 K/s e espessura crtica de fundido que poderia
alcanar vrios centmetros. Algumas ligas similares de metais de terras raras
parcialmente substitudos pelo metal alcalino-terroso Mg, assim como Mg-Y-
Cu, Mg-Y-Ni, etc.,foram tambm desenvolvidas. Junto com uma famlia de ligas
multicomponentes baseadas em (ex.Zr-Cu-Ni, Zr-Cu-Ni-Al MAGVs) [1].
A formao de multicomponentes MAGV demonstrou que excelente TFA
no est restrita as ligas baseadas em Pd. O trabalho de Inoue abriu a porta
23

para a concepo de novas famlias de MAGV e a ateno estava mais uma
vez focada na investigao de MAGV. Muitos tipos de MAGV tem sido
desenvolvidos incluindo MgCuY, LaAlNi, ZrAlNiCu, ZrAlNiCu(Ti,Nb),
ZrTiCuNiBe, TiNiCuSn, CuZrTiNi, NdFeCoAl, LaAlNi, FeCoNiZrNbB,
FeAlGaPCB, PrCuNiAl, PdNiCu e etc. At o momento, a mais baixa taxa crtica
de resfriamento para a formao de MAGV to menor quanto 0.10 K/s para a
liga Pd
40
Cu
30
Ni
10
P
20
e a espessura mxima de amostra alcana valores to
grandes quanto aproximadamente 10 cm. A liga com a maior regio de lquido
super-resfriado de 135 K a liga (Zr
82.5
Ti
17.5
)
55
(Ni
54
Cu
46
)
18.75
Be
26.25
. A
concepo da famlia da liga formadora de vidro ZrTiCuNiBe foi um importante
progresso feito por Peter e Johnson. O quinrio formador de vidro tem distinta
transio vtrea, muito alta estabilidade do estado de lquido super-resfriado e
ainda exibe uma alta estabilidade trmica contra a cristalizao, justificada por
uma T
g
de 625 K, uma T
rg
de 0,67 e T
x
de 80K. A mais extensivamente
estudada MAGV da famlia tem a seguinte composio: Zr
41
Ti
14
Cu
12.5
Ni
10
Be
22.5
.
O diagrama TTT tem o "nariz" da curva de nucleao para cristais na escala de
tempo na ordem 100 s e taxa crtica de resfriamento para formao de vidro na
faixa de 1 K/s. A liga pode ser fundida em molde de cobre na forma de varetas
inteiramente vtreas com dimetros de 5-10 cm. A figura 2.12 exibe fundidos
MAGV baseados em Zr em diferentes formas preparados pelo instituto de fsica
da academia de cincias chinesa. A formao de MAGV nessa famlia no
requer processo de tratamento de fluxo ou especial e pode formar vidro
metlico por mtodos de fundio convencional. A processabilidade e
tendncia a formao de vidro deles comparvel com muitos vidros de
silicato, isto torna possvel o processamento por mtodos convencionais de
fundio. Tais MAGV, os quais exibem alta estabilidade trmica e soberbas
propriedades, tm considervel potencial como materiais de engenharia
avanados. De fato, MAGV baseados em Zr encontraram aplicaes na
indstria somente 3 anos aps a sua inveno[1].

24

Figura 2.12 MAGVs a base de zircnio em diferentes formas [1].
A tabela 2.2 lista os tpicos sistemas MAGV e o ano o qual foram
primeiramente relatados.
aparente que os MAGV foram desenvolvidos na seqncia
comeando com os baseados em metais caros como Pd, Pt e Au, seguidos
pelos baseados em menos caros como Zr, Ti, Ni e Lantandeos (Ln). Ademais,
pode ser visto que MAGV baseados nos metais mais baratos (Fe e Cu) foram
mais recentemente desenvolvidos e tm atraindo extensivo interesse.
Recentemente, a investigao em MAGV de aos no magnticos baseados
em ferro tornou-se um dos mais relevantes tpicos neste campo. Um programa
coordenado tem sido realizado nos Estados Unidos para desenvolver novos
bulks amorfos de ferro.

25

Tabela 2.2 Tpicos sistemas MAGVs e ano em que foram relatados [1].

Ao longo da dcada passada, vrios mtodos foram desenvolvidos para
se produzir MAGV. Um dos princpios orientadores gerais para a concepo de
ligas que formam MAGV utilizar elementos com grandes diferenas de
tamanho atmico, o que leva a uma estrutura complexa que cristaliza menos
facilmente. Como exemplo tem-se a adio de Berlio, que muito menor em
tamanho ao tomo de Zircnio, a uma liga a base de Zircnio, o que aumenta a
TFA da liga significantemente. Outro passo efetivo observar as composies
de ligas com eutticos profundos, as quais formam lquidos estveis a
temperaturas relativamente baixas. Mtodos adicionais so largamente usados
para se encontrar novas ligas formadoras de vidro de grande volume. Por
exemplo, uma adequada adio de Cu em ligas PdNiP, Be em ligas a base de
Zircnio, Sn em ligas a base de Cu ou Ti. Adio de Ltio ou Prata em ligas
26

MgCuY melhoram bastante a TFA das respectivas ligas. Para a preparao de
ligas formadoras de vidro a base de Ferro, a pr-liga Fe
80
B
20
freqentemente
usada, e ento com a adio de alguns metais com alta temperatura de fuso,
como Zr, Nb, Ta, W e Mo, MAGV a base de Ferro com 5 mm de dimetro
podem ser obtidos por fundio em molde de cobre [1].

2.7 Processos de obteno de metais amorfos

Atualmente existem inmeros processos de obteno de metais amorfos
que se classificam inicialmente, a partir da condio inicial do metal a ser
resfriado, ou seja, a partir do estado lquido e a partir da fase vapor, ou ainda a
partir do estado slido [22].
Dentre cada um desses trs processos caractersticos temos diferentes
tcnicas que so determinadas pelas diferentes construes de cada
equipamento [22].
Para o resfriamento a partir do estado lquido tm-se as seguintes
tcnicas:
- Splat cooling, que obtm discos finos a partir da compresso de uma
gota lquida entre um pisto mvel e outro fixo [22].
- Melt-spinning onde uma roda de cobre ou ao em alta rotao
usada para a extrao de calor rpida e contnua da liga metlica, esse mtodo
poderoso, j que produz fitas amorfas tanto para pesquisas como para
aplicaes industriais [22].
-Vazamento em molde metlico Nesta tcnica o metal introduzido
dentro de um molde metlico, geralmente de cobre, podendo este ser resfriado
ou no. Para esta tcnica existem costumeiramente 4 variantes, consistindo em
: (1) Vazamento por gravidade, onde o metal preenche a cavidade apenas com
a fora da gravidade [2]; (2) Fundio por suco, onde atravs de
equipamento especial, na cmara de fuso, existe uma diferena de presso
de argnio entre a parte superior e inferior da mesma [23-28] empurrando o
metal lquido com maior velocidade para dentro do molde [2]. Em investigao
27

recente sobre a taxa de resfriamento no processo de fundio por suco para
barras cilndricas se concluiu que para dimetros at 1 mm a taxa de
resfriamento uniforme por toda a seco transversal; para dimetro maiores,
a taxa de resfriamento varia exponencialmente com a distncia da superfcie da
amostra [23]. (3) Fuso por Centrifugao, tcnica que dispe de dispositivo
rotativo acoplado a equipamento de fuso por induo onde o metal depois de
lquido, preenche o molde auxiliado pela fora centrfuga. (4) Fuso por injeo,
onde o metal lquido forado pela ao de uma presso a preencher o molde.
O aquecimento do metal ocorre por induo e ento aplicada uma presso de
gs inerte que injeta o metal lquido na coquilha de cobre [2].
- Atomizao a gs: este mtodo usado para a solidificao rpida de
p e envolve a atomizao de um fluxo de liga fundida por um jato de gs. A
taxa de resfriamento depende fortemente do tamanho da gota fundida e do tipo
de gs de atomizao utilizado [22].
- Fuso em fluxo: nesta tcnica o metal fundido imerso em um fluxo
viscoso, geralmente B
2
O
3
, que tem como funo aprisionar impurezas que
atuam na nucleao heterognea, isso conseguido atravs de repetidos
ciclos de aquecimento-resfriamento, onde a idia bsica a eliminao de
stios catalticos nucleao e no como usualmente suprimi-la atravs do
resfriamento rpido. Atravs dessa tcnica se obtm grandes espessuras de
metal amorfo [29, 30].
- Levitao: Essa tcnica utiliza-se das foras eletromagnticas
contrrias entre o campo formado por espiras de induo devidamente
localizadas e o campo induzido na amostra fazendo com que a amostra levite.
Este mtodo objetiva a fuso sem a presena de heterogeneidades, como as
paredes dos cadinhos, que nesta situao so dispensadas [30].
Para a condio inicial a partir da fase vapor tm-se:
- Sputtering (condensao de gs): Esta tcnica requer a produo de
tomos condensados com energia cintica que exceda a energia de ligao
dos tomos da superfcie do substrato. O processo utiliza de diferena de
potencial entre duas superfcies ionizando o gs, geralmente argnio, entre as
mesmas. Os principais parmetros so a diferena de temperatura entre as
28

superfcies, a pureza e a presso do gs. Na mesma concepo ainda se
incluem os processos de evaporao e implantao inica [22].
Para condio inicial a partir do estado slido temos:
- Reao no estado slido: engloba todos os processos de moagem de
alta energia, incluindo nestes o Mechanical Alloying (MA). O Processo MA
obteve sucesso na fabricao de ligas amorfas sem a necessidade do
coquilhamento do metal fundido, e sim pela contnua quebra e unio das
partculas caracterizando a difuso atmica. O processo no produz somente
ps amorfos como tambm ps nanocristalinos [22].

2.8 A influncia do oxignio

Um parmetro importante e controverso a quantidade de oxignio nas
ligas de titnio, j que a presena do mesmo em quantidades consideradas
excessivas pode influenciar de maneira negativa na amorfizao da liga. De
fato se torna necessria anlise qumica para se quantificar a presena de
oxignio, entretanto esse tipo de anlise realizado com muito pouca
freqncia nos estudos realizados at hoje [2]. Atribui-se ao oxignio a
formao de fases cristalinas como, por exemplo, a fase CFC metaestvel do
tipo Ti
2
Ni [31].
A atuao do oxignio na formao de vidros metlicos crtica e o
efeito negativo do oxignio induzindo a cristalizao parcial para a formao de
fases cristalinas vem sendo reportada para as ligas amorfas Zr-Co [32], Zr-Cu
[33], Zr-Cu-Al [33], Zr-Cu-Al-Ni [30,31,34,35,36], Zr-Ti-Cu-Ni [37], Zr-Ti-Cu-Ni-Al
[38] e Zr-Ti-Nb-Cu-Ni-Al [39]. Buscando esclarecer o efeito o oxignio na
obteno de amostras amorfas Kundig [40] e colaboradores adicionaram
oxignio propositalmente na liga Zr
52.5
Cu
17.9
Ni
14.6
Al
10
Ti
5,
onde a fita sem adio
proposital de oxignio possua 450 ppm de oxignio e foi caracterizada como
amorfa, apresentando dois picos exotrmicos de cristalizao em DSC, j as
fitas com adies de 3500 ppm e 6500 ppm, apresentaram dois picos
sobrepostos e de menor intensidade, caracterizando a diminuio da frao
29

amorfa na liga [40]. Desconsiderando a adio proposital de oxignio alguns
autores atribuem o aumento de oxignio nas ligas devido o aumento da
quantidade de Ti como elemento de liga [39].
Segundo Falco, analisando as estruturas de xidos formados com o Zr,
nota-se que a caracterstica do oxignio coordenar o Zr num octaedro com o
oxignio ao centro, sendo que a estrutura bsica dos xidos complexos obtidos
no trabalho justamente uma de rede de octaedros de Zr permeando outra
rede tetraedral dos outros elementos em alguns casos coordenados tambm
pelo oxignio. A formao da fase Zr
4
Cu
2
O relatada sendo associada
principalmente a presena do Al na estrutura, sendo que pequenos teores de
oxignio so necessrios para formar uma grande quantidade desse tipo de
fase. Ainda quanto coordenao promovida pelo oxignio o autor destaca
que conveniente notar que tanto a fase CuZr quanto a fase CuZr
2
tem como
timo ponto de partida um octaedro de Zr que a base dessas estruturas. A
formao dessas fases, portanto, pode ser tambm grandemente influenciada
pela presena de oxignio. No trabalho, que estuda a influncia do oxignio
sobre a amorfizao e cristalizao da liga Zr
55
Al
10
Ni
5
Cu
30
, o autor acredita que
os resultados podem ser extrapolados para outras composies a base de Zr
como tambm a base de Ti e Hf, ou seja, metais da famlia IVA [30].
Com relao a presena de heterogeneidades, a influncia na TFA varia
de acordo com a presena de oxignio no composto, enquanto que carbetos
como o WC, ZrC e SiC no exercem influncia na capacidade de formar vidro
[38,39], j um substrato de Al
2
O
3
tem influncia clara na formao de cristais,
que se deve provavelmente dissoluo parcial do substrato e introduo de
oxignio no banho metlico [30].
Existem basicamente trs hipteses para a origem do oxignio:
1. Contaminao pela atmosfera dos experimentos [30]
2. Contaminao pela reduo do cadinho seja ele de slica ou Al
2
O
3
[28]
3. Os prprios elementos no seu estado de origem j continham
grandes quantidades de oxignio, como exemplo tpico para o Zr, e
em algumas ocasies para o titnio [27,43]. A obteno de amostras
30

volumosas a base de zircnio e titnio est freqentemente ligada a
quantidades de oxignio inferior a 150 ppm atmico no Zr [44] e
inferior a 100 ppm para o titnio em seu estado de origem [45].

Considerando que os efeitos negativos do oxignio em prol da
cristalizao podem ser extendidos para ligas a base de titnio, interessante
relacionar os trabalhos que contribuem com informaes a respeito da
quantidade de oxignio encontrada nas amostras de ligas amorfas a base de
titnio (tabela 2.3).

Tabela 2.3 Quantidade de oxignio, geometria e resultados de ligas amorfas
contendo titnio.

Liga Geometria O (ppm) Resultado Ref.
Cu
47
Ti
33
Zr
11
Ni
8
Si
1
Fita 600 Amorfo 43
Cu
47
Ti
33
Zr
11
Ni
8
Si
1
Cilindro4mm 900 Matriz amorfa +
Nanocristais
43
Cu
47
Ti
33
Zr
11
Ni
8-x
Sn
x
Si
1
(x=0,2,4,6,8) Cilindro6mm 3000 Amorfo 45
Ti
45-x
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
x
(x=0,1,3,5,7) Cilindro-5mm 2000 Amorfo 47
Ti
50
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Cilindro-2mm 2000 Amorfo 48
Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
(Ti
0.5
Cu
0.23
Ni
0.2
Sn
0.07
)
100-x
Mo
x
(x=0-5) Cilindro-2mm <200 Matriz amorfa +
Nanocristais
49
Ti
43
Zr
42
Fe
6
Co
9
Cunha 1500 Cristalina 21
Ti
40
Zr
40
Fe
12
Co
8
Fita 700 Amorfa 21
Ti
37.5
Zr
37.5
Fe
12.5
Co
12.5
Fita 700 Cristalina 21
Ti
37
Zr
50
Fe
5
Co
8
Fita 700 Cristalina 21
Zr
63.33
Ti
8.89
Cu
15.45
Ni
12.33
Fita 500 Amorfo 37
Zr
57
Ti
8
Nb
2.5
Cu
13.9
Ni
11.1
Al
7.5
Fita 300-500 Amorfo 38
Zr
62-x
Ti
x
Cu
20
Ni
8
Al
10
(x=0,1,2,3,4,5, 7.5) Cilindro-3mm 85-215 Amorfo 39

31

Foram relatados dois casos em que os autores atribuiram diretamente a
quantidade de oxignio limitao na espessura obtida de camada amorfa
para ligas a base de titnio. Foi o caso da liga Cu
47
Ti
33
Zr
11
Ni
8
Si
1
[45]

em que o
autor esperava obter 7 mm de espessura e obteve somente 6 mm, atribuindo
ao fato os 3000 ppm de oxignio contidos nas amostras; no outro relato a
composio Ti
43
Zr
42
Fe
6
Co
9
[21], tida como a com maior TFA dentre as
estudadas no trabalho em questo, no conseguiu espessura amorfa
significativa, justificada por 1500 ppm de oxignio contidos na amostra.
fato que o oxignio prejudicial a TFA da ligas, porm fica difcil
quantificar o quanto a presena de oxignio pode afetar diretamente na
espessura de amostras totalmente amorfas, j que os trabalhos encontrados na
literatura tiveram diferentes taxas de resfriamento e utilizaram ligas com
diferentes TFA.

2.9 Ligas Amorfas a base de titnio

Dentre as famlias de ligas vtreas de grande volume (MAGV), os MAGV
a base de titnio so de particular interesse tecnolgico como potencialmente
novos materiais de engenharia, devido a sua alta resistncia especfica,
aprecivel plasticidade e alta resistncia a corroso.
As ligas amorfas de titnio foram relatadas to cedo quanto 1968 [50],
abrindo uma fase inicial onde ocorreu o desenvolvimento de algumas ligas de
titnio amorfas como Ti-Ni-Si [51], Ti-Si [52], Ti-Be [53], Ti-Be-Si [54], Ti-Zr-Be
[55], Ti-(Fe, Co, Ni)-B [56], Ti-Ni-Cu [57], Ti-Ni-Cu-Co [58],Ti-Zr-Ni-Cu [59],
porm os primeiros MAGV a base de titnio foram relatados por Peker e
Johnson em 1994 [60].
J numa fase mais tardia Zhang e Inoue [61] desenvolveram a liga
Ti
50
Ni
20
Cu
23
Sn
7
na qual conseguiram amostra cilndrica com 5 mm inteiramente
amorfa e com alta resistncia trao de 2200 MPa.
Com tais resultados, ficou visvel a possibilidade de futura aplicao
industrial. A possibilidade de se obter MAGV de titnio tornou-se interessante e
32

em 2001, Zhang e Inoue [62] desenvolveram a liga Ti
50
Cu
20
Ni
24
B
1
Si
2
Sn
3
com
um intervalo entre a primeira cristalizao e a temperatura de transio vtrea
de 74 K, um indicativo de alta GFA.
Em um trabalho desenvolvido ainda em 2001, a melhoria da estabilidade
da fase amorfa foi atribuda a substituio parcial de Cu por Sn a liga
Ti
50
Cu
35
Ni
15,
com conseqente concepo da liga Ti
50
Cu
32
Ni
15
Sn
3
, onde se
obteve um T
x
de 73 K para fitas produzidas em melt-spinning [63].
Em 2004, em trabalho realizado por Kim et al. [48] , foram analisadas as
propriedades trmicas e mecnicas, assim como a TFA de ligas concebidas a
partir da liga Ti
50
Cu
32
Ni
15
Sn
3
, com substituio parcial por elementos como Zr e
Be, obtendo-se ento as ligas Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
, Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
e
Ti
50
Ni
15
Cu
25
Sn
3
Be
7
, essas foram processadas por melt-spinning e fundio por
injeo em dimetros que variam de 2 mm a 8 mm. Podem ser observadas na
figura 2.13, os termogramas, onde T
g
est localizada por setas, os resultados
foram plotados de maneira a comparar as amostras obtidas em fita e em
grande volume [48].

33

Figura 2.13 Termograma das fitas obtidas por melt-spinning das ligas amorfas
Ti
50
Cu
32
Ni
15
Sn
3
, Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
,Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
e
Ti
50
Ni
15
Cu
25
Sn
3
Be
7
e das ligas obtidas por injeo
Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
com dimetro de 5 mm e da liga
Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
com 8mm de dimetro [48].

Todas as ligas exibem um evento endotrmico, caracterstico da
transio vtrea. Elas tambm exibem dois ou trs eventos exotrmicos
dependendo da composio que correspondem cristalizao do lquido
super-resfriado. Os valores de T
g
, da temperatura de incio da primeira
cristalizao T
X1
e os calores integrados dos picos exotrmicos esto listados
na tabela 2.4 [48].

34

Tabela 2.4 Propriedades trmicas das ligas Ti
50
Cu
32
Ni
15
Sn
3
,
Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
,Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
e
Ti
50
Ni
15
Cu
25
Sn
3
Be
7
produzidas em melt-spinning e como
amostras de grande volume [48].

Com base nos dados da tabela os autores concluram que o parmetro
T
rg
mostrou um relacionamento relativamente bom com o mximo dimetro das
amostras de grande volume, enquanto o T
x
teve uma relao pobre com a
TFA das ligas [48].
Neste trabalho ainda se relata, a obteno do maior volume de fase total
amorfa relatado at ento para ligas a base de titnio, com 8 mm de dimetro
para o caso da liga Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18
. Todas as ligas apresentaram boa
resistncia compresso, com destaque para a liga Ti
45
Cu
25
Ni
15
Sn
3
Be
7
Zr
5
com
2500 MPa , todas apresentaram boa ductilidade chegando a no mnimo 1,8%
de deformao elstica e 4% de deformao mxima. O trabalho concluiu que
a substituio parcial de Cu por Be e de Ti por Zr aumenta a estabilidade da
fase amorfa e d maior estabilidade fase lquida em competio com a fase
cristalina. Entretanto, o Be altamente txico, e essa sua maior restrio
quanto sua adio [48].
35

Deixando de lado a evoluo temporal, com objetivo particular de dar
ateno seqncia de estudos do caso da liga Ti
34
Zr
11
Cu
47
Ni
8
, que foi
primeiramente desenvolvida em 1995 por Lin e Johnson [64]
,
a qual nesse
estudo pioneiro os autores obtiveram tiras amorfas de no mnimo 4 mm de
espessura, sendo que estas apresentaram resistncia a trao de
aproximadamente 2000 MPa. Em 1998, Choi-Yim et al [65], aumentaram para
7 mm de espessura amorfa, com a liga Ti
34
Zr
11
Cu
47
Ni
8
Si
1
creditando a adio
de 0,5-1% de Si ao aprisionamento de impurezas, diminuindo a nucleao
heterognea e aumentando a TFA da liga. Entretanto s foram usadas as
tcnicas de difrao de raios-X (DRX) e calorimetria diferencial de varredura
(DSC) para comprovar a estrutura amorfa. Neste contexto Park et al.
produziram a mesma liga, e a submeteram ao estudo utilizando as tcnicas
DRX, DSC e microscopia de eletrnica de transmisso (MET) e conseguiram
obter barras de 4 mm de estrutura amorfa [46]. Em contraste Calin et al [66]
produziram a mesma liga com microestrutura de nanocompsito, ou seja,
nanocristais dispersos em uma matriz amorfa, com espessura de 2 mm, onde a
caracterizao por DRX acusou um halo caracterstico de estruturas amorfas,
porm a caracterizao por MET revelou a presena de nanocristais, a essa
microestrutura creditada a alta resistncia, assim como, alguma deformao
plstica observada na liga. Em 2006, Venkataraman et al. [43], revisaram a liga
Ti
34
Zr
11
Cu
47
Ni
8
Si
1
e produziram fitas amorfas e barras com 4 mm de dimetro
com microestrutura de nanocompsito, tal estrutura foi confirmada em anlise
por MET, admitindo assim que a taxa de resfriamento fora insuficiente,
creditando tambm a no obteno da estrutura inteiramente amorfa a uma
combinao de desvio de composio, recalescncia localizada e a competio
na formao de fases de laves.

2.10 Ligas TiFeCo

Em trabalho publicado em 2005 [67], amostras volumosas de Liga Ti-Fe
exibiram alta resistncia mecnica, excedendo 2000 MPa e boa dutilidade,na
36

faixa entre 4-7%. As amostras foram obtidas sob uma baixa taxa de
resfriamento (10K/s) depois de pr-aquecimento em forno a arco. O trabalho
relata ainda que a liga Ti
65
Fe
35
apresenta maior resistncia e ductilidade
quando comparada as ligas hipoeutticas e eutticas [67].
A adio de B nas ligas Ti-Fe em pequenas quantidades (0,5%at.)
aumenta a resistncia mecnica at 2400 MPa porm diminui a ductilidade.
Adies de outros elementos como Cu e Nd melhoram a ductilidade das ligas
Ti-Fe para valores de 8 e 10,3% respectivamente [68]. A maior deformao
plstica obtida foi de 16,5% com adio de Co, para o caso da liga Ti
70
Fe
15
Co
15

[4], enquanto que as adies de Ni, Al, Cr, Si e Mn causaram fragilizao
devido a formao de compostos intermetlicos alternativos com diferentes
morfologias [68].
As ligas Ti-Fe-Co apresentam uma microestrutura metaestvel
constituda de uma fase ordenada cP2 Ti(Fe,Co) e a soluo slida
desordenada cl2 -Ti. Essa microestrutura exibe uma excelente combinao de
resistncia mecnica e ductilidade. O altos valores de resistncia resultam das
altas porcentagens de Fe e Co na soluo slida supersaturada -Ti e da alta
dureza do composto intermetlico Ti(Fe,Co) com morfologia dendrtica
arredondada. A formao do compsito constitudo por uma dura carcaa de
fase intermetlica em uma relativamente macia matriz euttica disponibiliza alta
resistncia e ductilidade, sendo que a acomodao da deformao pode ser
explicada pelo escorregamento intergranular das dendritas primrias de
Ti(Fe,Co) na matriz euttica mcia [4, 69].
Em 2007, Louzguine e colaboradores [70] estudaram o quaternrio Ti-
Fe-Co-(V,Sn), mais especificadamente as ligas Ti
67
Fe
14
Co
14
V
5
e
Ti
67
Fe
14
Co
14
Sn
5
onde a liga com adio de Sn apresentou a maior deformao
plstica relatada at ento para ligas elaboradas a partir do ternrio Ti-Fe-Co
com 24% de alongamento enquanto que a liga com adio de V exibiu
diminuio da ductilidade. A liga Ti
67
Fe
14
Co
14
Sn
5
tem uma menor dureza
devido a menor distoro da rede da soluo slida -Ti pelo Sn em
comparao ao Fe e o Co [70].
37

Dados reportados por Ramasco [71] indicam que a composio
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
promissora para a obteno de estrutura amorfa. Segundo
Ramasco, a escolha da composio foi baseada a partir dos diagramas de
equilbrio binrio TiCo e ZrFe onde se considerou as composies eutticas de
menor temperatura de cada um deles e o clculo de critrio lambda, chegando-
se ento a composio (TiZr)
75
(FeCo)
25.
Da anlise microestrutural da liga
(Figura 2.14), chegou-se concluso de que aquela no era a composio
euttica, contudo a estrutura euttica estava presente. Aps a anlise
composicional foi identificada a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
como euttica. Passada a
fase de refinamento da composio, foi possvel obter pequena frao de
estrutura amorfa no lingote no estado bruto de fuso processado em forno a
arco sem nenhum tratamento especial para o mesmo. Isto observado na
micrografia da Figura 2.15, onde dendritas esto distribudas em uma matriz
amorfa [71].

Figura 2.14 Micrografia da estrutura euttica quaternria da liga
(TiZr)
75
(FeCo)
25
[71].

38

Figura 2.15 Micrografia do lingote da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
[71].

A reviso realizada mostra que as ligas de titnio podem formar fases
amorfas em uma extenso significativamente menor que as ligas a base de
lantnio, paldio e zircnio. A despeito da importncia e aplicao que as ligas
a base de titnio poderiam ter, pelo baixo mdulo de elasticidade e alta
resistncia especfica, as informaes disponveis na literatura sobre as
mesmas so muito limitadas e imprecisas. Os estudos realizados dentro do
grupo de pesquisa do DEMa/UFSCar tiveram at o momento pouco sucesso na
obteno das fases amorfas nas ligas de titnio, mesmo nos casos onde
utilizou-se de composies relatadas como boas formadoras de fases amorfas.
Da reviso parecem ser questes chaves o teor de oxignio e o tipo de
processamento para a obteno dessas fases, o que, tendo em vista a alta
afinidade do titnio por esse elemento, torna o processamento das ligas muito
complicado, pois a cristalizao dificultada para baixos teores de oxignio.
Neste sentido, este projeto de pesquisa se prope a estudar os processos
disponveis no DEMa/UFSCar para a fabricao dessas ligas, com nfase
especial no teor de oxignio que possvel de ser obtido na composio final.
Para verificar a formao das fases amorfas foram escolhidas duas ligas,
39

selecionadas com base em diagramas de equilbrio binrios e em outros
trabalhos do grupo de pesquisa: Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
, que
mostraram uma capacidade de formao de fase amorfa limitada. Os
processos escolhidos foram o de fundio centrfuga, que tem a capacidade de
uma alta velocidade de preenchimento de moldes de cobre, o que, em tese
permite a utilizao de baixas temperaturas de vazamento e preenchimento de
cavidades finas, e o de fundio por suco, onde o molde preenchido pela
ao combinada de presso no lado da fuso e vcuo no lado do molde.
Ambos os processos utilizam moldes de cobre para aumentar a taxa de
resfriamento; no caso da fundio centrfuga foi utilizado um cadinho metlico
de titnio e fuso por induo; no caso da fundio por suco, cadinho de
cobre e fuso por eletrodo de tungstnio.

40

41

3 MATERIAIS E MTODOS

Considerando-se as trs regras empricas de Inoue, os critrios de
lambda e lambda mnimo e comparao entre diagramas de equilbrio binrio,
onde foi considerado o ponto euttico mais profundo, de temperatura mais
baixa, escolheram-se duas ligas de composio (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
e Ti
34

Cu
36
Ni
8
Zr
22
. A metodologia completa da seleo da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8

descrita na dissertao de Ramasco [71]. Uma formulao ternria da liga Ti
34

Cu
36
Ni
8
Zr
22
sem zircnio foi utilizada na dissertao de Franco [72]. Neste caso
adicionou-se zircnio com base nos diagramas de equilbrio, visando
obteno de eutticos profundos.

3.1 Procedimentos

Os procedimentos foram feitos segundo a ordem apresentada na figura
3.1.
42

Figura 3.1 Fluxograma representado as etapas do trabalho.

3.2 Decapagem dos elementos

A decapagem foi utilizada para a eliminao de xidos e outras
impurezas, na tabela 3.1 abaixo esto os elementos e solues que foram
usadas na decapagem.

Determinao das composies de interesse
Pesagem e Decapagem dos
elementos
Fuso das ligas forno arco
Analise qumica oxignio
Preparao de fitas melt spinning
Caracterizao: XRD,DSC e
oxignio
Elaborao de bulks em cunha e
cilindro
Discovery-plasma suco Centrfuga
Caracterizao: qumica, XRD,
MEV e MET
43

Tabela 3.1 Elementos e suas respectivas solues de decapagem.

Elemento Soluo
Titnio 4 HNO
3
+ 1HF
Cobre 4 HNO
3
+1H
2
O
Nquel 0,5 H
2
O+1H
2
SO
4
+1HNO
3
+ 1HF
Cobalto
1 H
2
O + 1 cido actico glacial +
4HCl + 1HNO
3

Ferro HCl Concentrado
Zircnio 5 HNO
3
+0,5 HF+5H
2
O

Aps a decapagem, os elementos sofreram um banho de acetona em
ultra-som para a eliminao de gorduras da superfcie dos elementos. O getter
de titnio tambm passou pelo banho de acetona em ultra-som. Os elementos
no foram manipulados com as mos at a fuso. Dentre os elementos que
foram utilizados o Ti tem 99,99% de pureza, o Co 99,5% de pureza, com teor
nominal de nquel de 0,5%, Cu com pureza de 99,999% e Ni com 99,95% de
pureza, Zr com pureza 99,5% e Fe com 99,995% de pureza.

3.3 Fuso da liga

Ambas as ligas foram obtidas por fuso dos elementos no forno a arco
voltaico Arc Melter, Hechingen D72329 (figura 3.2). A cmara do forno, que
possui em seu interior um eletrodo de tungstnio e molde de cobre, entre os
quais se formou o arco que possibilitou a fuso, foi evacuada e na seqncia
preenchida com argnio ultra-puro (99,999%) e ainda a houve utilizao de
getters de titnio, que so vidos por oxignio, tudo com o intuito de melhorar
as condies para uma futura amorfizao.

44

Figura 3.2 Forno a arco (a) viso externa (b) viso interna

3.4 Produo das fitas melting-spinning

O equipamento utilizado para a confeco de fitas foi o Johanna-Otto
GmbH da Alemanha e est disponvel no Laboratrio de Materiais Amorfos e
Nanocristalinos do DEMa/UFSCar (figura 3.3). A fita foi obtida por solidificao
rpida do metal lquido ao entrar em contato com uma roda de cobre em
rotao, propiciando a espessura de algumas dezenas de mcrons. O
equipamento possui sistema de vcuo mecnico e turbo molecular e atmosfera
controlada, aquecimento indutivo, rotao da roda de cobre de at 6000 rpm e
controle da temperatura do metal fundido por pirometria tica.

Getter de titnio
Eletrodo de
tungstnio
Liga
Molde refrigerado de cobre
(a)
(b)
45

Figura 3.3 Ilustrao esquemtica do processo de produo de fitas amorfas
atravs de melt-spinning.

3.5 Coquilhamento por suco Discovery Plasma

Foram produzidos corpos de prova em forma de cunha e em forma
cilndrica por suco no equipamento Discovery Plasma All Metal da EDG
Equipamentos (figura 3.4). A fuso nesse equipamento por plasma e possui
vcuo, atmosfera controlada e um sistema empurra-puxa (push-pull) onde o
molde submetido a uma presso na parte superior e vcuo na parte inferior, o
que resulta em fundio de alta qualidade, preenchimento total da cavidade do
molde e total segurana. A atmosfera controlada por argnio 99,99% de
pureza. Outra vantagem deste equipamento que o seu processo consiste no
processo skull de fundio, onde o metal fundido sobre uma fina camada dele
Equipamento Melt-spinning
Dispositivo para a
produo de fitas
46

mesmo. Logo, aps a fuso do metal, apenas o interior da pastilha injetado
no molde de revestimento, e uma casca remanescente, que corresponde
parte externa da pastilha, permanece no cadinho, evitando assim, mais um
fator de contaminao do metal, o que contribui para a qualidade do produto
final (figura 3.5).

Figura 3.4 Equipamento Discovery Plasma.

Cadinho
de cobre
Eletrodo de
tungstnio
Molde de
cobre
47

Figura 3.5 Esquema de funcionamento das mquinas que utilizam o processo
Plasma-Skull para a fundio de metais ou ligas metlicas.

3.6 Coquilhamento em centrfuga

Foram produzidos corpos de provas na centrfuga, que consiste de um
cadinho, onde a fuso ocorreu por induo, acoplado a um molde de cobre, e
assim por fora centrfuga, o metal lquido preenche o molde de cobre, para
que se consiga o coquilhamento. O equipamento utilizado foi o Titancast-700-
VAC da Linn High Therm GMBH (figura 3.6). As vantagens do processo
consistem em operao rpida, economizando tempo, fcil operao, operao
com segurana e boa homogeneidade do fundido.

48

Figura 3.6 Equipamento de fuso por centrifugao Titancast-700-VAC da Linn
high therm GMHB.

3.6.1 Seleo de cadinho para a fuso por induo no processo de fundio
por centrifugao

O equipamento de fuso por centrifugao necessita de um cadinho
cermico de ZAS (zircnia, alumina, slica), para a proteo da estrutura de
vidro que se localiza entre a bobina de induo e a cmara de fuso. O cadinho
de ZAS, porm, inadequado para a fuso de titnio, logo necessrio a
utilizao de outro cadinho interno ao cadinho de ZAS para a fuso das ligas a
base de titnio.
Durante a fase de seleo foram utilizados os cadinhos de mulita
recoberto com tria (Y
2
O
3
) [72], nibio, quartzo recoberto com nitreto de boro
(BN) e titnio puro grau 2.
Os cadinhos, com exceo do de titnio puro, se mostraram
inadequados para a fuso das ligas; em todos os outros trs casos as ligas
oxidaram em contato com o cadinho, aumentando a viscosidade da liga quando
lquida e impossibilitando que a mesma preenchesse o molde de cobre, as
condies que os cadinhos ficaram aps a fuso podem ser evidenciadas na
figura 3.7. O nico cadinho que possibilitou a fuso e conseqente transporte

Molde de cobre
Cadinho de ZAS
Cadinho de titnio
Bobina de induo
49

do metal para o molde foi o cadinho de titnio puro. interessante salientar
que o cadinho de titnio serviu tambm como um getter, absorvendo parte do
oxignio ainda contido na cmara.

Figura 3.7 Aspecto dos cadinhos depois das fuses. (a) cadinho de mulita com
revestimento de tria (b) cadinho de nibio (c) cadinho de quartzo
com revestimento de BN (d) cadinho de titnio puro.

(a) (b)
(c)
(d)
50

3.7 Caracterizao
3.7.1 Microscopia eletrnica por varredura

O microscpio eletrnico de varredura (MEV) apresenta excelente
profundidade de foco, o que permite a anlise de superfcies regulares e
irregulares. Como o princpio da tcnica envolve a interao entre um feixe de
eltrons e a amostra, a energia gerada dessa interao pode ser detectada no
microscpio e usada para identificar e quantificar os elementos presentes. No
presente trabalho a tcnica permitiu a distino visual de morfologias cristalinas
e amorfas. No presente trabalho foram utilizados os microscpios da marca
PHILIPS, modelo XL-30 TMP e o modelo XL-30 FEG. Primeiramente realizou-
se a caracterizao microestrutural das amostras atravs de microscopia
eletrnica de varredura, entretanto para a maioria das amostras esta tcnica se
mostrou insuficiente para espessuras na faixa de 1 mm ou menos, logo a
caracterizao das regies das amostras com essa espessura seguiu-se
atravs microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo.

3.7.2 Microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo

O microscpio eletrnico de transmisso permite obter imagens com
resoluo de at 0,2 nm e possui uma excelente ferramenta para
caracterizao de amostras cristalinas que a difrao de eltrons. No
presente trabalho foi utilizado o microscpio eletrnico de Transmisso
TECNAI F20 da Philips.

3.7.3 Difrao por raios-X(DRX)

A tcnica aplicada nas fitas e corpos de prova em cunha e cilindro
escalonado permitiu notar a presena de picos de fases cristalinas ou a
ausncia dos mesmos. Para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
foi utilizado o equipamento
51

Siemens D5005 empregando radiao de Cu K e para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8

foi utilizado o equipamento Rigaku Geigerflex com monocromador de grafite
curva empregando radiao de Cu-K.
Para a caracterizao por difrao em raios-X as amostras em cunha e
cilindro escalonado foram seccionadas conforme indicado na figura 3.8, as
amostras em cunha foram seccionadas em seces ao longo do comprimento
variando conforme a sanidade da amostra em espessuras mximas de
aproximadamente 2 mm. As amostras em formato de cilindro escalonado foram
seccionadas nos dimetros de 1 e 2 mm.

Figura 3.8 Cortes realizados nos cilindros escalonados (a) e nas cunhas (b). As
setas esto indicando a seo onde foram realizadas as difraes de
raios-X.

(a)
(b)
52

3.7.4 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

Esta tcnica de analise trmica registra mudanas de entalpia, de calor
exotrmico e endotrmico causadas por alteraes qumicas, estruturais ou por
transformaes de fase em uma substncia em funo da temperatura. O
equipamento que foi usado da marca Netzcsh, modelo DSC 404. As taxas de
aquecimento e resfriamento foram de 40C.min
-1
, com fluxo de argnio de alta
pureza (99,999%) e utilizando-se como recipiente cadinhos de alumina. Essa
tcnica permitiu a obteno de dados trmicos importantes como T
g
e T
x
e T
m
.

53

4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 Caracterizao das fitas

O aspecto externo dos lingotes obtidos em forno a arco mostrado na
figura 4.1. Observa-se pelo brilho superficial dos lingotes que tanto a liga
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
quanto a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
no apresentam indcios de
oxidao durante o processo de elaborao das mesmas.

Figura 4.1 Lingotes das ligas (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
e Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.
Na figura 4.2 podemos visualizar o aspecto externo das fitas obtidas
pelo processo de melt-spinning, as dimenses das fitas para as ligas
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
e Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
foram 30 m e 20m de espessura e 1,04mm
e 1,38mm de largura respectivamente. Ambas as fitas apresentaram um
comprimento de vrios metros contnuos. No teste de dobramento em 180
ambas as fitas resistiram sem fratura, caracterstica essa associada formao
de estrutura amorfa.

54

Figura 4.2 Aspecto visual externo das fitas produzidas por melt-spinning(a)
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(b) Ti
34
Ni
8
Cu
36
Zr
22.

A Figura 4.3 mostra os difratogramas das fitas produzidas por melt-
spinning. Observa-se na Figura 17 que os difratogramas so tpicos de
estrutura amorfa, contendo uma banda de difrao em lugar de picos de fase
cristalina.
20 30 40 50 60 70 80 90
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
2

Figura 4.3 Difratograma das fitas produzidas por melt-spinning.

(a) (b)
55

A Figura 4.4 mostra os termogramas das fitas das composies
estudadas. As setas indicam a posio da temperatura de transio vtrea (T
g
),
e da temperatura de cristalizao (T
x
).
Ao analisar os termogramas das fitas, observou-se que para ambas as
composies a presena de uma transio vtrea distinta, seguida por uma
regio de lquido super-resfriado e, ento, cristalizao. Esses valores so
apresentados na Tabela 4.1.
O valor de T
g
para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
estimado, pois o termograma
no est muito claro, dando a impresso de que esta liga talvez no possua T
g
.
O termograma da figura 4.4 no da fita original e sim da fita tratada
termicamente a 400C por 30 minutos, de forma a eliminar o fenmeno de
relaxao estrutural presente em torno de 400C (figura 4.5), que estaria se
sobrepondo a T
g.
Em seguida, foi realizado um DRX da fita. O difratograma
resultante apresenta caractersticas de amorfo, porm, com alguma indicao
de fase cristalina, o que leva crer no incio da cristalizao j nesta temperatura
(figura 4.6).
Nota-se que a fita (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
possui um valor de T
x
menor que a
fita Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. Inoue (13) observou que a tendncia a formao de amorfo
aumenta com o aumento de T
x
, sendo assim, a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
possui
maior probabilidade de obteno de amostras amorfas.
A T
g
da liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
est prxima T
g
da liga Ti
40
Zr
25
Ni
8
Cu
9
Be
18

(348C) reportado por Kim e colaboradores [48]. Porm, o T
x
da liga com Be
inferior ao da liga sem Be, o que indica que a liga estudada neste trabalho
possui melhor tendncia formao de amorfo e uma maior faixa de
temperatura para trabalho.
Os valores de T
rg
indicam que tanto a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(0,63)

quanto a
liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(0,56) tem alta TFA, mas nesse caso o melhor resultado
apresentado pela liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8 .
Entretanto fato que altos valores tanto
de T
rg
quanto de T
x
, devem ser levados em conta para qualificar a TFA de
uma liga. Tal interpretao qualificaria ambas as ligas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
: T
x
=
67K e Trg=0,56 e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8 :
T
x
= 47K, T
rg
=0,63 como com alta TFA. No
entanto, a determinao de T
g
para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
no pode ser
56

garantida e esse resultado deve ser visto com reservas, pois a mesma
apresentou um forte fenmeno de relaxao e s foi possvel a determinao
de T
g
aps o tratamento trmico na fita. Muito provavelmente este valor est
incorreto, pois uma T
rg
de 0,63 est entre os melhores resultados obtidos para
ligas amorfas de grande volume e esta liga, como ser visto adiante,
apresentou apenas uma capacidade de formao de fase amorfa marginal.

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
T
x
=502C
T
g
=455C

(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
- Fita
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
- Fita
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

E
X
O
Temperatura (C)
T
g
=343C
T
x
=410C

Figura 4.4 Termogramas das fitas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

57

Tabela 4.1 Dados obtidos dos termogramas das duas fitas solidificadas
rapidamente, T
g
, T
x
, T
x
, T
m
e T
rg

100 200 300 400 500 600
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

E
X
O
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
- Fita - sem tratamento trmico
Temperatura (C)
Relaxao estrutural

Figura 4.5 Termogramas da fita da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
original, sem tratamento
trmico.

Composio T
g
(C) T
x
(C) T
x
(C) T
m
(C) T
rg

Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
343 410 67 817 0,56
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
455(?) 502 47 870 0,63
58

20 30 40 50 60 70 80 90
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
DRX Fita T.T. 400C/30min
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

2

Figura 4.6 Difratograma da fita da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
tratada termicamente.

A figura 4.7 apresenta imagens obtidas por MEV, onde se observa a
aparncia extremamente lisa das faces das fitas que no estavam em contato
com a roda de cobre, sugerindo ausncia de cristalinidade. A fita totalmente
amorfa se caracteriza por uma superfcie extremamente lisa e com brilho
intenso caracterstico, caractersticas essas, encontradas em ambas as fitas
nas diferentes composies aqui estudadas.

59

Figura 4.7 Micrografia das fitas a) Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e b) (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

4.2 Caracterizaes das amostras de grande volume obtidas por
coquilhamento

Foram produzidas amostras coquilhadas atravs de fundio por suco
e fundio por centrifugao. Com a inteno de analisar tambm o efeito da
geometria foram confeccionadas amostras em cunha e no formato de cilindro
escalonado. Na figura 4.8 possvel ver o aspecto geral das amostras obtidas
em cunha e cilindro escalonado.

b)
a)
60

Figura 4.8 (a) Aspecto geral das amostras em cilindro escalonado e (b) cunha.

4.2.1 Fundio por centrifugao

No texto a seguir sero apresentados os resultados obtidos para o
processo de fundio por centrifugao, onde as amostras em cilindro
escalonado e em cunha sero designadas por amostra-centrfuga-escalonado
e amostra-centrfuga-cunha respectivamente.
Na figura 4.9, apresentado o difratograma para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
2
produzida por centrifugao em forma de cilindro escalonado. O difratograma
apresenta picos correspondentes a fases cristalinas tanto para o dimetro de 1
mm quanto para o dimetro de 2 mm.
(a)
(b)
61

20 30 40 50 60 70 80 90
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

2
1mm
2mm
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
- amostra - centrfuga - escalonado

Figura 4.9 Difratograma de raios-X para os dimetros seccionados da amostra
centrfuga-escalonado para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

Na figura 4.10 possvel observar o termograma da liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

para as seces da amostra-centrfuga-escalonado. O termograma indica a
presena de reaes exotrmicas de cristalizao em dois estgio para o
dimetro de 1 mm, entretanto de pequena intensidade, representando pequena
quantidade de fase amorfa, j para o dimetro de 2 mm possvel identificar
apenas uma reao exotrmica e com menor intensidade o que indica uma
quantidade ainda menor de fase amorfa, isso condizente com a menor taxa
de resfriamento para espessuras maiores. Em ambos os dimetros no foi
possvel observar a presena de T
g
.

62

200 300 400 500 600

2mm
F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r

(
u
.
a
.
)

E
X
O
Temperatura (C)
1mm
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

Na figura 4.11 podemos observar a micrografia da amostra-centrfuga-
escalonado obtida por MEV para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
na seco com 1 mm de
dimetro.
Na micrografia possvel ver claramente a presena de uma fase
cristalina, regies escuras com morfologia alongada, imersas em uma matriz
amorfa, ainda identifica-se a presena de segregaes com alta concentrao
de titnio, que podem ser identificadas na micrografia como pequenos pontos
pretos.

63

escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

De forma a melhor visualizar a presena da fase amorfa na matriz foi
utilizada a anlise por microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo
para a amostra-centrfuga-escalonado no dimetro de 1 mm (figura 4.12). Na
figura observa-se na imagem de alta resoluo (figura 4.12-a) que no h
qualquer ordenamento nessa regio, o que consistente com a transformada
rpida de Fourier (figura 4.12-b), onde se v o halo caracterstico de estrutura
amorfa. A presena de regies nanocristalinas para a mesma amostra pode ser
evidenciada na figura 4.13, onde na imagem de alta resoluo (figura 4.13-a)
observam-se algumas linhas paralelas ordenadas (nanocristais) e confirmadas
pela transformada rpida de Fourier (TRF) na figura 4.13-b.

64

Fourier obtidas por microscopia eletrnica de transmisso para a
amostra-centrfuga-escalonado (1mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio amorfa) .

amostra-centrfuga-escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

(regio cristalina).

(a)
(b)
(b)
(a)
(b)
65

Na figura 4.14 a seguir apresentado o difratograma da amostra-
centrfuga-cunha para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
, o difratograma mostra a presena
de picos de fases cristalinas que comeam com baixa intensidade para 540 m
e gradualmente a intensidade dos picos aumenta at 2100 m, o que
condizente com a diminuio da taxa de resfriamento conforme aumentada a
espessura da cunha, logo h um decrscimo de fase amorfa da espessura de
540 m at a espessura de 2100 m.

20 40 60 80
0
50
100
150
200
250
300
350
400
2
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
- amostra - centrfuga - cunha
2100m
1360m
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
540m
980m

para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

No termograma da figura 4.15, para a amostra-centrfuga-cunha da liga
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
, possvel identificar um pico exotrmico de cristalizao em
torno de 550C, esse pico perde gradualmente a intensidade com o aumento
da espessura das amostras de 540 m para 2100 m, o que reflete a
diminuio gradual de fase amorfa da amostra com o aumento da espessura.
66

possvel tambm observar um fenmeno de relaxao estrutural em torno de
420C.
200 300 400 500 600
2100m
1360m
980m
540m
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r

(
u
.
a
.
)

E
X
O
Temperatura (C)

Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.
As anlises por microscopia eletrnica de varredura das regies com
espessuras maiores que 2000 m da amostra-centrfuga-cunha se mostraram
predominantemente cristalinas (figura 4.16); as regies menos espessas da
amostra-centrfuga-cunha no foram passveis de interpretao, dessa maneira
optou-se pela anlise por MET (figura 4.17). Pela imagem de alta resoluo
(figura 4.17-a) podemos reconhecer uma rea com presena total de fase
amorfa, sem qualquer ordenao significativa, o que entra em concordncia
com a respectiva transformada rpida de Fourier (figura 4.17-b), caracterstica
de estrutura amorfa, o que permite concluir que apesar das fases cristalinas
acusadas nos difratogramas, tem-se a presena de fase amorfa nas regies
menos espessas da cunha. Alm dos difratogramas, a presena de
67

nanocristais confirmada pela imagem de alta resoluo (linhas paralelas
ordenadas) e respectiva TRF, realizadas em regio adjacente (figura 4.18).

(2000 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

(b)
(b)
68

Figura 4.17 a) Imagem de alta de resoluo e (b) padro de difrao de rea
selecionada obtidos por microscopia eletrnica de transmisso
para a amostra-centrfuga-cunha (540 m) para a liga
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio amorfa).

Figura 4.18 a) Imagem de alta de resoluo e (b) Transformada rpida de
amostra-centrfuga-cunha (540 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
(regio cristalina).

(a)
(b)
(a)
(b)
69

Na figura 4.19 a seguir tem-se o difratograma da amostra-centrfuga-
80
Co
12
Fe
8
realizado para 1 e 2 mm de dimetro.
Para 1 mm de dimetro observa-se somente a presena de um pico
significativo, enquanto que para o dimetro de 2 mm observamos 4 picos
significativos. Esses resultados concordam com o esperado j que para
dimetros maiores temos uma queda na taxa de resfriamento,
conseqentemente a quantidade de fase amorfa em 1 mm de dimetro maior
em comparao ao dimetro de 2 mm.
40 60 80
-50
0
50
100
150
200
250
300
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
2
1mm
2mm

Figura 4.19 Difratograma de raios-X das seces da amostra-centrfuga-
80
Co
12
Fe
8
.

No termograma da figura 4.20, que corresponde a amostra-centrfuga-
80
Co
12
Fe
8
, pode-se observar na curva as reaes
exotrmicas de cristalizao acontecendo em dois estgios para o dimetro de
1 mm, o primeiro estgio em torno 480C e o segundo em torno de 550C, j
para o dimetro de 2 mm pode-se verificar a reao de cristalizao exotrmica
70

em somente um estgio, o que novamente permite concluir que a quantidade
de fase amorfa para 1 mm de dimetro maior quando comparado ao dimetro
de 2 mm.

200 300 400 500 600
2mm
1mm
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r

(
u
.
a
.
)

E
X
O
Temperatura (C)

a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

A seguir, na figura 4.21, possvel visualizar a micrografia eletrnica de
varredura para a amostra-centrfuga-escalonado para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
, na
micrografia possvel verificar uma matriz amorfa com uma grande quantidade
fase cristalina imersa na mesma.

71

escalonado (1mm) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

O difratograma de raios-X da amostra-centrfuga-cunha para a liga
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
apresentado na figura 4.22. Nele pode-se observar a
presena de picos de fases cristalinas, que gradualmente a partir da espessura
de 620 m aumentam de intensidade at a espessura mxima medida de 1740
m. Tais resultados indicam que a quantidade de fase amorfa diminui com o
aumento da espessura da amostra.
72

20 40 60 80
0
50
100
150
200
250
300
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
1740m
950m
790m
620m
2

para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

O termograma da amostra-centrfuga-cunha para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8

apresentado na figura 4.23. Nele pode-se visualizar nas curvas reaes
exotrmicas de cristalizao em dois estgios. Um em aproximadamente
270C e outro em torno de 570C. possvel observar nas curvas que
conforme a espessura aumenta, o primeiro estgio de cristalizao decresce
com o aumento da espessura, onde ele muito mais pronunciado para as
espessuras de 440 m e 620 m e praticamente desaparece para as
espessuras de 790, 950 e 1740 m. Esses resultados refletem a diminuio da
quantidade de fase amorfa com o aumento da espessura da amostra.
possvel tambm identificar fenmenos associados relaxao estrutural numa
faixa de temperatura entre 400C e 550C.

73

200 300 400 500 600
1740m
950m
790m
620m
440m
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r

(
u
.
a
.
)

E
X
O
Temperatura (C)

(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

Na figura 4.24 apresentada a micrografia eletrnica de varredura para
a amostra-centrfuga-cunha da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
, onde possvel observar a
microestrutura predominantemente cristalina de uma regio da cunha com
2700 m de espessura. Para espessuras menores as imagens no foram
passveis de interpretao; para auxiliar nesse contexto foi realizada a anlise
por MET de alta resoluo.
Na anlise via microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo
da regio com aproximadamente 440 m de espessura para amostra-
centrifuga-cunha da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
foi possvel encontrar regies amorfas
como possvel visualizar na figura 4.25a onde na imagem de alta resoluo
no possvel encontrar qualquer indcio de ordenamento, fato confirmado
pela TRF na figura 4.25b, caractersticas de estruturas amorfa. Para a mesma
74

espessura, foi possvel encontrar regies onde esto presentes nanocristais,
conforme apresentado na imagem de alta resoluo, onde se podem ver linhas
paralelas ordenadas e confirmadas pela TRF.

(2700m-espessura) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

75

Figura 4.25 (a) Imagem de alta de resoluo e (b) TRF obtidas por microscopia
eletrnica de transmisso para a amostra-centrfuga-cunha (440
m) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio amorfa)
.

Figura 4.26 (a) Imagem de alta resoluo e (b) TRF obtidas por microscopia
eletrnica de transmisso para a amostra-centrfuga-cunha (440
m) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio cristalina).

(a)
(b)
(a)
(b)
76

4.2.2 Fundio por suco

No texto a seguir sero apresentados os resultados obtidos para o
processo de fundio por suco, onde as amostras em cilindro escalonado e
em cunha sero designadas por amostra-suco-escalonado e amostra-
suco-cunha respectivamente.
Na figura 4.27 a seguir apresentado o difratograma de raios-X para a
amostra-suco-escalonado da liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
. No difratograma possvel
visualizar picos de fases cristalinas tanto para 1 mm quanto para 2 mm de
dimetro , entretanto para 2 mm os picos possuem maior intensidade, devido a
menor taxa de resfriamento para dimetros maiores.

20 40 60 80
0
50
100
150
2mm
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

2
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
- amostra - suco - escalonado
1mm

escalonado para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

77

O termograma da amostra-suco-escalonado para a liga
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
apresentado na figura 4.28, onde se podem visualizar as
curvas com reaes exotrmicas de cristalizao em dois estgios, o primeiro
em 410C, coincidente com o T
x
observado na fita totalmente amorfa, e o
segundo em torno de 550C. Apesar de os estgios estarem presentes nos
dois dimetros, o segundo estgio para o dimetro de 2 mm de intensidade
mnima, sugerindo a menor quantidade de fase amorfa.

200 300 400 500 600
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
2mm
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
u
.
a
)

E
X
O
Temperatura(C)
1mm
T
x
=410C

liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

Para o dimetro de 1 mm da amostra-suco-escalonado da liga
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
a anlise por MEV no se mostrou passvel de interpretao,
logo foi necessrio a anlise por MET de alta resoluo, conforme pode-se
observar na figura 4.29. Na anlise foi possvel achar regies totalmente
amorfas como pode-se visualizar na imagem de alta resoluo (figura 4.29-a),
78

confirmando a afirmao tem-se a TRF (figura 4.29-b) que apresenta aspecto
caracterstico das estruturas amorfas.

amostra-suco-escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

(regio amorfa).

De maneira, a demonstrar a presena de nanocristais e no somente a
presena de matriz amorfa, configurando-se ento o nanocompsito, conforme
pode-se ver na figura 4.30, atravs da imagem de alta resoluo (linhas
paralelas ordenadas) e respectiva TRF, realizadas por microscopia eletrnica
de transmisso, em regio adjacente no mesmo dimetro da amostra acima.
Na figura 4.31 est o difratograma de raios-X da amostra-suco-cunha
para a liga Ti
34
Ni
8
Cu
36
Zr
22
. No difratograma possvel visualizar que para

(a)
(b)
79

espessura de 550 m no h picos cristalinos, e no lugar existe uma banda de
difrao caractersticas dos materiais amorfos. Para as outras espessuras j
possvel identificar alguns picos de fase cristalina que vo aumentando de
intensidade at a espessura mxima medida de 2 mm.

amostra-suco-escalonado (1 mm) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

(regio cristalina).

O termograma da amostra-suco-cunha para a liga Ti
34
Ni
8
Cu
36
Zr
22
est
plotado na figura 4.32. Neste termograma possvel identificar nas curvas as
reaes exotrmicas de cristalizao em dois estgios, um em 410C e outro
em torno de 520C. Para a espessura de 550m temos uma curva similar
curva obtida na fita processada para a mesma liga, sendo ento possvel obter
os mesmos valores de T
g
, T
x
e conseqentemente T
x
conforme indicado na
figura
.
Para as outras espessuras medidas variando de 760 m at 1430 m, o
primeiro pico de cristalizao praticamente inexistente, e o segundo pico de
cristalizao perde a sua intensidade com o aumento da espessura.
(a)
(b)
80

20 40 60 80 100
0
200
400
2mm
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

2
1mm
550m
Ti
34
Ni
8
Cu
36
Zr
22
- amostra - suco - cunha
750m

para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

81

100 200 300 400 500 600
T
x
=410C
1120m
1430m
900m
760m
F
l
u
x
o

d
e

c
a
l
o
r

(
u
.
a
)

Temperatura(C)
550m
Ti
34
Ni
8
Cu
36
Zr
22
T
g
=343C

Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.
Para essa amostra a tcnica de microscopia eletrnica de varredura no
se mostrou eficiente, logo se viu necessrio a utilizao da tcnica de MET de
alta resoluo. A imagem de alta resoluo (figura 4.33-a) e TRF (figura 4.33-b)
indicam ausncia de ordenao e aspecto caracterstico de estrutura amorfa
respectivamente, a espessura em que as imagens foram obtidas corresponde a
550 m.

82

Figura 4.33 (a)Imagem de alta de resoluo e (b) transformada rpida de
amostra-suco-cunha (550 m) para a liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
.

Na figura 4.34 mostrado o difratograma da amostra-suco-
80
Co
12
Fe
8,
onde possvel visualizar picos de
fases cristalinas, tambm possvel afirmar que a intensidade dos picos
aumenta do dimetro de 1 mm para o dimetro de 2 mm, fato esse condizente
com a menor taxa de resfriamento e conseqente formao de fase amorfa em
quantidade menores para espessuras maiores.

(a)
(b)
83

80
Co
12
Fe
8
.
Na figura 4.35, mostrado o termograma da amostra-suco-
80
Co
12
Fe
8
, no termograma fica claro que a amostra
predominantemente cristalina. Para o dimetro de 1 mm no possvel
visualizar qualquer pico exotrmico de cristalizao, no dimetro de 2 mm
possvel ver um pequeno pico de cristalizao em torno de 570C. Esse fato
pode ter acontecido devido a uma concentrao maior de compostos de
nucleao heterognea como o oxignio no dimetro de 1mm.
Na figura 4.36, pode-se ver a imagem feita em MEV para a amostra-
suco-escalonado com dimetro de 1 mm. Na imagem podemos observar a
presena de inmeros cristais, porm podemos visualizar regies onde no
possvel ver cristais, o que justificou o uso da anlise em MET de alta
resoluo.
20 40 60 80
0
20
40
60
80
100 (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
1mm
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
2
2mm
84

200 300 400 500 600
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
Temperatura (C)
2mm
F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r

(
u
.
a
.
)

E
X
O
1mm

liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

85

Figura 4.36 Micrografia eletrnica de varredura da amostra-suco-escalonado
(1 mm-dimetro) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.
Na anlise em MET de alta resoluo, foi possvel achar reas com
estrutura amorfa conforme visto na figura 4.37-a, a sua correspondente
transformada rpida de Fourier se apresenta como caracterstica de estruturas
amorfas (figura 4.37-b). O mesmo recurso foi utilizado para encontrar regies
nanocristalinas, representadas por linhas paralelas ordenadas, como se pode
ver na imagem de alta resoluo (figura 4.38-a), e na sua correspondente
transformada rpida de Fourier (figura 4.38-b) que apresenta caracterstica de
estruturas cristalinas.

86

eletrnica de transmisso para a amostra-suco-escalonado (1
mm) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio amorfa).

eletrnica de transmisso para a amostra-suco-escalonado (1
mm) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio cristalina).

(a)

(b)

(a)
(b)
87

O difratograma da amostra-suco-cunha para liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8

apresentado na figura 4.39. possvel observar picos de fase cristalina de
baixa intensidade para a espessura de 330 m; na sequncia, para a
espessura de 530 m possvel observar picos de mais alta intensidade entre
todas as espessuras apresentadas para essa amostra, uma provvel razo
para tal fato seria uma concentrao excessiva de oxignio naquela regio,
ocasionando a nucleao heterognea. Para as espessuras de 970 m at
2260 m a intensidade dos picos aumenta gradualmente como era de se
esperar devido a menor taxa resfriamento.

20 40 60 80
0
50
100
150
200
250
2260m
970m
530m
330m
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
2

para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

88

O termograma da amostra-suco-cunha para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8

apresentado na figura 4.40, nele possvel observar que para a espessura de
330 m a reao de cristalizao exotrmica acontece em apenas um estgio
com um pico de maior intensidade entre todas as espessuras medidas para
essa liga. Esse pico aparece em torno de 502C, o que exatamente a mesma
temperatura da primeira cristalizao para a fita desta liga, a T
g
dessa
espessura tambm foi identifica em 455C, o mesmo valor encontrado para a
fita amorfa. Para as espessuras de 530 passando por 970 at chegar a 2260
m a reaes de cristalizao acontecem em trs estgios que diminuem de
intensidade com o aumento da espessura, o que condiz com o esperado.

200 300 400 500 600
T
x
=502C
2260m
970m
530m
330m
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r

(
u
.
a
.
)

E
X
O
Temperatura (C)
T
g
=455C

(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

89

Na figura 4.41 apresentada a micrografia eletrnica de varredura para
a amostra-suco-cunha da liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
em uma espessura de
aproximadamente 3 mm, onde se pode visualizar dendritas imersas em uma
matriz amorfa; para espessuras menores a visualizao das estrutura
cristalinas no se realizou de maneira satisfatria, o que levou ao emprego da
tcnica de microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo. A imagem
de alta resoluo obtida pode ser visualizada na figura 4.42-a, onde possvel
verificar que no existe ordenamento significante em determinada rea da
regio estudada (330 m), em concordncia est transformada rpida de
Fourier (figura 4.42-b) que caracterstico das estruturas amorfas. O recurso
tambm foi utilizado para evidenciar a presena de regies nanocristalinas na
mesma espessura da amostra, como se pode ver na imagem de alta resoluo
(figura 4.43-a) com a presena de linhas paralelas ordenadas, confirmadas
pela transformada rpida de Fourier (figura 4.43-b).

Figura 4.41 Micrografia eletrnica de varredura da amostra-suco-cunha (3
mm-espessura) para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.

90

eletrnica de transmisso para a amostra-suco-cunha (330m)
para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio amorfa).

eletrnica de transmisso para a amostra-suco-cunha (330m)
para a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
(regio cristalina).

(a)
(b)

(a)
(b)
91

4.3 Anlises qumicas

Considerando as possveis influncias do oxignio na TFA das ligas
amorfas como supracitado no texto de reviso bibliogrfica, foram obtidas a
quantidades de oxignio presente em todas as etapas dos processos,
objetivando entender a evoluo da absoro de oxignio nas ligas ou se o
mesmo no aconteceu, podendo se tirar ento concluses a respeito da
capacidade dos processos em evitar ou no a contaminao por oxignio.
Na tabela 4.2 esto apresentados os valores obtidos tanto para os
lingotes como para as amostras obtidas a partir deles, desde fitas at amostras
volumosas em cunha e cilindro escalonado, para ambos os processos
utilizados.

92

Tabela 4.2 Quantidade de oxignio em lingotes, fitas e amostras volumosas
coquilhadas.

Amostra \ liga

Quantidade de O (PPM)
Fita \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
1380
Fita \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
870
Lingote-centrfuga-escalonado \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
930
Centrfuga-escalonado \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
1150
Lingote-centrfuga-cunha \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
870
Centrfuga-cunha \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
960
Lingote-centrfuga-escalonado \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
860
Centrfuga-escalonado \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
980
Lingote-centrfuga-cunha \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
570
Centrfuga-cunha \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
600
Lingote-suco \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
780
Suco-escalonado \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
740
Suco-cunha \ Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
780
Lingote-suco \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
970
Suco-escalonado \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
920
Suco-cunha \ (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
990

Analisando a tabela 4.2, possvel verificar que nas ligas que utilizaram
o processo de fundio por centrifugao o nvel de oxignio foi maior quando
comparado as ligas processadas em fundio por suco; isso se deve
provavelmente ao fato da presena de cadinho cermico inerente do processo
de centrifugao, por que apesar da fuso acontecer em cadinho de titnio,
durante o trajeto do metal lquido a caminho do molde de cobre, o metal lquido
entra brevemente em contato com o cadinho de ZAS. Fato verificado, pois no
processo de fundio em centrifugao percebe-se claramente a adio de
oxignio do lingote para a amostra volumosa processada. Por outro lado, no
93

processo de fundio por suco, as amostras volumosas praticamente
mantm a mesma quantidade de oxignio que j existia no lingote, ou at
mesmo diminuem essa quantidade; isso deve ao fato da fuso atravs de
eletrodo de tungstnio ser rpida e por conta dos cuidados tomados durante a
decapagem dos elementos de fuso como o cadinho de cobre e o prprio
molde de cobre, no havendo contato com xidos cermicos em nenhuma
etapa do processo.
Na tabela 4.3 esto apresentados os dados obtidos atravs da anlise
qumica por EDS. Na liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8,
independente do tipo de
processamento utilizado observou-se um desvio composicional para o
elemento Co, desconhecido o motivo de tal desvio, j que foram tomados
cuidados excessivos durante a pesagem dos elementos e por se tratar do
elemento com menor temperatura de fuso dentre os presentes nesta liga,
durante a fuso a arco ele foi colocado logo abaixo dos outros elementos.
As ligas processadas em fundio por centrifugao, Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
ou
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
, sofreram ambas enriquecimento de titnio proveniente do
cadinho de titnio usado para a fuso.
As ligas processadas em fundio por suco no tiveram desvio
significativo na composio. Neste contexto fica somente possvel fazer uma
comparao fiel das geometrias das ligas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
processadas pelo
processo de fundio por suco. As demais ligas devem ser julgadas
independentemente das composies chegando a concluses gerais sobre os
aspectos de geometria e processamento e TFA da liga.

94

Tabela 4.3 Anlise qumica feita por EDS.

Liga Ti Ni Cu Zr
Fita 34.66 7.46 35.09 22.78
Liga Ti Fe Co Zr
Fita 40.32 7.97 16.24 35.47
Liga Ti Ni Cu Zr
Centrfuga-escalonado 49.50 6.10 27.75 16.65
Centrfuga-cunha 38.82 7.45 33.18 20.55
Liga Ti Fe Co Zr
Centrfuga-escalonado 49.17 7.34 10.45 33.04
Centrfuga-cunha 45.65 8.23 10.36 35.76
Liga Ti Ni Cu Zr
Suco-escalonado 33.94 7.99 36.04 22.03
Suco-cunha 34.57 7.79 34.56 23.08
Liga Ti Fe Co Zr
Suco-escalonado 40.20 8.06 13.49 38.25
Suco-cunha 40.59 8.05 10.76 40.60

4.4 Snteses dos resultados e discusses

As fitas obtidas de ambas as ligas, revelaram-se amorfas, apesar da alta
quantidade de oxignio, que foi suplantada pela alta taxa de resfriamento do
processo. As duas ligas processadas por melt-spinning apresentaram relativa
alta TFA. A liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
apresentou maior TFA do que a liga
(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.
As amostras volumosas obtidas pelo processamento por centrifugao
tiveram desvio composicional devido ao enriquecimento pelo titnio do cadinho,
impossibilitando a comparao entre as TFAs das ligas e entre as geometrias
utilizadas neste processo. Entretanto as amostras volumosas obtidas
95

apresentaram quantidades de fase amorfa significativas, confirmadas por
anlise em DSC e MET, embora as anlises de MEV e DRX tenham revelado
predominncia de fase cristalina.
As amostras volumosas obtidas pelo processamento por suco
permitiram a comparao da geometria e da TFA das ligas, sendo que a
geometria de cunha se mostrou mais eficiente na obteno de fase amorfa com
relao geometria de cilindro escalonado. A liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
confirmou

o
que estava previsto nos resultados obtidos em fita e alcanou maior TFA que a
liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8.
Os melhores resultados foram para 330 m e para 550 m
de espessura para a geometria em cunha nas ligas (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
e
Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
respectivamente, onde as anlises de DRX, DSC e MET
comprovaram a estrutura totalmente amorfa, sendo que foi possvel identificar
T
g
com o mesmo valor obtido nas fitas amorfas.
O processo de suco mostrou ser mais eficiente em evitar a
contaminao por oxignio, sendo que a quantidade de oxignio em mdia
diminuiu em relao quantidade que j existia no lingote, isso se deve ao
processo de fuso a arco que funde a liga rapidamente e ao fato do cadinho
ser de cobre.
No processo por centrifugao as amostras volumosas, sem exceo, se
apresentaram com quantidades maiores de oxignio do que em relao ao
lingote, tendo enriquecido em 115 ppm em mdia; isso se deve ao fato do uso
de cadinho cermico inerente ao processo, sendo que o mesmo entra
brevemente em contato com o metal lquido, e da fuso ser realizada por
induo, o que exige muito mais tempo para fundir a amostra do que em
relao a fuso a arco, o que aumenta o tempo de exposio atmosfera, em
temperaturas em que a reatividade maior. Entretanto no sistema de fuso por
centrifugao, foi um fator positivo o uso do cadinho de titnio, que serviu como
getter absorvendo para si parte do oxignio contido no sistema e impediu a
elevao significativa do teor de oxignio. Outro fator que deve ser levado em
considerao o fato de que partculas cermicas do cadinho de ZAS podem
ser eventualmente carregadas para dentro do molde, se tornando mais um
fator de nucleao heterognea.
96

Ambos os processos apresentaram alta taxa de resfriamento, entretanto
o processo de suco por ter a presso negativa aplicada na parte inferior do
sistema permite o preenchimento do molde com menos turbulncia em relao
ao processo por centrifugao. A turbulncia pode carregar cristais para
regies onde previamente eles no deveriam existir.
difcil comparar os resultados dessas ligas com outras da literatura, j
que so poucos os trabalhos que trazem informaes a respeito da quantidade
de oxignio, e so poucos os que fazem anlises to detalhadas quanto
microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo, o que eventualmente
poderia revelar a existncia de cristais, baseando-se muitas vezes os
resultados somente em anlises de DRX e DSC.
A maior dimenso onde se confirmou a presena estrutura amorfa foi
para o dimetro de 1 mm atravs da anlise por MET de alta resoluo. No
geral podemos considerar que a ligas estudadas tem baixa TFA considerando
que foram encontradas regies totalmente amorfas somente em pequenas
espessuras. Apesar de apresentados dados em microscopia de transmisso
confirmando uma matriz amorfa, a presena de nanocristais foi evidente, sendo
que se pode afirmar que a estrutura das ligas processadas em espessuras
acima de 550 m at aproximadamente 2 mm podem ser classificadas como
um nanocompsito, ou seja, nanocristais imersos em uma matriz amorfa.
Apesar do processo de centrifugao ter apresentado valores ligeiramente
superiores para o teor de oxignio, as diferenas foram muito pequenas para
serem consideradas como fator primordial e determinante para as diferenas
encontradas. Neste sentido o fluxo turbulento do processo de centrifugao
parece ser uma explicao melhor para a menor tendncia formao de fase
amorfa apresentada por esse processo, para ambas as ligas. Importante
ressaltar tambm que ambos os processos foram capazes de praticamente
manter o teor original de oxignio oriundo do processo de fuso a arco e dos
prprios elementos de liga, talvez a principal fonte de oxignio encontrada e
que requer uma ao para continuidade dos estudos, pois seria desejvel
teores de oxignio abaixo de 200 ppm para uma maior amorfizao das ligas.

97

5 CONCLUSES

O processo de fundio por suco mostrou combinar alta taxa de
resfriamento, com preenchimento adequado do molde e eficincia em evitar
contaminao por oxignio.
O processo de fundio por centrifugao se mostrou com alta taxa de
resfriamento, entretanto apresentou preenchimento turbulento, ineficincia em
evitar heterogeneidades como oxignio e partculas de xidos provenientes do
cadinho de ZAS e incapacidade de manter a composio qumica devido a
contaminao pelo cadinho de titnio.
Ambos os processos apresentaram nveis de oxignio satisfatrios quando
comparados a dados reportados na literatura e ao material de partida.
A geometria em cunha se mostrou mais eficaz no quesito extrao de
calor com em relao a geometria de cilindro escalonado.
As amostras obtidas em fitas qualificaram precocemente as ligas
estudadas como com alta tendncia formao de estrutura amorfa, porm, o
resultado no se estendeu para amostras volumosas. A liga Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22

apresentou melhor TFA que a liga (TiZr)
80
Co
12
Fe
8
, entretanto, ambas

se
mostraram com baixa TFA,

obtendo espessuras totalmente amorfas somente
em regies de no mximo 550 m.
A anlise via microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo
mostrou a presena de uma matriz amorfa em dimetros de at 1 mm.
Os resultados permitiram concluir que a microestrutura para amostras
volumosas obtidas por esses processos formada por nanocristais imersos em
uma matriz amorfa e considerando as limitaes de taxa de resfriamento dos
processos e TFA das ligas, os estudos devem seguir no sentido de caracterizar
as propriedades mecnicas desses nanocompsitos.

98

99

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

1. Utilizar moldes de cobre refrigerados, no sentido de aumentar a taxa de
resfriamento dos processos atuais e aumentar a espessura de camada
amorfa.
2. Desenvolver cadinhos cermicos capazes de resistir a fuso de titnio
de maneira satisfatria em relao a contaminao de oxignio de
maneira a permitir o uso do processo de fundio por centrifugao para
a fabricao de nanocompsitos em grandes volumes, j que o processo
de fuso por induo permite fuses em maiores quantidades e com
melhor homogeneidade de composio.
3. Estudar as propriedades mecnicas dos nanocompsitos obtidos em
ambos os processos para as ligas Ti
34
Cu
36
Ni
8
Zr
22
e

(TiZr)
80
Co
12
Fe
8
.
4. Estudar outras composies para os sistemas TiCuNiZr e TiZrCoFe, que
acusam alta TFA nos diagramas Lambda mnimo e eletronegatividade
mdia.
5. Utilizar nos estudos matrias-primas de maior pureza.

100

101

7 BIBLIOGRAFIA

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10
Cu
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P
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