La Qumica Analtica y su metodologa

Definicin
La Qumica Analtica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora
mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza
qumica de la materia. Dentro de la Qumica Analtica se incluye el Anlisis
Qumico que es la parte prctica que aplica los mtodos de anlisis para resolver
problemas relativos a la composicin y naturaleza qumica de la materia. Los
mbitos de aplicacin del Anlisis Qumicos son muy variados en la industria
destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados! en el
comercio los laboratorios certificados de anlisis ase"uran las especificaciones de
calidad de las mercancas! en el campo mdico los anlisis clnicos facilitan el
dia"nostico de enfermedades.
#s interesante realizar una definicin de trminos li"ados al anlisis$
% Muestra$ &arte representativa de la materia objeto del anlisis.
% Analito$ #specie qumica que se analiza.
% Tcnica$ 'edio de obtener informacin sobre el analito.
% Mtodo$ (onjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una
muestra.
% Anlisis$ #studio de una muestra para determinar sus composicin o naturaleza
qumica.
Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas se")n
la informacin que se desea obtener. As la Qumica Analtica Cualitativa se
centra en identificar la presencia o ausencia de un analito mientras que la Qumica
Analtica Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin.
Mtodos de anlisis
% Mtodos clsicos que se basaban en propiedades qumicas del analito. *e
incluyen las "ravimetras las volumetras y los mtodos de anlisis cualitativo
clsico.
% Mtodos instrumentales basados en propiedades qumico+fsicas. La
clasificacin de los mtodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se
mide ,espectroscpicos electroanalticos trmicos...-.
% Mtodos de separacin. *e incluyen en este "rupo los mtodos cuya finalidad
es la separacin de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las
medidas
Metodologa del proceso analtico
La Qumica Analtica alcanza sus objetivos mediante una metodolo"a que se
fundamenta en la aplicacin del mtodo cientfico. Desde un punto de vista formal
esta metodolo"a es com)n a todas las ciencias e.perimentales y si"ue el proceso
mostrado en la fi"ura$
&articular de la Qumica Analtica es la metodolo"a del Anlisis Qumico que
puede resumirse en un proceso analtico "eneral consistente en un conjunto de
procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analtico. #n la
fi"ura se esquematiza este proceso$
La definicin del problema es la primera etapa en ella se plantea el tipo de anlisis
que se necesita y la escala de trabajo. /ras ello debe realizarse la eleccin del
mtodo analtico aspecto clave para una resolucin adecuada del problema. 0na
vez ele"ido el mtodo se procede a su ejecucin. &osteriormente se pasa a valorar
los resultados obtenidos para establecer si el problema 1a sido resuelto de forma
satisfactoria. *i no es as se debera reiniciar el proceso analtico y replantear el
problema. #l desarrollo prctico del mtodo analtico consta de tres etapas$
% Las operaciones previas o preliminares pueden descomponerse en dos
subetapas. #n la primera se realiza una toma de muestra representativa del material
a analizar. #n la se"unda se lleva a cabo una transformacin de la muestra o parte
de la misma de forma que la especie o especies qumicas de inters pasen a una
forma medible inequvocamente. #sta transformacin de ser necesaria podra
requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y etapas de reaccin
qu2icute!mica que 1a"an ms sensible y especfica la medicin de la se3al debida
al analito.
% #n la etapa de aduisicin de datos tiene cada vez ms importancia la
instrumentacin analtica. #l proceso de medida instrumental bsico puede
separarse en tres etapas$ la "eneracin de un flujo de ener"a la interaccin de este
flujo con la muestra y la medicin y procesado de la se3al procedente de la muestra.
% &or )ltimo la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado
matemtico de los datos para obtener unos resultados que den el valor ms probable
de la informacin buscada as como la incertidumbre que la acompa3a.
Caractersticas de calidad de los mtodos analticos
% !"actitud$ 4rado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia
certificado. #n ausencia de e.actitud se tiene error sistemtico.
% #recisin$ 4rado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. 5efleja
el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico.
% $ensibilidad$ (apacidad para discriminar entre peque3as diferencias de
concentracin del analito. *e eval)a mediante la sensibilidad de calibracin que es
la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters.
% Lmite de deteccin$ (oncentracin correspondiente a una se3al de ma"nitud
i"ual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
% %ntervalo dinmico$ 6ntervalo de concentraciones entre el lmite de
cuantificacin ,L7Q- y el lmite de linealidad ,L7L-.
% $electividad$ (uantifica el "rado de ausencia de interferencias debidas a otras
especies contenidas en la matriz.
% $eguridad$ Amplitud de condiciones e.perimentales en las que puede realizarse
un anlisis.
Adems 1abr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de "ran
importancia prctica como son la rapidez costo se"uridad del proceso peli"rosidad
de los residuos etc.
0n mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es
participar en programas de intercomparacin con otros laboratorios. #n ellos un
or"anismo independiente eval)a los resultados tanto en e.actitud como en
precisin sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados
de la intercomparacin permiten corre"ir los errores de funcionamiento del mtodo
analtico y una vez comprobada la calidad del mismo obtener la 1omolo"acin del
laboratorio para realizar los anlisis. La 1omolo"acin requiere la puesta en marc1a
de un programa de garanta de calidad que permita controlar el funcionamiento
"lobal del laboratorio.
Trazabilidad de los resultados analticos
La calidad de los resultados analticos e.i"e que estos sean trazables esto es que
puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema
internacional de medida ,amperio 8ilo"ramo mol metro y se"undo-. La
trazabilidad e.i"e una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado
obtenido con los estndares del sistema internacional y que en anlisis qumico
pasa por las sustancias de referencia los patrones qumicos tipo primario y
secundario los estndares fsicos los pesos atmicos etc. #l concepto de
trazabilidad se aplica tanto al resultado de un anlisis como a una medida
cualquiera al instrumento con el que se obtiene el mtodo que se aplica y el
laboratorio mismo. (uando un resultado es trazable implica que 1a sido obtenido en
un laboratorio trazable aplicando instrumentos trazables y un mtodo trazable. #n
un mtodo absoluto como la "ravimetra la cadena de trazabilidad es corta$
'uestra+++precipitado+++masas atmicas++++mol 9"
#n un mtodo relativo como una volumetra la cadena es ms lar"a$
'uestra+++patrn secundario+++patrn primario+++masas atmicas++++mol 9"
La Qumica Analtica y su metodologa
Definicin
La Qumica Analtica puede definirse como la ciencia que desarrolla y mejora
mtodos e instrumentos para obtener informacin sobre la composicin y naturaleza
qumica de la materia. Dentro de la Qumica Analtica se incluye el Anlisis
Qumico que es la parte prctica que aplica los mtodos de anlisis para resolver
problemas relativos a la composicin y naturaleza qumica de la materia. Los
mbitos de aplicacin del Anlisis Qumicos son muy variados en la industria
destaca el control de calidad de materias primas y productos acabados! en el
comercio los laboratorios certificados de anlisis ase"uran las especificaciones de
calidad de las mercancas! en el campo mdico los anlisis clnicos facilitan el
dia"nostico de enfermedades.
#s interesante realizar una definicin de trminos li"ados al anlisis$
% Muestra$ &arte representativa de la materia objeto del anlisis.
% Analito$ #specie qumica que se analiza.
% Tcnica$ 'edio de obtener informacin sobre el analito.
% Mtodo$ (onjunto de operaciones y tcnicas aplicadas al anlisis de una
muestra.
% Anlisis$ #studio de una muestra para determinar sus composicin o naturaleza
qumica.
Dentro de la Qumica Analtica tambin pueden diferenciarse diversas reas se")n
la informacin que se desea obtener. As la Qumica Analtica Cualitativa se
centra en identificar la presencia o ausencia de un analito mientras que la Qumica
Analtica Cuantitativa desarrolla mtodos para determinar su concentracin.
Mtodos de anlisis
% Mtodos clsicos que se basaban en propiedades qumicas del analito. *e
incluyen las "ravimetras las volumetras y los mtodos de anlisis cualitativo
clsico.
% Mtodos instrumentales basados en propiedades qumico+fsicas. La
clasificacin de los mtodos instrumentales se realiza en base a la propiedad que se
mide ,espectroscpicos electroanalticos trmicos...-.
% Mtodos de separacin. *e incluyen en este "rupo los mtodos cuya finalidad
es la separacin de compuestos para eliminar las interferencias y facilitar las
medidas
Metodologa del proceso analtico
La Qumica Analtica alcanza sus objetivos mediante una metodolo"a que se
fundamenta en la aplicacin del mtodo cientfico. Desde un punto de vista formal
esta metodolo"a es com)n a todas las ciencias e.perimentales y si"ue el proceso
mostrado en la fi"ura$
&articular de la Qumica Analtica es la metodolo"a del Anlisis Qumico que
puede resumirse en un proceso analtico "eneral consistente en un conjunto de
procedimientos realizados para solucionar un determinado problema analtico. #n la
fi"ura se esquematiza este proceso$
La definicin del problema es la primera etapa en ella se plantea el tipo de anlisis
que se necesita y la escala de trabajo. /ras ello debe realizarse la eleccin del
mtodo analtico aspecto clave para una resolucin adecuada del problema. 0na
vez ele"ido el mtodo se procede a su ejecucin. &osteriormente se pasa a valorar
los resultados obtenidos para establecer si el problema 1a sido resuelto de forma
satisfactoria. *i no es as se debera reiniciar el proceso analtico y replantear el
problema. #l desarrollo prctico del mtodo analtico consta de tres etapas$
% Las operaciones previas o preliminares pueden descomponerse en dos
subetapas. #n la primera se realiza una toma de muestra representativa del material
a analizar. #n la se"unda se lleva a cabo una transformacin de la muestra o parte
de la misma de forma que la especie o especies qumicas de inters pasen a una
forma medible inequvocamente. #sta transformacin de ser necesaria podra
requerir etapas de separacin de sustancias interferentes y etapas de reaccin
qu2icute!mica que 1a"an ms sensible y especfica la medicin de la se3al debida
al analito.
% #n la etapa de aduisicin de datos tiene cada vez ms importancia la
instrumentacin analtica. #l proceso de medida instrumental bsico puede
separarse en tres etapas$ la "eneracin de un flujo de ener"a la interaccin de este
flujo con la muestra y la medicin y procesado de la se3al procedente de la muestra.
% &or )ltimo la etapa de tratamiento de datos consiste en el procesado
matemtico de los datos para obtener unos resultados que den el valor ms probable
de la informacin buscada as como la incertidumbre que la acompa3a.
Caractersticas de calidad de los mtodos analticos
% !"actitud$ 4rado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia
certificado. #n ausencia de e.actitud se tiene error sistemtico.
% #recisin$ 4rado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie. 5efleja
el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analtico.
% $ensibilidad$ (apacidad para discriminar entre peque3as diferencias de
concentracin del analito. *e eval)a mediante la sensibilidad de calibracin que es
la pendiente de la curva de calibracin a la concentracin de inters.
% Lmite de deteccin$ (oncentracin correspondiente a una se3al de ma"nitud
i"ual al blanco ms tres veces la desviacin estndar del blanco.
% %ntervalo dinmico$ 6ntervalo de concentraciones entre el lmite de
cuantificacin ,L7Q- y el lmite de linealidad ,L7L-.
% $electividad$ (uantifica el "rado de ausencia de interferencias debidas a otras
especies contenidas en la matriz.
% $eguridad$ Amplitud de condiciones e.perimentales en las que puede realizarse
un anlisis.
Adems 1abr que considerar otro tipo de parmetros asociados y de "ran
importancia prctica como son la rapidez costo se"uridad del proceso peli"rosidad
de los residuos etc.
0n mecanismo muy indicado para conocer la calidad del mtodo analtico es
participar en programas de intercomparacin con otros laboratorios. #n ellos un
or"anismo independiente eval)a los resultados tanto en e.actitud como en
precisin sobre muestras enviadas a los laboratorios participantes. Los resultados
de la intercomparacin permiten corre"ir los errores de funcionamiento del mtodo
analtico y una vez comprobada la calidad del mismo obtener la 1omolo"acin del
laboratorio para realizar los anlisis. La 1omolo"acin requiere la puesta en marc1a
de un programa de garanta de calidad que permita controlar el funcionamiento
"lobal del laboratorio.
Trazabilidad de los resultados analticos
La calidad de los resultados analticos e.i"e que estos sean trazables esto es que
puedan relacionarse directamente con las unidades patrones del sistema
internacional de medida ,amperio 8ilo"ramo mol metro y se"undo-. La
trazabilidad e.i"e una cadena ininterrumpida de comparaciones que une el resultado
obtenido con los estndares del sistema internacional y que en anlisis qumico
pasa por las sustancias de referencia los patrones qumicos tipo primario y
secundario los estndares fsicos los pesos atmicos etc. #l concepto de
trazabilidad se aplica tanto al resultado de un anlisis como a una medida
cualquiera al instrumento con el que se obtiene el mtodo que se aplica y el
laboratorio mismo. (uando un resultado es trazable implica que 1a sido obtenido en
un laboratorio trazable aplicando instrumentos trazables y un mtodo trazable. #n
un mtodo absoluto como la "ravimetra la cadena de trazabilidad es corta$
'uestra+++precipitado+++masas atmicas++++mol 9"
#n un mtodo relativo como una volumetra la cadena es ms lar"a$
'uestra+++patrn secundario+++patrn primario+++masas atmicas++++mol 9"
!L !Q&%L%'(%) Q&%M%C)
Consideraciones termodinmicas
0n sistema en el que ten"a lu"ar un proceso espontneo tiende a un estado de
equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este
proceso la ener"a libre disminuye 1asta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
#n un sistema en el que ten"a lu"ar una reaccin qumica el equilibrio se puede
cuantificar mediante la constante de equilibrio que esta relacionada con la variacin
de ener"a libre estndar para la reaccin. La constante termodinmica es funcin de
las actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin. La actividad de una
sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar
de la disolucin a otras disoluciones con menor actividad. La actividad a esta
relacionada con la concentracin C mediante el coeficiente de actividad siendo
a = .C. #l coeficiente de actividad es una medida del "rado de diver"encia del
comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. &ara el disolvente la actividad
se relaciona con su presin de vapor a
D
= P
D
/ P
D
o
donde P
D
o
es la presin de vapor
del disolvente puro.
La relacin entre la constante de equilibrio termodinmica 9
o
y la de
concentraciones 9
c
puede ponerse como$
K
o
= K
c
K
donde K es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los
coeficientes estequiomticos. Los coeficientes de actividad varan de la
unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que
experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo
tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia
ser mayor.
Consideraciones cinticas
Desde un punto de vista cintico en el equilibrio qumico la velocidad de la
reaccin directa y la reaccin inversa se i"ualan puesto que las concentraciones de
reactivos y productos se mantienen constantes. &or ello la constante de equilibrio es
i"ual al cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e
inversa$
Kc = kd / ki
Tambin emos de tener en cuenta que es necesario un tiempo para que
se alcance el equilibrio, en un principio, cuando slo ay reactivos, la
velocidad de la reaccin directa es mxima y la de la reaccin inversa cero,
conforme se acerca al equilibrio ambas se igualan y en el equilibrio son
iguales. !ero es necesario un tiempo para que esto ocurra. "n la aplicacin
de los equilibrios con fines analticos, emos de considerar el tiempo
necesario para que este se alcance.
Disoluciones de electrolitos
0n electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin. Debido a las fuertes
interacciones de lar"o alcance e.istentes entre los iones en la disolucin los
coeficientes de actividad difieren bastante de la unidad incluso en disoluciones
diluidas. #stas fuerzas interinicas producen un ordenamiento de los iones en la
disolucin de forma que alrededor de un ion positivo 1abr ms iones ne"ativos y
viceversa. #sta distribucin no 1omo"nea de car"as produce la aparicin de un
potencial elctrico pues la car"a neta un cualquier punto de la disolucin no ser
nula. #sto produce una estabilizacin de la disolucin debido a que los iones se
rodean de otros de car"a opuesta lo que 1ace que ten"an menos tendencia a escapar
de la disolucin y la actividad ser inferior a la concentracin. 0na medida de la
intensidad del campo elctrico creado por los iones e.istentes en la disolucin
puede obtenerse mediante la fuerza inica I$
donde z
i
es la car"a del ion i y C
i
su concentracin. La relacin entre la fuerza
inica con los coeficientes de actividad viene dada de forma apro.imada por la
ecuacin de Debye+:uc8el$
donde A y B son constantes que dependen del disolvente y de la temperatura y a
i

un parmetro semiemprico que tiene en cuenta el tama3o del ion. #n a"ua a ;<
o
(
A=><>? y @=>A;?. La ecuacin anterior 1a demostrado su validez para fuerzas
inicas inferiores a >.B '. A fuerzas inica bajas I C >>B ' puede utilizarse la ley
lmite de Debye+:uc8el$
#.perimentalmente se 1a observado que primero disminuye con 6 tal como
predice la ecuacin de Debye+:uc8el pero lue"o aumenta. #ste aumento se puede
deberse a la solvatacin de los iones que produce una disminucin de la cantidad de
disolvente libre y por lo tanto un aumento de la concentracin efectiva del
electrolito. #mpricamente puede 1acerse frente a este comportamiento incluyendo
un termino en 6 en la ecuacin de Debye+:uc8el esta modificacin se conoce como
ecuacin e.tendida o ampliada de Debye+:uc8el.
#n al"unos casos puede emplearse la ecuacin de Davies$
#sta e.presin fue desarrollada empricamente y no requiere conocer parmetros de
tama3o inico.
#n muc1as disoluciones los iones se asocian para formar pares inicos. 0n par
inico es la asociacin de dos iones 1idratados que se mantienen unidos por fuerzas
electrostticas durante un tiempo superior a varias colisiones con el disolvente. #n
a"ua la asociacin en pares inicos es prcticamente despreciable para electrolitos
B$B pero puede ser si"nificativa en electrolitos con car"as superiores o incluso en
electrolitos B$B a concentraciones altas. &or ejemplo a ;<
o
( en a"ua una disolucin
de (u*7
D
>.>>B ' e.iste un B>E de asociacin inica en >>B ' un A<E y sube
1asta un <FE para una concentracin de >B '. La formacin de pares inicos
reduce el n)mero de ines en la disolucin y por lo tanto reduce la fuerza inica al
tener esto en cuenta mejora la aplicacin de la ecuacin de Debye+:uc8el.
Factores que afectan al equilibrio
#l equilibrio puede desplazarse por diversos factores que podemos clasificar se")n
afecten o no al valor de la constante termodinmica$
Modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica$
% Temperatura
% #resin
% *aturale+a del disolvente
o modifican el valor de la constante de equilibrio termodinmica$
% Actividad del disolvente
% ,uer+a inica
% (eacciones laterales
Clculos en el equilibrio
#l clculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un
sistema de ecuaciones con tantas ecuaciones como especies e.istan en el equilibrio.
Las ecuaciones del sistema proceden de$
% Las constantes de equilibrio.
% Los balances de masas.
% #l balance de car"as si es necesario.
A continuacin se e.pone un procedimiento sistemtico para resolver este tipo de
problemas$
B- #scribir los equilibrios que tiene lu"ar
;- 6dentificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones
se 1an de determinar.
A- &lantear las constantes de equilibrio
D- &lantear los balances de masas que e.presan la conservacin de la materia para
las sustancias en la disolucin.
<- &lantear el balance de car"as si fuera necesario. La utilizacin del balance de
car"as es necesario cuando el n)mero de especies es superior al n)mero de
equilibrios ms balances de masas. #sto sucede cuando el disolvente interviene en
la reaccin por ejemplo en los equilibrios cido+base.
G- 5esolver el sistema de ecuaciones 1aciendo apro.imaciones razonables donde
sea posible.
#eamos unos e$emplos de aplicacin de las ecuaciones anteriores.
Problema %alcular el log K de la primera protonacin del cido fosfrico en
una disolucin de fuerza inica &,&' (.
/enemos el si"uiente equilibrio$
&7
D
A+
H :
H
C=I :&7
D
;+
La relacin entre las constantes de actividad y concentracin ser$
!
o
= !
c
.
"P#$
J ,
"
.
P#$
-
y por lo tanto$
!
c
= !
o
. ,
"
.
P#$
- J
"P#$
&ara calcular los coeficientes de actividad utilizaremos la ecuacin de Debye+
:uc8el. #n las tablas obtenemos$
Lo" !
o
= B;AK
y los parmetros de tama3o$ a
"
= ?! a
"P#$
= D y a
P#$
= D.
&or lo tanto$
lo"
"
= + ,><>?.,HB-
;
.,>>;-
><
- J ,B H >A;?.?.,>>;-
><
- = +>.><>K
)*ecuerda que *+,- %.+/*+/+ /" I 0 I
12'
0 I
&,3
4
de donde5
"
= >.K?>
de i"ual forma se obtienen los otros coeficientes de actividad$
"P#$
= ><FB !
P#$
= >;KD
Linalmente obtendremos$
Lo" !
c
%I = &'&()
= B;>D
Problema %alcular el valor de la constante global de formacin del
comple$o +g%l6
78
, en un medio de fuerza inica ' (, utilizando la ecuacin
de /avies y sabiendo que el valor de la constante es log 0 3,9 a fuerza
inica &,' (.
#n primer lu"ar tenemos que obtener la constante a fuerza inica cero ,la
termodinmica- para ello se utilizar la e.presin$
*
o
= *
c
.*
como conocemos la constante a I = >.; calcularemos los coeficientes de actividad a
esa fuerza ionica y obtendremos *
,I = >;-
.
0na vez conocida *
o
aplicaremos$
*
c
= *
o
J *
en esta ocasin como se desea la constante a I = ; ' se calcularn los coeficientes
de actividad a esta fuerza inica y se obtendr *
%I = ()
.
#l resultado final es lo" *
c
%I = ()
= F?B.
!uilibrio cido-base
&ara resolver problemas de equilibrio en los que se deba conocer las
concentraciones de las especies en el equilibrio 1abr que plantear un sistema de
ecuaciones con tantas ecuaciones como especies e.istan en el equilibrio. Las
ecuaciones del sistema proceden de$
a- Las constantes de equilibrio.
b- Los balances de masas.
c- #l balance de car"as si es necesario.
#l balance de car"as slo ser necesario en el caso de que no puedan plantearse
suficientes balances de masas. &or ejemplo en los equilibrios cido+base cuando
entre las especies cuya concentracin se deba determinar estn "
+
y #"
,
. #n este
caso otra alternativa es plantear el balance de protones.
Los pasos para la resolucin de los problemas de equilibrio pueden resumirse en$
a- &lantear los equilibrios que tienen lu"ar.
b- 6dentificar las especies.
c- &lantear las constantes de equilibrio.
d- &lantear los balances de masa.
e- &lantear el balance de car"a si es necesario.
La resolucin directa del sistema de ecuaciones obtenido nos conducira a la
solucin del problema. *in embar"o el sistema suele ser muy complejo por lo que
se debe proceder a reducir el n)mero de ecuaciones y realizar una serie de
simplificaciones que dependern del tipo de problema y de las condiciones en el
equilibrio.
Problema.8 #eamos como e$emplo la determinacin del pH de una
disolucin de cido debil, :+, de constante de protonacin K y
concentracin C.
&aso A- equilibrios$
"
+
+ A
,
- = . "A
"
(
# - = . "
+
+ #"
,
&aso @- especies$ "A A
,
"
+
y #"
,
.
&aso (- constantes$
)14 K = [HA]/([H
+
][A
-
])
)'4 Kw = [H
+
][OH
-
]
&aso D- balance de masas$
)74 C = [HA] + [A
-
]
&aso #- balance de car"as ,es necesario pues "
+
y #"
,
estn entre las especies a
determinar-$
)64 [H
+
] = [OH
-
] + [A
-
]
&aso L- reducir el sistema de ecuaciones a una sola ecuacin. #n "eneral se eli"e el
balance de car"as como ecuacin final y se pone en funcin de la concentracin de
protones que denotaremos por /. &ara ello 1emos de obtener 0#"
,
1 y 0A
,
1 en
funcin de /. De la ecuacin ,;- se tiene$
)34 [OH
-
] = Kw / h
y de combinar las ecuaciones )14 y )745
);4 [A
-
] = C/(1 + K h)
de donde5
)<4 [HA] = C K h /(1 + K h)
&or lo tanto el balance de car"as quedar$
)=4 h = Kw / h + C/(1 + K h)
La resolucin de esta ecuacin nos proporcionar la concentracin de protones y a
partir de ella podremos obtener las otras concentraciones. La ecuacin ,K- es de
tercer "rado por lo que deberemos recurrir a simplificaciones. Las simplificaciones
pueden ser de dos tipos$
a- *uponer que el cido es dbil y la disociacin 1a sido peque3a por lo tanto
0"A1..0A
,
1. #sto ocurre cuando C .. 2/!. Meamos por qu. La zona de
predominio de la especie "A se e.tiende desde 3" cidos 1asta 3" = lo4 ! este
3" se alcanza cuando una concentracin de cido i"ual a 2/! se 1aya disociado si
la concentracin total es suficientemente mayor 1abr bastante cido sin disociar
para que se pueda conse"uir este 3" y por lo tanto se este en la zona de predominio
de la especie "A.
*i esta simplificacin se cumple$
)94 [HA] >> [A
-
]
sustituyendo las ecuaciones );4 y )<45
)1&4 C K h /(1 + K h) >> C/(1 + K h)
de donde5
)114 K h >> 1
vemos que en la suma 1 + Kh, el termino 1 esta relacionado con la
concentracin de A
-
y el termino Kh con la de HA.
&or lo tanto podemos eliminar 2 frente a !/ en el denominador del tercer trmino
del balance de car"as que quedar$
)1'4 h = Kw / h + C / (K h)
por lo que5
)174 h
2
= Kw + C/K
b- La se"unda apro.imacin consiste en despreciar #"
,
o "
+
se"))n estemos en
medio cido o bsico. #n el caso que nos ocupa al estar en medio cido$
)164 h = C/(1 + K h)
que conduce a la ecuacin de segundo grado5
)134 K h
2
+ h - C = 0
&ara aplicar esta apro.imacin el cido debe ser lo suficientemente fuerte y estar en
una concentracin suficientemente elevada. #sto ocurre cuando$
)1;4 Kw < < C/K
criterio que se obtiene de la ecuacin )174.
*i aplicasemos las dos simplificaciones al mismo tiempo obtendramos$
)1<4 h
2
= C / K
"sta >ltima ecuacin es un buen medio para obtener una aproximacin del
pH para la disolucin de un cido dbil. +dems nos permite estimar que
una disolucin 1 ( de cido dbil, tendra un pH = 1/2 log K.
Problema 2.2.8 :allar el p: de una disolucin &.1 ( de ?:6%l.
"l equilibrio de disociacin sera5
"
$
+
- = . "
5
+ "
+
#n este caso el balance de car"as sera$
)1=4 [H
+
] + [H!
+
] = [OH
-
] + [Cl
-
]
"ste balance difiere del visto en el e$emplo anterior debido a que el cido
esta cargado. !ero si tenemos en cuenta que5
)194 [Cl
-
] = [H!
+
] + [H"]
entonces5
)'&4 [H
+
] = [OH
-
] + [H"]
que al transformar en funcin de la concentracin de protones5
)'14 h = Kw / h + C / (1 + K h)
@i despreciamos la AB:8C, tendremos la ecuacin )174 que al resolverla dar
p:0 3,1'. "n el caso de aplicar la ecuacin )134 el resultado ser tambien
p: 0 3,1'.
Problema 2..8 :allar el p: de una disolucin &.1 ( de ?a:'!B6.
Nos encontramos ante un sistema poliprotico y conviene recordar que del balance
de masas se puede obtener la concentracin de cualquier especie en funcin de la
concentracin de protones 1$
i h
i
)''4 [HiA] = -------------------------------- C
1 + 1 h + 2 h
2
+ " h
"

&or otra parte 1emos de considerar que la especie que se disuelve es una especie
intermedia de un equilibrio poliprtico y que por lo tanto es anftera pudiendo
actuar tanto como cido y como base. #sto nos puede permitir obtener el p: de
forma apro.imada pues podemos suponer que el equilibrio que tendr lu"ar de
forma mayoritaria ser$
"
(
P#
$
,
+ "
(
P#
$
,
- = . "P#
$
(,
+ "
5
P#
$
,
suponiendo esto, en el equilibrio5
)'74 [H#O!
2-
] = [H"#O!]
que sustituyendo en funcin de tendremos5
)'64 h = " h
"

de donde5
)'34 1 = K2 K" h
2

y finalmente, se puede obtener5
)';4 pH = (log K2 + log K" ) / 2
"sto indica que el p: de una disolucin de una especie intermedia
)anftera4, vendr dado de forma aproximada por el p: intermedio de su
zona de predominio. !ara el problema que nos ocupa, los logaritmos de las
constantes de protonacin son5 1',7=D <,'& y '.13. !or ello el p: segun la
ecuacin anterior sera 6,;<3.
&ara obtener un p: ms e.acto se necesitar resolver el balance de car"as en este
caso$
)'<4 [H
+
] + [$
+
] = [OH
-
] + [H2#O!
-
] + 2 [H#O!
2-
] + "
[#O!
"-
]
(omo sabemos para poder realizar simplificaciones de forma se"ura 1emos de
sustituir ONa
H
P en funcin de las concentraciones de las especies del sistema. (omo
ONa
H
P = ( podemos poner$
)'=4 [$
+
] = [H"#O!] + [H2#O!
-
] + [H#O!
2-
] + [#O!
"-
]
sustituyendo en el balance de cargas5
)'94 [H
+
] = [OH
-
] + [H#O!
2-
] + 2 [#O!
"-
] - [H"#O!]
(omo el p: ser alrededor de DGF< entonces el predominio de las especies ser$
0"
(
P#
$
,
1 . 0"P#
$
(,
1 6 0"
5
P#
$
1 . . 0P#
$
5,
1
por lo tanto podemos despreciar O&7
D
A+
P. #l balance quedar$
)7&4 [H
+
] = [OH
-
] + [H#O!
2-
] - [H"#O!]
que en funcin de 5
Kw 1h - "h
"
)714 h = ------ + --------------------------------- C
h 1 + 1 h + 2 h
2
+ " h
"

%omo A:'!B6
8
C E A:!B6
'8
C F A:7!B6C E E A!B6
78
C podemos simplificar la suma
del denominador5
)7'4 1 + 1 h + 2 h
2
+ " h
"
% 2 h
2

por lo que5
Kw 1 h - " h
"
)774 h = ------ + ------------------ C
h 2 h
2

de donde, podemos obtener5
Kw + C / K2
)764 h
2
= ------------------- C
1 + K" C
ecuacin general para las disoluciones de especies anfteras. "n el caso
que nos ocupa, el p: obtenido de esta forma ser 6,;9&.
Problema 2.!".8 %alcular el p: de una disolucin &.&1 ( en ?:7 y &.&&3 (
en :%l.
(omo la concentracin de base es mayor que la de cido fuerte despues de
protonarse todava quedar base libre. As si suponemos que la protonacin es
completa tendremos$
0"
$
+
1 = 0"Cl1 = &.&&7 M = C
a
o
0"51 = &.&2 , &.&&7 = &.&&7 M = C
b
o
#n este caso tenemos un problema en el que coe.istirQn la especie protonada y la
desprotonada lue"o en el dia"rama de predominio nos encontraremos alrededor de
p: = lo" 9. Adems como en la disolucin e.iste tanto cido como base el p: se
mantendr relativamente constante frente a cambios en las concentraciones por ello
este tipo de disoluciones se conocen como disoluciones amorti"uadoras o tampn.
&ara obtener una ecuacin "eneral para estas disoluciones partiremos del balance de
car"as$
0"
+
1 + 0"
$
+
1 = 0#"
,
1 + 0Cl
,
1
de donde, en funcin del p:5
K h Kw
)734 h + ----------- (C$
o
+ C&
o
) = ------ + C$
o
1 + K h h
donde %a
o
es la concentracin inicialmente aGadida de la especie cida y
%b
o
la de la especie bsica, por lo tanto la concentracin total de las
especies del sistema cido base es ) %a
o
H %b
o
4. @i en la ecuacin anterior,
pasamos IJ 2 a la parte dereca y multiplicamos por 1 H I , tendremos5
)7;4 (h - Kw ) (1 + K h ) + K h (C$
o
+ C&
o
) = (1 + K h
) C$
o

de donde reorganizando y tomando logaritmos, finalmente, se puede
obtener5
C&
o
+ h - Kw/h
)7<4 pH = log K + log -----------------------
C$
o
- h + Kw/h
que cuando %a
o
y %b
o
son suficientemente grandes en comparacin con A:
H
C
y AB:
8
C, se tiene5
C&
o
)7=4 pH = log K + log --------
C$
o

expresin que se conoce como ecuacin de :enderson. +plicando esta
ecuacin se obtiene un p: 0 9.'6, pues, en este caso, %a
o
0 %b
o
.
Problema 2.!!.8 %alcular el p: de una disolucin &.&1 ( en ?a:%B7 y &.'
( en ?a'%B7
#n primer lu"ar aplicamos la ecuacin de :enderson$
)7=4 pH = 10'"" + log (0'2 / 0'01) = 11'("1
sin embargo en este caso AB:
8
C 0 1&
8',7;9
0 &,&&6'= (, y frente a &.&1 no
puede despreciarse. !ara obtener un p: ms exacto emos de recurrir a
resolver el balance de cargas. !ara ello, tendremos en cuenta que
predominan las especies :%B7
8
y %B7
'8
. +dems despreciaremos A:
H
C pues
el p: ser bsico. La ecuacin obtenida finalmente es5
)7=4 0'!1 = Kw / h + (2 + K1 h ) / (1 + K1 h ) 0'21
*esolviendola se obtiene un p: 0 11,3&6.
!uilibrio de formacin de comple.os
*upon"ames un metal M en concentracin inicial (
'
o
que forma dos complejos
sucesivos con un li"ando 8 en concentracin inicial (
L
o
. &ara simplificar la
notacin no consideraremos las car"as. Los equilibrios a tener en cuenta sern$
M + 8 - = . M8
M + ( 8 - = . M8
(
y las especies ), *, )* y )*2.
/endrmos cuatro inco"nitas y necesitaremos cuatro ecuaciones estas sern las dos
constantes de formacin y los balances de masas del metal y del li"ando$
)14 C)
o
= [)] + [)*] + [)*2]
)'4 C*
o
= [*] + [)*] + 2 [)*2]
#n los problemas de formacin de complejos en los que no interven"a ni 0"
+
1 ni
0#"
,
1 no es necesario recurrir al balance de car"as.
&ara resolver el sistema de ecuaciones del ejemplo anterior lo reduciremos a una
sola ecuacin en funcin de la concentracin de li"ando libre 081. A partir de las
constantes de equilibrio$
)74 [)*] = 1 [)] [*]
)64 [)*2] = 2 [)] [*]
2

y del balance de masas del metal5
)34 C)
o
= [)] + 1 [)] [*] + 2 [)] [*]
2

por lo que5
);4 [)] = C)
o
/ (1 + 1 [*] + 2 [*]
2
)
Kinalmente en el balance de masas del ligando5
1 [*] + 2 2 [*]
2
)<4 C*
o
= [*] + ---------------------------- C)
o
1 + 1 [*] + 2 [*]
2

"n este caso la unica simplificacin que puede realizarse es suponer que
slo dos especies predominan. @i esta suposicin no fuese correcta,
debera recurrirse al clculo numrico. "n principio, si los comple$os son lo
suficientemente fuertes, las especies que predominaran vendrn dadas por
el cociente C*
o
/ C)
o
. #eamos un e$emplo.
Problema.8 /eterminar la concentracin de todas las especies en una
disolucin de :g
'H
&,&&1 ( y Lr
8
&,&&'7 (.
(omo C
8
o
/ C
M
o
= ('5 1abr suficiente li"ando para formar el complejo M8
(
y
sobrar por lo que consideraremos que predominan los complejos M8
(
y M8
5
. As
en este caso la ecuacin ,F- quedar$
2 2 [*]
2
+ " " [*]
"
C*
o
= [*] + ------------------------------ C)
o
2 [*]
2
+ " [*]
"

que dividiendo el numerador y el denominador por 2 [*]
2
quedar5
2 + " K" [*]
C*
o
= [*] + ------------------- C)
o
1 + K" [*]
*ustituyendo los valores de las concentraciones iniciales y de !
5
y operando
tendremos$
2&
7'9
081
(
+ 2572 081 , &'5 = &
*esolviendo la ecuacin de segundo grado tendremos5 [*] 0 ',&;7 1&86 (,
y apartir de este valor, [)] 0 ','= 1&816 (D [)*] 0 1,' 1&8= (D [)*2] 0 9,1
1&86 (D [)*"] 0 9,1 1&83 (D [)*!] 0 3,< 1&8< (. *esultados que confirman
el predominio de las especies (L' y (L7.

#quilibrios laterales
La aparicin de equilibrios laterales complica considerablemente la resolucin de
los problemas. *i se considera un sistema metal+li"ando en el que slo se forme un
complejo M8. #l equilibrio principal ser$
M + 8 - = . M8
@i suponemos la existencia de equilibrios laterales para el metal, el ligando
y el comple$o, tendremos5
M + A - = . MA
8 + B - = . 8B
M8 + C - = . M8C
Los balances de masas quedarn5
)=4 C)
o
= [)] + [)A] + [)*] + [)*C] = [)+] + [)*+]
)94 C*
o
= [*] + [*,] + [)*] + [)*C] = [*+] + [)*+]
/onde se an introducido tres nuevas variable [)+], [*+] y [)*C-], que son
las concentraciones condicionales de ), * y )* respectivamente. La
concentracin condicional indica la concentracin total en que se encuentra
una especie incluyendo los equilibrios laterales. !ara el metal, la relacin
entre la concentracin condicional y la concentracin de la especie libre,
viene dada por5
)1&4 [)+] = [)] + [)A] = [)] + KA [)] [A] = [)] (1 + KA [A]) = [)] )(A)
donde ()+4 es el coeficiente de reaccin lateral de ) con A, e indica la
importancia de los equilibrios laterales. %uanto mayor de la unidad es este
coeficiente, mayor es la proporcin de la concentracin de ( que se
encuentra como (+. @i ()+4 F 1, la reaccion lateral no tiene importancia y
puede no considerarse. "xpresiones similares pueden encontrarse para las
otras especies, por lo tanto5
)114 [)+] = [)] )(A)
)1'4 [*+] = [*] )(,)
)174 [)*+] = [)*] )*(C)
De i"ual forma puede definirse una constante condicional para el equilibrio
principal$
)164 K+ = K )*(C) / ( )(A) *(,))
"n Mumica +naltica es com>n que las especies A, , y C que producen los
equilibrios laterales se encuentren en concentraciones prcticamente
constantes, cuando esto ocurre el tratamiento del problema se simplifica,
puesto que los valores de los coeficientes de reaccin lateral se mantienen
constantes. "n este caso se determinarn las concentraciones
condicionales en lugar de las concentraciones libre, utilizando las
constantes condicionales y realizando un tratamiento similar al aplicado en
ausencia de reacciones laterales.
Problema "..8 .na disolucin &,&1( en %o@B6 y &,1 ( en ?a'@'B7, se
encuentra amortiguada a p: 0 <. %alcular la concentracin de las especies
comple$as en el equilibrio.
#n primer lu"ar plantearemos los equilibrios. #l (o,66- puede formar complejos
tanto con el sulfato como con el tiosulfato. (omo la concentracin de :
(
#
5
(,
es
bastante superior a la de sulfato consideraremos como reaccin principal$
Co
(+
+ :#
$
(,
- = . Co:#
$
lo4 !
:
= 2&
('7
+ p:0<, las reacciones cido8base de sulfato, tiosulfato y %o),,4, no tiene
importancia y no se consideran. !or ello, la >nica reaccin lateral es5
Co
(+
+ :
(
#
5
(,
- = . Co:
(
#
5
lo4 !
;
= 2&
('&7
@i suponemos que A@'B7
'8
C F &,1 (5
Co(.) = 1 + 10
2'0/
0'1 = 12'22
K+ = 10
2'/
/ 12'22 = 10
1'!1

N del balance de masas para el ligando se puede obtener la siguiente
ecuacin de segundo grado5
2/'00 [1O!
2-
]
2
+ [1O!
2-
] - 0'01 = 0
cuya resolucin conduce a A@B6
'8
C 0 &,&&='6' (. /e donde se pueden
obtener el resto de las concentraciones5
A%oOC 0 &,&&='6' (D A%o
'H
C 0 ;,<63 1&
86
(D A%o@B6C 0 1,<; 1&
87
(
A@'B7
'8
C 0&,&9'9; (D A%o@'B7C 0 &,&&<&6 (
#stos resultados muestran que e.iste una peque3a diferencia entre la concentracin
de tiosulfato libre ,>.>?;?G '- y la que inicialmente 1emos supuesto para evaluar
el coeficiente de reaccin lateral ,>B '-. &or ello el resultado estar sujeto a un
peque3o error. La determinacin de las concentraciones e.actas debe realizarse
mediante clculo numrico sin 1acer uso de constantes condicionales o bien utilizar
la concentracin de tiosulfato obtenida para evaluar un nuevo coeficiente de
reaccin lateral y volver a resolver el problema realizando este ciclo iterativo 1asta
que la concentracin utilizada y la obtenida coincidan suficientemente. La
concentracin de sulfato e.acta es O*7
D
;+
P = >>>KB< '.
Problema ".!".8 %alcular las concentraciones libres de Ke
7H
y N
68
en una
disolucin a p:06.& que contiene Ke),,,4 y "/T+ en concentraciones
analticas 1&
87
( y &,1 ( respectivamente.
La reaccin principal es$
<e
5+
+ =
$,
- = . <e=
,
lo4 ! = (7'2
y las laterales5
<e
5+
+ #"
,
- = . <e#"
(+
lo4 *
#"2
= 22'>
<e
5+
+ ( #"
,
- = . <e%#")
(
+
lo4 *
#"(
= (&'?
=
$,
+ "
+
- = . "=
5,
lo4 *
"2
= 22'&
=
$,
+ ( "
+
- = . "
(
=
(,
lo4 *
"(
= 29'5
=
$,
+ 5 "
+
- = . "
5
=
,
lo4 *
"5
= 2?'@
=
$,
+ $ "
+
- = . "
$
= lo4 *
"$
= (2'9
<e=
,
+ "
+
- = . <e"= lo4 !
"
= 2'$
<e=
,
+ #"
,
- = . <e#"=
(,
lo4 !
#"
= >'7
de donde obtenemos los coeficientes de reaccin lateral5
<e%#")
= $?
=%")
= 2&
?'5(
<e=
= 2'&&(@
y la constante condicional5
!A = 2&
(7'2
2&
22'&2
= 2&
2$'&?
Del balance del metal$
0<eA1 = &'&&2 / %2 + !A 0=A1)
%omo la concentracin analtica de "/T+ es muco mayor que la de ierro,
podemos suponer que ANOC 0 &,1 (, entonces5
0<eA1 = @'2(@ 2&
,29
M
!ara obtener la solucin exacta emos de recurrir al balance de masas del
ligando. "ntonces5
0=A1 = &'2 / %2 + !A 0<eA1)
y por lo tanto, sustituyendo la ecuacin en el balance de masas del ierro5
&'&&2 = 0<eA1 + !A 0<eA1 &'2 /%2 + !A 0<eA1)
de donde se obtiene una ecuacin de segundo grado que resolviendola da5
0<eA1 = @'(22 2&
,29
M
Pgina anterior
!uilibrio de solubilidad
La aparicin de precipitados en una disolucin introduce peculiaridades propias en
el tratamiento matemtico del equilibrio. Al producirse la precipitacin los balances
de masas de las especies implicadas en la misma dejan de cumplirse pues parte de
la masa que antes 1aba en la disolucin a pasado al precipitado. &or contra la
disolucin permanece saturada en las especies que forman el precipitado de forma
que se cumple el producto de solubilidad$
a A + b B - = . A
a
B
b
,B- !
s
= 0A1
a
0B1
b

#sta e.presin tambin se cumple justo al inicio de la precipitacin cuando todava
no 1ay precipitado pero la disolucin ya se encuentra saturada de A y @.
0n problema com)n en equilibrios de precipitacin es la determinacin de la
solubilidad s de un precipitado en diversas condiciones e.perimentales. La
solubilidad se define como la concentracin del precipitado que se 1aya en
disolucin. #n el caso anterior si el precipitado A
a
B
b
se a3ade en a"ua destilada la
solubilidad ser$
s = concentracin de A
a
B
b
disuelta = 0A1 / a = 0B1 / b
por lo que5
)'4 K2 = ($ 2)
$
(& 2)
&

)74 2 = (K2 / ( $
$
&
&
))
1/($+&)

La solubilidad puede disminuirse a3adiendo a la disolucin al"uno de los
componentes del precipitado. &or ejemplo si se a3ade una concentracin ( de A$
)64 K2 = (C + $ 2)
$
(& 2)
&

en general % EE s, por lo que5
)34 K2 = C
$
(& 2)
&

Problema.8 /eterminar la solubilidad del sulfato de bario en agua destilada
y en una disolucin &,1 ( de ?a'@B6.
#n este caso$
Ba
(+
+ :#
$
(,
- = . Ba:#
$
!
s
= 0Ba
(+
1 0:#
$
(,
1 = s . s = 2&
,?'?9

2 = 10
-!'30/
)
@i la disolucin es adems &,1 ( en ?a'@B65
K2 = [,$
2+
][1O!
2-
] = 2 4 (C + 2) % 2 4 C = 10
-3'35

2 = 10
-0'35
)
#emos como la solubilidad a disminuido considerablemente por efecto del
ion com>n.
#quilibrios laterales
Los equilibrios laterales aumentan la solubilidad de los precipitados. #sto se
manifiesta en un aumento del valor de la constante de solubilidad condicional$
);4 K2+ = [A+]
$
[,+]
&
= [A]
$
[,]
&
A
$
,
&

Problema $.!".8 .na disolucin amortiguada a p: 0 ' que es 1 ( en "/T+
y &.&1 ( en !b
'H
se satura en :'@ Pprecipitar el !b@Q
La concentracin de una disolucin saturada de :
;
* es >B '. #n primer lu"ar
plantearemos los equilibrios$
Pb
(+
+ :
(,
- = . Pb: 3!
s
= (>'>
Pb
(+
+ =
$,
- = . Pb=
(,
lo4 !
Pb=
= 2@'&
Los equilibrios laterales son provocados por :
H
y 7:
+
y afectan al &b
;H
al *
;+
al R
D+
y al &bR
;+
. Las constantes sern$
Pb
(+
/ #"
,
lo4 = >'(B 2&'5 C 2$'&
:
(,
/ "
+
lo4 ! = 2('? C 9'&7
=
$,
/ "
+
lo4 ! = 22'&B >'5B ('7 C 2'?
Pb=
(,
/ "
+
lo4 !
"
= ('@
/e donde5
Pb
= 2'&&&
:
= 2&
27'?7

=
= 2&
2$'&5

Pb=
= 9'52
!or lo que las constantes condicionales sern5
K2+ = K2 #& 1 = 10
-10'(/

K#&6+ = K#&6 #&6 / ( #& 6) = 10
-!'0"

&ara saber si precipitar el Pb: evaluaremos la concentracin de Pb
(+
libre que
quedara en equilibrio con el #D/A$
[#&
2+
] = 0'01 / (1 + K#&6+ [6+])
como ANOC EE A!b
'H
C, podemos poner ANOC 0 1 ( y por lo tanto5
0Pb
(+
1 = 2'$@ 2&
,9
M
%omo estamos a p:0', nos encontramos claramente en la zona de
predominio del :'@, podemos poner A@ OC 0 &,1 y evaluar el producto inico
del precipitado5
0Pb
(+
1 0: A 1 = 2'$@ 2&
,9
&'2 = 2'$@ 2&
,@
. !
s
A = ('($ 2&
,22
M
por lo tanto el !b@ precipitar.
*i queremos conocer la solubilidad del Pb: en las condiciones del problema
tendremos que obtener la concentracin de &b
;H
en equilibrio con el precipitado$
0Pb
(+
1 = !
s
/ 0: A 1 = ('($ 2&
,2&
M
La solubilidad ser5
s = 0Pb
(+
1 + 0Pb=A1
y la concentracin condicional de comple$o5
0Pb=A1 = !
Pb=
A 0Pb
(+
1 0=A1 = 2'727 2&
,7

y por lo tanto s 0 1,313 1&
83
(.
Problema $.!.8 @e tiene una suspensin de +g%l y +g'%rB6 , que contiene
&,&&1 moles de cada sal en un litro de agua P+ que valor de p: mximo
debe a$ustarse la suspensin para disolver el cromato de plataQ
#n este caso tenemos dos precipitados por lo tanto se cumplirn dos productos de
solubilidad$
KAgCl = [Ag
+
] [Cl
-
] = 10
-3'5/
KAg2C7O! = [Ag
+
]
2
[C7O!
2-
] = 10
-11'3/

Al disminuir el p: el cromato se protonar induciendo la solubilizacin del
cromato de plata. A partir de los dia"ramas de predominio vemos que el :(r7
D
+

inicia su predominio a p: C G<. &or otra parte los complejos 1idro.ilados de la
plata empiezan a predominar a partir de p: IBBF. &or ello no los tendremos en
cuenta. Las )nicas reacciones laterales a considerar sern las del cromato con los
protones.
Susto a el p: m.imo en que todo el cromato de plata se 1aya disuelto la disolucin
estar saturada y a)n podr ser aplicado el producto de solubilidad pero a ese p:$
[C7O!+] = 0'001 ) = [C7O!
2-
] C7O!(H)
[Ag
+
] = 0'002 + 2AgCl
donde 2AgCl es la solubilidad del cloruro de plata5
[Ag
+
] [Cl
-
] = (0'002 + 2AgCl) 2AgCl = 10
-3'5/

de donde s+g%l 0 =,=9 1&
8=
(, por ello podemos poner A+gHC 0 &,&&' (.
(on estos datos se puede obtener la concentracin de cromato libre$
0Cr#
$
(,
1 = 2&
,22'?7
/ 0A4
+
1
(
= 2&
,22'?7
/ &'&&(
(
= ('@&7 2&
,9
M
y el coeficiente de reaccin lateral5
Cr#$%")
= 0Cr#
$
D1 / 0Cr#
$
(,
1 = &'&&2 / ('@&7 2&,9 = 57>7
@i slo consideramos la primera protonacin del cromato5
Cr#
$
(,
+ "
+
- = . "Cr#
$
,
lo4 !
s
= >'7
tendremos5
Cr#$%")
= 2 + ! / = 2 + 2&
>'7
/ = 57>7
de donde 0 1,1'< 1&
87
( y p: 0 ',93.
%on este valor de p:, las concentraciones de :%rB6
8
, :'%rB6 y de %r'B<
'8

sern5 A:%rB6
8
C 0 1&
86
(D A:'%rB6 C 0 ' 1&
8<
( y A%r'B<
'8
C 0 7,' 1&
83
(. Mue
confirma el predominio de :%rB6
8
.
@i queremos resolver el problema de forma ms exacta, tendremos tambin
que consider el resto de las especies del sistema cromato. Los clculos
seran5
0Cr#
$
A1 = 0Cr#
$
(,
1 + 0"Cr#
$
,
1 + 0"
(
Cr#
$
1 + ( 0Cr
(
#
9
(,
1
!or lo tanto5
0Cr#
$
A1 = 0Cr#
$
(,
1 + 0"Cr#
$
,
1 + 0"
(
Cr#
$
1 + ( !
D
0"Cr#
$
,
1
(

y en funcin de la concentracin de protones5
0Cr#
$
A1 = 0Cr#
$
(,
1 %2 + *
2
/ + *
(
/
(
+ ( !
D
*
2
(
0Cr#
$
(,
1 /
(
)
as pues5
Cr#$%")
= 2 + *
2
/ + %*
2
+ ( !
D
*
2
(
0Cr#
$
(,
1 ) /
(
sustituyendo los valores de las constantes5
2&
9'?7
/
(
+2&
>'7
/ , 57>$ = &
de donde 0 1,&97 1&
87
(, y el p: 0 ',9;1.
!uilibrio de o"idacin- reduccin
#l tratamiento de los equilibrios de o.idacin+reduccin se realiza mediante la
utilizacin de los potenciales de semireaccin de cada par redo. implicado. &or
ejemplo$
( <e
(+
+ ;l
5+
- = . ( <e
5+
+ ;l
+
en esta reaccin intervienen dos pares redox5
<e
5+
+ e
,
- = . <e
(+
y
;l
5+
+ ( e
,
- = . ;l
+
La tendencia de cada par redo. a proceder 1acia la reduccin se cuantifica mediante
el potencial de reduccin. #n el caso anterior$
AKe
7H
C
)14 89:"+/9:2+ = 8
o
9:"+/9:2+ + 0'0/3 log ----------
AKe
'H
C
y
&,&39 ATl
7H
C
)'4 8.l"+/.l+ = 8
o
.l"+/.l+ + -------- log ----------
' ATl
H
C
#n el equilibrio ambos potenciales se i"ualan y por lo tanto el potencial de la
disolucin podr determinarse aplicando cualquiera de las ecuaciones anteriores.
Los potenciales estndar estn relacionados con la constante de equilibrio de la
reaccin. #n el caso anterior$
2 ( 8
o
.l"+/.l+ - 8
o
9:"+/9:2+ )
)74 log K = -----------------------------------------
0'0/3
&or comodidad es ms com)n utilizar los potenciales en lu"ar de las constantes.
Problema .".8 + una disolucin de %u@B6 &,&1 ( se le aRade polvo de
ierro en exceso. %alcular el potencial de la disolucin cuando se alcance el
equilibrio.
Los pares redo. que intervienen son$
<e
(+
+ ( e
,
- = . <e
o
E
o
= , &'$$& F
Cu
(+
+ ( e
,
- = . Cu
o
E
o
= + &'559 F
(omo #
o
(u;HJ(u
I #
o
Le;HJLe
el (u
;H
ser reducido por el Le
o
. La reaccin que tendr
lu"ar ser$
Cu
(+
+ <e
o
- = . Cu
o
+ <e
(+
(omo por cada mol de (u
;H
que reaccione se formar otro de Le
;H
tendremos que$
)64 [C;
2+
] = 0'01 - [9:
2+
]
Adems en el equilibrio #
(u;HJ(u
= #
Le;HJLe
por lo tanto$
,<- , &'$$& + &'&7?/( lo4 0<e
(+
1 = &'559 + &'&7?/( lo4 % &'&2 ,
0<e
(+
1 )
De donde$ OLe
;H
P = >>B '. &ara obtener el potencial en el equilibrio utilizaremos la
ecuacin del par Le
;H
J Le
o
$
);4 8:< = -0'!!0 + 0'0/3/2 log 0'01 = -0'!33 =
La concentracin de (u
;H
puede obtenerse utilizando la ecuacin del par (u
;H
J (u
o
$
)<4 -0'!33 = 0'""5 + 0'0/3/2 log [C;
2+
]
de donde A%u
'H
C 0 6,3=' 1&
8'9
( .
Problema .%.8 %alcular el potencial de una disolucin &,&&1 ( en %o),,4 y
en %o),,,4 en presencia de "/T+ &,3 ( a p: 0 1&.
La ecuacin del potencial del sistema (o
AH
J (o
;H
es$
)=4 8 = 8
o
+ 0'0/3 log [Co
"+
] /[Co
2+
] = 8
o
+ + 0'0/3 log
[Co(III)+] /[Co(II)+]
/onde "
o
%o7H2%o'H 0 1,=6 #. "n ausencia de reacciones laterales, el potencial
de una disolucin de %o
7H
y %o
'H
en concentraciones iguales, sera " 0 1,=6
#. @in embargo las reacciones laterales acen que las concentraciones de
%o
7H
y %o
'H
libres varen y por lo tanto modifican el potencial de la
disolucin.
&ara obtener el potencial de la disolucin en presencia de reacciones laterales
deben evaluarse las concentraciones de (o
AH
y (o
;H
libres y aplicar la ecuacin de
Nerst. Alternativamente si los compuestos que producen las reacciones laterales
estn en concentraciones suficientemente alta para considerarlas constantes puede
1acerse uso de potenciales condicionales.
#n primer lu"ar obtendremos los coeficientes de reaccin lateral$
)94 Co(III) = 1 + KCo(III) 6 [6
!-
] + OH[OH
-
]
)1&4 Co(II) = 1 + KCo(II) 6 [6
!-
] + OH1[OH
-
] + OH2[OH
-
]
2
+
OH"[OH
-
]
"

La concentracin libre de #D/A vendr dada por la e.presin$
)114 [6
!-
] = C6 / ( H1[H
+
] + H2[H
+
]
2
+ 444)
si consideramos que la concentracin de los comple$os con %o
7H
y %o
'H
es
pequeGa, tendremos que a p:01& y con %N 0 &,3 (, AN
68
C 0 &,&636 (. !or lo
tanto los coeficientes de reaccin lateral del %o),,,4 y del %o),,4 valdrn5
)1'4 Co(III) = 10
"!'((

)174 Co(II) = 10
1!'3(

/e donde5
)164 8
o
+ = 8
o
+ 0'0/3 log Co(II)/ Co(III) = 0'(50 =
!or lo tanto como A%o),,,4OC 0 A%o),,4OC, el potencial de la disolucin ser " 0
&,;<= #.
Problema .!%.8 @i se suspenden &,&&1 moles de +g,B7 en un litro de
disolucin de yoduro &,7 ( a p: ', S@e disolver el precipitadoQ S%ul ser
la concentracin de yodo y de plata libre en el equilibrioQ
#n este problema 1emos de considerar$
+ La formacin del precipitado A"67
A

+ La formacin del precipitado A"6
+ Los complejos A"
H
J 6
+

+ Los pares redo. A"
H
J A"
o
! 6
;
J 6
+
y 67
A
+
J 6
;
.
(onsideraremos que la concentracin de 6
+
permanece constante pues es A>>> veces
superior a la de plata y 67
A
+
. (onsiderando que O6
+
P = >A ' el coeficiente de
reaccin lateral de la plata con el yoduro ser$
)134 Ag = 1 + I1[I
-
] + I2[I
-
]
2
+ I"[I
-
]
"
+ I![I
-
]
!
=
10
12'22

y los productos condicionales de solubilidad5
)1;4 K+2 AgIO" = K2 AgIO" Ag = 10
!'5
)1<4 K+2 AgI = K2 AgI Ag = 10
-"'0(

N los productos inicos de los precipitados5
)1=4 [Ag+] [IO"
-
] = 0'001 4 0'001 = 10
-(
< 10
!'5

)194 [Ag+] [I
-
] = 0'001 4 0'" = 10
-"'/2
> 10
-"'0(

luego el precipitado de +g,B7 se disuelve por accin de los comple$os de
plata con yoduro. +dems, el +g, permanece precipitado, por lo que la
concentracin de plata libre que estar en equilibrio con el precipitado ser5
)'&4 [Ag<1>#+< 1>#>] = K2 AgI / [I
-
] = 10
-1/'/(

/e donde A+gOC 0 1&
813,3;
1&
1',''
0 6,3< 1&
86
(, por lo tanto abrn precipitado
3,67 1&
86
moles de plata.
Meamos las reacciones redo. que pueden tener lu"ar. Los pares redo. que pueden
intervenir son$
A4
+
+ e
,
- = . A4
o
E
o
= &'9?? F
I
(
+ ( e
,
- = . ( I
,
E
o
= &'75> F
( I#
5
,
+ 2( "
+
+ 2& e
,
- = . I
(
+ > "
(
# E
o
= 2'2? F
*e")n los potenciales estndar el yodato o.idar al yoduro$
( I#
5
,
+ 2& I
,
+ 2( "
+
- = . > I
(
+ > "
(
#
la constante de equilibrio de esta reaccin es5
)'14 log K = 10 (1'13 - 0'/"() / 0'0/3 = 110'0
!or lo tanto la reaccin ser cuantitativa y en el equilibrio5
)''4 [I
-
] = (/2 [IO"
-
]
o
= 0'00" )
#l potencial de la disolucin podr calcularse con la ecuacin del potencial del
sistema 6
;
J 6
+
que es el reactivo que queda en e.ceso$
)'74 8 = 0'/"( + 0'0/3/2 log (0'00"/0'"
2
) = 0'!32 =
&ara conocer en realidad el yoduro que quedara en disolucin deberamos restar el
que se 1a o.idado el que 1a precipitado y el que esta formando complejos con
plata. #l complejo que predomina es el B$D por ello$
)'64 [I
-
] = 0'" - 0'00/ - /'!" 410
-!
- ! 4!'/5 410
-!
=
0'232( )
#emos que la concentracin se mantiene prcticamente constante.
&ara finalizar queda ver si el 6
+
sera capaz de reducir al catin A"
H
. #l potencial del
par A"
H
J A"
o
ser$
)'34 8Ag+/Ago = 0'533 + 0'0/3 log 10
- 1/'/(
= -0'113 =
%omo el potencial es inferior al del sistema ,' 2,
8
, no se producir reaccin, la
reaccin que tendra lugar es la oxidacin de la plata metlica por el ,'. !or
ello, al no aber +g
o
en la disolucin el sistema +g
H
2 +g
o
no existe como tal
y el potencial de este par redox no tiene por que coincidir con el de la
disolucin.
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