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er
Curso TERMODINMICA II
- 1 -


APNDICE

TERMODINMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES



CONTENIDO


I. SISTEMAS ABIERTOS Pg.
1.Sistemas cerrados y sistemas abiertos............................ 1
2.Potencial qumico............................. 3
3.Condiciones de equilibrio 5
4.Gran potencial termodinmico (potencial de Landau)............................ 6
5.Sistemas con varios componentes.......................... 6
6.Relacin de Gibbs-Duhem.......................... 8

II. TEORA MACROSCPICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES
7. Procesos reversibles e irreversibles.. 9
8. Generacin de entropa en sistemas fuera de equilibrio.................... 10
9. Fuerzas y flujos termodinmicos conjugados..................... 12
10. Las ecuaciones fenomenolgicas: relaciones de Onsager y principio
de Curie.. 14
11. Ejemplos de sistemas con transporte cruzado.................... 16
11.1 Difusin no isoterma 17
11.2 Fenmenos termoelctricos. 18

BIBLIOGRAFA... 20

APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 2 -
I. SISTEMAS ABIERTOS

1. Sistemas cerrados y sistemas abiertos.
Los sistemas termodinmicos que pueden intercambiar calor y trabajo con el
exterior, pero no pueden intercambiar materia, se denominan sistemas cerrados. Cuando
los sistemas tambin pueden intercambiar materia se denominan sistemas abiertos.
Sea N el nmero de constituyentes elementales de un sistema abierto (partculas,
molculas, tomos, etc.), que puede variar cuando el sistema intercambia materia con el
exterior. En este caso, la energa interna del sistema E no slo ser funcin de la
entropa del sistema S y del volumen que ocupa V, sino tambin del nmero de
partculas N. Por lo tanto, una variacin general de la energa E de un sistema abierto
responde a la expresin
( ) dN
N
E
dV
V
E
dS
S
E
N V S E d
V S N S N V , , ,
, ,
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

= . (1.1)
Las derivadas de los dos primeros trminos se toman a N constante, como en un sistema
cerrado. En ese caso, sabemos que se tiene
p
V
E
T
S
E
N S N V
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

, ,
y . (1.2)
Con esto, la variacin de energa (1.1) se escribe
( ) dN
N
E
dV p dS T N V S E d
V S,
, ,
|
|
.
|

\
|

+ = . (1.3)
Utilizando razonamientos anlogos, las variaciones de los diferentes potenciales
termodinmicos, entalpa, energa libre de Helmholtz y energa libre de Gibss, resultan
dN
N
H
p d V dS T dH
p S,
|
.
|

\
|

+ + = , (1.4)
dN
N
F
dV p dT S dF
V T ,
|
.
|

\
|

+ = , (1.5)
dN
N
G
p d V dT S dG
p T ,
|
.
|

\
|

+ + = . (1.6)
Por otra parte, recordando las definiciones de estos potenciales,
V p E H + = ,
S T E F = , (1.7)
V p S T E G + = ,
se deducen las siguientes expresiones para sus variaciones
dN
N
E
p d V dS T dH
V S,
|
|
.
|

\
|

+ + = , (1.8)
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- 3 -
dN
N
E
dV p dT S dF
V S,
|
|
.
|

\
|

+ = , (1.9)
dN
N
E
p d V dT S dG
V S,
|
|
.
|

\
|

+ + = . (1.10)
2. Potencial qumico.
Comparando las relaciones (1.8-10) con las obtenidas anteriormente (1.4-6), resulta
que los trminos en derivadas parciales de todas ellas deben ser iguales. Al valor comn
de estas derivadas se le denomina potencial qumico de la sustancia

p T T V p S
V S
N
G
N
F
N
H
N
E
, , ,
,
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

= . (2.1)
As pues, las variaciones de los potenciales en un sistema abierto se escriben finalmente
dN dV p dS T E d + = , (2.2)
dN p d V dS T dH + + = , (2.3)
dN dV p dT S dF + = , (2.4)
dN p d V dT S dG + + = . (2.5)
Como sabemos, todas las magnitudes termodinmicas pueden dividirse en
magnitudes intensivas y en magnitudes extensivas. Las intensivas son las magnitudes
que slo dependen del estado del cuerpo y no de sus dimensiones. Como, por ejemplo,
la temperatura y la presin. En cuanto a las magnitudes extensivas, varan
proporcionalmente a la masa del sistema (a condicin de que el estado de ste no
cambie). Como ejemplos, podemos citar la energa interna, el volumen, la entropa, etc.
Consideremos la energa libre de Gibss de un sistema de N partculas, ( ) N p T G , , .
Como T y p son magnitudes intensivas, el valor de la energa libre de Gibss cuando en
el sistema slo hay una partcula es ( ) 1 , , p T G , de modo que, cuando en el sistema hay N
partculas, tendremos
( ) ( ) 1 , , , , p T G N N p T G = , (2.6)
de donde, segn (2.1), se sigue
( ) 1 , ,
,
p T G
N
G
p T
=
|
.
|

\
|

= , (2.7)
es decir
( ) N N p T G = , , . (2.8)
Luego el potencial qumico puede considerarse como la energa libre de Gibbs
relativa a una sola partcula. Con este resultado y la definicin de potencial de Gibbs en
(1.7), la energa del sistema se puede poner como
N V p S T E + = , (2.9)
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 4 -
que se conoce como ecuacin de Euler, porque tambin se puede obtener aplicando el
teorema de Euler de las funciones homogneas a la energa interna E , considerando
que es una funcin homognea de grado uno, pues slo depende de variables extensivas.
Ntese que los otros potenciales termodinmicos no permiten dar una interpretacin
tan simple del potencial qumico, porque dependen de magnitudes extensivas. As, por
ejemplo, la energa libre de Helmholtz ( ) N V T F , , depende del volumen, que es una
variable extensiva, de modo que la energa por partcula
|
.
|

\
|
1 , ,
N
V
T F an conserva una
dependencia de N en sus argumentos, apareciendo esta variable no slo como un factor
en la expresin
( )
|
.
|

\
|
= 1 , , , ,
N
V
T F N N V T F , (2.10)
con lo que resulta, en este caso,

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

= 1 , ,
,
N
V
T F
N
F
V T
. (2.11)
De hecho, para los otros potenciales, de sus propias definiciones y de (2.9), se
obtiene
V p N F = , (2.12)
S T N H + = . (2.13)
Es interesante tambin sealar que, dividiendo estas expresiones por N, se obtienen las
siguientes relaciones entre el potencial qumico y los valores de las correspondientes
magnitudes por partcula (denotadas con minsculas):
v p f + = , (2.14)
s T h = . (2.15)
Por otra parte, para la diferencial del potencial qumico, teniendo en cuenta (2.8) y (2.5),
podemos escribir
p d dT s d v + = , (2.16)
lo que significa que slo dos de las tres propiedades intensivas pueden variar
independientemente, de modo que si el sistema evoluciona a temperatura y presin
constantes, su potencial qumico no vara. Esta expresin (2.16), que se generaliza ms
abajo a un sistema de varios componentes, constituye la particularizacin a un sistema
de un componente de la relacin de Gibbs-Duhem.
Si el sistema se encuentra en un campo externo de fuerzas conservativas, es decir,
que deriva de un potencial como el campo gravitatorio o un campo elctrico, la energa
por partcula se ve incrementada en la energa potencial ( ) r u que cada partcula
adquiera dependiendo de su posicin r. Segn la definicin de potencial qumico (2.1),
podemos escribir
( ) r u + =
0
, (2.17)
donde ( ) T p,
0
se refiere al potencial qumico del sistema, en las mismas condiciones,
pero en ausencia del campo externo.
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- 5 -
3. Condiciones de equilibrio.
Consideremos un sistema aislado que est compuesto por dos sistemas que pueden
interaccionar intercambiando calor, trabajo y masa. Para cada sistema, la relacin (1.3)
se puede poner como

.
,
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
dN
T
dV
T
p
T
E d
dS
dN
T
dV
T
p
T
E d
dS

+ =
+ =
(3.1)
Por otra parte, al estar aislado el sistema conjunto, la energa total
2 1
E E E + = , el
volumen
2 1
V V V + = y el nmero de partculas
2 1
N N N + = son constantes, de modo
que
0
2 1
= + = E d E d E d ,
0
2 1
= + = dV dV dV , (3.2)
0
2 1
= + = dN dN dN .
De acuerdo con esto, la suma de las dos ecuaciones de (3.1) conduce a la siguiente
relacin para la variacin de la entropa del sistema total,
2 1
S S S + = ,

1
2
2
1
1
1
2
2
1
1
1
2 1
2 1
1 1
dN
T T
dV
T
p
T
p
E d
T T
dS dS dS
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= + =

. (3.3)
Como el sistema conjunto est aislado, la condicin de equilibrio es que su entropa sea
mxima, es decir 0 = dS , con lo cual la relacin (3.3) requiere

2 1
T T = ,

2 1
p p = , (3.4)

2 1
= .
As pues, dos sistemas abiertos en equilibrio mutuo tienen la misma temperatura,
presin y potencial qumico.
De hecho, este argumento puede utilizarse reiteradamente a partes cada vez ms
pequeas para demostrar que en un sistema aislado en equilibrio la temperatura, presin
y potencial qumico son iguales en cualquiera de sus puntos.
Cuando el sistema se encuentra en un campo de fuerzas conservativo, el potencial
qumico es de la forma (2.17) y la condicin de equilibrio se traduce en
( ) ( ) constante ,
0
= + r u T p . (3.5)
Utilizando aqu la relacin de Gibbs-Duhem se deduce que, a temperatura constante, las
variaciones del potencial externo se equilibran con variaciones de presin en el sistema
0 = + du p d v . (3.6)
En particular, si el sistema se encuentra en el campo gravitatorio y x es la coordenada
vertical, la energa potencial por partcula es mgx u = , donde m es la masa de una
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 6 -
partcula y g es la aceleracin de la gravedad. La ecuacin (3.6) resulta ser en este caso
la conocida frmula del gradiente hidrosttico de presin en un fluido
g
p d
=
dx
, (3.7)
donde v / m = es la densidad del fluido.
4. Gran potencial termodinmico (potencial de Landau).
Es til definir un nuevo potencial termodinmico en el que la variable independiente
sea el potencial termodinmico en lugar del nmero de partculas. Para ello partamos de
la diferencial de la energa libre de Helmholtz (2.4) y sustituyamos en ella
( ) d N N d dN = , (4.1)
El resultado puede ponerse como
( ) d N dV p dT S N F d = , (4.2)
y utilizando (2.8), definimos el gran potencial termodinmico, o potencial de Landau,
como G F = que resulta ser,
V p = , (4.3)
siendo su diferencial justamente (4.2)
d N dV p dT S d = . (4.4)
El nmero de partculas se obtiene derivando respecto del potencial qumico a
temperatura y volumen constantes

V T V T
p
V

N
, ,
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=

, (4.5)
Por ltimo, se puede demostrar que el trabajo en un proceso reversible que tiene
lugar para T, V y constantes es igual a la variacin del potencial . Adems, en un
estado de equilibrio trmico, el potencial posee un valor mnimo respecto de toda
variacin del estado para T, V y constantes.
5. Sistemas con distintos componentes.
Hasta ahora se han considerado sistemas formados por N partculas de un mismo tipo
(tomos de un mismo elemento, molculas de un mismo compuesto, etc.). Cuando un
sistema est compuesto por n especies distintas que pueden intercambiarse con el
exterior, el intercambio de
i
dN partculas de una cualquiera de las especies contribuye
con un trmino
i i
dN a la variacin de energa del sistema, de modo que en general la
variacin de energa (2.2) debe contar con las contribuciones de todas las especies

=
+ =
n
i
i i
dN dV p dS T E d
1
. (5.1)
Anlogamente, todos los dems resultados anteriores conservan su validez en
sistemas de n componentes, sin ms que sustituir el trmino relativo al potencial
qumico por el sumatorio de las contribuciones de las distintas especies como en (5.1)
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- 7 -

=
+ + =
n
i
i i
dN p d V dS T dH
1
, (5.2)

=
+ =
n
i
i i
dN dV p dT S dF
1
, (5.3)

=
+ + =
n
i
i i
dN p d V dT S dG
1
. (5.4)
Para cada uno de los potenciales qumicos se tendr una relacin anloga a (2.1)
( ) n i
N
G
N
F
N
H
N
E
p T
i
T V
i
p S
i
V S
i
i
,..., 1
, , , ,
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

= . (5.5)
La energa libre de Gibbs del sistema es ahora
( )

=
=
n
i
i i n
N N N p T G
1
1
,..., , , , (5.6)
de modo que el potencial qumico
i
del componente i es la energa libre de Gibss por
cada partcula de la especie i, siendo,

p T
i
i
N
G
,
|
|
.
|

\
|

= . (5.7)
De la misma manera, la ecuacin de Euler y los dems potenciales vienen dados por

.
,
,
1
1
1
S T N H
V p N F
N V p S T E
n
i
i i
n
i
i i
n
i
i i
+ =
=
+ =

=
=
=

(5.8)
Estos potenciales qumicos estn relacionados entre s y con otras variables
termodinmicas, como puede verse por derivacin cruzada de la funcin G, a partir de
la generalizacin a n componentes de la relacin (2.5). As, derivando en (5.7) con
respecto al componente N
j
y el potencial qumico
j
con respecto a N
i
e igualando las
derivadas cruzadas de G, se tiene la relacin de reciprocidad
) ,..., 1 , ( ,
,
,
n j i
N N
p T
i
j
p T
j
i
=
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

. (5.9)
Operando de la misma manera con las otras magnitudes, se obtienen las relaciones

i
p T
i p N
i
s
N
S
T
=
|
|
.
|

\
|

=
|
.
|

\
|

,
,

, (5.10)

i
p T
i
T N
i
N
V
p
v =
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

, ,

. (5.11)
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 8 -
6. Relacin de Gibbs-Duhem.
La generalizacin de (2.16) a n componentes se obtiene diferenciando (5.6)


= =
+ =
n
i
i i
n
i
i i
dN d N dG
1 1
, (6.1)
y sustrayendo esta expresin de (5.4),
0
1
= +

=
n
i
i i
d N p d V dT S . (6.2)
Esta expresin remarcable se conoce con el nombre de relacin de Gibbs-Duhem.
Ntese que en ella aparecen las variaciones de las magnitudes intensivas
n
p T ,..., , ,
1

y sus coeficientes son las magnitudes extensivas
n
N N V S ,..., , ,
1
. Esta relacin expresa
que si se describe el estado de un sistema, mediante las 2 + n variables intensivas
n
p T ,..., , ,
1
, hay una de ellas que no es independiente. As por ejemplo, (6.2) permite
calcular la variacin de presin p d que resulta de someter al sistema a las 1 + n
variaciones
n
d d dT ,..., ,
1
. Las propiedades intensivas que pueden variarse
independientemente se dice que son los grados de libertad del sistema. Es decir, un
sistema con n componentes tiene 1 + n grados de libertad.
En transformaciones isotermas e isobaras, (6.2) se reduce a
0
1
=

=
n
i
i i
d N . (6.3)
As pues, en estas transformaciones, esta frmula permite calcular la variacin del
potencial qumico de uno de los componentes, en funcin de los otros. Sustituyendo en
(6.3)
i
d por su valor en una transformacin a T y p constantes,

j
p T
n
j j
i
i
dN
N
d
,
1

=
|
|
.
|

\
|

=

, (6.4)
se obtiene la expresin
0
1
,
1
=
|
|
.
|

\
|

= =
n
j
j
p T
n
i j
i
i
dN
N
N

(6.5)
que debe anularse a T y p constantes, cualesquiera que sean las variaciones
n
dN dN ,...,
1
experimentadas por las variables independientes
n
N N ,...,
1
. De modo que
0
,
1
=
|
|
.
|

\
|

=
p T
n
i j
i
i
N
N

(6.6)
o bien, utilizando la relacin de reciprocidad, (5.9)
0
,
1
=
|
|
.
|

\
|

=
p T
n
i i
j
i
N
N

(6.7)


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II. TEORA MACROSCPICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES

7. Procesos reversibles e irreversibles.
Consideremos un sistema cerrado, en equilibrio a temperatura T, que intercambia una
cantidad infinitesimal de calor Q con el exterior de forma cuasiesttica y reversible. A
consecuencia de esta interaccin, la entropa del sistema habr variado en

T
Q
dS
rev

= . (7.1)
Sin embargo, ninguna de las interacciones que ocurren en la naturaleza se acomoda
estrictamente al concepto de interaccin reversible. En mayor o menor grado, todas las
interacciones reales son irreversibles. Las principales causas de la irreversibilidad son la
degradacin de energa mecnica por friccin, la transmisin de calor entre sistemas con
diferentes temperaturas, la viscosidad de los fluidos, la difusin de sustancias, el efecto
J oule, etc. En estas interacciones irreversibles, el sistema se encuentra alejado de un
estado de equilibrio y la variacin de entropa resulta ser

T
Q
dS

> , (7.2)
de modo que la diferencia Q TdS es una cantidad no-negativa Q , tal que en lugar
de la desigualdad (7.2) se puede poner

T
Q
T
Q
dS

+ =

, (7.3)
siendo

le irreversib proceso , 0
reversible proceso , 0
>
=
Q
Q

(7.4)
Esta magnitud fue introducida por Clausius con el nombre de calor no compensado. El
nombre se justifica slo por razones histricas. De hecho, se entiende por calor una
cantidad de energa que el sistema intercambia con el exterior e implica una
transferencia de energa a travs de la superficie que delimita el sistema. Por el
contrario, el calor no compensado Q se debe a las transformaciones irreversibles que
ocurren en el interior mismo del sistema.
Para sistemas abiertos, que pueden intercambiar tanto calor como materia con el
exterior, las variaciones de entropa no son de la forma (7.1) sino que contienen tambin
un trmino relativo a la transferencia de materia. Para generalizar la discusin anterior a
este tipo de sistemas, escribiremos de forma general la variacin de entropa del sistema
como la suma de dos trminos:
S S S
i e
+ = , (7.5)
donde S
e
es la variacin de entropa que sufre el sistema por su interaccin con el
exterior y S
i
es la entropa producida en el interior del sistema. Mientras que la
variacin S
e
puede ser positiva, nula o negativa, dependiendo del tipo de interaccin
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 10 -
con los alrededores, la cantidad S
i
slo puede ser positiva (o nula, en el lmite ideal
de una interaccin reversible)
0 S
i
. (7.6)
En general, se puede decir, que la termodinmica est relacionada con el estudio de
las interacciones reversibles para las que se cumple la igualdad en (7.6) porque los
sistemas interactuantes se encuentran muy prximos a estados de equilibrio. Sin
embargo, en la termodinmica de procesos irreversibles, uno de los objetivos ms
importantes es relacionar la produccin positiva de entropa S
i
con los diferentes
fenmenos irreversibles que tienen lugar dentro del sistema, que se encuentra alejado
del equilibrio.
8. Generacin de entropa en sistemas fuera de equilibrio.
Como vimos en 3 las condiciones para que un sistema se encuentre en equilibrio
dependen de que sus propiedades intensivas, temperatura, presin y potencial qumico,
sean iguales en todos los puntos del sistema. Por lo tanto, cuando los valores de estas
propiedades intensivas son distintos en diferentes partes del sistema, ste se encuentra
fuera de equilibrio y, de acuerdo con la discusin del apartado anterior, la evolucin del
sistema hacia el equilibrio se producir con una generacin positiva de entropa. Existe
pues una relacin causa efecto entre la existencia de gradientes locales de las
propiedades intensivas y la produccin local de entropa que analizaremos aqu con el
siguiente ejemplo sencillo.


Figura 8.1

Consideremos un sistema aislado encerrado en un recinto a volumen constante, como
en la Figura 8.1. El sistema contiene n especies qumicas distintas y se encuentra
dividido en dos partes separadas por una pared conductora del calor y permeable a la
transferencia de masa. La parte izquierda est en equilibrio con valores uniformes de la
temperatura T, la presin p y los potenciales qumicos
n
,..., ,
2 1
. La parte derecha
tambin est en un estado de equilibrio pero caracterizado con valores diferentes de la
temperatura T , la presin p y los potenciales qumicos
n
,..., ,
2 1
.
Debido a la relacin de Gibbs Duhem, slo 1 + n de las 2 + n propiedades
intensivas, que caracterizan ambas partes, pueden especificarse independientemente. En
n
T ,..., , ,
2 1

n
T ,..., , ,
2 1

dt Q

dt N
i

Pared adiabtica e impermeable
Pared conductora y permeable
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Curso TERMODINMICA II
- 11 -
lo que sigue, elegimos para ello la temperatura y los potenciales qumicos. Al poder
interaccionar las dos partes a travs de la pared divisoria, el sistema aislado como un
todo evolucionar irreversiblemente hacia un estado de equilibrio final, mediante el
intercambio de calor y materia entre las dos partes. As, en un instante infinitesimal de
tiempo dt, las dos partes habrn intercambiado una cantidad de calor dt Q

y una
cantidad de materia dt N
i

, de cada componente, a travs de la pared. Consideraremos

que las cantidades intercambiadas son positivas cuando pasan de la parte derecha a la
parte izquierda, como indica la flecha en la Figura 8.1 y que la evolucin es lo
suficientemente lenta como para que, en todo momento, se puedan suponer uniformes
los valores de la temperatura y potenciales qumicos en cada una de las partes. Podemos
entonces utilizar la expresin (5.1), tomando el volumen constante, para escribir las
variaciones de entropa de las dos partes en cada intervalo de tiempo dt,

=
=
n
i
i
i
dN
T
E d
T
dS
1
1
, (8.1)

=
n
i
i
i
N d
T
E d
T
S d
1
1
. (8.2)
Recordando que el sistema conjunto permanece aislado, resulta que su energa y el
nmero de partculas total de cada componente permanecen constantes, de modo que

( ), ,..., 1 0
, 0
n i N d dN
E d E d
i i
= = +
= +
(8.3)
lo que puede utilizarse en (8.2) para eliminar E d y las ( ) n i N d
i
,..., 1 , = .
La produccin total de entropa en todo el sistema, en el intervalo de tiempo dt, se
obtendr sumando las expresiones (8.1) y (8.2), y la tasa de generacin interna de
entropa S
i

ser
0
1 1
1

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
+
=

=
n
i
i i i
i
dt
dN
T T dt
E d
T T dt
S d dS
S

. (8.4)
Como las dos partes, en que se ha dividido el sistema, se suponen en equilibrio por
separado, las propiedades intensivas son homogneas en cada una de ellas y slo a
travs de la pared divisoria, de rea A y espesor l, existirn gradientes espaciales de
estas magnitudes. Escribiendo la relacin (8.4) por unidad de rea de la pared, se llega a
0
1 1
1

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

=
n
i
N
i i
E
i
i
J
T T
J
T T A
S

, (8.5)
donde

( ) n i
dt
dN
A
J
dt
E d
A
J
i
N
E
i
,..., 1
1
1
=

(8.6)
son, respectivamente, los flujos de energa y partculas de cada especie que atraviesan la
pared divisoria. Dividiendo la expresin (8.5) por el espesor l de la pared y pasando al
lmite de un espesor infinitesimal, resulta
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 12 -
0
1
lm
1
0

|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

n
i
i
N E
i
l
T x
J
T x
J
l A
S
i

, (8.7)
donde se ha tomado un eje de coordenadas x dirigido normalmente a la pared. La
cantidad es la tasa de generacin local de entropa por unidad de volumen. Ntese que
el paso al lmite se ha realizado suponiendo que en cada punto de la pared se puede
aplicar la hiptesis de equilibrio termodinmico local, de modo que siguen siendo
vlidas localmente las relaciones establecidas en condiciones de equilibrio. Esta
hiptesis es la verdadera piedra angular sobre la que reposa la validez del tratamiento de
procesos irreversibles que se expone sucintamente en estas notas.
9. Fuerzas y flujos termodinmicos conjugados.
La expresin (8.7) puede generalizarse de forma inmediata al caso en que la
interaccin se dirija segn una direccin orientada arbitrariamente con respecto al
sistema de coordenadas. As, la expresin ms general para la tasa volumtrica de
generacin local de entropa en el ejemplo considerado es
0
1
1

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=

=
n
i
i
N E
T T
i

J J . (9.1)
Los gradientes de las propiedades intensivas,
1
T y ( ) T
i
/ , que aparecen en el
miembro de la derecha se conocen como las fuerzas termodinmicas (o afinidades)
conjugadas de los flujos,
E
J y
i
N
J , respectivamente.
Hay que advertir que el flujo de energa que aparece en (9.1) no es exactamente el
flujo de calor habitual. Para escribir este resultado en trminos del flujo de calor, hay
que tener en cuenta que la fuerza termodinmica que aparece conjugada con el flujo
difusivo de cada componente
i
N
J incluye una parte que es proporcional al gradiente de
temperatura. Para sustraer este trmino, partamos de la igualdad

|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|

T T T
i i
i
1 1

. (9.2)
Teniendo aqu en cuenta las relaciones (2.15-16) para el componente i, esta expresin se
puede escribir como
( )
|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|

T
h
T T
i T i
i
1 1

, (9.3)
donde el subndice T indica que la derivada hay que tomarla a temperatura constante.
Introduciendo este resultado en (9.1) se llega a la siguiente expresin para la tasa de
generacin de entropa
( ) 0
1 1
1

|
.
|

\
|
=

=
n
i
T i N q
i
T T
J J , (9.4)
donde se ha utilizado la definicin del flujo de calor

=

n
i
N i E q
i
h
1
J J J , (9.5)
GRADO EN FSICA 3
er
Curso TERMODINMICA II
- 13 -
de manera que no incluya el transporte de calor debido a las partculas que difunden. De
hecho, en mezclas multicomponentes el flujo de calor se puede definir de diferentes
formas y a cada eleccin particular le corresponde una forma distinta de la produccin
de entropa .
Utilizando directamente (9.2) en (9.1) se obtiene otra forma diferente de la
produccin de entropa
0
1
=

=
n
i
i N s
i
T T J J , (9.6)
donde la fuerza conjugada al flujo difusivo contiene simplemente el gradiente del
potencial qumico y


= =
+ = |
.
|

\
|

n
i
N i q
n
i
N i E s
i i
s
T T
1 1
1 1
J J J J J (9.7)
es el flujo de entropa.
El resultado (8.7) se puede escribir de una forma ms compacta como
0
0
=

=
n
i
i i
X J , (9.8)
adoptando el valor i =0 para el flujo de energa, de modo que

( ). ,..., 1
,
1
0 0
n i
T x
X J J
T x
X J J
i
i N i
E
i
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

(9.9)
La tasa volumtrica de produccin de entropa se muestra de forma general en (9.8)
como la suma de 1 + n productos de fuerzas y flujos conjugados. Slo cuando todas las
fuerzas generalizadas se anulan, es decir, cuando el sistema alcanza el equilibrio, se
obtiene una produccin nula de entropa.
La condicin de flujo y fuerza conjugados requiere ser considerado con cierto
cuidado. En general, de acuerdo con (8.6-7), si la entropa del sistema es funcin de
1 + n argumentos ( )
n
a a a S ,..., ,
1 0
, los flujos y las fuerzas conjugadas deben satisfacer las
definiciones (8.6)

,
,
1
|
|
.
|

\
|

i
i
i
a
S
x
X
dt
da
A
J
i
(9.10)
de manera que los flujos son proporcionales a la derivada temporal de las propiedades
extensivas que aparecen como magnitudes independientes en la expresin de la
diferencial de entropa (8.1), mientras que las fuerzas termodinmicas conjugadas son
los gradientes de las propiedades intensivas que aparecen como coeficientes en la
expresin de esta diferencial. Como hemos visto, utilizando relaciones conocidas entre
las magnitudes termodinmicas, la expresin de la produccin de entropa puede
adoptar formas diferentes a (8.7) pero, en estos casos, los flujos y fuerzas
termodinmicas que resultan ya no obedecen a las relaciones (9.10).
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 14 -
10. Las ecuaciones fenomenolgicas: relaciones de Onsager y principio de Curie.
Cuando un sistema no est en equilibrio, se manifiestan gradientes espaciales de las
propiedades intensivas y se generan flujos de magnitudes extensivas. La intensidad de
estos flujos debe ir disminuyendo si el sistema se va acercando al equilibrio, al tiempo
que los gradientes espaciales se van haciendo cada vez ms pequeos, hasta anularse
completamente en el lmite en el que se alcance el equilibrio. Existe pues una relacin
funcional entre flujos y fuerzas termodinmicas de manera que, en una primera
aproximacin, se pueden suponer proporcionales. Esta suposicin est soportada por
una amplia base de evidencia experimental que ha llevado al establecimiento de leyes
fenomenolgicas, introducidas ad hoc, expresando los flujos irreversibles como
funciones lineales de las fuerzas termodinmicas. As, por ejemplo, la ley de Fourier de
la conduccin del calor expresa que el flujo de calor es una funcin lineal del gradiente
de temperatura; la ley de Fick establece una relacin lineal entre el flujo difusivo de
materia y el gradiente de concentracin, etc. Por otra parte, la evidencia experimental
tambin seala que estas relaciones lineales no slo ligan los flujos con sus fuerzas
conjugadas, sino que se manifiestan fenmenos de tipo cruzado como, por ejemplo, la
denominada difusin trmica, por la que en una situacin de difusin no isoterma de
una sustancia, el flujo difusivo de sta depende linealmente de ambos gradientes,
concentracin y temperatura, de modo que el gradiente de temperatura es capaz de
inducir, por si slo, un transporte de materia.
As pues, si nos restringimos a este rgimen de sistemas no muy alejados del
equilibrio en el que se pueden suponer leyes fenomenolgicas lineales, es posible
escribir de forma bastante general que cada flujo es una funcin lineal de todas las
fuerzas termodinmicas
( ) n i X L J
n
k
k ik i
,..., 1 , 0
0
= =

=
, (10.1)
donde J
i
y X
i
son cualquiera de las componentes cartesianas de los flujos y fuerzas
termodinmicas que aparecen en la expresin de la produccin de entropa (9.8). Las
cantidades L
ik
se llaman coeficientes fenomenolgicos y las relaciones (10.1) son las
ecuaciones fenomenolgicas. Los elementos de la diagonal de esta matriz L
ii

corresponden a los transportes directos y los elementos fuera de la diagonal L
ik
( ) k i
dan cuenta de los transportes cruzados.
La relacin lineal (10.1) es la base de la teora clsica de la termodinmica de
procesos irreversibles. Es evidente que en situaciones en las que un sistema se encuentre
muy alejado del equilibrio, las siguientes contribuciones cuadrticas y de orden superior
deben ser retenidas y la teora lineal no sera vlida. Por ora parte, la relacin (10.1)
supone una evolucin Markoviana del sistema, sin memoria de los estados pasados, lo
que no permite tratar algunas situaciones en que estos efectos de memoria juegan un
papel fundamental. La termodinmica irreversible no-lineal y la termodinmica
irreversible extendida son, respectivamente, las denominaciones de las teoras
desarrolladas para tener en cuenta estas fenomenologas que limitan la validez de las
leyes lineales (10.1), pero su contenido est fuera del alcance de estas notas.
Introduciendo las ecuaciones fenomenolgicas en la expresin de la produccin de
entropa (9.8), sta adopta la forma
0
0 0
=

= =
n
i
n
k
k i ik
X X L , (10.2)
GRADO EN FSICA 3
er
Curso TERMODINMICA II
- 15 -
que es una expresin cuadrtica en las fuerzas termodinmicas definida positiva, o al
menos no-negativa. Esta condicin impone ciertas restricciones a los valores que
pueden tomar los coeficientes fenomenolgicos. As, todos los elementos diagonales de
la matriz L
ik
son positivos
( ) n i L
ii
,..., 1 , 0 0 = , (10.3)
y los elementos no diagonales satisfacen condiciones de la forma
( ) ( ) n k i L L L L
ki ik kk ii
,..., 1 , 0 ,
4
1
2
= + . (10.4)
Veamos esto en detalle en el caso ms simple en el que tengamos slo dos flujos. Las
relaciones lineales (10.1) son

1 01 0 00 0
X L X L J + = (10.5)

1 11 0 10 1
X L X L J + = (10.6)
y la tasa de produccin local de entropa (10.2) se reduce a tres trminos
( ) 0
2
1 11 1 0 10 01
2
0 00
+ + + = X L X X L L X L (10.7)
donde los coeficientes L
01
y L
10
tienen en cuenta el acoplo entre los dos flujos. Es fcil
verificar que la expresin (10.7) se puede escribir tambin de las dos formas siguientes:

( )
0
2 4
2
0
11
10 01
1 11
2
0
11
2
10 01
00

|
|
.
|

\
| +
+ +
(

+
= X
L
L L
X L X
L
L L
L (10.8)

( )
0
4 2
2
1
00
2
10 01
11
2
1
00
10 01
0 00

(

+
+
|
|
.
|

\
| +
+ = X
L
L L
L X
L
L L
X L (10.9)
Para asegurar que la produccin de entropa sea siempre positiva, los coeficientes de
los trminos cuadrticos de estas expresiones deben ser positivos. Esto se reduce a tres
nicas desigualdades

( )
2
10 01 11 00
11
00
4
1
0
0
L L L L
L
L
+

(10.10)
que son la expresin de las condiciones generales (10.3-4) para este caso particular.
Las dos primeras desigualdades de (10.10), que se generalizan en (10.3), se refieren a
los coeficientes de transporte directo en las expresiones de los flujos (10.5-6) y se
traducen en que los coeficientes habituales de transporte, conductividad trmica,
coeficiente de difusin, conductividad elctrica, etc., son todos positivos como
consecuencia de la ley de crecimiento de la entropa, de manera que el calor pasa
siempre de los cuerpos calientes a los fros, una solucin no homognea evoluciona
hacia su homogenizacin, una distribucin de cargas elctricas tiende a equilibrarse, etc.
En cuanto a los coeficientes de transporte cruzado L
ik
( ) k i , la simetra que
manifiesta la expresin general de los flujos (10.1) ante un intercambio de los papeles
de dos componentes distintos, induce a pensar que los coeficientes cruzados recprocos
debieran de ser iguales
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 16 -

ki ik
L L = . (10.11)
Esta sospecha, que estuvo histricamente apoyada por medidas experimentales
realizadas en fenmenos termoelctricos, fue finalmente demostrada por Onsager y las
relaciones (10.11) se conocen con el nombre de relaciones de reciprocidad de Onsager.
Es decir, que la matriz de coeficientes L
ik
resulta ser simtrica y los resultados (10.4)
indican que la magnitud, en valor absoluto, de los elementos fuera de la diagonal es
siempre inferior a la media geomtrica de los correspondientes elementos diagonales
( ) n k i L L L
kk ii ik
,..., 1 , 0 , = . (10.12)
La demostracin de Onsager, cuyos detalles escapan al alcance de estas notas, utiliza
conceptos de estadstica de sistemas fuera de equilibrio para estudiar sus fluctuaciones y
las relaciones (10.11) resultan ser consecuencia expresa de la reversibilidad temporal de
las ecuaciones de la mecnica (clsica o cuntica) que rigen el comportamiento
microscpico. Ntese, por otra parte, que los resultados anteriores no permiten asegurar
nada sobre el signo de estros coeficientes cruzados. De hecho, la experiencia muestra
que su signo puede ser tanto positivo como negativo, dependiendo del sistema
considerado e, incluso, el signo puede variar para un mismo sistema cuando se
encuentra sometido a diferentes condiciones (distintos valores medios de temperatura,
concentraciones, etc.). Por otra parte, hay que tener en cuenta que las relaciones de
reciprocidad adoptan la sencilla expresin (10.11) cuando se utiliza la forma de los
flujos y fuerzas termodinmicas (9.10) que deriva directamente de la representacin del
sistema en trminos de la entropa. Si se utilizan otras variables, la expresin de la
reciprocidad puede adoptar formas ms complejas.
Existe adems otro resultado de validez general acerca de la expresin de las leyes
lineales (10.1). Este resultado recibe el nombre de principio de simetra de Curie y es
consecuencia de la imposicin de las simetras espaciales del sistema en la expresin de
las leyes lineales. Puesto que la produccin local de entropa es una cantidad escalar,
los diferentes trminos que contribuyen a esta produccin han de tener necesariamente
el mismo carcter escalar. En el caso simple que estudiamos en 8 , la separacin del
equilibrio se manifestaba slo en la aparicin de inhomogeneidades espaciales de
cantidades escalares (temperatura y concentracin), dando lugar a los gradientes de
estas cantidades que constituan fuerzas termodinmicas, o afinidades, de carcter
vectorial. Como las cantidades extensivas correspondientes eran escalares, sus flujos
tambin tenan carcter vectorial. As, en la expresin (9.1) de produccin local de
entropa, las diferentes contribuciones estaban constituidas por los productos escalares
de los pares de vectores compuestos por cada flujo y su fuerza conjugada. Cuando se
consideran sistemas termodinmicos con fenomenologas ms complejas, el carcter de
los flujos y afinidades no es necesariamente vectorial. As en el caso de un fluido
reactivo, el flujo viscoso de momento resulta ser un tensor de rango 2, conjugado con el
tensor de presiones; mientras que las afinidades qumicas son escalares, conjugados con
las celeridades (velocidades escalares) de las reacciones qumicas. Los productos
respectivos, doblemente contrados en el primer caso, de estos pares conjugados
contribuyen con nuevos trminos adicionales a los que aparecen en la produccin local
de entropa (9.1). De acuerdo con el concepto general de las leyes lineales (10.1), en
principio, cualquier componente cartesiana de un flujo puede ser una funcin lineal de
las componentes cartesianas de todas las fuerzas termodinmicas. Sin embargo, si los
flujos y las fuerzas no tienen el mismo carcter tensorial sus componentes cartesianas se
transforman de manera diferentes frente a rotaciones y reflexiones, de manera que la
GRADO EN FSICA 3
er
Curso TERMODINMICA II
- 17 -
evolucin del sistema dejara de ser invariante frente a estas transformaciones. En base a
esto, se enuncia el principio de simetra de Curie diciendo que, en sistemas istropos,
los flujos y las fuerzas termodinmicas de diferente carcter tensorial no se acoplan, es
decir, que no pueden dar lugar a fenmenos de transporte cruzado.
11. Ejemplos de sistemas con transporte cruzado.
La magnitud de los fenmenos de transporte cruzado es inferior a los directos, como
indica el resultado (10.12), y en muchas ocasiones su contribucin puede ser
despreciada con muy buena aproximacin. Sin embargo, tambin son numerosos los
contraejemplos en que los transportes cruzados juegan un papel esencial y, de hecho,
algunos de sus efectos resultan de gran inters prctico, siendo utilizados en diferentes
dispositivos. Como muestra de esto, analizaremos la fenomenologa del transporte
multicomponente en dos casos sencillos pero representativos: las mezclas no isotermas
y la termoelectricidad.
11.1 Difusin no isoterma.
La aparicin de los transportes cruzados hace muy compleja la descripcin de la
difusin en sistemas con varias especies y en presencia de gradientes trmicos. Sin
embargo, resulta muy instructivo estudiar los fenmenos esenciales en un modelo
simple constituido por un gas de partculas ligeras que difunden a travs de una red. La
red est constituida por partculas puntuales que ocupan posiciones fijas en el espacio
pero distribuidas de forma aleatoria. Aunque a nivel microscpico las colisiones fueran
elsticas, la dispersin del momento lineal de las partculas ligeras se traduce a nivel
macroscpico en transporte de calor. En el esquema de la Figura 8.1, consideramos el
caso en que hay un nico componente en ambas partes ( ) 1 = n y la particin mantiene
diferencias de temperatura y potencial qumico entre las dos partes del sistema. Esto es
equivalente a decir que la particin mantiene diferencias de temperatura y presin,
puesto que las tres propiedades intensivas estn relacionadas va la relacin de Gibbs-
Duhem (2.16). As pues, este es un modelo con dos flujos, como en (10.5-6) y, de
acuerdo con (9.9), escribiremos las relaciones lineales de la forma

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
T dx
d
L
T dx
d
L J
EN EE E
1
, (11.1)

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
T dx
d
L
T dx
d
L J
NN NE N
1
. (11.2)
Los trminos cruzados de estas expresiones describen el fenmeno de la difusin
trmica mencionado ms arriba. El trmino cruzado en (11.2) da lugar al efecto Soret,
por el que un gradiente de temperatura produce un flujo de materia. El fenmeno
recproco, conocido como efecto Dufour, es debido al trmino cruzado en (11.1) por el
que un gradiente de concentracin genera un flujo de calor. La intensidad de ambos
efectos est controlada por el nico coeficiente de Onsager del sistema
NE EN
L L = .
Supongamos que mantenemos externamente una diferencia de temperatura constante
entre las dos partes del sistema y que inicialmente la concentracin de la sustancia
difusiva es la misma en ambas partes. Debido al efecto Soret, el flujo continuo de calor
conllevar un flujo de materia que ir acumulando el componente difusivo en una de las
partes (dependiendo del signo de
EN
L ). Inmediatamente, la diferencia de potencial
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 18 -
qumico resultante da lugar a un flujo directo de materia, oponindose al flujo cruzado,
que ir aumentando paulatinamente de intensidad hasta que ambos flujos se compensen
mutuamente, dando lugar a un flujo neto nulo de materia. En ese momento, se alcanza
un estado estacionario de no-equilibrio, debido enteramente al transporte cruzado y
sostenido por la diferencia de temperatura. La magnitud del gradiente estacionario de
potencial qumico generado se determina a partir de (11.2) con la condicin de flujo
neto nulo 0 =
est
N
J ,

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|

T dx
d
L
L
T dx
d
NN
NE
est
1
, (11.3)
siendo proporcional al valor relativo del coeficiente cruzado respecto del directo. A su
vez, este gradiente de potencial qumico va a modificar, por efecto Dufour, el flujo neto
de calor. Utilizando el valor estacionario final del potencial qumico (11.3) en la
expresin del flujo de calor, resulta el flujo estacionario efectivo de ste

|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
T dx
d
L L
L
L J
NN EE
EN
EE
est
E
1
1
2
. (11.4)
Ntese que este flujo de calor adopta la misma forma que el flujo de Fourier en el
sistema sin difusin de materia, T J
Fourier
= , pero con una conductividad trmica
efectiva menor

|
|
.
|

\
|
=
NN EE
EN EE
ef
L L
L
T
L
2
2
1 . (11.5)
aunque, en cualquier caso, resulta no ser nunca negativa de acuerdo con el resultado
(10.12).
Este sencillo modelo se aplica, entre otros, al caso de molculas ligeras disueltas en
un solvente pesado, a las impurezas en un slido a alta temperatura, a los electrones en
un conductor, o bien, a los neutrones en un reactor nuclear, todos ellos de un indudable
inters prctico.
11.2 Fenmenos termoelctricos.
Estudiaremos ahora el acoplo entre fenmenos trmicos y elctricos. Como en el
caso anterior, consideraremos que slo hay un tipo de partculas (por ejemplo,
electrones movindose en la red de iones positivos de un metal). Supondremos que cada
partcula del sistema tiene una carga elctrica z
e
y que el sistema se encuentra en un
campo elctrico = E , siendo ( ) r el potencial elctrico. En este caso, el potencial
qumico viene dado por (2.17)

e
z + =
0
(11.6)
y se suele denominar potencial electroqumico.
Analizaremos este problema a partir de la expresin de la tasa volumtrica de
generacin local de entropa escrita en la forma (9.6), que en este caso se escribe
( ) E J J
e N s
z T T =
0
. (11.7)
Si en lugar del flujo de partculas utilizamos la densidad de corriente,
GRADO EN FSICA 3
er
Curso TERMODINMICA II
- 19 -

N e
z J I = , (11.8)
la produccin de entropa adopta, finalmente, la forma

(

|
|
.
|

\
|
= E I J
e
s
z
T T
0

. (11.9)

- Resistencia elctrica
Consideremos primero un sistema en el que no hay gradientes de temperatura. La
produccin de entropa en este caso ser simplemente

(

|
|
.
|

\
|
=
e
z
T
0

E I . (11.10)
De modo que, con esta eleccin de flujo y fuerza, la ecuacin fenomenolgica resulta
ser precisamente la ley de Ohm
I E R
z
e
=
|
|
.
|

\
|

0

, (11.11)
y el coeficiente fenomenolgico R es la resistencia elctrica del sistema (el inverso del
coeficiente de conductividad elctrica). Aqu se ha considerado que es un escalar como
correspondera al caso de un sistema istropo pero, en general, la resistencia elctrica es
un tensor de rango 2. Ntese que en el miembro de la izquierda de (11.11) no aparece
simplemente el campo externo, sino que la intensidad de ste se ve apantallada por la
distribucin inhomognea de las partculas cargadas.

- Potencial termo-elctrico y efecto Peltier
En el caso general de conduccin elctrica en presencia de gradientes de temperatura,
las ecuaciones fenomenolgicas que corresponden a la expresin (11.9) son

(

|
|
.
|

\
|
= E J
e
s
z
L T L
0
01 00

, (11.12)

(

|
|
.
|

\
|
= E I
e
z
L T L
0
11 10

, (11.13)
junto con la relacin de Onsager

10 01
L L = . (11.14)
Utilizando la notacin clsica de los fenmenos termoelctricos, estas ecuaciones
fenomenolgicas se suelen escribir como
I J
T
T
T
s

+ = , (11.15)
I E R T
z
e
+ =
|
|
.
|

\
|

0
. (11.16)
APNDICE Termodinmica de procesos irreversibles
- 20 -
Los coeficientes fenomenolgicos de estas ecuaciones estn relacionados directamente
con cantidades que se pueden medir experimentalmente. As, es la conductividad
trmica a corriente elctrica nula y R es la resistividad isoterma del medio. En cuanto a
los coeficientes de transporte cruzado, se conoce como la potencia termoelctrica
diferencial del conductor, o coeficiente Seebeck, y est relacionado con la fuerza
electromotriz de un termopar. Por otra parte, el coeficiente T / es la entropa
transportada a temperatura constante por unidad de densidad de corriente elctrica y est
directamente relacionado con el efecto Peltier.
Comparando ambas representaciones, (11.12-13) y (11.15-16), es fcil llegar a las
siguientes relaciones entre los coeficientes

RT
L
R
L
R
L
R T
L

= = = + =
01 10 11
2
00
, ,
1
, . (11.17)
Las dos ltimas igualdades muestran que, en la nueva notacin, la relacin de Onsager
(11.14) se traduce en

T

= . (11.18)



BIBLIOGRAFA

- Bejan, A. Advanced Engineering Thermodynamics, Wiley, Hoboken, 2006.
- Biel Gay, J . Termodinmica, Revert, Barcelona, 1998.
- Criado Sancho, M. y Casas Vzquez, J . Termodinmica Qumica y de los Procesos
Irreversibles, Addison-Wesley Iberoamericana, Madrid, 1988.
- De Groot, S.R. y Mazur, P. Non-Equilibrium Thermodynamics, Dover, New York,
1984.
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