Universidad Pblica de Navarra

Marcos Francisco Ballat

Marzo 2014

Antioxidantes en frutas y
vegetales

2


ndice
Introduccin ...................................................................................................................... 3
Antioxidantes en frutas, verduras, hierbas y especies................................................... 4
1. Clasificacin de los antioxidantes naturales .......................................................... 5
1.1. Carotenoides ................................................................................................... 5
1.1.1. Estructura qumica de los carotenoides ...................................................... 5
1.2. Propiedades de los carotenoides ..................................................................... 6
1.3. Estudio in vitro de los carotenoides ............................................................ 8
2. cido ascrbico como Vitamina C .................................................................... 9
2.1. Ascorbatocomo un donador de electrones en las reacciones qumicas ........ 10
3. Flavonoides .......................................................................................................... 11
Conclusiones ............................................................................................................... 15
Bibliografia ..................................................................................................................... 16















3

Introduccin

Los antioxidantes pueden ser definidos como todas las molculas que son
capaces de prevenir los procesosde dao oxidativo causados por radicales libres, que
pueden conducir a la disfuncin de las clulas y la aparicin de distintos problemas en
humanos, tales como enfermedades del corazn , la diabetes, el cncer, etc.Los
antioxidantes tiene un papel muy importante que es el debloquear las reacciones de
oxidacin y ofreceruna proteccin a las membranas y a otras partes de la clula.Los
radicales libres son molculas muy reactivas y se producen como parte de las reacciones
en nuestro metabolismo. El consumo de frutas y verduras crudas, proporciona una
mayor concentracin y una mejor absorcin de los antioxidantes. Los beneficios del
consumo de alimentos ricos en antioxidantes, como el beta -caroteno, licopeno,
vitamina A, vitamina C, vitamina E, entre otros; reducen el riesgo de desarrollar ciertas
enfermedades y adems tambin se han observado ciertos efectos anti-envejecimiento.
El antioxidante beta- caroteno se encuentra en muchos alimentos tales como patatas
dulces, zanahorias, meln, calabaza, albaricoques, mangos, col rizada, espinacas El
licopeno es un potente antioxidante presente en el tomate, la sanda, la guayaba, la
papaya, los albaricoques y otros alimentos. La vitamina A se encuentra en abundancia
en el hgado, la leche y la yema de huevo. La vitamina C se encuentra en una gran
variedad de alimentos como frutas o verduras. La vitamina E est contenida en las
almendras, en muchos aceites de germen de trigo, de mango, frutos secos, brcoli y
otros alimentos.
4

Antioxidantes en frutas, verduras, hierbas y especies

Todas las frutas y verduras contienen antioxidantes. El que sean un alimento de
alto consumo hace que la ingesta de antioxidantes tambin sea alta y es una de las
principales ventajas de la dieta mediterrnea (Visioli y Galli, 2001). El grupo ms
importante de antioxidantes activos en las frutas y verduras son diversas flavonas,
antocianinas y compuestos relacionados (Zhang, 1999). Algunos compuestos de estos
grupos son capaces de aumentar la actividad de la vitamina C, que lo protege contra la
degradacin oxidativa.
Los bioflavonoides se encuentran en el vino tinto y los zumos de frutas de color
rojo oscuro, tambin estn presentes varias antocianinas y sus polmeros que son
solubles en la fase acuosa, y poseen actividad antioxidante moderada. Adems de estos
compuestos, diversos derivados terpnicos pueden actuar como inhibidores potentes de
la oxidacin de lpidos. Otro grupo de compuestos activos son los carotenoides ( Stahl y
Sies , 1999 ) , por ejemplo , el licopeno presente en los tomates .
Los componentes de frutas mejor investigadas activos como antioxidantes son
las aisladas a partir de frutas ctricas. Su actividad es ms fuerte en emulsiones acuosas,
debido a su carcter hidrfilo prevaleciente. Por esta razn, los extractos etanlicos o
acuosas que contienen en su mayora flavonas y sus glicsidos (sustancias hidroflicas)
son ms activos que los extractos de hexano o ter dietlico. Los antioxidantes ms
activos en frutas y vegetales son extractos o compuestos que contienen derivados del
pirocatecol. La cebolla y el ajo tambin contienen inhibidores eficientes, basados
principalmente en la presencia de grupos tiol o sulfuro. Los inhibidores potentes se
pueden obtener de fuentes vegetales distintos de los productos alimenticios, pero en
tales casos deben ser probados para garantizar su seguridad antes de la aplicacin,
incluso si se han utilizado en algunos pases como un frmaco durante mucho tiempo .
5

Clasificacin de los antioxidantes naturales
1.1.Carotenoides
1.1.1. Estructura qumica de los carotenoides
Los carotenoides son uno de los grupos ms importantes de antioxidantes
naturales, debido a la amplia distribucin, diversidad estructural y numerosas funciones.
Los carotenoides son pigmentos orgnicos distribuidos en abundancia en la naturaleza,
en ms de 600 compuestos diferentes, sin embargo, slo 50 pueden ser absorbidos y
metabolizados por el cuerpo humano y pueden presentar la actividad pro vitamina A
(Mello, 2004 ; OREOPOULOU , 2006). El nombre de carotenoides se deriva del
nombre cientfico de la zanahoria - Daucuscarote identificada por Wackenroder en
1831 como la primera fuente de caroteno (Morais, 2006). La estructura bsica se
compone de un carotenoide en un tetrapenoidesde 40 carbonos (hidrocarburos y sus
derivados), o definido como ocho unidades isoprenoidesde cinco tomos de carbono
(C5), formando una estructura con cuarenta tomos de carbono que se pueden ciclar en
ambos extremos. Los carotenoides se dividen en dos clases, xantofilas y carotenos. Los
compuestos que tienen slo carbono e hidrgeno (hidrocarburo) se denominan
carotenos, que pueden ser hidrocarburos acclicos tales como licopeno o hidrocarburos
cclico tal como - caroteno y -caroteno, como se muestra en la Figura 1 ( SILVA ,
2004 ; NACIMIENTO 2006 ) .


Figura 1: Figura 1. Estructuras de carotenoides acclicos y cclicos.
Fonte: NASCIMENTO (2006).

6

Lasxantofilasque son una de las clases de carotenoides, presentan oxgeno, que
normalmente se encuentraen los extremos lateralesdela cadena, como se muestraen la
Figura2. Lossustituyentesmscomunessongruposhidroxilo, tales como-
criptoxantina(monohidroxilado) ylutena(dihidroxilado)
ygruposepoxicomolaviolaxantinay5,8-monoepoxi--caroteno.

Figura 2: Estruturas de xantofilas
Fonte: NASCIMENTO (2006).

1.2.Propiedades de los carotenoides

Los carotenoides son consideradas como antioxidantes eficaces (YOUNG,
1001, MIRANDA, 2010). En la industria alimentaria, los carotenoides tiene un papel
importante, como un colorante, tambin son utilizados para uniformizar el color de los
alimentos.La solubilidad de los carotenoides se asocia a las molculas liposolubles y
solubles en disolventes orgnicos tales como ter de petrleo o acetona. Pero son
insolubles en agua, y si la molcula est asociada con una protena, forma
unacarotenoprotena permitiendo su solubilidad, y tambin se disuelven en el lpido, que
puede formar soluciones coloidales (Moraes, 2006).
7

La capacidad de eliminacin de radicales libres de los carotenoides est
asociado con el nmero de dobles enlaces presentes en su estructura, siendo necesario
para al menos nueve dobles enlaces conjugados en la molcula que presentan
propiedades antioxidantes. El aumento de capacidad para reaccionar con los radicales
libres segn el tipo de caroteno y xantofila es: licopeno, astaxantina, -caroteno, la
lutena y la crocina. (MELLO 2002; SHAMI y Moreira, 2004).
El -caroteno tiene once dobles enlaces conjugados que hace que sea muy susceptible a
la reaccin con los radicales libres (Figura 3) , tambin se observa en la figura 4 , la
reaccin 1 , donde se produce el inicio del mecanismo de reaccin antioxidante. Las
cadenas centrales reaccionan rpidamente y de forma reversible con el oxgeno para
llegar a perxido (Figura 4, la reaccin 2). Sin embargo, si el carotenoide tiene un
radical libre, l mismo se expone a otro radical libre, y se producir una anulacin.
(Figura 4, la reaccin 3)(KIOKIAS y OREOPOULOU , 2006 ).

Figura 3: La adicin de un radical peroxido a la molcula carotenide (formacin
de una estabilidade por la resonancia en la cadena central).
Fonte:KIOKIAS e OREOPOULOU (2006).
CAR + ROO

ROO - - CAR

(reaccin1)
ROO - + CAR

+ O
2
ROO - - CAR - OO

(reaccin
2)
ROO - - CAR

+ ROO producto inactivo (reaccin
3)
Figura 4: Esquema delareaccin entre radical livre e carotenoide.
Fonte:KIOKIAS e OREOPOULOU (2006).

8


1.3.Estudio in vitro de los carotenoides
Duarte - Almeida et al,(2006) evaluaron la actividad antioxidante de la fruta
(cereza, arndano y fresa) por dos mtodos in vitro (sistema de -caroteno/cido
linoleico y el mtodo de eliminacin de radicales DPPH) donde verific que el extracto
de cereza, debido a su alto contenido de vitamina C, se comport como pro -oxidante y
arndanos y fresas como antioxidantes en el sistema -caroteno/cido linoleico. Sin
embargo, cuando se mide por el mtodo de eliminacin de los radicales libres, el
extracto de cereza mostr la mayor actividad antioxidante, seguida de los extractos de
mora y de fresa.
Silvaet al. (2005) analizaron 22 extractos de 14 especies de plantas que se
utilizan con fines medicinales en Brasil por el mtodo de inhibicin de la reduccin de
radicales libres DPPH y que tambin se evalu la proteccin de
Sacchoromycescerevisiaefrentealestrs oxidativo por extraccin de hidroperxido de
terc - butilo (TBH). Dado que dos de cinco extractos delafamiliaLamiaceaPalmae y tres
fueron capaces de aumentar la tolerancia de S. cerevisiae y ha demostrado ser contra
antioxidante DPPH, indicando que estos extractos son fuentes de poder antioxidante.
Raptaet al. (2005) llevaron a cabo un cultivo en medio sinttico con cuatro
lneas de levadurasRhodotorulasp. y una conSporobolomycesroseus (04/06/19 CCY) en
la presencia de metales pesados (Ni
2
+ y Zn
2
+
) con el fin de verificar la presencia de
radicales libres y actividad antioxidante (mtodo FRAP). Se constat que ambas
levaduras muestran un comportamiento distinto y que S. roseusapresenta ms actividad
antioxidante que laRhodotorulasp.
9

2. cido ascrbico como Vitamina C

El cido ascrbico o vitamina C, (figura 5) es una lactona de seis carbonos. La
mayora de los animales la sintetizan a partir de glucosa, como en el hgado (mamferos)
o los riones (aves y reptiles). Varias especies de animales, repartidos por todo el rbol
de la evolucin, no pueden sintetizar la vitamina C. Estos incluyen los primates
humanos y no humanos, cobayas, murcilagos, ruiseores, y algunos peces. Los
primates (Ohta Y, Nishikimi M, 1999) y conejillos de indias (Nishikimi M, et al, 1992)
carecen de la enzima terminal en la ruta biosinttica, glunolactona oxidasa. En el ser
humano, el gen que codifica esta enzima tiene mutaciones extensas, de modo que no
hay ningn producto que termine en protena (Nishikimi M et al, 1994). Para los seres
humanos, la incapacidad de sintetizar el cido ascrbico hace que este producto qumico
se obtenga de otra forma, principalmente mediante la alimentacin. Otros animales no
pueden sintetizar la vitamina C por lo general, y para obtener cantidades suficientes su
dieta es principalmente vegetal.En el ser humano, la deficiencia de la vitamina C
produce escorbuto (Ratterree MS, et al, 1990). La vitamina C se sintetiza por las plantas
a partir de varios precursores y es abundante en hojas y, en particular, en el cloroplasto
(Wheeler GL et al, 1998). Juega un papel muy importante en la fotosntesis, la
resistencia al estrs, y el crecimiento de la planta y su desarrollo (Ratterree MS, et al,
1990).

Figura 5: Molecula de acido ascorbico

10


2.1.Ascorbatocomo un donador de electrones en las reacciones qumicas

El ascorbato es un donador de electrones, y esto explica la propiedad de sus
funciones conocidas y postuladas. Como un antioxidante o agente reductor dna
secuencialmente dos electrones del doble enlace C2-C3, formando el cido intermedio
radical libre semideshidroascrbico (radical libre de ascorbato) (fig. 6). El ascorbato de
radicales libres es inestable (10-5 s), pero es relativamente no reactivo con otros
compuestos para formar radicales libres potencialmente dainos, y puede ser reversible
reduciendose a ascorbato (Smirnoff N,2000). Estas propiedades hacen que el
ascorbatoseaun donante de electrones ideal.
El cido semideshidroascrbico, siendo inestable, se somete a una oxidacin
adicional para formar el producto ms estable, el cido dehidroascrbico (DHA), que
puede existir en ms de una forma estructural (fig.6)


Figura 6: Metabolismo de cido ascrbico
11

3. Flavonoides

Los flavonoides contienen en su estructura qumica un nmero variable de grupos
hidroxilo fenlicos y excelentes propiedades de quelacin del hierro y otros metales de
transicin, lo que les confiere una gran capacidad antioxidante (Havsteen B, 1983, Peres
W, 1994). Por eso, desempean un papel esencial en la proteccin frente a los
fenmenos de dao oxidativo, y tienen efectos teraputicos en un elevado nmero de
patologas, incluyendo la cardiopata isqumica, la aterosclerosis o el cncer. (Pace-
Asciak, 1995) Sus propiedades anti-radicales libres se dirigen fundamentalmente hacia
los radicales hidroxilo y superxido, especies altamente reactivas implicadas en el inicio
de la cadena de peroxidacin lipdica (Jovanovic SV, 1998) y se ha descrito su
capacidad de modificar la sntesis de eicosanoides (con respuestas anti-prostanoide y
antiinflamatoria), de prevenir la agregacin plaquetaria (efectos antitrombticos) y de
proteger a las lipoprotenas de baja densidad de la oxidacin (prevencin de la placa de
ateroma). (Havsteen B et al, 1983) Adems de sus conocidos efectos antioxidantes, los
flavonoides presentan otras propiedades que incluyen la estimulacin de las
comunicaciones a travs de las uniones en hendidura, el impacto sobre la regulacin del
crecimiento celular.(Stahl W, Ale-Agha N y Polidori MC 2002)

3.1.Estructura qumica

Los flavonoides son compuestos de bajo peso molecular que comparten un
esqueleto comn de difenilpiranos (C6-C3-C6), compuesto por dos anillos de fenilos (A
y B) ligados a travs de un anillo C de pirano (heterocclico). Los tomos de carbono en
los anillos C y A se numeran del 2 al 8, y los del anillo B desde el 2' al 6' (. Khnau J,
1976) (fig. 7). La actividad de los flavonoides como antioxidantes depende de las
propiedades redox de sus grupos hidroxifenlicos y de la relacin estructural entre las
diferentes partes de la estructura qumica (Bors W et al, 1990)

Tres caractersticas estructurales son importantes para su funcin: a) La
presencia en el anillo B de la estructura catecol u O-dihidroxi; b) La presencia de un
doble enlace en posicin 2,3; c) La presencia de grupos hidroxilo en posicin 3 y 5
(Letan A (1966). La quercitina presenta las tres caractersticas, mientras que la
catequina solo presenta la segunda y la diosmetina la primera (fig. 8). A los flavonoles y
las flavonas se unen azcares, preferentemente a la posicin C3 y con menor frecuencia
al C7 del anillo A, de forma que estos compuestos se encuentran comnmente como O-
12

glicsidos, siendo la D-glucosa el residuo azcar ms frecuente. Otros residuos de
azcares son la D-galactosa, la L-ramnosa, la L-arabinosa, la D-xilosa, as como el
cido D-glucurnico. La parte sin azcares de la molcula flavonoide se llama aglicona.
Los glicsidos son ms solubles en agua y menos reactivos frente a radicales libres que
su aglicona o flavonoide respectivo. Las propiedades cido-base muestran que los
radicales flavonoides son neutros en un medio cido (por debajo de pH 3) y con una
carga negativa a pH 7.
Las repercusiones de la carga negativa son sumamenteimportantes en la
evaluacin del potencial antioxidantede los flavonoides. Primero, el radicalcargado
negativamente no es probable que pase atravs de la membrana celular con carga
negativa.Segundo, la reaccin de los radicales flavonoidescon la vitamina E, que es
termodinmicamente factiblepara algunos radicales flavonoides, tiene un
obstculoadicional a causa de la repulsin electrostticaentre el anin del radical
flavonoide y la membranafosfolipdica cargada negativamente, donde la vitaminaE se
incrusta. Tercero, la oxidacin de un solo electrn de los flavonoides por cualquier
oxidantetendr una barrera entrpica, porque por lo menosdos protones se intercambian
en la reaccin. Losprotones pueden intercambiarse entre los reactanteso con el solvente
en el estado de transicin, en estecaso, la interfase del enlace con hidrgeno debe
tenerseencuenta(Neta P, et al, (1989).


Figure 7: Flavonoide: Estructura bsica y tipos

13


Figure 8: Caractersticas estructurales de los principales tipos de flavonoides

Accin antioxidante de los flavonoides

La capacidad de los polifenoles vegetales para actuar como antioxidantes en los
sistemas biolgicos fue ya reconocida en los aos treinta (34); sin embargo, el
mecanismo antioxidante fue ignorado en gran medida hasta hace poco tiempo. El
creciente inters en los flavonoides se debe a la apreciacin de su amplia actividad
farmacolgica. Pueden unirse a los polmeros biolgicos, tales como enzimas,
transportadores de hormonas, y ADN; quelar iones metlicos transitorios, tales como
Fe
2
+
, Cu
2
+
, Zn
2
+
, catalizar el transporte de electrones, y depurar radicales libres (S.
Martnez-Flrez, 2002). Debido a este hecho se han descrito efectos protectores en
patologas tales como diabetes mellitus, cncer, cardiopatas, infecciones vricas, lcera
estomacal y duodenal, e inflamaciones. Otras actividades que merecen ser destacadas
son sus acciones antivirales y antialrgicas, as como sus propiedades antitrombtica y
antiinflamatoria (Jang M, et al, 1997)
Los criterios qumicos para establecer la capacidad antioxidante de los
flavonoides , son:
Presencia de estructura O-dihidroxi en el anillo B; que confiere una mayor
estabilidad a la forma radicaly participa en la deslocalizacin de los electrones.
Doble ligadura, en conjuncin con la funcin 4-oxo del anillo C(Khnau J:
1976).
Grupos 3- y 5-OH con funcin 4-oxo en los anillosA y C necesarios para
ejercer el mximo potencialantioxidante.

Siguiendo estos criterios, el flavonoide quercitinaes el que mejor rene los
requisitos para ejercer unaefectiva funcin antioxidante. Su capacidad
antioxidantemedida como Trolox es de 4,7 mM, lo que resulta5 veces mayor al
14

demostrado por las vitaminas Ey C y tiene una hidrosolubilidad similar a la de la
vitaminaE.
La funcin antioxidante de la quercitinamuestraefectos sinrgicos con la
vitamina C. El cido ascrbico reduce la oxidacin de la quercitina, de manera tal que
combinado con ella permite al flavonoide mantener sus funciones antioxidantes durante
ms tiempo. Por otra parte, la quercitina protege de la oxidacin a la vitamina E, con lo
cual tambin presenta efectos sinergizantes.
Los flavonoides retiran oxgeno reactivo especialmente en forma de aniones
superxidos, radicales hidroxilos, perxidos lipdicos o hidroperxidos. De esta manera
bloquean la accin deletrea de dichas sustancias sobre las clulas. Sus efectos
citoprotectores son, por ejemplo, bien patentes en fibroblastos de la piel humana,
queratinocitos, clulas endoteliales y ganglios sensoriales cultivados en presencia de
sulfoxina-butionina, un inhibidor irreversible de la glutatin sintetasa. Diversos
flavonoides han mostrado su eficiencia para eliminar los procesos de peroxidacin
lipdica del cido linoleico o de los fosfolpidos de las membranas, la peroxidacin de
los glbulos rojos o laauto oxidacin de los homogeneizados de cerebro (Bors W et al,
1990).

Adems, flavonoides como la quercitina y el kaempferol son importantes para
el control de las concentraciones intracelulares de glutatin. Actuando a nivel del gen de
regulacin, son capaces de aumentar el nivel en un 50%, induciendo el sistema
antioxidante celular y contribuyendo as a la prevencin de enfermedades (Neta P, Huie
RE,1989).
La capacidad antioxidante de los flavonoides depende, entre otros factores, de
su capacidad de eliminar el hierro, y de hecho se ha comprobado recientemente en
clulas U937 tratadas con el agente txico terbutilhidroperxido que aun a muy bajas
concentraciones son capaces de evitar la rotura y la oxidacin del ADN y que una parte
importante de su potente accin protectora est relacionada directamente con su
lipofilicidad (Laughton MJ, et al, 1989).





15

Conclusiones

De acuerdo con los distintos estudios sobre la actividad antioxidante, la
importancia de utilizar antioxidantes naturales es por estas no contener substancias
consideradas peligrosas que podan afectar en la salud de los consumidores. Adems, los
antioxidantes naturales son compuestos indispensables a organismos, pues previne de
diversas enfermedades como los ataques cardiacos, la diabetes, y otras. Las frutas y los
vegetales son alimentos ms preferidos debido su poder antioxidante. Las
preocupaciones das personas modernas se basa en consumo de alimentos sin grasas, sin
embargo, la preferencias pelas frutas y lo vegetales es una buena alternativa para una
dieta sana.


















16


Bibliografia
Beliz, H.-D. G. (2009). Food Chemistry. Berlin: Springer.
Branen, A. L. (2001). Food Aditives. New York: Marcel Dekker.
CATHERINE A. RICE-EVANS, N. J. (1996). STRUCTURE-ANTIOXIDANT
ACTIVITY RELATIONSHIPS OF FLAVONOIDS AND PHENOLIC ACIDS.
Free Radical Biology & Medicine , (20) 933-956.
Enriques Cadenas, L. P. (2002). Vitamina C and Cardiovascular Diseases. En L.
P. Enriques Cadenas, Handbook of Antioxidants (pgs. 180-200). California.
Illham, G. (2012). Antioxidant activity of food constituents: an overview. Arch
Toxicol , 86:345391.
MELLO, M. C. (2002). Flores e microalgas como fontes alternaticas de
carotenoides. Tese (Ps-Graduao em Cincia de Alimentos. Universidade
Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos , pg. 113.
Nascimento, W. C. (2007). Optimizao de um meio de cultura para a produo
de proteases para um Bacillus sp, Termofilico. Cincia e Tecnologia de
Alimentos , (27) 417-421.
NM, A. S. (2002). Dietary flavonols: chemistry, food and metabolism. Nutricion
, 18:75-81.
Pokorny, J. (2007). Antioxidants in Food Preservation. En M. S. Rahman,
Handbook of food preservation (pgs. 260-281). New York: Editorial Advisory
Board.
S. Martnez-Flrez, J. G.-G. (2002). Los flavonoides: propiedades y acciones
antioxidantes. Nutr. Hosp. , (6) 271-278.
Watson, D. H. (2001). Food chemical safety. Cambridge: Woodhead Publishing
Limited.