A INDSTRIA PETROQUMICA NO PRXIMO SCULO: COMO SUBSTITUIR

O PETRLEO COMO MATRIA-PRIMA?

Ulf Schuchardt* e Marcelo L. Ribeiro
Instituto de Qumica, Universidade Estadual de Campinas, CP 6154, 13083-970 Campinas - SP
Adilson R. Gonalves
Departamento de Biotecnologia, Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena, CP 116, 12600-000 Lorena - SP
Recebido em 4/5/00; aceito em 8/5/00
THE PETROCHEMICAL INDUSTRY IN THE NEXT CENTURY: HOW TO REPLACE PETROLEUM
AS RAW MATERIAL. The world reserves of petroleum will finish in about 100 years. For a tropical
country like Brazil, biomass will be the natural substitute for petroleum. For the best utilization of
biomass, it first needs to be separated into its principal components: cellulose, hemicelluloses, lignins,
vegetable and essential oils, non-structural carbohydrates, bark and foliage. All feedstocks for the
chemical industry can be obtained from these biomass components, as shown in the first part of this
paper. In the second part we discuss how the major products from petrochemicals can be obtained from
the different biomass components. We show that Brazil can use different strategies, compared to other
countries, to obtain petrochemical products, which could result in innovations. However, it is necessary
that the government starts to invest immediately in order to keep the petrochemical industries competitive
with foreign industries, so that they continue to be one of Brazils major employers.
Keywords: biomass; petrochemical industry; substitution of petroleum.
Divulgao Quim. Nova, Vol. 24, No. 2, 247-251, 2001.
INTRODUO
As reservas mundiais de petrleo iro acabar dentro dos pr-
ximos 100 anos
1
. Precisamos, portanto, procurar desde j subs-
titutos para o petrleo como matria-prima para a indstria qu-
mica. No incio de abril de 2000 j temos um preo de barril de
petrleo acima de US$ 30, o que tende a se tornar rotina de
nosso dia-a-dia. Este alto preo do petrleo torna substitutos
como etanol e biodiesel economicamente viveis no setor
energtico. Segundo previses, o consumo de petrleo ir au-
mentar significativamente at por volta do ano 2014, quando
ento o preo do barril dever subir tanto que forar a diminui-
o do consumo
2
. Nessa ocasio seria recomendvel que possu-
ssemos tecnologia para a substituio do petrleo como fonte
de insumos e energia. Para o setor petroqumico a substituio
deve acontecer gradualmente. Em princpio, os outros combus-
tveis fsseis, o gs natural e o carvo mineral, tm reservas
bastante maiores e poderiam substituir o petrleo
1
. Porm, eles
so de difcil transformao em matria-prima para a indstria
qumica e no iriam resolver o outro grande problema relaciona-
do com o petrleo: o impacto ambiental devido formao de
CO
2
e gases sulfurados na sua queima ou transformao.
Para um pas tropical como o Brasil, o substituto natural
para o petrleo a biomassa. Alm de ser renovvel ela reduz
a poluio, pois formada a partir de CO
2
e H
2
O, aproveitan-
do a energia solar
3
. Consideremos que 1 ton de biomassa
corresponde a aproximadamente 2,9 barris de petrleo (valor
calorfico mdio do petrleo = 10000 kcal/kg; biomassa base
seca = 4000 kcal/kg)
4
e que o Brasil precisa atualmente de
1.800.000 barris de petrleo por dia (90 x 10
6
ton de petrleo
por ano)
4,5
. Isso poderia ser suprido por 225 x 10
6
ton de
biomassa por ano. Levando em conta que no mundo so pro-
duzidas cerca de 100 x 10
9
ton de biomassa por ano
6
, e que a
produo no Brasil da ordem de 21 x 10
9
ton de biomassa
por ano, seria necessrio somente 1% da biomassa produzida
anualmente no Brasil para substituir o petrleo, o que no afe-
taria a produo de alimentos, nem significaria devastao ou
qualquer outra forma de agresso s florestas.
3
Lembramos que
na Europa e Amrica do Norte a preocupao com fontes al-
ternativas de insumos muito grande. Como exemplo, citamos
a realizao da conferncia Biomass for Energy and Industry,
realizada a cada dois anos na Europa e que agora em 2000
ser realizada em Sevilha-Espanha com abrangncia mundial,
e cuja diretriz principal a produo de biomassa para gerao
de insumos. Isso envolve principalmente pases onde a
fotossntese desfavorecida em funo da localizao geogr-
fica
7
. Vamos, em seguida, mostrar quais so os componentes
principais da biomassa e em que matria-prima para a inds-
tria qumica eles podem ser transformados e, posteriormente,
vamos mostrar como os produtos petroqumicos de maior vo-
lume podem ser obtidos a partir dos componentes da biomassa.
Utilizaremos duas estratgias: ou fazer produtos idnticos aos
produzidos na indstria petroqumica, ou produzir produtos se-
melhantes de fcil preparao a partir de biomassas, que pos-
sam substituir os produtos petroqumicos.
SEPARAO DOS COMPONENTES DA BIOMASSA E
SUA TRANSFORMAO
Os componentes da biomassa precisam ser separados antes
da sua transformao em produtos qumicos. Primeiramente, de-
vem ser separados os frutos, as sementes, as folhagens e a cas-
ca, e depois extrados os leos essenciais, vegetais e os
carboidratos no-estruturais. Aps esta separao temos o lenho
propriamente dito que contm 20 a 25% de hemiceluloses, 25 a
30% de lignina e 45 a 55% de celulose. A forma de separao
mais utilizada industrialmente a polpao qumica, atravs da
qual se obtm a celulose para obteno de polpa para papel e a
lignina na forma solvel, usada para gerar energia
8
. Uma parte
das hemiceluloses incorporadas na polpa, outra parte perdi-
da. Na separao necessria uma etapa de pr-tratamento, que
pode ser feita atravs de processos qumicos, fsicos ou biolgi-
cos. Os mais adequados so uma pr-hidrlise ou a exploso a
vapor, com despolimerizao e dissoluo quase completa das
Conferncia proferida na 23 Reunio Anual da SBQ, maio/2000, Po-
os de Calda - MG
248 Schuchardt et al. Quim. Nova
hemiceluloses
9
. Do material restante, pode ser separado ou a
celulose, pela dissoluo da lignina com lcali
9
, ou a lignina
pela hidrlise da celulose com cidos fortes
10
ou cidos diludos
a temperaturas elevadas
11
. Na Figura 1, encontra-se um esque-
ma simplificado da separao dos componentes. Em seguida,
descrevemos a transformao de cada um dos componentes da
biomassa em insumos qumicos.
plastificante, secante) a partir de manose
14
, e um grande nmero
de outros produtos de utilizao j garantida.
Celulose
hidrlise
Etanol
fermentao
Etileno
Butadieno
cido Lctico
CH3CHOHCOOH
cido Acrlico
Hidroximetilfurfural
cido Levulnico
CH3COCH2CH2COOH
- cido frmico
HCOOH
Polisteres
Acetaldedo
H
+
Glicose
Buteno
Propileno
cat. O2
OH
-
H
+
H2 polim.
fermentao
- H2O cat.
- H2O cat.
Figura 1. Esquema de separao dos componentes da biomassa.
Figura 2. Componentes extrados da celulose.
Hemiceluloses
hidrlise
Acares
fermentao
Etanol
exploso a
vapor
+ fenol ou uria
Resinas
Xilose e
Manose
Xilitol e
Manitol
hidrlise
H2
cido
Maleico
hidrlise Furfural
cat.
Figura 3. Componentes extrados da hemicelulose.

Biomassa Frutos, Sementes, Folhagens,
Casca, leos Essenciais Vegetais,
Carboidratos no-estruturais Lenho
Hemicelulose
Pr-hidrlise
Lignocelulose Lignina solvel
Celulose
OH
-

Glicose
lignina
H
+

Celulose
A celulose j est sendo utilizada na produo de polpas
celulsicas e na obteno de fibras naturais como algodo, rayon
e Tencel. Para sua transformao em insumos qumicos utili-
zada a glicose obtida pela sua hidrlise. Esta glicose pode ser
fermentada para etanol, que ento fornece etileno, buteno
(dimerizao de etileno), propileno (mettese de buteno com
etileno), butadieno (via acetaldedo, processo da COPERBO) e
cido acrlico (via cido lctico) (Figura 2). Atravs de outros
processos de fermentao pode-se ainda obter butanol,
isopropanol, 2,3-butadienol, glicerol, acetona, cido actico e
cido butrico. A hidrlise da glicose com cidos diludos leva
ainda ao hidroximetilfurfural, que pode ser clivado em cido
levulnico (cido -ceto-pentanico) e cido frmico. O cido
levulnico pode ser um interessante insumo para polisteres.
Hemiceluloses
A pr-hidrlise em condies suaves hidrolisa as hemiceluloses
em acares (principalmente pentoses) que podem ser fermenta-
dos, obtendo-se etanol. Se as hemiceluloses forem separadas por
exploso a vapor (tratamento com vapor superaquecido e
despressurizao rpida), obtm-se furfural como produto princi-
pal, que forma resinas com fenol ou uria, ou pode ser hidrolisado
para cido maleico (Figura 3)
9,12
. Pode-se ainda produzir, por
hidrogenao cataltica, xilitol (umectante, adoante, plastificante,
aditivo de alimentos) a partir de xilose
13
, manitol (adoante,
Ligninas
As ligninas so mais hidrofbicas e podem ser transformadas
em leos com caractersticas semelhantes ao petrleo atravs da
hidrogenlise
15
. Processos pirolticos, que fornecem fenol e ci-
do actico como produtos principais, so provavelmente mais
interessantes para a indstria qumica (Figura 4)
16
. Processos
oxidativos tambm fornecem fenol, vanilina e lignina oxidada
como produtos principais
17
. Ligninas podem ainda ser utilizadas
com vantagem na produo de resinas fenol-formaldedo
18
.
Ligninas tambm so adequadas para gaseificao com oxig-
nio
19
, fornecendo gs de sntese, que essencial na produo de
metanol, que pode ser utilizado como composto chave para a
produo de uma grande variedade de produtos qumicos.

Ligninas
hidrogenlise
leos
processos
pirolticos
Fenol e cido
Actico
Processos
oxidativos
Fenol, Vanilina e
Lignina Oxidada
Resinas Fenol-
Formaldedo
Gaseificao com oxignio
Gs de Sntese
Metanol
cat.
Figura 4. Componentes extrados das ligninas.
Carboidratos no-estruturais
Sacarose e amido so carboidratos no-estruturais utiliza-
dos principalmente na alimentao. Por outro lado, suas sobras
podem ser uma importante fonte para a obteno de acares e
polmeros biodegradveis
20
. O Prolcool est mostrando que o
lcool obtido a partir da cana de acar pode substituir uma
relevante frao do petrleo utilizado no pas. O amido, obtido
a partir de mandioca, batata, beterraba e outros, tambm fa-
cilmente transformado em etanol, que pode ser utilizado tanto
na indstria qumica, quanto como combustvel.
Sementes
As sementes so a principal fonte de leos vegetais, que j
tm uma ampla aplicao industrial
21
. Eles podem ser transfor-
mados em lcoois graxos, que so utilizados como surfactantes
e emulsificantes, steres graxos, que so utilizados como lu-
brificantes, estabilizantes, na produo de PVC, bem como em
Vol. 24, No. 2 A Indstria Petroqumica no Prximo Sculo 249
aplicaes semelhantes s dos lcoois graxos (Figura 5). No-
vos produtos interessantes so os detergentes no-inicos obti-
dos pela eterificao de acares com lcoois graxos (processo
Henkel)
22
. Os steres metlicos graxos tm uma larga frao
de cidos insaturados que podem ser clivados em processos
oxidativos para formar disteres carboxlicos ou metatetizados
com etileno para formar -olefinas e steres -insaturados. Se
for utilizado o ster do cido olico, so obtidos 1-deceno e
ster do cido 9-decenico, que pode ser reagido com amnia
e polimerizado para nylon-10
23,24
.
CH
3
CH
2
OH
-H
2
O
polim.
CH
2
CH
2
(CH
2
CH
2
)
n
cat.
(1)
Polipropileno (23 x 10
6
ton/ano) obtido pela polimerizao
do propeno. Este pode ser obtido ou pela mettese de etileno
com 2-buteno (obtido na dimerizao de etileno) (equao 2),
ou pela passagem de metanol sobre zelitas (processo MTO).
O propileno tambm utilizado na produo de xido de
propileno, acrilonitrila, acrolena e cido acrlico.
CH
2
CH
2
+
CH
3
CH CHCH
3 2 CH
3
CH CH
2
(CH CH
2
)
n
CH
3
polim.
cat.
cat.
(2)
Poli(cloreto de vinila) (26 x 10
6
ton/ano) feito a partir do
cloreto de vinila, que j industrialmente obtido pela clorao
de etileno e posterior deidroclorao (equao 3).
CH
2
CH
2
Cl
2
CH
2
Cl CH
2
Cl
-HCl
CH
2
CHCl
polim.
(CH
2
CH)
n
Cl
cat.
(3)
Polibutadieno e copolmeros (8 x 10
6
ton/ano) podem ser
facilmente produzidos a partir de butadieno, obtido por
desidrogenao de etanol para acetaldedo, condensao aldlica,
hidrogenao, desidratao e polimerizao do butadieno (equa-
o 4)
29
. Esse processo j foi realizado em escala industrial pela
COPERBO (Compania Pernambucana de Borracha).
CH
3
CH
2
OH CH
3
CH
O
CH
3
CHCH
2
CH
OH O
H
2
CH
3
CHCH
2
CH
2
OH
OH
- 2H
2
O
CH
2
CHCH CH
2
(4)
- H
2
OH
-
H
2
C CH CH CH
2
n
polim.
cat.
(4)
Poliestireno (14 x 10
6
ton/ano) sintetizado a partir do
estireno, que pode ser obtido ou pela dimerizao Diels-Alder
de butadieno e posterior desidrogenao (equao 5), ou via
etilbenzeno, obtido pela reao de etileno com benzeno (equa-
o 6). Este ltimo pode ser obtido em porcentagem elevada
na clivagem oxidativa de lignina sob condies drsticas.
cat. - H
2 cat.
polim.
2
n
CH CH
2
(5)
(
cat.
+ CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
O
2
CHCH
3
OOH
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH CH
2
O
CHCH
3
OH
- H
2
O
polim.
cat.
CH CH
2
n
cat.
(6)
Poli(etileno tereftalato) (PET, 13 x 10
6
ton/ano) no pode
ser facilmente obtido a partir de biomassa. Estamos atualmente

Mettase
com etileno
Sementes leos Vegetais
lcoois
Graxos
Eterificao
com acares
Detergentes
no-inicos
Processos
oxidativos
Disteres
carboxlicos
-olefinas e
steres -
insaturados
cat.
cat.
cat.
CH3OH
steres metlicos
graxos
H2
Figura 5. Componentes extrados das sementes.
Frutos e folhagens
Os frutos e folhagens fornecem uma grande variedade de
terpenos, industrialmente utilizados como fragrncias. Outras
interessantes aplicaes dos terpenos so na produo de pro-
dutos farmacuticos e resinas sintticas
25
. Podem ser ainda ex-
trados flavonides, que so utilizados na indstria de aroma-
tizantes e conservantes, e carotenides, que so utilizados como
aditivos alimentcios e antioxidantes
26,27
.

Frutos e Folhagens
Terpenos Flavonides Carotenides
Fragrncias Aromatizantes Aditivos
alimentcios
Figura 6. Componentes extrados dos frutos e folhagens
Casca
A casca contm uma grande quantidade de carboidratos e
ligninas, alm de ceras, terpenos, flavonides, e polifenis
8
.
Os ltimos podem ser extrados e utilizados no mercado far-
macutico e de polmeros, onde podem obter um alto valor
comercial. Se a casca no for utilizada para obteno de com-
postos de alto valor agregado, ela pode ser gaseificada para a
obteno de metanol, como descrito anteriormente.
OBTENO DOS PRODUTOS PETROQUMICOS DE
MAIOR VOLUME A PARTIR DE BIOMASSAS
Polietileno (48 x 10
6
ton/ano) pode ser obtido a partir dos
carboidratos via fermentao para etanol, desidratao e
polimerizao (equao 1). Caso a biomassa for gaseificada, o
metanol, obtido a partir de gs de sntese, pode ser transforma-
do em etileno, propileno e lcoois superiores, atravs da sua
passagem sobre zelitas cidas apropriadas (processo MTO
metanol para olefinas)
28
. Deve-se mencionar que xido de
etileno e etilenoglicol tambm so produzidos a partir de etileno.
250 Schuchardt et al. Quim. Nova
pesquisando a possibilidade de substituir o cido tereftlico
pelo cido 2,5-furanodicarboxlico, que pode ser facilmente
obtido a partir de frutose (obtida da hidrlise da sacarose) via
ciclizao cida e posterior oxidao (equao 7)
30
.
(
O
HO H
O
O
HO OH
O O
poli m. com
etilenoglicol
O
OCH
2
CH
2
O
O O
n
CH
2
OH
H O
H HO
OH H
OH H
CH
2
OH
H
+
O
2
(7)
Outra possibilidade a partir do cido vanlico ou
siringlico, obtendo-se um polmero com estrutura semelhan-
te ao PET, que pode ter propriedades adequadas para o uso
em embalagens (equao 8)
31
.
COOCH
2
CH
2
O
H
3
CO
OH
OCH
3
OCH
3
HO COOCH
2
CH
2
OOC
OCH
3
HO COOCH
2
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OH
+
COOH HO
OCH
3
n
(8)
(8)
Resinas fenlicas (5,5 x 10
6
ton/ano) podem ser obtidas
pela reao de fenol, formado na oxidao de ligninas, ou de
polifenis com formaldedo, obtido a partir de gs de sntese
(reao 9). Resinas deste tipo tambm foram obtidas com o
uso direto de ligninas em substituio ao fenol
18
.
(
(
CH
2
O
(
(
OH
(
(
H
2
O
(
(
)
)
(9)
As poliamidas (4 x 10
6
ton/ano) tradicionais podem ser
substitudas por outras poliamidas, como nylon-10, que ob-
tido na mettese de steres metlicos de leos vegetais
32
e pos-
terior adio anti-Markovnikov de amnia no ster -decenico
(reao 10). Nylon-12 pode ser tambm obtido a partir do
butadieno proveniente de biomassa.
COOCH
3
H
2
C CH
2
COOCH
3
NH
3
H
2
N
COOCH
3
Nylon 10
cat.
cat.
polim.
(10)
ter metil-ter-butilco (24 x 10
6
ton/ano) principalmente
utilizado para melhorar o nmero de octanagem da gasolina,
mas este composto deve ser substitudo por etanol (o que j
feito no Brasil) ou outros compostos oxigenados obtidos a
partir de biomassas.
cido actico (8 x 10
6
ton/ano) j industrialmente obtido
ou via oxidao de acetaldedo com oxignio molecular (rea-
o 11) ou pela carbonilao de metanol. Alm disso, o pro-
cesso de pr-hidrlise de biomassas fornece cido actico em
elevadas quantidades
9
.
CH
3
CH
2
OH
- H
2
CH
3
CHO
O
2
CH
3
COOH
O
CH
3
CHO
2 CH
3
COOH
(11)
CONCLUSES
Mostramos que muitos insumos petroqumicos podem ser
preparados facilmente a partir dos componentes da biomassa, e
outros podem ser substitudos por produtos similares de fcil
obteno da biomassa. Para isso ser necessrio menos de 1%
da biomassa produzida anualmente no pas, o que no trar ne-
nhum prejuzo para outros setores. Alm disso, parte da utiliza-
o da biomassa pode ser feita a partir de resduos agrcolas que
hoje so sub-utilizados, causando at graves problemas
ambientais em relao estocagem, como o caso do bagao
de cana. Porm, a substituio de petrleo por componentes da
biomassa no pode ser feita em tempo muito reduzido e sem
estudos complementares em laboratrio e planta-piloto. O Brasil
tem a grande chance de sair pioneiro nesta rea e produzir pro-
dutos petroqumicos a partir de biomassa enquanto os pases
desenvolvidos ainda dependem do petrleo. Para isso o pas
precisaria investir nestas idias e iniciar j os estudos necess-
rios. Porm, o CNPq j est sem investimentos para projetos de
pesquisa h muitos anos, e o PRONEX parece quase totalmente
inoperante devido falta de recursos. O novo modelo de finan-
ciamento cientfico e tecnolgico, anunciado pelo governo de
Fernando Henrique Cardoso em 03/04/2000, tambm no deve
trazer nenhum investimento nessa rea, pois como se pode espe-
rar que as empresas e fundaes envolvidas tenham interesse
em resolver problemas que teremos daqui a 10 ou 20 anos, in-
teressando a elas somente fechar as contas no final do ms.
Precisamos de uma ressurreio do FNDCT para que o pas
possa desenvolver novas tecnologias que permitam concorrer de
igual para igual com os pases do primeiro mundo.
NOTA DO AUTOR
Cerca de um ano aps a redao do artigo, o preo do petr-
leo continua na casa de US$ 30 por barril, mostrando que a
nossa preocupao em substitu-lo de grande relevncia. Sub-
metemos um projeto relacionado para o edital 01/2000 do CNPq
e recebemos como resposta que o projeto no apresenta relevn-
cia em termos de aplicao, mostrando que a nossa comunidade
ainda no est preparada para o fim da era do petrleo.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos FAPESP pelo apoio financeiro, e ao CNPq
pelas bolsas concedidas. U.S. agradece tambm ao Professor
Herman van Bekkum pela constante discusso sobre o assunto.
Recomendamos a leitura da referncia 33.
REFERNCIAS
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