1) El potencial qumico

2) Condicin general de equilibrio qumico

3) La Constante de Equilibrio.
Expresiones para la Constante de Equilibrio
4) Factores que afectan al equilibrio
5) Equilibrios en Sistemas Heterogneos
6) Equilibrios cido-Base
Tema 4. Equilibrio Qumico
Supongamos un sistema formado por una mezcla de dos
sustancias 1 y 2. La energa libre se puede expresar como:
G =
1
n
1
+
2
n
2

i
es el potencial qumico del componente i en el sistema
es una magnitud intensiva que indica el desplazamiento
espontneo de la materia (de
i
altos a
i
bajos)
n
i
es el nmero de moles de cada componente
1) El potencial qumico
El Potencial Qumico
Para una sustancia pura
G = n
El potencial qumico es entonces una energa libre molar
= G / n
En general, el potencial qumico de una mezcla se define como
una energa libre molar parcial
j
n , T , P
i
i
n
G
|
|
.
|

\
|
c
c
=
El Potencial Qumico
El potencial qumico de una sustancia se puede expresar como:
i
0
i i
a ln RT + =
0
i

es el potencial qumico en condiciones estndar

a
i
es la actividad de la sustancia. Para sistemas ideales es
la concentracin relativa a las condiciones estndar
* Gases ideales |
.
|

\
|
+ =
0
i
0
i i
P
P
ln RT P
0
=1 bar~1atm
* Disoluciones ideales |
.
|

\
|
+ =
0
i
0
i i
C
C
ln RT
C
0
=1 M
El Potencial Qumico
es menor cuando
disminuye la
presin:
La expansin es un
proceso
espontneo
= + RTln(P/P)
El Potencial Qumico

i
=
i
+ RTln(P
i
/P) =
i
+ RTln(PXi/P) =
=
i
+ RTln(P/P) + RTlnX
i
=
=
i
(puro a P) + RTlnX
i
Como X
i
(fraccin molar) < 1 ,
i
en la
mezcla es menor que en el gas puro

i
=
0
i
+ RTlnX
i
<
0
i
El Potencial Qumico
= + RTln(P/P)
En una mezcla de gases ideales (Dalton: P
i
=PX
i
)
Si P=P
0
A P y T constantes, la condicin de equilibrio se puede
expresar como:
dG=0
A P, T constantes la variacin de energa libre se debe al
cambio en el nmero de moles. Para una mezcla de dos
sustancias
dG =
1
dn
1
+
2
dn
2
2) Condicin general de equilibrio qumico
El Equilibrio Qumico
La hemoglobina es una protena que forma parte de los glbulos rojos sanguneos
Contiene 4 unidades o globinas (2 de tipo alfa y 2 de tipo beta)
Supongamos una reaccin qumica:
Hb + 4O
2
Hb(O
2
)
4
El Equilibrio Qumico
Cada unidad de hemoglobina contiene 4 grupos hemo
Cada tomo de hierro puede unirse a una molcula de oxgeno
Oxihemoglobina, color rojo vivo
Hemoglobina reducida, color rojo oscuro
Reaccin paso a paso:
Reaccin total:
El Equilibrio Qumico
Hb + 4O
2
Hb(O
2
)
4
Si la reaccin avanza y reaccionan dn moles de Hb,
reaccionarn 4dn moles de O
2
y se formarn dn moles de
Hb(O
2
)
4
. El cambio de energa libre ser
dG=-
Hb
dn-4
O2
dn+
Hb(O2)4
dn
En una reaccin general
aA + bB cC + dD
dG=-a
a
dn- b
b
dn+ c
c
dn + d
d
dn
( )

v =
i
i i
dn dG
El Equilibrio Qumico
( )

v =
i
i i
dn dG

v = = A
i
i i R
dn
dG
G
Definimos la energa libre de reaccin como el cambio de
energa libre con el avance de la reaccin
Sustituyendo el potencial qumico por su expresin:

v + v = v = A
i
i i
i
0
i i
i
i i R
a ln RT G

v
+ v = v = A
i
i
i
0
i i
i
i i R
i
a ln RT G
[
v
+ v = v = A
i
i
i
0
i i
i
i i R
i
a ln RT G
El Equilibrio Qumico
[
v
+ v = v = A
i
i
i
0
i i
i
i i R
i
a ln RT G
En una reaccin general
aA + bB cC + dD
b
B
a
A
d
D
c
C
0
B
0
A
0
D
0
C R
a a
a a
ln RT b a d c G + + = A
1)
0
R
0
B
0
A
0
D
0
C
G b a d c A = +
Es la diferencia de potenciales qumicos estndar (energas libres molares
estndar) de productos y reactivos multiplicadas por los coeficientes
estequiomtricos.
El Equilibrio Qumico
Variacin de energa libre asociada a la conversin de cantidades
estequiomtricas de reactivos en productos en condiciones estndar: es la
energa libre de reaccin estndar
2)
b
B
a
A
d
D
c
C
a a
a a
Q =
Es el cociente de reaccin: nos da la relacin entre
actividades (presiones, concentraciones) de productos y
reactivos elevadas a sus coeficientes estequiomtricos
Ej: Escribe el cociente de reaccin para la siguiente reaccin:
2SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g)
( )
( ) ( )
2 2
3
2 2
3
O
2
SO
2
SO
0
O
2
0
SO
2
0
SO
P P
P
P
P
P
P
P
P
Q =
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
=
( )
( ) ( )
2 2
3
O
2
SO
2
SO
a a
a
Q =
Utilizando la escala de presiones y teniendo en cuenta
que el valor estndar es la unidad (en bar o atm)
El Equilibrio Qumico
Las reacciones qumicas evolucionan hasta que se alcanza la
condicin de equilibrio, las concentraciones o presiones de
productos y reactivos son tales que el cociente de reaccin vale
precisamente K
eq
Condicin de equilibrio 0 G
R
= A
0
a a
a a
ln RT G G
b
eq , B
a
eq , A
d
eq , D
c
eq , C
0
R R
= + A = A
0 K ln RT G
eq
0
R
= + A
RT
G
eq
0
R
e K
A

=
El Equilibrio Qumico
Un ejemplo: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
K
P
=H(P
i,eq
/P)
v
i
P=1 !!
v
i
> 0 para productos
v
i
< 0 para reactivos
K
P
=exp(-AG
R
/RT)
( ) ( )
( ) ( )
b
eq , B
a
eq , A
d
eq , D
c
eq , C
P
P P
P P
K =
Dependiendo del signo de AG
R
0
(+ / -) tendremos un valor
de K
P
menor o mayor que la unidad
El equilibrio estar desplazado hacia los reactivos o hacia
los productos
El Equilibrio Qumico
Tipos de Equilibrios
AG
R
>>> 0 K
P
<<< 1
AG
R
<<<< 0 K
P
>>> 1 AG
R
~ 0 K
P
~ 1
El Equilibrio Qumico
Energa libre de Reaccin Estndar AG
R
: Cambio de
energa libre cuando los reactivos en estado estndar se
convierten en productos en estado estndar
AG
R
= AH
R
-TAS
R

AG
R
= E v
p
AG
f
(prod) - E v
r
AG
f
(reactivos)
Se puede obtener de dos formas:
1) A partir de la entalpa y entropa de reaccin
2) A partir de las energas libre de formacin
Conocida la energa libre de reaccin estndar, podemos calcular
la K
eq
y a partir de ella la composicin en el equilibrio
El Equilibrio Qumico
Calcular la constante de equilibrio a 25C para la reaccin:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2 NH
3
(g)
sabiendo que G
R
=-32.90 kJ/mol
RT
G
P
0
R
e K
A

=
298 31 . 8
32900
e

=
5 3 . 13
10 8 . 5 e = =
Se tiene una mezcla inicial con presiones parciales de
nitrgeno, hidrgeno y amoniaco igual a 1, 2 y 3 atm
respectivamente Hacia dnde evoluciona la reaccin?
3 1
2
2 1
3
Q = 125 . 1 =
P
K <
Evoluciona hacia la formacin de ms productos hasta que se
alcance el equilibrio
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)G
R
= 0 kJ/mol; b) G
R
= -5 kJ/mol G
R
= +5 kJ/mol
RT
G
P
0
R
e K
A

=
1 e
0
= =
A)
A(g) B(g)
inicial
1 0
final
1-x x
) x 1 (
x
1 K
P

= =
; x=0.5
P
A,eq
=1-0.5=0.5 atm
P
B,eq
=0.5 atm
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)G
R
= 0 kJ/mol; b) G
R
= -5 kJ/mol G
R
= +5 kJ/mol
RT
G
P
0
R
e K
A

=
5 . 7 e
02 . 2
= =
B)
A(g) B(g)
inicial
1 0
final
1-x x
) x 1 (
x
5 . 7 K
P

= =
; x=0.88
P
A,eq
=1-0.88=0.12 atm
P
B,eq
=0.88 atm
El Equilibrio Qumico
Supongamos una reaccin del tipo:
A(g) B(g)
Si inicialmente se tiene una presin de A puro de 1 atm a 25C
calcular la presin de A y B cuando se alcance el equilibrio si
a)G
R
= 0 kJ/mol; b) G
R
= -5 kJ/mol G
R
= 5 kJ/mol
RT
G
P
0
R
e K
A

=
13 . 0 e
02 . 2
= =

C)
A(g) B(g)
inicial
1 0
final
1-x x
) x 1 (
x
13 . 0 K
eq

= =
; x=0.12
P
A,eq
=1-0.12=0.88 atm
P
B,eq
=0.12 atm
El Equilibrio Qumico
La constante de equilibrio recoge una relacin entre las
cantidades de productos y reactivos. Esta relacin puede
expresarse en formas diversas, ya que la cantidad de
productos y/o reactivo puede expresarse de diferentes
formas
En una reaccin general: aA + bB cC + dD
b
B
a
A
d
D
c
C
P
P P
P P
K =
RT C
V
RT n
P
i
i
i
= =
b
B
a
A
d
D
c
C
X
X X
X X
K =

=
j
j
i
i
n
n
X
| | | |
| | | |
b a
d c
C
B A
D C
K =
V
n
C
i
i
=
Presin
Fraccin molar
Concentracin
3) La constante de equilibrio. Expresiones
La Constante de Equilibrio
Expresiones de la constante de equilibrio
En funcin de las fracciones molares, X
i
:
P
i
=P
T
X
i
En funcin de las concentraciones molares, c
i
:
P
i
=c
i
RT
( )
i
i
i P
P K
v
[
= ( )
i
i
i T
X P
v
[
= ( ) ( )
i i
i
i
i
T
X P
v v
[ [
=
( )
i
i
i T
X P
v
v A
[
=
X T
K P
v A
=
( )
i
i
i P
P K
v
[
=
( )
i
i
i
c RT
v
[
= ( ) ( )
i i
i
i
i
c RT
v v
[ [
=
( )
i
i
i
c RT
v
v A
[
=
c
K RT
v A
=

v = v A
i
i
La Constante de Equilibrio
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
K
c
=
[SO
2
]
2
[O
2
]
[SO
3
]
2
RT
P
SO
3
2
RT
P
SO
2
RT
P
O
2
=
2
=
RT
P
SO
3
2
P
SO
2
P
O
2
2
K
c
= K
P
(RT)
K
P
= K
c
(RT)
-1
La Constante de Equilibrio
Se deja que una muestra de 0.024 mol de N
2
O
4
(g) alcance el
equilibrio con NO
2
(g) en un recipiente de 0.372 litros a 25C.
Calcule la cantidad de cada gas en el equilibrio si la constante
vale K
C
=4.6110
-3
N
2
O
4
(g) 2NO
2
(g)
C
0 ---
C
0
-x 2x
inicial
equilibrio
C
0
= 0.024 / 0.372 = 0.0645 M
( )
) x C (
x 2
10 61 . 4 K
0
2
3
C

= =

0 10 3 x 10 61 . 4 x 4
4 3 2
= +

x=810
-3
x=-9.2510
-3
Moles NO
2
= (2x)V= 5.910
-3
moles
Moles N
2
O
4
= (C
0
-x)V= (0.0645 810
-3
)0.372 =0.021 moles
La Constante de Equilibrio
4) Factores que afectan el equilibrio
Supongamos una reaccin en equilibrio
Reactivos (ac) Productos (ac)
| |
| |
eq
eq
eq
ac Re
od Pr
K =
Qu ocurre si aadimos productos de forma que la concentracin aumente en x?
| |
| |
eq
eq
eq
K
ac Re
x od Pr
Q >
+
= La reaccin se desplazar hacia la formacin de
ms reactivos
Qu ocurre si aadimos reactivos de forma que la concentracin aumente en x?
| |
| |
eq
eq
eq
K
x ac Re
od Pr
Q <
+
= La reaccin se desplazar hacia la formacin de
ms productos
Factores que Afectan el Equilibrio
G = H -TS G = -RT ln K
eq
ln K
eq
=
-G
RT
=
-H
RT
TS
RT
+
Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
ln K
eq
=
-H
RT
S
R
+
Suponiendo que AH y AS no cambien mucho con la temperatura
Factores que Afectan el Equilibrio
ln K
eq
=
-H
RT
S
R
+
Pend. =
-H
R
H > 0 K
eq
disminuye con 1/T
H < 0 K
eq
aumenta con 1/T
H > 0 K
eq
aumenta con T
H < 0 K
eq
disminuye con T
Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
Factores que Afectan el Equilibrio
ln =
-H
RT
2
S
R
+
-H
RT
1
S
R
+
-
=
-H
R
1
T
2
1
T
1
-
K
eq1
K
eq2
ln K
eq,1
=
-H
RT
1
S
R
+
ln K
eq,2
=
-H
RT
2
S
R
+
Variacin de la constante de equilibrio con la temperatura
Factores que Afectan el Equilibrio
Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio
se modifica algn factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificacin
Reactivos (g) 2 Productos (g) + Q
* Si aadimos Producto
Reaccin exotrmica, genera calor
* Si aadimos Reactivo
* Si calentamos
* Si enfriamos
La evolucin sera la
opuesta en una
reaccin endotrmica
Factores que Afectan el Equilibrio
Principio de Le Chatelier: si en un sistema en equilibrio
se modifica algn factor, el sistema evoluciona en el
sentido que tienda a oponerse a dicha modificacin
Si aumenta la presin
o disminuye el volumen
Si disminuye la presin
o aumenta el volumen
Factores que Afectan el Equilibrio
Reactivos (g) 2 Productos (g) + Q
Reaccin exotrmica, genera calor
5) Equilibrios en sistemas heterogneos
En un equilibrio pueden aparecer especies en diferentes fases
Por ejemplo:
Hb (ac) + 4O
2
(g) Hb(O
2
)
4
(ac)
Sabiendo que en el pulmn (presin de oxgeno de 0.14 atm) la proporcin de
hemoglobina oxigenada es del 98%, calcula la constante del equilibrio anterior
| |
| |
4
O
4 2
eq
2
P Hb
) O ( Hb
K =
14 . 0 P
2
O
=
| |
| | | |
98 . 0
Hb ) O ( Hb
) O ( Hb
4 2
4 2
=
+
| |
| |
49
Hb
) O ( Hb
4 2
=
| |
| | ( )
5
4 4
O
4 2
eq
10 3 . 1
14 . 0
49
P Hb
) O ( Hb
K
2
= = =
Equilibrios en Sistemas Heterogneos
O
2
(g) O
2
(ac)
Hb (ac) + 4O
2
(ac) Hb(O
2
)
4
(ac)
Para los slidos o lquidos el estado estndar es la sustancia pura. As, para un
lquido puro o un slido puro su actividad siempre es la unidad y no aparece en
la expresin de la constante de equilibrio.
NH
3
(ac) + H
2
O NH
4
+
(ac) + OH
-
(ac)
O H NH
OH NH
eq
2 3
4
a a
a a
K
+
=
Si la disolucin es diluida podemos suponer que las actividades son iguales a
las concentraciones
| || |
| |
3
4
eq
NH
OH NH
K
+
=
1
Disolucin diluida
Equilibrios en Sistemas Heterogneos
CaCO
3
(s) CaO(s) + CO
2
(g)
K
c
= [CO
2
]
K
P
= P
CO
2
K
c
=
[H
2
O]
[CO][H
2
]
K
P
=
P
H
2
O
P
CO
P
H
2
Equilibrios en Sistemas Heterogneos
1
P c
) RT ( K K

=
1
P c
) RT ( K K

=
C(s) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g)
cido: Sustancia capaz de ceder protones (H
+
)
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Base: Sustancia capaz de aceptar protones (H
+
)
| || |
| | AH
A O H
K
3
a
+
=
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
| || |
| | B
OH BH
K
b
+
=
La concentracin de protones en disolucin acuosa suele expresarse en forma de pH
| |
+
= O H log pH
3
| |

= OH log pOH
6) Equilibrios cido base
Constante de acidez
Constante de basicidad
(si [H
3
O
+
]=10
-4
M entonces pH=4)
Equilibrios Acido-Base
En disoluciones acuosas el pH y pOH (cantidad de iones hidronio e hidroxilos)
estn relacionados por el equilibrio de autohidrlisis del agua
2 H
2
O OH
-
+ H
3
O
+ | || |
+
= OH O H K
3 w
A 25C K
W
1.010
-14
, por lo que tomando logaritmos en la expresin anterior:
| | | |
+
= OH log O H log K log
3 w
pOH pH 14 + =
pH < 7 [H
3
O
+
] > 10
-7
y [OH
-
] < 10
-7
disolucin cida
pH >7 [H
3
O
+
] < 10
-7
y [OH-] > 10
-7
disolucin bsica
pH=7 [H
3
O
+
]=[OH
-
]=10
-7
disolucin neutra
Equilibrios Acido-Base
Equilibrios Acido-Base
El vinagre es una disolucin aproximadamente 0.5 M de cido actico, cuya
constante de acidez es 5.610
-5
a 25C. Calcula el pH.
CH
3
COOH(ac) + H
2
O(l) CH
3
COO
-
(ac) + H
3
O
+
(ac)
0.5 ---- ----
0.5-x x x
x 5 . 0
x
10 6 . 5
2
5

=

x = 0.0053 M
pH = -log (0.0053) = 2.3
Inicial
equilibrio
Equilibrios Acido-Base