2011 AraciAraújoSantosJúnior PDF

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica

DISSERTAO DE MESTRADO

D De et te er rm mi in na a o o d de e p pa ar r m me et tr ro os s d de e l le eo os s l lu ub br ri if fi ic ca an nt te es s d de e
m mo ot to or re es s d de e c ci ic cl lo o O Ot tt to o e e c ci ic cl lo o D Di ie es se el l a at tr ra av v s s d da a
E Es sp pe ec ct tr ro os sc co op pi ia a n no o I In nf fr ra av ve er rm me el lh ho o, , m m t to od do os s
m mu ul lt ti iv va ar ri ia ad do os s e e c ca ar rt ta as s d de e c co on nt tr ro ol le e

Araci Araujo dos Santos Junior

Orientador
Prof. Dr. Jez Willian Batista Braga

Braslia, 2011.
II

Universidade de Braslia
Instituto de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica

DISSERTAO DE MESTRADO

D De et te er rm mi in na a o o d de e p pa ar r m me et tr ro os s d de e l le eo os s l lu ub br ri if fi ic ca an nt te es s d de e
m mo ot to or re es s d de e c ci ic cl lo o O Ot tt to o e e c ci ic cl lo o D Di ie es se el l a at tr ra av v s s d da a
E Es sp pe ec ct tr ro os sc co op pi ia a n no o I In nf fr ra av ve er rm me el lh ho o, , m m t to od do os s
m mu ul lt ti iv va ar ri ia ad do os s e e c ca ar rt ta as s d de e c co on nt tr ro ol le e

Araci Araujo dos Santos Junior

Dissertao apresentada ao Instituto
de Qumica da Universidade de
Braslia como parte dos requisitos
exigidos para a obteno do Ttulo de
Mestre em Qumica.

Orientador
Prof. Dr. Jez Willian Batista Braga

Braslia, 2011.
III

IV

DEDICATRIA

Dedico esse trabalho a minha
esposa Mari Hane Ribeiro, meu
verdadeiro presente, obrigado
por seu amor, carinho e
companheirismo, obrigado por
seu apoio, ajuda e torcida
durante toda a trajetria.
V

AGRADECIMENTOS

A Deus, por sempre me dar foras para alcanar meus objetivos;
A minha av, Terezinha Lopes e minha me, Ana Marizete Lopes.
Obrigado pelo amor, por todos os exemplos de conduta, por me guiarem
sempre pelo caminho do bem, pela dedicao para me fazer entender a
importncia dos estudos e pelo apoio sempre, incondicionalmente;
Aos meus sogros, Marlene e Francisco, pelo presente que me deram e
por tornaram-se verdadeiros pais para mim;
Ao meu irmo Lawrence, meu sobrinho Luis Eduardo, meus padrinhos
Neiva e Antnio, meus tios Lisete e Valdir, meu primo Thiago e minha prima
Gabrielle...obrigado pelo incentivo, carinho e fora durante toda minha vida;
Ao meu orientador Prof. Dr. Jez Willian Batista Braga, pelos
ensinamentos, pacincia, ateno, amizade, incentivo e apoio;
Aos amigos da Coordenao de Lubrificantes, Maria da Conceio de
Paiva Frana, Maristela Lopes Silva, Guilherme Vianna, Paulo Matos, Ingrid
Martins, Jos Roberto Riston, Celma Rocco, Alberto Silva, Ralfe Borges e
Hugo Poletto, pelos ensinamentos transmitidos, pela ajuda na parte
experimental, incentivo, amizade e por serem como meus irmos mais velhos
aqui em Braslia;
Aos colegas de ANP, especialmente aos amigos de ABNT, pelo
acolhimento e amizade que me proporcionaram desde que vim a Braslia;
A todos meus colegas de graduao (PARSA) e de minha cidade que,
apesar da distncia nunca deixaram de me apoiar;
Ao Instituto de Qumica da Universidade de Braslia, pela oportunidade de
voltar a estudar;
A todos que, de alguma forma colaboraram ao longo do trabalho, meu
sincero obrigado.
VI

RESUMO
Esse trabalho objetivou o desenvolvimento de mtodos alternativos para
anlises de leos lubrificantes de motores ciclo Otto e ciclo Diesel. Na primeira
parte deste trabalho foi proposta e validada duas metodologias quantitativas
para determinao do ndice de viscosidade (IV) dos leos lubrificantes de
motor atravs da regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) e
espectroscopia no infravermelho mdio. Os mtodos foram diferenciados pelo
conjunto de amostragem, onde o mtodo denominado de Produtor apresentou
apenas amostras dos produtores que pertencem ao Sindicato Nacional das
Empresas Distribuidoras de Combustveis e de Lubrificantes (SINDICOM) e o
mtodo denominado Total apresentou amostras de todos os produtores
coletados pelo monitoramento da Agncia Nacional do Petrleo (ANP) entre os
meses de fevereiro e dezembro de 2010. Foram estimados os seguintes
parmetros: exatido, preciso, ajuste, erro sistemtico e capacidade de
deteco. Os mtodos PLS foram construdos a partir de espectros de reflexo
total atenuada (ATR) no infravermelho mdio, com o objetivo de tornar as
anlises mais rpidas, prticas e econmicas, e ambos apresentaram erros
relativos percentuais na ordem de 5,2 %. Com base nas figuras de mrito
estimadas, o Mtodo Total apresentou melhores resultados e pode ser aplicado
para o controle quantitativo do IV em leos lubrificantes de motor. Na segunda
parte foi proposta e validada uma metodologia para controle de qualidade dos
principais parmetros dos leos lubrificantes de motor atravs das cartas de
controle multivariadas (CCM). A metodologia tambm foi construda a partir de
espectros de reflexo total atenuada (ATR) no infravermelho mdio com o
objetivo de controlar simultaneamente os principais parmetros de qualidade
dos leos lubrificantes. As cartas foram capazes de identificar 96,4 % das
amostras que estavam fora de controle e 80,7 % das amostras dentro de
controle utilizadas para validao, sendo observada a necessidade de outros
leos bsicos para melhorar a eficincia das cartas. O mtodo propiciou uma
reduo no nmero de anlises pela metodologia tradicional e obteve uma boa
correlao entre os motivos da no conformidade da amostra e a identificao
pela carta apropriada. Portanto, as cartas podem ser recomendadas para o
controle da qualidade dos leos lubrificantes de motor.
VII

ABSTRACT
This study aimed the development of alternative methods for analysis of
lubricating oils for engines Otto and Diesel cycle. In the first part of this work
was proposed and validated two methods for quantitative determination of the
viscosity index (IV) of the engine lubricating oils through partial least squares
regression (PLS) and mid-infrared spectroscopy. The methods are differentiated
by the sampling set, where the method named Producer were developed only
with samples of producers who belong to the National Syndicate of Distributors
of Fuels and Lubricants (SINDICOM) and the method named Total used
samples of all producers collected by monitoring of National Petroleum Agency
(ANP) between February and December of 2010. The validation of the methods
was performed estimating: accuracy, precision, fit, systematic error and
detection capability. The PLS methods were constructed from spectra of
attenuated total reflection (ATR) in the mid-infrared, with the purpose of making
the analysis faster, practical and economical, and both showed relative errors of
the order of 5.2 %. Based on estimated figures of merit, the total method
showed better results and can be applied to the quantitative control of IV in
engine lubricating oils. In the second part was proposed and validated a
methodology for quality control of engine lubricating oils using multivariate
control charts (CCM). The methodology was also constructed from spectra of
attenuated total reflection (ATR) in the mid-infrared in order to simultaneously
control the main parameters of quality of lubricating oils. The charts were able
to identify 96.4 % of the samples that were out of control and 80.7 % of the
samples within the control used for validation, revealing the need of include
other base oils to improve the efficiency of the charts. The method provided a
reduction in the number of tests by the traditional method and obtained a good
correlation between the reasons for non-conformity of the sample and identifies
the appropriate chart. Therefore, the charts can be recommended for the quality
control of engine lubricating oils.

VIII

NDICE

LISTA DE ABREVIATURAS E ACRNIMOS ...................................................................................... X
LISTA DE ESQUEMAS .................................................................................................................. XIII
LISTA DE FIGURAS....................................................................................................................... XIV
LISTA DE TABELAS ..................................................................................................................... XVIII
1. INTRODUO E OBJETIVOS ....................................................................................................... 2
2. REVISO BIBLIOGRFICA ........................................................................................................... 7
2.1 LEOS LUBRIFICANTES ........................................................................................................ 7
2.1.1 leos Bsicos ................................................................................................................ 7
2.1.2 Aditivos ....................................................................................................................... 13
2.1.3 Principais classificaes .............................................................................................. 14
2.1.4 O Controle de Qualidade nos leos Lubrificantes ..................................................... 21
2.2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO ........................................................................... 21
2.2.1 Princpios Gerais ......................................................................................................... 21
2.2.2 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT- IR) .................. 28
2.2.3 Reflexo Total Atenuada (ATR) .................................................................................. 31
2.2.4 Aplicaes da Espectroscopia no Infravermelho em leos Lubrificantes ................. 33
2.3 QUIMIOMETRIA ................................................................................................................. 35
2.3.1 Calibrao Multivariada ............................................................................................. 36
2.3.1.1 Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS) .............................................. 37
2.3.1.2 Deteco de Amostras Anmalas ....................................................................... 45
2.3.1.3 Validao e Figuras de Mrito ............................................................................. 47
2.3.2 Cartas de Controle Multivariadas (CCM) .................................................................... 51
2.3.2.1 Cartas de Controle Multivariadas Baseadas na Diviso do Espectro em NAS,
Interferentes e Resduos ................................................................................................. 52
2.3.2.2 Construo da Carta de Controle Multivariada para o Analito (carta NAS) ........ 53
2.3.2.2.1 Carta de Controle NAS.................................................................................. 56
2.3.2.2.2 Carta de Controle Interferente .................................................................... 57
2.3.2.2.3 Carta de Controle Resduo ........................................................................... 60
IX

3. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 63
3.1 CONJUNTO DE AMOSTRAGEM .......................................................................................... 63
3.2 ENSAIOS FSICO-QUMICOS ............................................................................................... 68
3.2.1 Viscosidade Dinmica ................................................................................................. 68
3.2.2 Viscosidade Cinemtica .............................................................................................. 69
3.2.3 ndice de Viscosidade ................................................................................................. 69
3.2.4 Determinao de Elementos ...................................................................................... 71
3.2.5 Infravermelho ............................................................................................................. 71
3.3 ANLISE DE DADOS ........................................................................................................... 72
4. RESULTADOS E DISCUSSO ..................................................................................................... 74
4.1 DETERMINAO DO IV EM LEOS LUBRIFICANTES DE MOTOR POR ESPECTROSCOPIA NO
INFRAVERMELHO E PLS ........................................................................................................... 74
4.1.1 Modelo de Regresso PLS para Determinao do IV Mtodo Total ....................... 78
4.1.2 Modelo de Regresso PLS Para Determinao do IV Mtodo Produtor ................. 86
4.2 CONTROLE DE QUALIDADE DE LEOS LUBRIFICANTES DE MOTOR ATRAVS DE CARTAS
DE CONTROLE MULTIVARIADAS .............................................................................................. 94
4.2.1 Construo das Cartas de Controle Multivariada ...................................................... 97
4.2.2 Validao das Cartas de Controle Multivariada ....................................................... 102
5. CONCLUSES ......................................................................................................................... 110
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................................. 112

X

LISTA DE ABREVIATURAS E ACRNIMOS

ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
API Instituto de Americano de Petrleo (American Petroleum Institute)
ASTM Sociedade Americana de Testes e Materiais (American Society for
Testing and Materials)
ATIEL Associao Tcnica da Indstria Europia de Lubrificantes
(Association Technique de L'Industrie Europenne des Lubrifiants)
ATR Reflexo Total Atenuada (Attenuated Total Reflectance)
CAL Calibrao
CCM Cartas de Controle Mutivariadas
CCS Simulador de Partida a Frio (Cold Cranking Simulator)
CD Capacidade de Deteco
CLS Regresso Linear Mltipla por Mnimos Quadrados Clssicos
(Classical Least Squares)
CV Validao Cruzada (Cross Validation)
FIR Regio do Infravermelho Distante (Far Infrared Region)
FT-IR Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier
(Fourier Transform Infrared Radiation)
IAT ndice de Acidez Total
IBT ndice de Basicidade Total
INT Interferente
IV ndice de Viscosidade
XI

MIR Regio do Infravermelho Mdio (Medium Infrared Region)
MLR Regresso Linear Mltipla (Multiple Linear Regression)
NAS Sinal Analtico Lquido (Net Analyte Signal)
NIR Regio do Infravermelho Prximo (Near Infrared Region)
OPT Otimizado (Optimized)
PC Componente Principal (Principal Component)
PCA Anlise de Componentes Principais (Principal Components
Analysis)
PCR Regresso por Componentes Principais (Principal Component
Regression)
PLS Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (Partial Least
Squares)
REP Erro Relativo de Predio (Relative Error of Prediction)
RES Resduo
RMSEC Raiz Quadrada do Erro Mdio Quadrtico de Calibrao (Root
Mean Square Error of Calibration)
RMSECV Raiz Quadrada do Erro Mdio Quadrtico de Validao Cruzada
(Root Mean Square Error of Cross Validation)
RMSEP Raiz Quadrada do Erro Mdio Quadrtico de Previso (Root Mean
Square Error of Prediction)
SAE Sociedade dos Engenheiros Automotivos (Society of Automotive
Engineers)
SINDICOM Sindicato Nacional das Empresas Distribuidoras de Combustveis
e de Lubrificantes
VAL Validao
XII

VL Varivel Latente

XIII

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1: Anlise dimensional da unidade de viscosidade dinmica. ......... 16
Esquema 2: Anlise dimensional da unidade de viscosidade cinemtica. ...... 16

XIV

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Cromatograma de um leo bsico mineral com alto IV.. ............................... 9
Figura 2: Principais reaes de hidrogenao para eliminao dos compostos
indesejveis.. .............................................................................................................. 12
Figura 3: Estrutura qumica dos principais leos bsicos sintticos.. ......................... 13
Figura 4: Representao da estrutura qumica de alguns aditivos.. ........................... 14
Figura 5: Modelo de camadas paralelas do fluido.. .................................................... 15
Figura 6: Tubo capilar para a determinao da viscosidade cinemtica..................... 17
Figura 7: Tipo de vibraes moleculares no infravermelho. O sinal positivo indica
movimento na direo do leitor e o sinal negativo indica sentido contrrio. ................ 24
Figura 8: Interfermetro de Michelson iluminado por uma fonte de radiao
monocromtica e interferograma.. .............................................................................. 29
Figura 9: Representao esquemtica da reflexo da radiao na tcnica ATR aps
interagir com a amostra.
1
o ndice de refrao do cristal ATR,
2
o ndice de
refrao da amostra e o ngulo de incidncia do feixe. ........................................ 31
Figura 10: Espectro no infravermelho mdio tpico de um leo lubrificante automotivo..
................................................................................................................................... 33
Figura 11: Organizao dos dados em uma matriz a partir de espectros no
infravermelho. ............................................................................................................. 37
Figura 12: Decomposio da matriz de dados X nas matrizes de escores (T), de
pesos (P) e de resduos (E).. ...................................................................................... 39
Figura 13: Grfico do RMSECV em funo da dimensionalidade de modelos de
regresso para dois conjuntos de dados. .................................................................... 42
Figura 14: Efeito da primeira e segunda derivadas em bandas sobrepostas. ............ 44
Figura 15: Representao da decomposio do espectro x no vetor (NAS +
resduos), interferentes , NAS e resduos .. ........................................... 52
Figura 16: Representao da Carta de Controle NAS para (+) as amostras de
calibrao, ( ) amostras de validao; (
__
) mdia; (
__
) Limite de Confiana de 95 %; (
__
)
Limite de Confiana de 99 %. ..................................................................................... 56
Figura 17: Representao da Carta de Controle Interferente para (+) as amostras de
__
__
) Limite de
Confiana de 99 %. .................................................................................................... 58
XV

Figura 18: Representao da Carta de Controle Resduo para (+) as amostras de
__
__
) Limite de
Confiana de 99 %. .................................................................................................... 60
Figura 19: Representao em percentagem de cada nvel de desempenho API. ...... 65
Figura 20: Representao em percentagem de cada Grau de Viscosidade SAE. ...... 66
Figura 21: Espectros FT-MIR das 1085 amostras de leos lubrificantes de motor
utilizadas na construo dos modelos. ....................................................................... 75
Figura 22: Primeira derivada e normalizao de vetor dos espectros FT-MIR das
amostras de calibrao do Mtodo Total, destacando-se as regies espectrais
selecionadas. .............................................................................................................. 76
Figura 23: Primeira derivada e normalizao de vetor dos espectros FT-MIR das
amostras de calibrao do Mtodo Produtor, destacando-se as regies espectrais
selecionadas. .............................................................................................................. 77
Figura 24: Grfico dos resultados obtidos pelo mtodo de validao cruzada utilizado
na escolha do melhor nmero de variveis latentes da Rodada 1 tanto do Mtodo Total
como do Mtodo Produtor. Em vermelho, o nmero de VL escolhido para mtodo. ... 78
Figura 25: Grfico dos valores de resduo espectral versus os valores de leverage
obtidos para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo Total. ........................ 81
Figura 26: Grfico do valor de referncia do mtodo padro versus o erro absoluto do
modelo PLS para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo Total. ................ 82
Figura 27: Grfico dos valores de referncia versus os valores estimados pelo modelo
PLS para os conjuntos de calibrao e de validao da Rodada 6 do Mtodo Total. . 83
modelo PLS para o conjunto de calibrao e de validao da Rodada 6 do Mtodo
Total. .......................................................................................................................... 84
Figura 29: Resultados obtidos pelo Mtodo Total para amostras utilizadas no clculo
da preciso mdia. ..................................................................................................... 85
Figura 30: Grfico dos valores de resduo espectral versus os valores de leverage
obtidos para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo Produtor. .................. 88
modelo PLS para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo Produtor. ........... 89
Figura 32: Grfico dos valores de referncia versus os valores estimados pelo modelo
PLS para os conjuntos de calibrao e de validao da Rodada 5 do Mtodo Produtor.
................................................................................................................................... 90
modelo PLS para o conjunto de calibrao e de validao da Rodada 5 do Mtodo
Produtor. ..................................................................................................................... 91
XVI

Figura 34: Resultados obtidos pelo Mtodo Produtor para amostras utilizadas no
clculo da preciso mdia........................................................................................... 92
Figura 35: Descrio de todos os conjuntos formados usados na calibrao e
validao das cartas de controle. ................................................................................ 95
Figura 36: Espectros pr-processados dos 6 leos bsicos minerais utilizados para
definio do espao dos interferentes. ........................................................................ 96
Figura 37: Espectros pr-processados das amostras de controle utilizadas para
construo das cartas de controle. ............................................................................. 96
Figura 38: Vetor leo base resultante da diviso espectral das amostras sob controle
usadas na calibrao. ................................................................................................. 99
Figura 39: Vetor Aditivo resultante da diviso espectral das amostras sob controle
usadas na calibrao. ................................................................................................. 99
Figura 40: Vetor Resduo resultante da diviso espectral das amostras sob controle
usadas na calibrao. ............................................................................................... 100
Figura 41: Carta de Controle Aditivo (NAS) com 97 amostras de calibrao. (
__
)
Mdia; (
__
__
) Limite de Confiana de 99 %. . 101
Figura 42: Carta de Controle de leos Base (interferente) contendo 97 amostras de
calibrao. (
__
__
) Limite de Confiana de 99 %. ...... 101
Figura 43: Carta de Controle Resduos contendo 97 amostras de calibrao. (
__
)
Limite de Confiana de 95 %; (
__
) Limite de Confiana de 99 %. .............................. 102
Figura 44: Carta de Controle Aditivo (NAS) para as amostras de (+) calibrao,
validao ( ) dentro e (x) fora de controle. (
__
) Mdia; (
__
) Limite de Confiana de 95
%; (
__
) Limite de Confiana de 99 %. ........................................................................ 103
Figura 45: Carta de Controle de leo Base (interferente) para as amostras de (+)
calibrao, validao ( ) dentro e (x) fora de controle. (
__
) Limite de Confiana de 95
%; (
__
) Limite de Confiana de 99 %. ........................................................................ 103
Figura 46: Carta de Controle Resduos para as amostras (+) calibrao, validao ( )
dentro e (x) fora de controle. (
__
__
) Limite de Confiana
de 99 % .................................................................................................................... 104
Figura 47: Vetor Aditivo resultante da diviso espectral das amostras sob controle
usadas na validao. ................................................................................................ 106
Figura 48: Vetor Aditivo resultante da diviso espectral das amostras fora de controle
Figura 49: Vetor Resduo resultante da diviso espectral das amostras sob controle
XVII

Figura 50: Vetor Resduo resultante da diviso espectral das amostras fora de
controle usadas na validao. ................................................................................... 107

XVIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Classificao da API e da ATIEL para leos bsicos. ....................... 8
Tabela 2: Estrutura qumica predominante em cada classe dos leos bsicos
minerais. ............................................................................................................. 9
Tabela 3: Principais diferenas nas caractersticas dos leos bsicos minerais
parafnicos e naftnicos. .................................................................................. 10
Tabela 4: Produo e importao de leos bsicos no Brasil. ........................ 11
Tabela 5: Classificao de leos lubrificantes automotivos pela norma SAE J
300. .................................................................................................................. 18
Tabela 6: Sistema de classificao API para leos lubrificantes automotivos
motores a gasolina. .......................................................................................... 19
motores ciclo Otto. ........................................................................................... 20
Tabela 8: Regies Espectrais do Infravermelho. ............................................. 22
Tabela 9: Nmero de amostras e tipo de motor para cada nvel de
desempenho API. ............................................................................................. 64
Tabela 10: Grupo e n de amostras para cada Grau de Viscosidade SAE. ..... 65
Tabela 11: Nmero de Amostras para Produtor. ............................................. 67
Tabela 12: Erros mdios quadrticos, nmero de Variveis Latentes e nmero
de outliers identificados no Mtodo Total com cada um dos critrios utilizados.
......................................................................................................................... 80
Tabela 13: Resultados de Figuras de Mrito para o Mtodo Total. ................. 83
Tabela 14: Erros mdios quadrticos, nmero de variveis latentes e nmero
de outliers identificados no Mtodo Produtor com cada um dos critrios
utilizados. ......................................................................................................... 87
Tabela 15: Resultados de Figuras de Mrito para o Mtodo Produtor. ........... 90
Tabela 16: Nmero de outliers identificados para o conjunto de amostras sob
controle utilizadas na etapa de calibrao. ...................................................... 98
Tabela 17: Identificao do nmero de amostras sob controle e fora de controle
usadas na validao de cada carta que excederam o limite de confiana de 95
%. ................................................................................................................... 104

CAPTULO 1
Introduo e Objetivos

2

1. INTRODUO E OBJETIVOS

Nas ltimas dcadas, o mundo observou um notvel desenvolvimento
tecnolgico em todos os setores, especialmente no automotivo. O
desenvolvimento de novos motores e outros equipamentos, sempre levando
em considerao as restries ambientais, os requisitos de eficincia e a
economia de combustveis, fez com que crescesse a importncia dos leos
lubrificantes e dos processos de lubrificao devido, principalmente, aos
aumentos de potncia dos motores que ocasionam uma exigncia maior sobre
o mesmo e evitando assim um desgaste excessivo do motor e prolongando a
sua vida til.
1

Com a tecnologia dos motores avanando, a qualidade dos leos
lubrificantes tambm tende a avanar, e com isso cresce a necessidade por
metodologias que monitorem a qualidade dos leos no setor produtivo e
tambm nas agncias de regulao. Em virtude disso, o setor de lubrificantes
deve possuir mecanismos para monitorar a qualidade dos produtos elaborados
pelo mercado de forma representativa, gil e eficiente.
Uma das grandes dificuldades desse monitoramento ou controle de
qualidade a grande variedade de leos lubrificantes automotivos de ciclo Otto
e ciclo Diesel registrados no pas (4000 registros segundo a Agncia Nacional
do Petrleo (ANP) em 2011), o que torna dispendioso para o setor proceder
essas anlises devido s muitas especificaes tcnicas e quantidade de
tempo que elas demandaro para serem verificadas. Portanto, importante a
busca de mtodos de anlise alternativos confiveis entre os ensaios que
permitiro ao setor a reduo do tempo de anlise, alm de propiciar uma
reduo do consumo dos insumos utilizados nos ensaios, uma menor gerao
de resduos, uma maior praticidade, eficincia e segurana.
2,3

Na literatura, o uso da espectroscopia vibracional no infravermelho, por ser
um mtodo rpido, econmico, no destrutivo e que requer pouco ou nenhum
preparo da amostra, combinada com a calibrao multivariada, tem se
mostrado um mtodo alternativo eficiente no controle de qualidade de leos
3

lubrificantes.
2,4,5
Entretanto, apesar da validao dos mtodos propostos e da
recomendao do seu uso por seus autores, at o momento no foram
encontrados trabalhos utilizando um conjunto de amostras que abranja os
diferentes fabricantes ou marcas de leo e faixas de amplitude de propriedade
mais amplas, sendo este um aspecto importante a ser investigado e que, a
partir de sua verificao, pode viabilizar a utilizao da espectroscopia
vibracional no infravermelho aliada com a calibrao multivariada no
monitoramento da qualidade de leos lubrificantes pelos rgos de
fiscalizao. Alm disso, a utilizao de cartas de controle multivariadas para o
monitoramento da qualidade de leos lubrificantes ainda no foi descrito na
literatura, sendo esta uma metodologia que apresenta grande potencial para
possibilitar uma significativa reduo do tempo, custo e insumos nas anlises
de rotina.
A presente dissertao de mestrado tem como um dos seus objetivos
construir e validar um mtodo baseado em calibrao multivariada por
regresso por mnimos quadrados parciais (PLS) combinada com
espectroscopia vibracional na regio do infravermelho mdio por reflexo total
atenuada (ATR) a fim de quantificar o ndice de viscosidade (IV) em amostras
de leos lubrificantes de motor.
Tambm tem como objetivo desenvolver e validar um mtodo para o
monitoramento da qualidade de leos lubrificantes baseado em cartas de
controle multivariadas combinada com espectroscopia vibracional na regio do
infravermelho mdio por reflexo total atenuada (ATR), as quais consideram
simultaneamente os principais parmetros de qualidade de leos lubrificantes
de motor (viscosidade dinmica pelo simulador de partida a frio - CCS, do
ingls Cold Cranking Simulator, viscosidade cinemtica a 40 C e a 100 C,
ndice de viscosidade e a determinao da concentrao dos elementos clcio,
fsforo, magnsio e zinco).
Os dois mtodos visam tornar as anlises de monitoramento da qualidade
dos leos lubrificantes comercializados no Brasil mais rpidas, prticas,
econmicas, seguras e eficientes, utilizando um conjunto de amostras que
4

abrange os mais diferentes tipos de leos (quanto origem dos leos bsicos,
a diversidade de produtores e marcas e suas classificaes).
Essa dissertao foi dividida em seis captulos, os quais procuraram
apresentar de forma clara todo o trabalho realizado. Nesse primeiro captulo foi
apresentado uma breve introduo e os objetivos do trabalho.
J o segundo captulo apresenta uma reviso bibliogrfica e terica dos
assuntos abordados nesse trabalho. dividido em trs partes. Na primeira
parte so apresentados os fundamentos tericos dos leos lubrificantes de
motor. Na segunda, so apresentados os princpios gerais da espectroscopia
no infravermelho, seus aspectos instrumentais, as medidas por reflexo total
atenuada e algumas aplicaes em determinaes de parmetros de qualidade
dos leos lubrificantes. Finalmente, na terceira parte so apresentados alguns
trabalhos da literatura envolvendo a anlise de parmetros de qualidade dos
leos lubrificantes e a calibrao multivariada, bem como os fundamentos
tericos para construo e validao das cartas de controle multivariadas e dos
modelos de regresso por mnimos quadrados parciais (PLS).
O terceiro captulo apresenta a descrio da parte experimental do
trabalho. Primeiramente, descrito a composio do conjunto de amostragem.
Em seguida, so abordados os ensaios fsico-qumicos realizados nessa
dissertao, descrevendo, em detalhes, a metodologia aplicada. Por ltimo so
apresentados os programas utilizados para o desenvolvimento dos modelos
PLS e das cartas de controle.
O quarto captulo apresenta os resultados e as discusses gerados pela
construo e validao dos dois mtodos PLS (Total e Produtor, construdos
como mtodos alternativos ao mtodo padro de determinao do IV) e das
cartas de controle multivariadas (construdas para o controle de qualidade
simultneo dos principais parmetros dos leos lubrificantes).
O quinto captulo apresenta as concluses da pesquisa, avaliando os
mtodos multivariados propostos para a determinao do IV por
espectroscopia no infravermelho e as cartas de controle.
5

Por fim, o sexto Captulo apresenta a lista de referncias dos trabalhos que
contriburam para a confeco dessa dissertao.

6

CAPTULO 2
Reviso Bibliogrfica

7

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 LEOS LUBRIFICANTES

Por lubrificante compreende-se o material que, colocado entre duas
superfcies mveis ou uma fixa e outra mvel, forma uma pelcula protetora que
tem como funo principal minimizar o contato entre elas e,
consequentemente, reduzir o atrito. O lubrificante tambm tem como funo
auxiliar na diminuio do desgaste devido ao atrito, no resfriamento do sistema,
na vedao de componentes, na limpeza entre as peas e na proteo contra a
corroso.
1

Dependendo da aplicao, o lubrificante pode se apresentar sob as
seguintes formas: slida (por exemplo, grafite), pastosa (graxas) e lquida
(leos lubrificantes).
1,6

Os leos lubrificantes so classificados em funo do campo de aplicao,
sendo dividido em duas grandes classes: os leos lubrificantes industriais e os
leos lubrificantes automotivos.
6
Os leos lubrificantes industriais podem ser
constitudos de vrios materiais, tais como: leos bsicos, gua, silicone,
poliglicis, steres de organofosfatos e de silicatos, etc.
1
Essa classe inclui os
leos para compressores, transformadores, mancais, de corte, etc.

J os leos
lubrificantes automotivos so constitudos de aditivos (cerca de 7 % em
volume) e, principalmente, de misturas de leos bsicos (cerca de 93 % em
volume).
1,7

2.1.1 leos Bsicos

Os leos lubrificantes bsicos so classificados em funo de alguns dos
seus parmetros de qualidade. Com o intuito de padronizar as especificaes
para todas as refinarias existentes no mundo e atender as necessidades de
qualidade da indstria automobilstica, o Instituto Americano de Petrleo (API,
8

do ingls American Petroleum Institute) nos Estados Unidos e a Associao
Tcnica da Indstria Europia de Lubrificantes (ATIEL, do francs Association
Technique de L'Industrie Europenne des Lubrifiants) na Europa classificaram
os leos bsicos em 4 tipos principais, sendo que, para o leo bsico tipo
mineral, foram adotados mais trs critrios de classificao, a saber: teor de
enxofre, teor de saturados e o ndice de viscosidade. Dessa forma, os leos
bsicos podem ser agrupados em seis grupos, apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Classificao da API e da ATIEL para leos bsicos.
Grupo I Grupo II Grupo III Grupo IV Grupo V Grupo VI
Saturados
< 90 %

Saturados
> 90 %

Saturados
> 90 %

Polialfa-
olefinas
(PAO)
steres,
poliglicis,
naftnicos,
etc.
Polinterna-
olefinas
(PIO)
Enxofre
> 0,03 %

Enxofre
< 0,03 %

Enxofre
< 0,03 %

80 < IV <
120
80 < IV <
120
IV > 120
Adaptado da referncia 1.
Tambm possvel classificar os leos bsicos conforme sua origem como
mineral, sinttico, animal ou vegetal.
8
No Brasil, os leos lubrificantes
automotivos so formulados a partir dos leos bsicos minerais e/ou leos
bsicos sintticos. Os leos bsicos minerais e os sintticos geralmente so
derivados do petrleo e so obtidos atravs da destilao do petrleo cru (leo
bsico mineral) ou atravs da sntese de compostos relativamente puros com
propriedades para uso como lubrificantes (leo bsico sinttico).
1,9

Os leos bsicos minerais so constitudos de uma mistura de compostos
com diferentes pesos moleculares, conforme demonstrado na Figura 1, onde
apresentado um cromatograma de leo bsico mineral com alto ndice de
viscosidade com grande nmero de picos.
9

Figura 1: Cromatograma de um leo bsico mineral com alto IV. Adaptado da
referncia 10.
Os leos bsicos minerais so os mais empregados na formulao de
leos lubrificantes e podem ser divididos em trs classes, conforme
demonstrado na Tabela 2. Os leos minerais parafnicos so constitudos,
predominantemente, de alcanos. J os leos minerais naftnicos so
constitudos, predominantemente, de compostos cclicos no aromticos
(cicloalcanos) e os leos minerais aromticos so constitudos,
predominantemente, de compostos aromticos.
1

Tabela 2: Estrutura qumica predominante em cada classe dos leos bsicos
minerais.
10

Parafnicos Naftnicos Aromticos

Os leos bsicos minerais aromticos so inadequados para fins de
lubrificao devido, principalmente, ao baixo ndice de viscosidade (IV), baixa
10

resistncia a oxidao e alta toxicidade.
1
Na Tabela 3 esto listadas as
principais diferenas nas caractersticas dos leos bsicos minerais parafnicos
e naftnicos. Vale pena salientar que, por apresentar caractersticas distintas
entre si, no possvel dizer que um leo melhor que o outro. A aplicao o
que definir de qual leo bsico o leo lubrificante ser formulado. No entanto,
no Brasil, a ANP no permite a formulao de leo lubrificante automotivo com
leo bsico naftnico, pois esse tende a formar borra no motor.
Tabela 3: Principais diferenas nas caractersticas dos leos bsicos minerais
parafnicos e naftnicos.
Caractersticas Parafnicos Naftnicos
Ponto de Fluidez Alto Baixo
ndice de Viscosidade (IV) Alto Baixo
Resistncia oxidao Grande Pequena
Oleosidade Pequena Grande
Resduo de carbono Grande Pequeno
Emulsibilidade Pequena Grande
Adaptada da referncia 1.
Atualmente, o petrleo produzido no Brasil, de alta densidade, no
considerado o mais adequado para a produo de leos bsicos minerais pelas
refinarias. Devido a esse motivo, o Brasil importa petrleo rabe leve para a
produo desse leo bsico.
1,11
Contudo, mesmo com a importao, a
produo de leos bsicos minerais no tem sido capaz de abastecer por
completo o mercado nacional, conforme mostrado na Tabela 4.

11

Tabela 4: Produo e importao de leos bsicos no Brasil.
leo Bsico/ Ano 2008 2009 2010 (jan-jun)
Produo nacional (m
3
) 730000 794000 395500
Importao (m
3
) 430000 316000 275700
Alm desse quadro, o leo bsico produzido no Brasil de baixa qualidade
para a produo de leo lubrificante acabado de alto desempenho. Os leos
bsicos so do grupo I, possuindo alto teor de enxofre, baixo teor de saturados
e baixo ndice de viscosidade, conforme apresentado na Tabela 1.
Para a obteno do leo bsico parafnico, so necessrias as seguintes
etapas:
11

(1) Destilao a vcuo: obteno, por destilao, do leo base do tipo
parafnico neutro a partir do resduo da etapa de destilao atmosfrica do
petrleo cru. Cada um dos diferentes leos parafnicos do tipo neutro
caracterizado por uma faixa de viscosidade a 40 C tpica. Portanto, o leo
neutro spindle apresenta viscosidade a 40 C de 8,3 a 10,9 mm
2
/s, o neutro
leve, de 27,0 a 31,0 mm
2
/s, o neutro mdio, de 50,3 a 61,9 mm
2
/s e o neutro
pesado, de 94,0 a 101,8 mm
2
/s. Os resduos dessa etapa passam para a
prxima etapa.
(2) Desasfaltamento a propano: obteno, por extrao, do leo base
parafnico do tipo bright stock, cilindro leve e cilindro pesado. Nessa etapa, os
leos bases obtidos so caracterizados atravs da faixa de viscosidade a 100
C tpica. Logo, o leo do tipo bright stock apresenta viscosidade a 100 C de
28,5 a 32,7 mm
2
/s, o cilindro leve, de 41,0 a 45,3 mm
2
/s e o cilindro pesado, de
57,5 a 65,8 mm
2
/s. O resduo dessa etapa o asfalto.
Os leos bsicos obtidos nessas etapas passam, visando a melhora de
suas propriedades, pelos seguintes processos industriais:
1,11

12

(1) Desaromatizao por furfural: esta etapa visa remover, por extrao, os
hidrocarbonetos aromticos (principalmente os polinucleados), que contribuem
para o abaixamento do ndice de viscosidade do leo bsico.
(2) Desparafinao a metil-etil-cetona (MEC) e tolueno: visa remover os
compostos parafnicos (principalmente as n-parafinas) que contribuem para o
aumento do ponto de fluidez do corte.
(3) Hidrogenao: visa eliminar os compostos indesejveis e a estabilizar
os cortes obtidos atravs de reaes qumicas com o H
2
, conforme
demonstrado na Figura 2.
Figura 2: Principais reaes de hidrogenao para eliminao dos compostos
indesejveis. Adaptado da referncia 11.
Nas dcadas de 50 e 60, os leos lubrificantes automotivos eram
compostos unicamente com leos bsicos minerais. A esses leos eram
adicionados aditivos para aprimorar sua eficincia, principalmente os aditivos
de correo de viscosidade e de acidez.
6

13

A partir das dcadas de 70 e 80, observaram-se as vantagens da
formulao de leos lubrificantes automotivos com leos bsicos sintticos, de
estrutura qumica uniforme, em detrimento aos minerais, tais como: melhor
rendimento e economia de combustvel. Entretanto, o elevado custo de
produo dos leos bsicos sintticos tornava a aplicao invivel.
6

Atualmente, com a elevao das exigncias de desempenho do leo
lubrificante, critrios ambientais, segurana e sade esto sendo levados em
conta na formulao do leo. Com isso, cada vez maior o uso de leos
bsicos sintticos. Os principais leos bsicos sintticos so as polialfaolefinas,
os steres dibsicos e os alquilados aromticos, exemplificados na Figura 3.

Figura 3: Estrutura qumica dos principais leos bsicos sintticos. Adaptado
da referncia 1.

2.1.2 Aditivos

O leo contendo somente bases minerais e/ou sintticos, em geral, no
satisfaz os requisitos de desempenho do leo lubrificante automotivo. Dessa
forma, necessria a adio de outros componentes, classificados como
aditivos, para atingir as propriedades desejadas. Os aditivos so definidos
como compostos qumicos que, quando adicionado ao leo bsico, tem como
objetivo reforar algumas de suas qualidades, lhe ceder novas ou eliminar
14

propriedades indesejadas lubrificao dos motores.
1
Eles podem alterar
propriedades fsicas e qumicas dos leos bsicos, tais como: ndice de
viscosidade, ponto de fluidez, estabilidade a oxidao, corroso, etc.
1

Dentre os tipos mais utilizados na lubrificao, podem-se citar os
melhoradores de ndice de viscosidade, os abaixadores do ponto de fluidez, os
antioxidantes, os antidesgastes, os dispersantes e os detergentes.
1,8

Como exemplos, podem-se citar o polimetacrilato de metila (aditivo
melhorador do ndice de viscosidade e abaixador do ponto de fluidez), o dialquil
ditiofosfato de zinco (aditivo antidesgaste e antioxidante), o alquil sulfonato de
clcio ou magnsio (aditivo detergente) e a succinimida (aditivo dispersante).
13

A Figura 4 apresenta a estrutura qumica de alguns aditivos.

Figura 4: Representao da estrutura qumica de alguns aditivos. Adaptado
das referncias 1 e 6.

2.1.3 Principais classificaes

Dentre os vrios critrios que podem ser empregados para classificar os
leos lubrificantes automotivos, os mais utilizados so: a viscosidade, atravs
da norma SAE J 300, criada pela Sociedade dos Engenheiros Automotivos
(SAE, do ingls Society of Automotive Engineers)
14
e o nvel de desempenho
API, criada pelo API.
1,15

Para entender melhor a classificao proposta pela SAE deve-se definir
viscosidade. Viscosidade uma propriedade fundamental para a lubrificao
15

atravs de um leo lubrificante automotivo acabado. Compreende-se como a
propriedade de um fluido resistir ao cisalhamento, ou, em outras palavras, a
resistncia de um fluido ao escoamento, a uma dada temperatura.
1

Pode-se melhor explicar a viscosidade usando-se um modelo de duas
placas paralelas separadas por uma distncia y, com o espao entre as
mesmas ocupado por um fluido, conforme a Figura 5.
6
Aplicando-se uma fora
constante F placa superior, a mesma adquirir uma velocidade constante de
deslocamento . O fluido em contato com a placa superior aderir mesma e
tambm adquirir a mesma velocidade , do mesmo modo que o fluido em
contato com a placa inferior fixa ter velocidade igual a zero. Contudo, as
camadas intermedirias do fluido iro mover-se com velocidade
,
diretamente proporcionais a
. A diferena de velocidade entre duas

camadas do fluido chamada de taxa de cisalhamento . Este gradiente de
velocidade proporcional tenso de cisalhamento , sendo a constante de
proporcionalidade chamada de viscosidade dinmica , cuja unidade no
sistema internacional , conforme demonstrado no Esquema 1. Outra
unidade comumente usada o centipoise (cP).

Figura 5: Modelo de camadas paralelas do fluido. Adaptado da referncia 6.

Tenso de cisalhamento:

Taxa de cisalhamento:

16

Como, Logo,
Viscosidade dinmica:

1
Esquema 1: Anlise dimensional da unidade de viscosidade dinmica.
6

A viscosidade dinmica determinada mais comumente atravs de
viscosmetros rotativos do tipo Simulador de Partida a Frio (CCS, do ingls
Cold Cranking Simulator) onde utilizado o torque de um eixo rotativo para
medir a resistncia do fluido ao escoamento. O mtodo mede viscosidades
entre 500 e 200000 a uma temperatura de operao entre 0 C e -40 C.
1

Entretanto, o mais importante tipo de viscosidade utilizado no controle de
qualidade em leos lubrificantes a viscosidade cinemtica.
1
A viscosidade
cinemtica definida pelo quociente da viscosidade dinmica pela densidade
do fluido, ambos mesma temperatura. Tem como unidade no SI o m
2
/s,
conforme anlise dimensional demonstrada no Esquema 2. Outra unidade
comumente usada o c.
Viscosidade cinemtica:

Esquema 2: Anlise dimensional da unidade de viscosidade cinemtica.
6

A determinao da viscosidade cinemtica em laboratrios de controle de
qualidade em leos lubrificantes automotivos consiste na medio do tempo
em que um volume fixo de leo leva para escoar, por gravidade, atravs de um
tubo capilar de vidro calibrado a uma temperatura controlada, demonstrado na
Figura 6. A viscosidade cinemtica do leo determinada pelo produto do
tempo de escoamento medido pela constante do capilar do viscosmetro.
Atravs da viscosidade cinemtica obtm-se outro importante parmetro de
qualidade denominado ndice de viscosidade (IV). O IV consiste em medir a
17

variao da viscosidade cinemtica do leo com a temperatura. Quanto maior o
IV, menor ser a variao de viscosidade com a variao de temperatura.

Figura 6: Tubo capilar para a determinao da viscosidade cinemtica.
Portanto, na classificao pela SAE J 300, a viscosidade do leo
lubrificante determinada por dois mtodos diferentes. Quanto mais elevado
for o nmero da classificao, mais viscoso ser o leo lubrificante. Os leos
podem ser agrupados conforme a Tabela 5.

18

Tabela 5: Classificao de leos lubrificantes automotivos pela norma SAE J
300.
Grau de Viscosidade
SAE [a]
Viscosidade Mxima a Baixas
Temperaturas (cP) [b]
Viscosidade a 100 C
(cSt) [c]
0W 6200 at -35 C 3,8
5W 6600 at -30 C 3,8
10W 7000 at -25 C 4,1
15W 7000 at -20 C 5,6
20W 9500 at -15 C 5,6
25W 13000 at -10 C 9,3
20 - 5,6 a < 9,3
30 - 9,3 a < 12,5
40 - 12,5 a < 16,3
50 - 16,3 a < 21,9
60 - 21,9 a < 26,1
[a] Adaptada da referncia 14; [b] Viscosidade aparente utilizando o simulador
de partida a frio (CCS); [c] Viscosidade cinemtica utilizando viscosmetro
capilar.
J para a classificao por nvel de desempenho API, testa-se o leo
quanto capacidade de fazer o motor economizar combustvel, resistncia
da subida de temperatura em servio, aos nveis de desgaste, corroso e
formao de borra no motor e durao do intervalo entre as mudanas de
leo recomendada pelos fabricantes. Os nveis de desempenho so expressos
com as siglas API S(...) para motores ciclo Otto (gasolina), mostrados na
Tabela 6, ou API C(...) para motores ciclo diesel, mostrados na Tabela 7.
15,16

Conforme pode notar, as categorias variam de acordo com a complexidade do
servio do motor de API SA a SM para motores ciclo Otto e de API CA a CI-4
para motores ciclo diesel. No Brasil, atualmente, a ANP no permite mais o
registro de leos lubrificantes automotivos com nvel de desempenho igual ou
inferior a API SE e API CE.
1,17

19

motores a gasolina.
CATEGORIA
SERVIO (Postos,
oficinas, etc.)
DESCRIO DO LEO
SA Mineral Puro
Servio leve, no qual no se requer leo lubrificante aditivado.
(classificao obsoleta)
SB leo Inibido
Servio leve, somente necessrio leo com inibidor de oxidao
e antidesgaste. (classificao obsoleta)
SC
Veculos
1964-1967
Proteo contra depsito a altas e baixas temperaturas,
desgaste, corroso e ferrugem. (classificao obsoleta)
SD
Veculos
1968-1971
Proteo melhorada em relao aos leos SC. (classificao
obsoleta)
SE
Veculos
1972-1979
Maior proteo em relao categoria anterior.
SF
Veculos
1980-1988
Melhoria na aditivao antidesgaste e antioxidante.
SG
Veculos 1989 -
1993
Proporciona um maior controle nos depsitos do motor, inibio
da oxidao do leo e antidesgaste.
SH
Veculos
1994 e 1995
Maior proteo em relao ao SG em desgaste, verniz, borra e
oxidao.
SJ
Veculos
1996-2001
Maior estabilidade trmica em relao ao SH.
SL
Veculos
2001-2004
Maior proteo para o motor contra a formao de depsitos em
alta temperatura e menor consumo de leo em relao
Categoria API SJ.
SM
Veculos
2004 em diante
Maior resistncia oxidao, maior proteo a formao de
depsitos, melhor desempenho a baixa temperatura ao longo da
vida do leo.

20

motores ciclo Otto.
CATE-
GORIA
COMERCIAL (Frotas,
Empreiteiras, etc.)
DESCRIO DO LEO
CA Servio Leve
Motores diesel em servios leves ou moderados, usando
combustvel com baixo teor de enxofre, modelos 1954.
(classificao obsoleta)
CB Servio Moderado
Idem acima, porm com motor diesel usando combustvel com
elevado teor de enxofre 1 %m/m. (classificao obsoleta)
CC
Diesel moderado e
gasolina
Motores diesel em servio moderado e severo com aspirao
natural, j oferecendo moderada proteo contra desgaste,
ferrugem e corroso.
CD Servio Pesado
Servios pesados, forte proteo contra depsitos e
altas/baixas temperaturas, desgaste, ferrugem e corroso.
CD-II
Motores Diesel 2
Tempos, Servio Pesado
Atende aos requisitos de desempenho CD, sendo
recomendado para motores diesel 2 tempos, visando controle
de depsitos e desgaste.
CE
Lubrificao Tpica para
Motores Diesel
Turbinados
Servios pesados de motores diesel turbinados ou
superalimentados, fabricados a partir de 1983 e operando em
condies de baixa/alta velocidade ou carga.
CF
Servio Pesado
Combustvel com
Elevado Teor de Enxofre
Servios pesados, forte proteo contra depsitos, desgaste e
corroso. Recomendado para motores que operem com leo
diesel com elevado teor de enxofre maior que 0,5 %m/m.
Empregado onde h recomendao de leos API CD, motores
com pr-cmara de combusto.
CF-2 Motores Diesel 2 tempos
Atende s solicitaes de servio de motor diesel 2 tempos no
tocante proteo contra desgaste e depsito no cilindro e
anis. Esta categoria no necessariamente atende aos nveis
API CF e CF-4. Empregado no qual h recomendao de
leos API CD-II
CF-4
Motores Diesel Servio
Severo
Supera nvel API CE em controle de depsitos e consumo de
leo.
CG-4
Severo
Designada para atender aos limites de emisses
estabelecidos nos EUA para vigorarem a partir de 1995.
Recomendada para motores 4 tempos que operem com leo
diesel em teores de enxofre menores que 0,05 %m/m a 0,5 %
m/m.
CH-4
Severo
Designada para uso nos motores de alta rotao 4 tempos
para atender aos limites de emisses estabelecidos nos EUA
para 1998. Formulada para garantir a durabilidade dos
motores em aplicaes adversas, reduzir o desgaste, possuir
estabilidade alta temperatura, dispersar a fuligem e proteger
as partes no ferrosas.
CI-4
Severo
Designada para uso nos motores de alta rotao 4 tempos
para atender os limites de emisses estabelecidos nos EUA
para 2002. Formulada para garantir a durabilidade dos
motores que utilizam a recirculao dos gases de escape
(EGR). Proporcionam proteo anticorrosiva e ao desgaste
relacionado com a contaminao por fuligem, depsito no
pisto, oxidao por espessamento do leo. Pode ser usada
em substituio s categorias anteriores.
21

2.1.4 O Controle de Qualidade nos leos Lubrificantes

Os principais ensaios de caracterizao para monitoramento da qualidade
de leos lubrificantes automotivos so a viscosidade dinmica pelo CCS, a
viscosidade cinemtica, o ndice de viscosidade (IV), a determinao de alguns
elementos (Ca, Mg, P e Zn), o ndice de acidez total (IAT), o ndice de
basicidade total (IBT) e a anlise qualitativa pela espectroscopia no
infravermelho mdio.
16
Alm desses, podem ser realizados os ensaios de ponto
de fulgor, ponto de fluidez, teor de gua por Karl Fischer e resduo de carbono.
1

Esses ensaios, bem como a anlise qualitativa pela espectroscopia no
infravermelho, iro ser melhor descritos nas sees 3 e 2.2, respectivamente.

2.2 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

2.2.1 Princpios Gerais

A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a
matria, sendo um dos seus principais objetivos determinar as posies
relativas dos nveis energticos de tomos ou molculas a partir de transies
(diferena de energia entre os nveis) observadas atravs de um espectro.
18
No
caso de molculas, as transies envolvendo os nveis energticos eletrnicos
sero observadas na regio espectral do ultravioleta ou visvel, as transies
envolvendo os nveis energticos vibracionais sero observadas na regio
espectral do infravermelho e as transies envolvendo os nveis energticos
rotacionais sero observadas na regio espectral do micro-ondas (ou, em
casos particulares, tambm na regio do infravermelho distante). Cada uma
dessas transies exige um espectrmetro de tecnologia diferente com
elementos dispersivos e detectores apropriados.
18
Essa reviso se restringir
ao estudo a um tipo de transio vibracional que ocorre na regio espectral do
22

infravermelho, tambm conhecido como espectroscopia vibracional no
infravermelho.
A espectroscopia vibracional no infravermelho teve origem em 1800,
quando a radiao infravermelha foi descoberta por Herschel. Porm, a tcnica
s foi desenvolvida por volta de 1900, quando Coblentz obteve espectros de
absoro no infravermelho de vrios compostos orgnicos tanto no estado
slido, como no lquido e no gasoso.
18

A radiao infravermelha corresponde a poro do espectro
eletromagntico compreendida entre a regio do visvel e do microondas. Esta
regio possui comprimentos de onda mais longos que o vermelho, variando
entre 0,78 a 1000 m, o que corresponde a um intervalo de nmero de onda
entre 12800 a 10 cm
-1
.
19
Para efeitos de instrumentao e de aplicao, essa
regio foi dividida nas regies do infravermelho prximo (NIR, do ingls, Near
Infrared Region), infravermelho mdio (MIR, do ingls, Medium Infrared
Region) e infravermelho distante (FIR, do ingls, Far Infrared Region).
19,20

Essas regies, bem como seus intervalos de comprimento de onda, nmero de
onda e frequncias caractersticos podem ser observados na Tabela 8.
Tabela 8: Regies Espectrais do Infravermelho.
Regio
[a]
Intervalo de Comprimento
de Onda (m)
Intervalo de N
de Onda (cm
-1
)
Intervalo de
Freqncia (Hz)
NIR 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,8x10
14
a 1,2x10
14

MIR 2,5 a 50 4000 a 200 1,2x10
14
a 6,0x10
12

FIR 50 a 1000 200 a 10 6,0x10
12
a 3,0x10
11

[a] Adaptado da Referncia 20.
A condio para que ocorra absoro da radiao infravermelha pela
molcula que haja uma variao do momento de dipolo eltrico como
consequncia de seu movimento vibracional ou rotacional (o momento de
dipolo determinado pela magnitude da diferena de carga e distncia entre
dois centros de carga), pois s assim o campo eltrico alternante da radiao
incidente interagir com a molcula, dando origem aos espectros.
18
Assim, a
energia absorvida pela molcula atravs da incidncia de radiao
23

infravermelha convertida em energia vibracional (uma vez que esse tipo de
radiao no tem energia suficiente para causar transies eletrnicas)
resultando nas vibraes moleculares. O processo quantizado, contudo o
espectro vibracional no aparece como uma srie de linhas e sim de bandas,
porque cada mudana de nvel de energia vibracional corresponde a uma srie
de mudanas de nveis de energia rotacional.
19

As vibraes moleculares podem ser classificadas em deformao axial (ou
estiramento) e deformao angular. O estiramento consiste na variao
contnua da distncia interatmica ao longo do eixo de ligao entre dois
tomos e podem ser do tipo simtrico ou assimtrico. J a deformao angular
consiste na variao contnua do ngulo entre duas ligaes. Podem ser de 4
tipos: simtrico e no plano (conhecido por scissoring ou tesoura); simtrico e
fora do plano (wagging ou sacudida); assimtrico e no plano (rocking ou
balano) e assimtrico e fora do plano (twisting ou toro).
19,20
Todos os
movimentos so mostrados na Figura 7.
Em uma molcula, pode-se prever o nmero de vibraes, a descrio e a
atividade dos modos vibracionais a partir da simetria da molcula e da
aplicao da teoria de grupo. No caso de molculas diatmicas simples,
possvel calcular inclusive as frequncias vibracionais da mesma, considerando
a molcula como um sistema massa-mola e utilizando o modelo clssico do
oscilador harmnico.
18
Considerando um sistema constitudo por duas massas
pontuais m
1
e m
2
, representando os ncleos atmicos, ligados por uma mola de
constante de fora k, a freqncia de vibrao () pode ser expressa conforme
a equao 1.

Equao 1
onde a massa reduzida que pode ser definida conforme a equao 2.

Equao 2
onde m
1
e m
2
so as massas dos tomos em questo.
18

24

Figura 7: Tipo de vibraes moleculares no infravermelho. O sinal positivo
indica movimento na direo do leitor e o sinal negativo indica sentido
contrrio. Adaptado da referncia 20.
Porm, o modelo clssico do oscilador harmnico no suficiente para
descrever todas as propriedades fsicas das partculas de dimenses atmicas.
Para obter a expresso de energia potencial para cada nmero quntico
vibracional, necessrio utilizar o modelo quntico do oscilador harmnico.
18

Assim, a soluo encontrada para energia potencial () definida conforme a
equao 3.
Equao 3
25

onde a constante de Plank e o nmero quntico vibracional (que
pode assumir apenas valores positivos e inteiros incluindo o zero). Assim,
diferentemente do modelo clssico onde se obtm qualquer valor para energia
potencial, no modelo quntico obtm-se apenas determinadas energias
discretas.
19

Conforme j mencionado, para que um sistema absorva (ou emita)
radiao infravermelha durante seu movimento de vibrao (e/ ou rotao)
necessrio a variao peridica de seu momento de dipolo eltrico, sendo a
frequncia absorvida (ou emitida) idntica da oscilao do dipolo. Assim, se o
momento de dipolo ou uma das suas trs componentes (
x
,
y
ou
z
) oscilar
com a mesma frequncia de uma radiao incidente, a molcula absorver
esta radiao. Como molculas diatmicas homonucleares no apresentam
momento de dipolo, estas no absorvem na regio do infravermelho.
18

O momento de dipolo determinado pela configurao nuclear, podendo
ser variado pela vibrao da molcula. No caso de molculas diatmicas, a
nica coordenada normal do sistema coincide com a coordenada interna da
ligao, q.
18
Assim, o momento de dipolo pode ser expandido em uma srie de
Taylor da coordenada q, para cada uma das suas componentes (
x
,
y
e
z
) ou
em forma condensada, conforme a equao 4.

Equao 4
onde
o vetor do momento de dipolo permanente e a derivada

considerada na posio de equilbrio.
18
Portanto, para que haja absoro no
infravermelho, necessrio que

pelo menos para um dos

componentes
x
,
y
ou
z
.
Pela mecnica quntica, a transio entre dois estados descritos pelas
funes de onda
m
e
n
tem o momento de transio de dipolo descrito
conforme a equao 5.
Equao 5
26

O momento de transio de dipolo tambm pode ser descrito pelas
componentes
conforme as equaes 6, 7 e 8.
Equao 6
Equao 7
Equao 8
Para a transio ser permitida, necessrio que pelo menos uma das
integrais acima seja diferente de zero.
Substituindo na expresso do momento de transio (equao 5) o
momento de dipolo em srie de Taylor (equao 4) tem-se a seguinte
expresso:
Equao 9
A primeira integral do segundo membro igual a zero, devido
ortogonalidade das funes de onda (exceto quando m=n, porm, nesse caso
no ocorrer transio e
ser o valor do dipolo permanente e no mais do

momento de transio). Para o segundo termo ser diferente de zero, e,
portanto a transio ser permitida, necessrio as seguintes condies sejam
satisfeitas:
1) Conforme j mencionado,

, ou seja, haja variao do momento

de dipolo com a pequena variao na posio de equilbrio;
2)
. Para isso, o produto
deve ser uma funo

par. Como uma funo mpar, implica que o produto
seja uma funo

mpar, ou seja, as duas funes devem ter paridades diferentes. Portanto, a
regra de seleo para o oscilador harmnico , onde o sinal +
corresponde a absoro e o sinal - a emisso.
18

Como consequncia da primeira condio, como j mencionado, uma
molcula diatmica homonuclear no apresenta espectro vibracional no
27

infravermelho, pois seu momento de dipolo continua sendo nulo durante a
vibrao.
18

Porm, na prtica, nem sempre o nmero de modos normais de vibrao
ir corresponder ao nmero de bandas observadas no espectro. Isso ocorre
porque existem vibraes de mesma energia (vibraes degeneradas), que
apresentam a mesma frequncia e, consequentemente, a mesma posio no
espectro.
18
Alm das frequncias associadas com as vibraes normais,
frequncias adicionais podem aparecer no espectro. Isso se deve aos
seguintes fatores:
1) Sobretons: Bandas com valores de frequncia que iro corresponder a
mltiplos inteiros daqueles das vibraes normais. Se v o valor de frequncia
de um dado modo normal de vibrao, os sobretons iro aparecer com valores
aproximados de 2v, 3v, etc.
2) Bandas de Combinao: so combinaes lineares das frequncias
normais ou mltiplos inteiros destas. Nesse caso, se v
a
e v
b
so valores de
frequncia de modos normais de vibrao, as bandas de combinao podem
aparecer com valores (v
a
+ v
b
), (v
a
v
b
), (v
a
+ 2v
b
), etc.
Esses fenmenos so muito comuns na regio NIR, onde os sinais que
aparecem no espectro so basicamente de harmnicos (sobretons) e bandas
de combinao de estiramentos e deformaes angulares das vibraes
fundamentais da regio MIR. As transies envolvendo bandas harmnicas so
proibidas, porm so observadas no espectro devido anarmocidade dos
osciladores reais. As bandas proibidas apresentam intensidade de 10 a 1000
vezes mais fraca do que a intensidade das bandas permitidas.
21

Pode-se dizer que o espectro infravermelho de um composto qumico
uma de suas propriedades fsico-qumicas mais caractersticas, e, devido a
isso, a espectroscopia na regio do infravermelho tem uma grande aplicao
na identificao de compostos.
19
Uma outra aplicao do infravermelho, porm
bem menos usada, a anlise quantitativa de misturas de compostos. Isso
porque a intensidade de uma banda de absoro proporcional a
concentrao do componente que causou esta banda. Construindo-se uma
curva de calibrao a partir de padres com concentraes conhecidas do
28

composto em questo, possvel determinar a quantidade do composto
presente em uma amostra.
19

Contudo, quanto maior a complexidade da amostra, isto , quanto maior o
nmero de interferentes presentes, mais difcil ser a construo de uma
calibrao univariada confivel. Por isso, muitas vezes necessrio o uso de
da calibrao multivariada, atravs de clculos estatsticos mais rebuscados,
utilizando vrios comprimentos de onda para a determinao de uma
propriedade ou vrias simultaneamente.
22

2.2.2 Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de
Fourier (FT- IR)

At a dcada de 50, os equipamentos para a espectroscopia de absoro
no infravermelho eram do tipo dispersivo, ou seja, os espectros eram obtidos
com auxlio de um feixe de infravermelho que passavam atravs da amostra e
a radiao era transmitida por disperso em uma rede de difrao.
23

Porm, a partir da dcada de 60, a maior parte destes instrumentos foram
substitudos por espectrmetros com transformada de Fourier. Esse tipo de
equipamento utiliza um interfermetro ao invs de redes de difrao. Sua
popularizao foi devida ao surgimento de microcomputadores, com seu
interfaceamento e para a utilizao da transformada de Fourier para o
tratamento dos dados. Esse tipo de instrumento apresenta as seguintes
vantagens em relao ao instrumento do tipo dispersivo:
1) Melhor resoluo e reprodutibilidade do comprimento de onda;
2) Melhor eficincia no transporte da radiao at o detector, pois o
instrumento no utiliza fendas para atenuar a radiao e possui poucos
elementos pticos. Por isso, a potncia da radiao que ir incidir no detector
muito maior do que aquela observada nos instrumentos do tipo dispersivo. Por
esse motivo, melhores relaes sinal/rudo so observadas.
29

3) Medio simultnea de todos os elementos (frequncias), pois todas
atingem o detector simultaneamente. Isso possibilita a aquisio de dados para
um espectro inteiro possa ser realizada em um segundo ou menos. Devido a
essa caracterstica, o tempo gasto na aquisio de espectros diminui
significativamente (quando comparado com o tempo de aquisio de espectros
em um instrumento do tipo dispersivo).
19

Portanto, os espectros adquiridos atravs de um instrumento do tipo
transformada de Fourier so obtidos em um menor tempo, apresentam uma
melhor resoluo e uma melhor relao sinal/rudo. Esses equipamentos so
baseados no interfermetro de Michelson, cujo princpio mostrado na Figura
8.

Figura 8: Interfermetro de Michelson iluminado por uma fonte de radiao
monocromtica e interferograma. Adaptado da referncia 19.
Por esse sistema, o feixe proveniente de uma fonte separado em um
espelho divisor de feixe, onde uma parte ir para um espelho fixo (E
F
) e a outra
30

para um espelho mvel (E
M
). Aps reflexo pelos espelhos, os dois feixes se
combinam novamente no divisor de feixe. Haver uma variao da potncia do
feixe que chegar ao detector devido ao movimento horizontal que o espelho
mvel realiza. Porm, essas variaes podem ser previstas atravs do
conhecimento da posio do espelho mvel. Quando, por exemplo, o espelho
mvel est na posio 0 (posio que possui a distncia do divisor de feixe
igual a distncia que o espelho fixo tem em relao ao divisor de feixe) as
freqncias dos dois feixes que so recombinados estaro em fase, e a
potncia que chegar ao detector, portanto, ser mxima. J nas demais
posies ocorrero interferncias destrutivas e construtivas de maior ou menor
intensidade. A diferena no caminho percorrido pelos dois feixes 2 (E
m
E
F
)
denominado de retardamento () e o grfico da potncia registrada no detector
em funo do retardamento () denominado interferograma. O mesmo
apresentar um comportamento cossenoidal, como podemos verificar na parte
esquerda da Figura 8. A partir do interferograma e da operao matemtica
realizada na Transformada de Fourier originam-se os espectros de absoro.
19

Como j mencionado, a maioria dos equipamentos utilizados atualmente,
principalmente nas regies MIR e FIR, fazem uso do princpio interferomtrico.
Contudo, principalmente na regio NIR, ainda h uso de equipamentos do tipo
dispersivo, por ser uma regio onde os sinais observados so, em sua maioria,
de bandas relativamente largas, em que uma grande resoluo no , na
maioria das vezes, requerida, uma vez que a maioria das aplicaes
quantitativa.
19

Finalmente, devemos destacar que os espectros gerados pela
espectroscopia no infravermelho podem ser obtidos de trs modos:
transmisso/absoro, reflexo e emisso.
19
No modo transmisso/absoro, a
radiao ir atravessar a amostra, sendo que uma parte ser absorvida e outra
ser transmitida. No modo reflexo, a radiao incidente penetra na superfcie
da amostra, interagindo com a matriz e retornando superfcie da mesma aps
absoro parcial de radiao. J o modo emisso, de uso mais raro, consiste
no aquecimento da amostra at que as molculas que a constituem possam
emitir comprimentos de onda caractersticos. Para fins dessa dissertao, ser
utilizado o modo reflexo, atravs da tcnica de Reflexo Total Atenuada (ATR,
31

do ingls, Attenuated Total Reflectance) na regio MIR. A seguir, segue uma
descrio mais detalhada da tcnica ATR.

2.2.3 Reflexo Total Atenuada (ATR)

O modo de reflexo um dos modos mais utilizados em medidas
quantitativas no infravermelho, especialmente em aplicaes com amostras
slidas. Os espectros obtidos por reflexo, apesar de no idnticos aos
espectros obtidos no modo transmisso/absoro corresponde, so
semelhantes na aparncia e carregam a mesma informao, podendo ser
utilizados tanto para anlise qualitativa como quantitativa. Em geral, as
mesmas bandas so observadas, porm suas intensidades relativas diferem.
19

Uma das tcnicas que utilizam esse modo a Reflexo Total Atenuada (ATR,
do ingls, Attenuated Total Reflectance).
23

Essa tcnica foi desenvolvida simultnea e independentemente por N.J.
Harrick e Jacques Fahrenfort. A amostra colocada em contato com um
elemento de reflexo (geralmente, esses elementos de reflexo so cristais
feitos de materiais que tm baixa solubilidade em gua e alto ndice de
refrao) e quando o feixe passa pelo cristal e encontra a amostra ocorre a
reflexo e o feixe refletido direcionado para um detector conveniente,
conforme mostrado na Figura 9.
23

Figura 9: Representao esquemtica da reflexo da radiao na tcnica ATR
aps interagir com a amostra.
1
o ndice de refrao do cristal ATR,
2
o
ndice de refrao da amostra e o ngulo de incidncia do feixe. Adaptado
da referncia 23.
32

A frao do feixe da radiao incidente que refletida aumenta conforme o
ngulo de incidncia (), e quando excede um determinado ngulo, que
denominamos de crtico (), a reflexo completa.
23
O ngulo crtico depende
do ndice de refrao do cristal ATR (
1
) e do ndice de refrao da amostra
(
2
), e determinado conforme a equao 10.

Equao 10
No ponto de reflexo, o feixe, tambm chamado de onda evanescente,
atua como se penetrasse uma pequena distncia dentro da amostra.
23
A
profundidade de penetrao (
) pode ser calculada conforme a equao 11.
Equao 11
Quando a amostra interage com a radiao evanescente, a onda
propagada se torna atenuada.
23
A reflexo da onda atenuada () pode ser
calculada conforme a equao 12.

Equao 12
onde
a densidade da camada e o coeficiente de absoro (ou

absortividade) da camada. E para mltiplas reflexes (N), a reflexo total
atenuada (
pode ser expressa conforme a equao 13.

23

Equao 13
Geralmente, o uso da tcnica ATR est relacionado com a obteno de
espectros de amostras de difcil manuseio ou com alta absoro, como o
caso da gasolina e de solues aquosas. No entanto, seu uso vem se
disseminando, pois os espectros gerados atravs dessa tcnica so obtidos
rapidamente e, geralmente, no requerem nenhum tipo de preparao de
amostra. Essa tcnica proporciona, ainda, uma interferncia menos intensa do
solvente no espectro de infravermelho, permitindo sua fcil subtrao do
espectro da amostra.
19,21

Os cristais ATR mais utilizados so o seleneto de zinco (ZnSe), o germnio
(Ge), o iodeto de tlio (TlI) e o diamante.
21

33

2.2.4 Aplicaes da Espectroscopia no Infravermelho em leos
Lubrificantes

As medidas realizadas na regio do infravermelho possibilitam o estudo de
amostras que se encontram na fase slida, lquida ou gasosa. Quando aplicado
em leos lubrificantes, tem como objetivo identificar qualitativamente a
composio do mesmo, detectando se a amostra foi formulada/adulterada com
leo vegetal, leo bsico naftnico e/ou extrato aromtico.
16
Tambm
possvel a identificao qualitativa de alguns tipos de aditivos pelo espectro FT-
IR. A Figura 10 nos mostra um espectro no infravermelho tpico de leo
lubrificante automotivo. As bandas observadas em 1732 cm
-1
, 1169 cm
-1
, 1154
cm
-1
e 1270 cm
-1
so atribudas ao estiramento do polimetacrilato (componente
qumico tpico dos aditivos de abaixamento do ponto de fluidez e de
modificadores de viscosidade).
13
A Figura 10 tambm apresenta as bandas do
alquil ditiofosfato de zinco (aditivos do tipo antidesgaste e antioxidante), do
sulfonato de clcio ou magnsio (aditivo do tipo detergente), da succinimida
(aditivo do tipo dispersante) e dos hidrocarbonetos (leos bsicos).

Figura 10: Espectro no infravermelho mdio tpico de um leo lubrificante
automotivo.

34

Porm, atualmente, o FT-IR tambm considerado uma ferramenta
promissora na anlise de quantificao de parmetros de qualidade dos
derivados de petrleo. Conforme ser descrito posteriormente, os mtodos
padro empregados para a determinao desses parmetros envolvem
procedimentos que requerem um maior preparo de amostras, utilizao de
grande quantidade de insumos e um longo tempo de execuo. O FT-IR, alm
de ser um mtodo rpido, econmico, no destrutivo e requer pouco ou
nenhum preparo da amostra.
2,19

A seguir so apresentados alguns trabalhos que ilustram a utilizao do
FT-IR no controle de qualidade dos leos lubrificantes automotivos.
Como exemplo de aplicaes voltadas para o controle de qualidade dos
leos lubrificantes, na literatura possvel encontrar alguns trabalhos
envolvendo a determinao de parmetros de qualidade e a anlise de leos
lubrificantes por FT-IR. Van de Voort et.al.
24
propuseram a determinao
automtica do teor de cido (AC) por FT-IR como alternativa ao IAT atravs da
reao e extrao dos cidos presentes nos leos lubrificantes com a base
carbodiimida de sdio em meio etanlico e comparou os resultados obtidos
pelo mtodo proposto com os obtidos pelo mtodo padro de IAT descrito na
norma da Sociedade Americana de Testes e Materiais (ASTM, do ingls
American Society for Testing and Materials). Em outro trabalho, Van de Voort
et.al.
25
propuseram um mtodo para determinao do IAT e do IBT por FT-IR
atravs da reao estequiomtrica entre o leo lubrificante e a ftalimida de
potssio para o IAT e do leo e o cido trifluoroactico para o IBT. Os mesmos
autores tambm propuseram mtodo alternativo para outros parmetros de
qualidade, como a determinao do teor de gua por Karl Fischer
26
atravs da
extrao da gua contida no leo lubrificante com acetonitrila seca, sempre
comparando os resultados obtidos pela metodologia proposta com os obtidos
pelos mtodos padro normatizados.

35

2.3 QUIMIOMETRIA

A quimiometria pode ser considerada a rea da qumica em que se busca a
resoluo de problemas de origem qumica atravs de mtodos matemticos,
estatsticos e lgicos. So utilizados mtodos para projetar, selecionar e
aperfeioar os procedimentos de medidas e experimentos de modo a se obter
a mxima informao sobre o sistema em estudo.
27

O desenvolvimento da quimiometria foi devido principalmente evoluo
das tcnicas instrumentais, tais como a espectroscopia no infravermelho, a
espectroscopia no visvel/ultravioleta, a cromatografia e a ressonncia
magntica nuclear. Estas tcnicas esto cada vez mais sendo utilizadas em
relao s anlises quantitativas clssicas (titulao, precipitao, reaes
especficas, etc.) porque reduzem o tempo, o custo e a gerao de resduos,
alm de possibilitarem anlises com uma boa qualidade dos resultados. Essas
tcnicas geralmente fornecem um grande nmero de variveis na medio de
uma nica amostra. Se aliadas com a tcnica quimiomtrica adequada, se
torna uma ferramenta de grande potencial na anlise dos dados, pois
possvel otimizar o processo de forma rpida e precisa, bem como determinar
quantitativamente uma ou vrias propriedades de interesse do sistema na
presena de interferentes ou ainda reconhecer padres e classificar
amostras.
27

Dentre as diversas frentes que a quimiometria atua, a calibrao
multivariada destaca-se como uma de suas principais linhas de pesquisa, pois
permite construir modelos de regresso que possibilitam determinaes na
presena de interferentes calibrados (calibrao de primeira ordem) ou mesmo
que esto apenas presentes em amostras de previso (calibrao de segunda
ordem). No caso da calibrao de primeira ordem, os dados so representados
atravs de um vetor para cada amostra. Em comparao com a calibrao
univariada por regresso linear simples, as vantagens so que esses mtodos
permitem, por exemplo, a construo de modelos de regresso mesmo na
presena de interferentes, desde que esses estejam presentes nas amostras
para a construo do modelo (amostras de calibrao). Tambm permitem a
36

identificao de anomalias e fazer determinaes simultneas. Dentre os
mtodos de calibrao multivariada de primeira ordem, a regresso por
mnimos quadrados parciais (PLS, do ingls Partial Least Squares) o mais
utilizado.
28

2.3.1 Calibrao Multivariada

Como j mencionado, a calibrao multivariada constituda de um
conjunto de modelos que visam determinar quantitativamente as concentraes
de algumas ou de todas as espcies presentes em uma amostra.
29

Como exemplo de aplicaes voltadas para a rea de leos lubrificantes,
possvel encontrar na literatura alguns trabalhos envolvendo a anlise de leos
lubrificantes por FT-IR empregando calibrao multivariada. Al-Ghouti et.al.
4
,
props a determinao do ndice de viscosidade e do IBT em leo lubrificante
automotivo e comparou-os com os resultados obtidos pelos mtodos clssicos
descritos nas normas da ASTM, utilizando como mtodo de calibrao
multivariada a regresso linear mltipla por mnimos quadrados clssicos (CLS,
do ingls Classical Least Squares), a regresso por componentes principais
(PCR, do ingls Principal Component Regression) e o PLS-1 e FT-IR na regio
do infravermelho mdio. Caneca et. al.
5
propuseram a avaliao da viscosidade
cinemtica a 40 C empregando como mtodo de calibrao multivariada a
regresso linear mltipla (MLR, do ingls Multiple Linear Regression) e PLS e
FT-IR mdio. J Borin et. al. propuseram a quantificao de contaminantes
2

(gasolina, etileno glicol e gua) em leos lubrificantes por FT-IR aplicando-se o
iPLS para selecionar a faixa espectral com menor erro de predio.
Como nesse trabalho foi utilizado apenas o modelo PLS, as discusses a
respeito de calibrao multivariada ficaro restritas a esse modelo. Nas
prximas sees, so apresentados o modelo PLS, os mtodos para
identificao de amostras anmalas e as figuras de mrito utilizadas na
validao do mtodo.
37

2.3.1.1 Regresso por Mnimos Quadrados Parciais (PLS)

Como j mencionado, o PLS o modelo mais utilizado para a construo
de mtodos a partir de dados de primeira ordem. Junto com o PCR, so muito
usados em determinaes simultneas, pois, alm de serem robustos (isto ,
os parmetros do modelo praticamente no se alteram com a incluso de
novas amostras no conjunto de calibrao),
27,30
incluem todas as variveis nos
modelos construdos. Por isso, a calibrao pode ser realizada eficientemente
mesmo na presena de interferentes, no havendo necessidade do
conhecimento do nmero e natureza dos mesmos.
27

No PLS, a organizao dos dados se d na forma de duas matrizes, a
saber: a matriz de dados X
nxp
onde n so os objetos ou amostras arranjados
nas linhas e p as variveis (por exemplo, absorbncias em diferentes
comprimentos de onda ou tempos de reteno) arranjados nas colunas e o
vetor y
nx1
, que contm os valores da propriedade de interesse (por exemplo,
concentrao do analito).
31
Essas duas matrizes iro compor o conjunto de
treinamento ou calibrao.
28
A Figura 11 mostra como espectros no
infravermelho so organizados numa matriz de dados X. Nesse caso, cada
amostra (espectro) representa uma linha da matriz de dados e cada coluna
representa os valores de absorbncia no dado nmero de onda do espectro.

Figura 11: Organizao dos dados em uma matriz a partir de espectros no
infravermelho.
38

Os sinais instrumentais (Matriz X) e as concentraes dos analitos (vetor y)
devem ser obtidos a partir de amostras representativas para a aplicao ou
sistema em questo. A propriedade de interesse nessas amostras deve ser
determinada atravs de um mtodo de referncia, independente, com exatido
e preciso conhecidos. Essas matrizes so decompostas utilizando a anlise
de componentes principais (PCA, do ingls Principal Components Analysis).
32

O PCA um mtodo de decomposio matricial que tem como objetivo
projetar os dados originais de grande dimenso em um espao de menor
dimenso sem perda significativa de informao original. Transforma os dados
complexos para que as informaes mais importantes e relevantes se tornem
mais fceis de serem interpretadas. Essa transformao realizada utilizando
uma combinao linear das variveis originais que geraram as componentes
principais (PC, do ingls Principals Components) levando em considerao a
varincia a elas associada.
30,32

Para isso, o PCA decompe a matriz original X, gerando matrizes de
escores, pesos e mais uma matriz de resduos de dados no modelados. As
matrizes de escores e pesos representam os dados em um novo eixo de
coordenadas conhecido como eixo das PCs, que descrevem as amostras em
um menor nmero de dimenses e procuram explicar a mxima varincia dos
dados. Atravs do grfico de escores, pode-se fazer uma anlise de
semelhanas, onde possvel identificar os agrupamentos de amostras bem
como as amostras anmalas (outliers). Do mesmo modo, os pesos se referem
s variveis presentes no conjunto de dados, permitindo identificar, atravs de
seu grfico, quais so as variveis mais importantes, classific-las ou
selecion-las.
32
A operao de decomposio da matriz de dados X est
exemplificada na Figura 12.

39

Figura 12: Decomposio da matriz de dados X nas matrizes de escores (T),
de pesos (P) e de resduos (E). Adaptado da referncia 28.
Nesse caso, a matriz X constituda de n linhas (objetos) e m colunas
(variveis); a matriz T de n linhas e d colunas (nmero de PC); a matriz P de d
linhas e m colunas e a matriz E com n linhas e m colunas.
32

Cada PC dada pelo produto de uma coluna da matriz de escores e a
respectiva linha da matriz de pesos transposta. importante salientar que as
componentes principais resultantes so ortogonais entre si. So ordenadas
baseadas no critrio de varincia mxima, ou seja, cada componente principal
subsequente ir descrever o mximo de varincia dos dados que no
modelado pelas componentes anteriores. Com isso, a primeira componente
principal (PC1) ir explicar a maior parte da varincia apresentada pelo
conjunto e, por consequncia, ter a direo da mxima disperso das
amostras.
27
A segunda componente ir conter mais informao que a terceira
e, assim sucessivamente. possvel extrair tantas componentes principais
quanto o nmero de variveis ou amostras, o que for menor. Porm, devida a
grande variabilidade de dados descritos pela primeira, segunda e at a terceira
componentes principais, possvel que as outras venham a ser descartadas,
reduzindo-se assim o nmero de variveis do conjunto, porm, sem perda de
informao relevante.
27

Quando aplicado no PLS, cada PC do modelo modificada pois o mtodo
incorpora a informao do vetor y, de forma a maximizar a covarincia entre a
matriz X e o vetor y. Por isso, a PC recebe uma nova terminologia conhecida
como Varivel Latente (VL).
O objetivo do modelo encontrar a melhor relao entre X e y que resulte
no valor do resduo mais prximo possvel de zero.
30

40

importante salientar que o modelo PLS possui duas variaes, a saber: o
PLS1 e o PLS2. A principal diferena entre eles que, no PLS1, modela-se
apenas uma varivel dependente de cada vez, enquanto no PLS2 modela-se
muitas variveis dependentes simultaneamente.
33
Dessa forma, o modelo
PLS2 apresenta a vantagem de determinar simultaneamente vrios analitos
atravs de apenas um modelo de calibrao. Como nesse trabalho apenas foi
utilizado PLS1, todas as equaes descritas a seguir consideraro apenas uma
propriedade de interesse, sendo y, portanto, um vetor.
A matriz X e o vetor y so decompostos de acordo com as equaes 14 e
15, onde
so as matrizes de escores e
so os pesos da matriz X e
do vetor y, respectivamente. F o nmero de variveis latentes e E e g so a
matriz e o vetor de erros.
33
O sobrescrito T indica matriz transposta.
Equao 14
Equao 15
Paralelamente decomposio da matriz X e do vetor y, calculada uma
matriz de pesos R, de forma que, quando multiplicada pela matriz de dados X,
obtm-se a matriz de escores T, conforme a equao 16.
Equao 16
A equao 17 descreve uma estimativa da propriedade de interesse a partir
da equao 15 para uma nova amostra
Equao 17
Desta forma, pode se estimar o vetor com os coeficientes de regresso b
atravs da equao 18 e representar o modelo de regresso atravs da
equao 19, onde
o vetor de concentraes estimado pelo PLS e o os

erros de previso.
34

Equao 18
Equao 19
41

A escolha do melhor nmero de variveis latentes geralmente feita
utilizando o mtodo de validao cruzada (CV, do ingls Cross Validation). O
tipo mais comum a validao cruzada do tipo deixe uma fora (leave one
out).
27
Esse tipo de validao ocorre em vrias rodadas. Cada rodada consiste
na remoo de uma amostra do conjunto de calibrao, construindo o modelo
com as demais. Este procedimento se repete at que todas as amostras sejam
excludas do conjunto de calibrao e testadas no conjunto de validao. Sero
obtidos n modelos com n-1 amostras, e o erro de previso ser avaliado
atravs da raiz quadrada do erro mdio quadrtico de validao cruzada
(RMSECV, do ingls Root Mean Square Error of Cross Validation), expresso
conforme a equao 20.

Equao 20
onde
o nmero de amostras utilizadas na calibrao do modelo,

28,32
a concentrao conhecida do analito e
a concentrao prevista pelo

modelo construdo.
A escolha do nmero adequado de VLs pode ser realizada atravs do
grfico entre a dimensionalidade do modelo e o RMSECV, mostrado na Figura
13. Busca-se nesse grfico o aparecimento de um mnimo (em azul) ou de um
patamar (em preto), que ir indicar qual o menor nmero de VL que produziu
o menor valor de RMSECV.
32
O nmero de VLs escolhido foi 4 e 6 para o
primeiro e o segundo caso, respectivamente.
42

Figura 13: Grfico do RMSECV em funo da dimensionalidade de modelos
de regresso para dois conjuntos de dados.
Em diversas aplicaes, antes do desenvolvimento do modelo PLS pode
ser necessrio realizar algum tipo de pr-processamento nos dados na
tentativa de amenizar as interferncias de parmetros espectrais, tais como
diferenas por espalhamento de luz ou de profundidade de penetrao da luz,
que podem ocorrer mesmo que os espectros sejam da mesma amostra. Esses
pr-processamentos so realizados com o objetivo de se obter um modelo de
calibrao com menor erro associado. A maioria dessas operaes so
aplicadas no conjunto das variveis independentes (matriz de dados X) antes
da construo do modelo de calibrao multivariada no intuito de reduzir,
eliminar ou padronizar os impactos de variaes (ou erros de origem
instrumental ou fsica) nos espectros.
35

A etapa do pr-processamento de dados nem sempre necessria. O ideal
que se compare diversos tipos de pr-processamento e que se decida pela
opo que apresente o menor erro associado. Porm, se o pr-processamento
de dados for utilizado na etapa de calibrao, o mesmo pr-processamento
deve ser utilizado nas amostras da etapa de validao ou previso.
32

Alguns exemplos de pr-processamentos geralmente empregados so:
- Centrar na Mdia: muito utilizado na construo de modelos de calibrao
com dados espectrofotomtricos. Consiste na subtrao do valor de cada
0
4
8
12
16
20
0 5 10 15 20 25 30
R
M
S
E
C
V

Dimensionalidade do Modelo
43

elemento da coluna (xij) pelo valor mdio dos elementos dessa coluna (
),
determinado a partir das amostras de calibrao, conforme a equao 21.
Equao 21
onde
o valor centrado na mdia para a varivel j na amostra i e

o valor da varivel j na amostra i e
a mdia dos valores das amostras na

coluna j, calculado pela equao 22:
Equao 22
onde n o nmero de amostras.
36

- Clculo de Derivadas: utiliza-se muito este pr-processamento para
destacar diferenas espectrais das amostras e quando existem desvios de
linha de base. A Figura 14 demonstra os efeitos do uso de derivadas. A
aparncia da banda aps a aplicao da primeira derivada sugere o
aparecimento de novas bandas, o que indica que a banda no pura, mas no
sendo possvel identificar quantas bandas existem e nem suas posies.
Quando aplicado a segunda derivada, fica muito claro a existncia de duas
bandas, indicando inclusive com preciso a sua posio. possvel continuar a
derivatizao, porm, esse pr-processamento amplia substancialmente o
rudo, apresentando seu melhor desempenho quando a razo sinal/rudo
alta.
37

44

Figura 14: Efeito da primeira e segunda derivadas em bandas sobrepostas.
- Normalizao de Vetor: geralmente usada para corrigir a variao
espectral advinda da espessura das amostras submetidas radiao
infravermelha. O PLS supe que a espessura da camada da amostra idntica
em todas as medies. Se a espessura diferente ou desconhecida, este
efeito pode ser minimizado pela normalizao dos espectros. O objetivo
garantir uma boa correlao entre os dados espectrais e os valores de
concentraes. Esse pr-processamento ir ajustar a escala dos valores das
variveis de forma que os valores fiquem em pequenos intervalos, tais como -1
a 1. Abaixo so apresentadas as principais equaes empregadas por esse
pr-processamento.
36
A equao 23 apresenta o clculo do valor mdio da
intensidade (xmdia) do espectro de uma amostra x
i
.

Equao 23
A equao 24 apresenta o espectro centrado em zero.

Equao 24
45

A equao 25 apresenta o espectro normalizado de x
i
obtido pela diviso
do espectro centrado na mdia pela raiz quadrada da soma dos quadrados de
todos os valores de
Equao 25
O vetor normalizado obtido conforme demonstrado na equao 26.

Equao 26

2.3.1.2 Deteco de Amostras Anmalas

A deteco de amostras anmalas (outliers) uma das etapas mais
importantes do processo de calibrao, pois visa identificar a ocorrncia de
amostras que possuem um comportamento muito diferente quando comparado
ao restante do conjunto.
34,38

A presena de outliers no conjunto de calibrao conduz a modelos com
altos valores de erro e, consequentemente, baixa capacidade de previso.
38
Se
essas amostras estiverem presentes no conjunto de validao, podem
influenciar nos resultados dos testes de validao, levando a resultados que
indicam que o modelo no adequado ou que sua capacidade inferior que
ele pode apresentar na ausncia de tais amostras. Portanto, essas amostras
devem ser cuidadosamente examinadas e, se necessrio, removidas dos
conjuntos.
Os trs principais mtodos utilizados para a identificao de outliers so a
anlise grfica da influncia (leverage), definida pela norma E1655 da ASTM
39
,
os erros nos resduos espectrais
34
(resduos em X) e os erros de estimativa nos
resduos

referentes propriedade de interesse
34
(resduos em y).
A medida de leverage se baseia na anlise da influncia de uma
determinada amostra no conjunto de regresso quando comparada com as
restantes. A influncia , ou peso relativo, de uma amostra em relao s
demais do mesmo conjunto pode ser calculada com base na distncia que a
amostra est do centro dos dados. determinada conforme a equao 27.
46

Equao 27
onde
so os escores do conjunto de calibrao e
so os escores de
uma amostras desconhecida.
Para dados espectrais, o termo ir medir o quanto o espectro de uma
amostra est diferindo das demais amostras presentes no conjunto de
calibrao. Amostras com altos valores de so consideradas anmalas.
Para modelos como o PLS, um valor mdio de para todos os espectros
referentes s amostras de calibrao pode ser definido conforme a equao
28.
Equao 28
onde o nmero de variveis do modelo e
o nmero de amostras
utilizadas no conjunto de calibrao.
Em mdia, cada amostra de calibrao contribui com
para a
definio das variveis espectrais e dos coeficientes de regresso. Conforme a
norma E1655 da ASTM
39
, as amostras que apresentarem maior que trs
vezes o
devem ser retiradas do conjunto de amostras de calibrao do

modelo. Os outliers identificados pelo procedimento descrito acima
correspondem a amostras que possuem dados experimentais diferentes do
restante do conjunto.
Outro mtodo utilizado para identificar os outliers atravs dos resduos
espectrais no modelados, ou resduos em X. O mtodo baseado na
comparao do desvio padro dos resduos totais com o desvio padro de
uma amostra particular
, definidos nas equaes 29 e 30.

34

Equao 29

Equao 30

onde
o nmero de amostras de calibrao, o nmero de variveis

espectrais,
o valor de absorbncia da amostra i no comprimento de onda j

e
o valor estimado com F variveis latentes. Se uma amostra apresentar
>, onde uma constante que varia entre 2 e 3, a amostra

47

identificada como outlier e deve ser removida do conjunto de calibrao. O
valor da constante definido conforme a confiana desejada. O teste acima
pode ser aplicado tanto no conjunto de calibrao como no de validao.
O terceiro mtodo utilizado para identificao de outliers est relacionado
com os resduos no modelados das variveis dependentes. Por esse mtodo,
os outliers so identificados atravs da comparao da raiz quadrada do erro
mdio quadrtico de calibrao (RMSEC, do ingls Root Mean Square Error of
Calibration) com o erro absoluto da amostra.
34
Se uma amostra apresenta uma
diferena entre o valor de referncia
e o estimado
maior que uma

constante que pode variar entre duas ou trs vezes o RMSEC, ela
identificada como um outlier.

Nesse trabalho, assumiu-se que os resduos em y
seguem uma distribuio normal, portanto, o valor da constante foi de 2,58,
correspondente a um intervalo de confiana de 99 %. O RMSEC determinado
34

Equao 31

Portanto, amostras com alto leverage, alto resduo em X e alto resduo em
y, simultaneamente ou no, devem ser sempre excludas e o modelo de
calibrao reconstrudo.
27
Nesse trabalho, os outliers foram excludos de
acordo com os trs critrios descritos acima. Os clculos para excluso de
outliers por resduo em X foram realizados atravs da ferramenta
disponibilizada pelo programa OPUS utilizado na construo dos mtodos
PLS.

2.3.1.3 Validao e Figuras de Mrito

Depois do desenvolvimento do mtodo, necessrio valid-lo.
32
O objetivo
da validao verificar se o desempenho do mtodo atende s necessidades
ou requisitos de onde o mesmo ser aplicado.
32
Quando um mtodo validado
adequadamente, possvel utiliz-lo para previses em amostras
desconhecidas. Nesta etapa, as variveis independentes obtidas para um
conjunto de amostras so analisadas com os coeficientes de regresso obtidos
48

na etapa de calibrao, obtendo-se, assim, os valores estimados para a
varivel dependente. No conjunto de validao, s so utilizadas amostras
cujos valores das variveis dependentes so conhecidos, para permitir a
comparao entre os valores estimados pelo mtodo e os valores conhecidos
atravs de uma metodologia padro. S assim pode-se avaliar o desempenho
do mtodo de calibrao proposto.
39
Para a validao do mtodo, necessrio
um grupo de amostras independentes, que compem um outro conjunto de
dados, diferente do utilizado na etapa de calibrao. Os conjuntos devem
abranger todo o intervalo de concentrao de interesse da propriedade a ser
estimada. O nmero mnimo de amostras que os conjuntos de calibrao e de
validao devem conter esto definidos na norma E1655 da ASTM.
39
De
acordo com essa norma, o nmero de amostras no conjunto de calibrao e no
conjunto de validao deve ser maior que 6F e 4F, respectivamente, onde F o
nmero de variveis latentes, no caso do mtodo no for centrado na mdia, e
maior que 6(F + 1) e 4(F + 1), respectivamente, se o mtodo for centrado na
mdia. Geralmente, os modelos que utilizam esse tipo de validao fornecem
uma estimativa no tendenciosa do erro associado ao modelo.
32

A validao pode ser atestada atravs da determinao de diversos
parmetros conhecidos como figuras de mrito. A seguir so descritas as
figuras de mrito estimadas para validar o mtodo desenvolvido nesse
trabalho.
- Exatido: o objetivo dessa figura de mrito avaliar o grau de
concordncia entre o valor estimado pelo modelo de regresso e o tido como
verdadeiro ou de referncia.
28
estimada atravs da raiz quadrada do erro
mdio quadrtico de previso (RMSEP, do ingls, Root Mean Square Error of
Prediction) e pode ser calculado conforme a equao 32.

Equao 32
onde
o nmero de amostras utilizadas na validao do modelo;

28

a concentrao prevista pelo

modelo construdo. Considerando as definies do RMSEP, o erro relativo de
previso
40
para o conjunto de validao (REP, do ingls Relative Error of
Prediction) pode ser calculado conforme a equao 33.
49

Equao 33
J o erro relativo de previso para o conjunto de calibrao pode ser
calculado de acordo com a equao 34.
Equao 34
Contudo, o RMSEP no suficiente para atestar a exatido do mtodo,
sendo ainda necessrio comprovar a ausncia de erro sistemtico ou vis.

- Teste para Erro Sistemtico ou vis: o objetivo identificar a diferena
entre a mdia populacional e o seu valor verdadeiro do conjunto de dados.
Essa diferena se dar principalmente pela existncia de erros sistemticos no
modelo. Os erros sistemticos so todas as componentes que no so
randmicas e eles correspondero parcela fixa do vis em uma medida
qumica.
41
A existncia desse erro afetar principalmente a preciso e a
exatido do modelo. A presena do erro sistemtico pode ser avaliada,
qualitativamente, atravs dos grficos entre os erros de previso versus os
valores de referncia, que deve ter um comportamento aleatrio. Tambm
pode ser avaliada quantitativamente atravs do teste t-pareado.
42
Esse teste
tem como objetivo a comparao de duas metodologias. Uma vez que as
metodologias so consideradas equivalentes, pode-se dizer que no h erro
sistemtico nos resultados. O teste consiste no calculo de conforme a
equao 35.

Equao 35
onde o nmero de amostras, a diferena entre os valores pareados,
so a mdia e o desvio padro de .

Caso o valor de calculado seja menor que o seu valor crtico para
graus de liberdade e 95 % de confiana, os mtodos so considerados
equivalentes e o erro sistemtico includo no modelo pode ser considerado
insignificante e desprezado.

50

- Preciso: o objetivo dessa figura de mrito expressar o grau de
concordncia entre os resultados de vrias medidas realizadas em uma mesma
amostra homognea.
28
Pode ser estimada atravs da preciso mdia.
43

A preciso mdia o desvio devido variao de uma determinada
condio experimental (variao de dias, analista, equipamentos, etc.).
determinada conforme a equao 36.

Equao 36
onde o nmero de replicatas feitas, o nmero de amostras,
a
mdia dos valores previstos de cada replicata
.

- Ajuste do modelo: o objetivo estimar o grau de correlao entre os
valores de referncia e os valores estimados da propriedade de interesse pelo
modelo para as amostras de calibrao. Para isso, pode-se determinar o
coeficiente de determinao (R
2
) para o modelo de calibrao e de validao

Equao 37
onde
a concentrao
prevista pelo mtodo construdo e
o valor mdio encontrado para o
.
O R
2
se aproxima de 1 sempre que os valores previstos pelo modelo para as
amostras se aproximam do valor verdadeiro.
36

- Robustez: o objetivo testar a eficincia do modelo construdo frente a
variaes instrumentais e ambientais para averiguar se estas so ou no
significativas.
32
Avalia-se a sensibilidade do modelo construdo a essas
variaes que no podem ser controladas. So exemplos dessa figura de
mrito as variaes do modelo com a temperatura, a umidade e com o tempo.
Se o mtodo analtico for sensvel a esse tipo de variaes, introduzir erros
que podem ser significativos ao resultado.

51

- Capacidade de Deteco (CD): tambm conhecida como concentrao
lquida mnima detectvel. Segundo a norma ISO 11843-2
44
, o objetivo dessa
figura de mrito definir a concentrao lquida real do analito no material a
ser analisado que levar, com probabilidade de 1 , a concluso correta que
a concentrao no material analisado diferente do que no material em
branco. Segundo Ortiz et. al.
45
a capacidade de deteco,
, para mtodos
de calibrao multivariada como o PLS pode ser definida conforme a equao
38.

Equao 38
onde o desvio padro dos resduos da regresso entre os valores de
referncia (abscissa) versus os valores estimados (ordenada) para as amostras
de calibrao, a inclinao dessa regresso, o nmero de amostras,
o nmero de replicatas realizadas em cada amostra,
a concentrao
mdia das amostras, e
o parmetro no-centralizado obtido a partir da

distribuio t no central com probabilidades alfa e beta, considerando = - 2
como graus de liberdade.

2.3.2 Cartas de Controle Multivariadas (CCM)

Devido ao crescimento do nmero de variveis que podem ser medidas, as
cartas de controle multivariadas baseadas no sinal analtico lquido (NAS, do
ingls Net Analyte Signal) vm cada vez mais sendo utilizadas no
monitoramento do controle de qualidade dos processos. Esse tipo de carta de
controle multivariada identifica qualitativamente as amostras que esto dentro
ou fora do controle de acordo com o planejamento experimental realizado
levando em conta a diviso do espectro em trs constituintes: o NAS, os
52

resduos e os interferentes.
46-49
A vantagem principal dessa metodologia que
possvel separar a variao sistemtica da propriedade de interesse nos
dados da variao sistemtica devido ao restante dos compostos. Junto com
as cartas Hotteling,
50-53
esse tipo de carta vem sendo utilizada em substituio
s cartas de controle univariadas, como as cartas Shewart.
54-58

2.3.2.1 Cartas de Controle Multivariadas Baseadas na Diviso
do Espectro em NAS, Interferentes e Resduos

Na Figura 15, est a representao da diviso do espectro de acordo com
a metodologia NAS. O vetor representa o vetor de dados. Pela sua
decomposio obtido o vetor
e o vetor
perpendiculares entre si. O

vetor NAS, representado por
e o vetor resduo
so obtidos da
decomposio do vetor
. As linhas pontilhadas em vermelho representam o

vetor
e tambm a projeo do vetor no espao dos interferentes.

51

Figura 15: Representao da decomposio do espectro x no vetor
(NAS +
resduos), interferentes
, NAS
e resduos
. Adaptada da referncia
51.
53

A decomposio do vetor de dados tambm pode ser expressa conforme
a equao 39.

Equao 39
Com o intuito de monitorar se as amostras esto dentro ou fora do controle,
so criadas trs cartas de controle (NAS, interferentes e resduos)
representando cada parte da decomposio espectral realizada. A construo
dessas cartas realizada em trs etapas, a saber: construo do modelo,
clculo dos limites estatsticos e validao do modelo.
51
Cada uma dessas
fases ser abordada abaixo.

2.3.2.2 Construo da Carta de Controle Multivariada para o
Analito (carta NAS)

A construo desse tipo de modelo para cartas de controle pode ser
dividida em trs etapas: a criao do espao dos interferentes, que ir
descrever todas as variaes dos constituintes da amostra com exceo da
propriedade de interesse, o clculo do vetor de regresso NAS (b
k
), onde tem-
se apenas as variaes do analito (k) e o clculo do vetor resduo.
51,59
Para
isso, sero necessrios cinco conjuntos de dados ou matrizes de dados:
1) Matriz base (
): matriz composta de amostras sem o analito, nesse

caso, o aditivo. Logo, para a aplicao em questo, essa matriz constituda
apenas pelo leo bsico. utilizada na construo do espao interferente.
2) Matriz de amostras NAS (
): matriz composta de amostras que

incluem o analito. Utilizada para definio do vetor NAS.
3) Matriz de amostras de controle para calibrao (
): matriz composta
por amostras que foram consideradas conformes em todas as propriedades de
interesse avaliadas, ou seja, amostras dentro de controle, porm com amostras
diferentes do conjunto de amostras NAS. Essa matriz empregada para
calibrao das trs cartas de controle (NAS, interferentes e resduos). Atravs
54

dessa matriz determina-se os limites de confiana das trs cartas de controle j
citadas.
4) Matriz de amostras de controle para validao (
): matriz composta
por amostras que foram consideradas conformes em todas as propriedades de
interesse avaliadas, porm com amostras diferentes do conjunto de amostras
de controle empregado na calibrao. Essa matriz usada para validao das
trs cartas de controle.
5) Matriz de amostras fora de controle para validao (
): matriz
composta por amostras que foram consideradas no conformes em pelo
menos uma das propriedades de interesse avaliadas, ou seja, fora de controle.
Tambm usada para validao das trs cartas de controle.
Cabe ressaltar que para o clculo dos limites estatsticos das trs cartas
utiliza-se apenas amostras que esto dentro do controle.
51

O clculo do espao interferente realizado atravs do clculo de PCA
utilizando a matriz
com componentes principais conforme a equao

40.
51

Equao 40
onde
uma matriz de dimenso nxm onde n o nmero de amostras

e m o nmero de variveis utilizadas na construo do espao interferente;
a matriz escore de dimenso nx onde representa o nmero de PCs usado
pelo PCA; a matriz peso de dimenso mx e a matriz resduo de
dimenso nxm. O nmero de componentes principais determinado por
validao cruzada, sendo escolhido o nmero de PC do mesmo modo que so
escolhidos o nmero de variveis latentes descrito na seo 2.3.1.1.
Aps a decomposio, utiliza-se a matriz para definir o espao dos
interferentes conforme a equao 41.
51

Equao 41
onde
o vetor interferente de dimenso mx1,
o vetor de dados da
amostra real de dimenso 1xm; e
a pseudoinversa da matriz .
55

Aps a definio do espao dos interferentes, passa-se ao clculo do vetor
de regresso NAS. Para isso, necessrio primeiro definir a matriz com
vetores ortogonais ao espao interferente

51

Equao 42
onde
a matriz mxn
nas
que contm os vetores ortogonais ao espao de
interferentes, n
nas
o nmero de amostras sob controle utilizadas no clculo do
vetor de regresso NAS e
a matriz identidade de dimenso mxm.

Aps essa etapa, calculado o vetor
que pode ser definido como a

mdia dos vetores da matriz
, com o objetivo de determinar uma direo

nica para os vetores ortogonais ao espao dos interferentes.
51
Esse vetor
denominado de vetor de regresso NAS e calculado conforme a equao 43.
Equao 43
onde
o vetor de regresso NAS com dimenso mx1.

Agora o vetor NAS (
) pode ser computado pela projeo do espectro na

direo do vetor de regresso NAS, conforme a equao 44.
Equao 44
onde
(a projeo do espectro da amostra no vetor de regresso NAS)

proporcional concentrao do analito na amostra.
Aps a definio dos vetores
, resta a definio do vetor
.
importante notar, atravs da Figura 15, que o vetor
consiste na pequena
diferena entre os vetores
. Ele

definido como a parte do espectro que
no descrita pelos vetores
e, portanto, pode ser obtido pela

subtrao do vetor de dados por esses vetores conforme a equao 45.
51

Equao 45

56

2.3.2.2.1 Carta de Controle NAS

A Figura 16 nos mostra uma carta de controle NAS.

Figura 16: Representao da Carta de Controle NAS para (+) as amostras de
__
) mdia; (
__
) Limite de Confiana de
95 %; (
__
) Limite de Confiana de 99 %.
Pela Figura 15, pode-se perceber que a carta de controle NAS
constituda da projeo do espectro da amostra na direo do vetor de
regresso NAS demonstrada na equao 44. Para a construo da carta,
aplica-se a equao 44 utilizando a matriz
Equao 46
Os limites estatsticos
51
podem ser calculados para a calibrao da carta a
partir dos valores escalares que indicam a presena e a conformidade da
aditivao (
) que so obtidos da equao 47.
Equao 47
onde
o vetor com os valores do NAS para cada amostra da matriz
.
0 5 10 15 20
0
1
2
3
4
x 10
-3
Nmero das Amostras
S
i
n
a
l

C
a
r
t
a

N
A
S
57

Os limites com 95 % e 99 % de confiana podem ser obtidos atravs da
mdia, do desvio-padro do vetor
e das constantes 2 e 3,
respectivamente, calculados conforme as equaes 48 e 49.
Equao 48
Equao 49
onde
so, respectivamente, a mdia e o desvio-padro do

vetor
. Cabe ressaltar que as constantes 2 e 3 das equaes 48 e 49

pressupe a utilizao da distribuio Normal e, portanto, requerem um
conjunto com nmero significativo de amostras.
51

Os limites com 95 % de confiana so chamados de linha superior e
inferior de ateno e os limites com 99 % de confiana so chamados de linha
superior e inferior de ao.
A validao
51
da carta foi feita atravs da equao para novas amostras,
conforme demonstrado na equao 50.

Equao 50
Para realizar a validao, foi utilizado o outro conjunto de amostra sob
controle e o conjunto de amostras fora de controle. No caso, o termo
foi
substitudo pela matriz

e
, respectivamente, e tambm foram

plotados na carta.

2.3.2.2.2 Carta de Controle Interferente

A Figura 17 nos mostra uma carta de controle interferente. Como podemos
perceber pela Figura 15, a carta interferente baseada na distncia da
projeo da amostra ao centro dos eixos formados pelas primeiras PCs dentro
do espao interferente (definido na equao 41) delimitado por limites de
confiana.
51

58

Figura 17: Representao da Carta de Controle Interferente para (+) as
amostras de calibrao, ( ) amostras de validao; (
__
) Limite de Confiana de
95 %; (
__
Esses limites de confiana so estabelecidos no espao elptico definidos
pelas PCs. Se a amostra projetada dentro da regio delimitada pelo limite de
confiana, a amostra denominada dentro do controle, enquanto que se for
projetada fora desse limite denominada fora de controle. Ainda conforme a
Figura 15 pode se observar duas retas ortogonais entre si dentro da elipse.
Essas retas se referem s duas primeiras componentes principais do PCA
utilizado na construo do espao interferente.
51

Para construir a carta interferente, deve-se projetar os vetores
correspondentes aos espectros das amostras que esto dentro do controle no
espao dos interferentes conforme a equao 51.
Equao 51
onde
a matriz interferente com dimenso mxn

ctr
onde n
ctr
o nmero
de amostras dentro do controle.
Em seguida,
projetado no modelo PCA do espao interferente para

obter os correspondentes valores de escores conforme a equao 52.
Equao 52
0 5 10 15 20
0
5
10
15
D
i
s
t
n
c
i
a

a
o

C
e
n
t
r
o

d
a

E
l
i
p
s
e
Nmero das Amostras
59

onde
a matriz escore com dimenso n

ctr
xA em que A o nmero de
PCs escolhidos para o modelo PCA.
A distncia
51
das amostras ao centro do eixo das PCs calculada
Equao 53
onde
a distncia dos escores ao centro dos eixos formados pelas

primeiras PCs;
o vetor escore com dimenso 1xA;
o escore
mdio para cada PC e a matriz de covarincia centrada na mdia dos
escores com dimenso AxA que calculada conforme a equao 54.

Equao 54
Portanto, o limite com 95 % e 99 % de confiana para a carta interferente
so calculados conforme a equao 55.
Equao 55
onde
o valor da distribuio F com nvel de confiana desejado e os

ndices A e ) refere-se aos nmeros de graus de liberdade.
A validao dessa carta interferente realizada de forma similar a
validao da carta NAS. Foi calculado as distncias das novas amostras ao
centro do modelo PCA, conforme demonstrado nas equaes 56, 57 e 58.
Equao 56
Equao 57
Equao 58
Os conjuntos utilizados para validar tambm foram o outro conjunto de
amostra sob controle e o conjunto de amostras fora de controle. No caso, o
termo
foi substitudo pela matriz

e
,

respectivamente, e foram
plotados na carta.
60

2.3.2.2.3 Carta de Controle Resduo

A Figura 18 nos mostra uma carta de controle resduo. Como j
mencionado, a carta de controle resduo baseia-se na parte do sinal que no foi
modelada na carta NAS e Interferente. Ela leva em considerao tambm o
limite estatstico Q.
60

Figura 18: Representao da Carta de Controle Resduo para (+) as amostras
de calibrao, ( ) amostras de validao; (
__
__
)
Limite de Confiana de 99 %.
Portanto, para o clculo do resduo necessrio primeiramente o clculo
da matriz NAS e da matriz interferente conforme as equaes 46 e 51,
respectivamente. Em seguida, pode-se calcular a matriz resduo conforme a
equao 59.

Equao 59
Segundo Jackson e Muldholkar
60
, para definir os limites estatsticos,
primeiro deve-se calcular o resduo
conforme a equao 60. A diagonal

0 5 10 15 20
0
0.5
1
1.5
2
x 10
-3
D
i
s
t
n
c
i
a

R
e
s
i
d
u
a
l
Nmero das Amostras
61

da matriz
que ir conter os valores Q-estatstico que definem o limite

que mostrado na Figura 18.

Equao 60
onde
uma matriz com dimenso (nxn).

O limite de confiana
para a carta resduo calculado conforme as

equaes 61, 62 e 63.
Equao 61
onde
o desvio-padro normal; onde
calculado conforme a
equao 62.
i = 1, 2 e 3 Equao 62
onde corresponde ao nmero de PCs retidos no modelo,

corresponde ao nmero total de PCs (ou nmero total de amostras) e so os
autovalores da matriz de covarincia de
Equao 63
A validao dessa carta segue o procedimento das anteriores. Tambm foi
realizada atravs das equaes para novas amostras, conforme demonstrado
nas equaes 64, 65 e 66.
Equao 64

Equao 65

Equao 66
Como nas cartas anteriores, os conjuntos utilizados para validar tambm
foram o outro conjunto de amostra sob controle e o conjunto de amostras fora
de controle. No caso, o termo
foi substitudo pela matriz

e
,

respectivamente, e foram plotados na carta.
62

CAPTULO 3
Parte Experimental

63

3. PARTE EXPERIMENTAL

Neste trabalho, foram estudados os leos lubrificantes de motor. A primeira
etapa consistiu na realizao dos ensaios de caracterizao da qualidade dos
leos lubrificantes automotivos.
Os ensaios realizados foram a viscosidade dinmica pelo CCS, a
viscosidade cinemtica a 40 C e 100 C, o ndice de viscosidade, a
determinao de alguns elementos (Ca, Mg, P e Zn) e o infravermelho.
A seguir sero descritos o conjunto de amostragem, os ensaios e a anlise
de dados realizados.

3.1 CONJUNTO DE AMOSTRAGEM

Neste trabalho, utilizaram-se amostras de leos lubrificantes de motor
obtidos pelo Programa de Monitoramento de Lubrificantes da Agncia Nacional
do Petrleo (ANP). As amostras foram coletadas de maneira aleatria em
diversos postos de revenda de todo o pas, tais como: postos revendedores,
supermercados, lojas de autopeas, oficinas mecnicas, concessionrias de
veculos, distribuidores e atacadistas.
Na construo dos modelos PLS e das cartas controle, foram utilizadas
amostras de diversos produtores nacionais. As amostras tambm possuam
diferentes nveis de desempenho e viscosidades, conforme demonstrado nas
Tabelas 9, 10 e 11.
A Tabela 9 apresenta o quantitativo de amostras para cada nvel de
desempenho API e qual o tipo de motor que o leo atende (conforme
mencionado no Captulo 2.1.3). As amostras com nvel de desempenho API TC
so destinadas ao uso em motores gasolina 2 tempos. As amostras
denominadas N.I so aquelas em que o nvel de desempenho no foi
explicitado no rtulo.
64

Tabela 9: Nmero de amostras e tipo de motor para cada nvel de
desempenho API.
Nvel de Desempenho API Tipo de Motor Nmero de Amostras
CF Diesel 140
CF-2 Diesel 5
CF-4 Diesel 9
CG-4 Diesel 19
CH-4 Diesel 2
CI-4 Diesel 14
SF Otto 362
SG Otto 11
SJ Otto 103
SL Otto 125
SM Otto 62
TC Otto 21
MULTIUSO Otto e Diesel 207
N.I. - 5

J a Figura 19 nos apresenta a percentagem de amostras para cada nvel
de desempenho. Como pode ser observado na Figura 19, as amostras de
leos lubrificantes Multiuso, destinadas ao uso em motores de ciclo Otto e
ciclo Diesel, representam 19,1 % das amostras coletadas. Dentre essas, o nvel
de desempenho mais representativo foi o SL/CF com 46,4 % (no mostrado na
Figura 19).
Os leos para motor de ciclo Otto (SF, SG, SJ, SM e TC) e os leos para
motores de ciclo Diesel (CF, CF-2, CF-4, CG-4, CH-4 e CI-4) representam,
respectivamente, 63,0 % e 17,4 % das amostras.

65

Figura 19: Representao em percentagem de cada nvel de desempenho
API.
A Tabela 10 apresenta o grupo e o quantitativo de amostras para cada grau
de viscosidade conforme a norma SAE J 300.
Tabela 10: Grupo e nmero de amostras para cada Grau de Viscosidade SAE.
Viscosidade Grupo Nmero de amostras
20 Monoviscoso 7
30 Monoviscoso 17
40 Monoviscoso 308
50 Monoviscoso 43
0W40 Multiviscoso 2
5W30 Multiviscoso 24
12,9%
0,5%
0,8%
1,8%
0,2%
1,3%
33,4%
1,0%
9,5%
11,5%
5,7%
1,9% 19,1%
0,5%
CF
CF-2
CF-4
CG-4
CH-4
CI-4
SF
SG
SJ
SL
SM
TC
MULTIUSO
N.I.
66

A Figura 20 nos apresenta a percentagem de amostras para cada Grau de
Viscosidade SAE.

Figura 20: Representao em percentagem de cada Grau de Viscosidade
SAE.
Conforme a Figura 20, as amostras de grau SAE 20W50 (29,3 %)
predominaram no grupo dos leos multiviscosos e as de grau SAE 40 (28,4 %),
no grupo dos monoviscosos.
A Tabela 11 nos fornece o quantitativo de amostras para cada produtor.
Foram utilizadas na construo do modelo PLS e das cartas de controle
amostras de leo de 81 produtores diferentes.

0,6% 1,6%
28, 4%
4,0%
0,2%
2,2%
1,5%
0,6%
3,3%
16,6%
1,7%
5,0%
29,3%
0,4%
2,3%
2,5%
20
30
40
50
0W40
5W30
5W40
10W30
10W40
15W40
15W50
20W40
20W50
25W40
25W50
25W60
67

Tabela 11: Nmero de Amostras para Produtor.
Produtor N de Amostras Produtor N de Amostras Produtor N de Amostras
A 4 AB 2 BC 1
B 1 AC 133 BD 2
C 1 AD 1 BE 4
D 1 AE 6 BF 4
E 4 AF 6 BG 4
F 41 AG 5 BH 17
G 76 AH 1 BI 3
H 74 AI 2 BJ 1
I 14 AJ 20 BK 13
J 2 AK 7 BL 18
K 10 AL 8 BM 4
L 22 AM 1 BN 1
M 3 AN 11 BO 3
N 19 AO 1 BP 1
O 11 AP 2 BQ 1
P 1 AQ 2 BR 84
Q 8 AR 7 BS 15
R 35 AS 2 BT 7
S 1 AT 5 BU 6
T 8 AU 5 BV 1
U 5 AV 3 BW 1
V 1 AW 2 BX 1
W 9 AX 11 BY 34
X 3 AY 6 BZ 10
Y 2 AZ 2 CA 4
Z 3 BA 144 CB 3
AA 33 BB 52 CC 3

68

3.2 ENSAIOS FSICO-QUMICOS

Todas as anlises foram realizadas no Laboratrio do Centro de Pesquisas
e Anlises Tecnolgicas (CPT) da ANP. Os ensaios realizados nas amostras
esto listados abaixo, e todos foram baseados em normas ABNT NBR ou
ASTM.

3.2.1 Viscosidade Dinmica

A viscosidade dinmica, como j mencionada, mais comumente
determinada atravs de viscosmetros rotativos do tipo Simulador de Partida a
Frio (CCS, do ingls, Cold Cranking Simulator). Os procedimentos utilizados
nesse ensaio foram baseados no mtodo descrito pela norma ASTM D5293.
61

O mtodo mede viscosidades entre 500 e 200000 cP a uma temperatura
de operao entre 0 C e -40 C. A temperatura de operao definida de
acordo com a Tabela 5 (seo 2.1.3). Ela no deve variar mais do que 0,05 C
durante a medio.
O equipamento utilizado para esse ensaio foi o viscosmetro CCS
automtico Srie 2100 da marca Cannon. Esse equipamento requer pelo
menos 60 mL de amostra para cada medida de viscosidade. A amostra
succionada para dentro da cmara resfriada. Em seguida, ela se acomodar no
pequeno espao entre a p giratria e a parede da cmara. A resistncia ao
escoamento imposta pelo leo comparado a resistncia do leo padro
utilizado na construo das curvas de calibrao.
importante salientar que s pode ser determinada a viscosidade dinmica
das amostras do grupo multiviscoso, definido na Tabela 10.
O tempo mdio de execuo do ensaio de aproximadamente 15 minutos.
69

3.2.2 Viscosidade Cinemtica

A viscosidade cinemtica, tambm j mencionada, determinada pelo
mtodo descrito pela norma ABNT NBR 10441.
62
Determina-se o tempo, em
segundos, para que um volume fixo de leo escoe por gravidade pelo capilar
calibrado de um viscosmetro, a uma temperatura controlada. A viscosidade
ser o produto do tempo de escoamento pela constante do capilar usado no
viscosmetro.
O equipamento usado para esse ensaio foi o viscosmetro automtico
Herzog HVU490. Esse equipamento requer pelo menos 40 mL de amostra para
cada medida de viscosidade. Como solvente de limpeza, utilizou-se isooctano,
e como solvente de secagem, acetona, conforme recomendado pela norma. O
tempo mdio de execuo do ensaio de aproximadamente 45 minutos.
A temperatura do banho deve ser controlada, no podendo variar mais do
que 0,02 C. Para escolha do capilar adequado deve-se observar o tempo de
escoamento da amostra. Deve ficar entre a faixa de 200 s e 1000 s. A variao
entre as duas medidas deve ser menor que 0,3 %, sendo o resultado da
viscosidade cinemtica a mdia das medidas.
62

Realiza-se o procedimento nas temperaturas de 100 C e 40 C. O
resultado obtido a 100 C utilizado para classificar o leo conforme a norma
SAE 300 J e a medida a 40 C para que se possa determinar o ndice de
viscosidade da amostra.

3.2.3 ndice de Viscosidade

Para este ensaio utilizou-se os procedimentos descritos na norma ABNT
NBR 14358.
63

70

O ndice de viscosidade (IV) mede a variao da viscosidade com a
temperatura. Quanto maior o IV, menor ser a variao de viscosidade do leo
lubrificante, quando submetido a diferentes valores de temperatura.
1
Parte-se
de dois padres de leos crus da Pensilvnia e do Golfo do Mxico. Conforme
a norma, o mtodo de determinao envolve dois procedimentos diferentes, o
procedimento A utilizado para produtos cujo IV possui valores iguais ou
inferiores a 100, e o procedimento B utilizado para produtos com valores
superiores a 100.
Procedimento A produtos com IV menor ou igual a 100:
I.V.= [( L U)/(L H)]*100 Equao 67
onde os valores de H e L so tabelados pela norma e o valor de U a
viscosidade da amostra a 40 C.
Procedimento B produtos com IV maior ou igual a 100.
I.V = {[(antilog N) - 1] / 0,00715} + 100 Equao 68
onde N definido conforme a equao 3.
N = (log H - log U) / log Y Equao 69
onde H tabelado, U a viscosidade cinemtica da amostra a 40 C e Y
a viscosidade cinemtica da amostra a 100 C.
O mtodo somente aplicvel a produtos que tenham viscosidade
cinemtica entre 2 e 70 mm
2
/s a 100 C.
63

O IV deve ser reportado como um nmero inteiro, ou seja, resultados
decimais devem ser arredondados para o nmero inteiro mais prximo.

71

3.2.4 Determinao de Elementos

O ensaio de determinao de elementos em leos lubrificantes objetiva
quantificar os elementos Ca, Mg, P e Zn que se encontram nos aditivos
incorporados formulao dos leos. Os nveis de quantidade desses
elementos refletem a quantidade dos aditivos incorporados ao leo
lubrificante.
13
Os mtodos mais usados para a determinao desses elementos
so descritos nas normas ABNT NBR 14066
64
e ABNT NBR 14786
65
, que
empregam a espectrometria de absoro atmica (FAAS) e a espectrometria
de emisso atmica de plasma indutivamente acoplado (ICP-AES),
respectivamente. Nesse trabalho, utilizaram-se os mtodos descritos pela
norma ABNT NBR 14786.
Nessa tcnica, uma alquota de 0,0500 g da amostra pesada e
completada com leo bsico (isento dos elementos a serem determinados) at
0,3500 g. Em seguida, dilui-se essa massa com 25 mL de uma soluo de 1,8
ppm m/m de berlio em querosene. O berlio atua como padro interno. Os
padres de calibrao so preparados da mesma forma. As solues so
introduzidas no espectrmetro e as concentraes dos elementos na amostra
so determinadas comparando-se as intensidades da emisso dos elementos
na amostra com as intensidades de emisso determinada com os padres de
calibrao, aplicando-se a correo apropriada do padro interno.
O equipamento utilizado foi espectrmetro Thermo Scientific Srie iCAP
6000 e o tempo de execuo mdio da anlise de 18 minutos por amostra.

3.2.5 Infravermelho

As anlises foram realizadas na regio do infravermelho mdio (4000 a 400
cm
-1
). Os espectros foram obtidos utilizando um interfermetro Thermo Nicolet
IS10 utilizando a tcnica de reflexo total atenuada (HATR, do ingls,
72

Horizontal Attenuated Total Reflectance). O detector utilizado foi de KBr DTGS
e a clula de ZnSe 45, em uma mdia de 16 scan e uma resoluo de 0,52
cm
-1
. O ar foi usado como referncia.
Para obter o espectro, um volume suficiente para cobrir o cristal de ATR foi
utilizado. Como solvente de limpeza, utilizou-se heptano, e como solvente de
secagem, acetona.
3.3 ANLISE DE DADOS

Aps esses ensaios, utilizaram-se os mtodos estatsticos para construo
dos modelos de PLS e Cartas de Controle com o objetivo de determinar
simultaneamente os principais parmetros de qualidade de leos lubrificantes
atravs da espectroscopia no infravermelho.
O modelo PLS foi construdo utilizando o Quant2 includo no programa
OPUS
. Foi utilizado como pr-processamento dos dados a primeira derivada e

a normalizao de vetor, uma vez que tal procedimento acarretou em uma
melhora nos parmetros estatsticos do modelo. O nmero de variveis
latentes foi determinado como sendo o que correspondia ao menor valor de
RMSECV em todos os modelos construdos.
J o modelo para Cartas de Controle foi construdo utilizando o programa
PLS-ToolBox 5.2 para MATLAB 7.8.0. (MathWorks). Nesse caso, foi utilizado
como pr-processamento dos dados apenas a normalizao de vetor.

73

CAPTULO 4
Resultados e Discusso

74

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 DETERMINAO DO IV EM LEOS LUBRIFICANTES DE
MOTOR POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO E PLS

Conforme j mencionado, foi utilizado o Quant2 includo no programa
OPUS na construo dos modelos. O primeiro modelo, denominado de
Mtodo Total, foi construdo com as amostras de todos os produtores ou
marcas que foram coletadas pelo programa de monitoramento da ANP entre
fevereiro e dezembro de 2010, totalizando um conjunto de 1085 amostras. J o
segundo modelo, denominado de Mtodo Produtor, foi construdo utilizando
apenas amostras dos produtores que pertencem ao Sindicato Nacional das
Empresas Distribuidoras de Combustveis e de Lubrificantes (SINDICOM), ou
seja, apenas amostras dos produtores que representam em torno de 80 % do
mercado de lubrificantes, totalizando um conjunto de 735 amostras. As
amostras constituintes desse conjunto apresentaram um baixo ndice de no
conformidade para os parmetros avaliados. Logo, o objetivo da construo
desses dois modelos foi avaliar o impacto desse ndice nos resultados obtidos
pelos mtodos.
A Figura 21 apresenta os espectros FT-MIR obtidos de todas as 1085
amostras coletadas.
75

Figura 21: Espectros FT-MIR das 1085 amostras de leos lubrificantes de
motor utilizadas na construo dos modelos.
As amostras foram divididas aleatoriamente em conjunto de calibrao e
conjunto de teste, na proporo de 2:1. Logo, para o Mtodo Total, o conjunto
de calibrao foi constitudo por 723 amostras e o conjunto de teste por 362
amostras. Para o Mtodo Produtor, o conjunto de calibrao foi composto por
490 amostras e o conjunto teste por 245 amostras.
Foram construdos e testados modelos de calibrao utilizando todo o
espectro, diferentes faixas espectrais e diferentes nmero de variveis latentes
(VL). Para a construo do modelo de calibrao foram utilizados os espectros
das amostras de calibrao, e para a validao foi estimado o ndice de
viscosidade de cada uma das amostras do conjunto teste.
Ao mesmo tempo em que o intervalo espectral foi selecionado, procedeu-
se a escolha do melhor pr-processamento a ser utilizado em cada um dos
mtodos. Essas escolhas foram realizadas atravs da construo de modelos
PLS pelo mtodo de otimizao Quant2 do programa OPUS. Atravs dessa
ferramenta, foi possvel dividir o espectro em regies e testar essas regies
com vrios pr-processamentos (e combinaes desses) fornecendo, ao final,
76

uma lista com as possibilidades testadas em funo do RMSECV. O resultado
escolhido foi aquele em que se obteve o menor RMSECV.
Dessa forma foram selecionados a combinao de dois pr-
processamentos e duas faixas espectrais para cada um dos modelos. Os pr-
processamentos selecionados foram a primeira derivada mais a normalizao
de vetor para ambos os mtodos pois foram os pr-processamentos que mais
destacaram as diferenas espectrais entre as amostras. Quanto aos intervalos
espectrais selecionados, para o Mtodo Total, a primeira regio foi entre
3162,3 e 2603,5 cm
-1
e a segunda entre 1766,5 e 929,1 cm
-1
. J para o Mtodo
Produtor, a primeira foi entre 3330,1 e 1319,1 cm
-1
e a segunda entre 985,0 e
649,9 cm
-1
. As Figuras 22 e 23 mostram os espectros das amostras de
calibrao aps a aplicao da primeira derivada e a normalizao de vetor,
destacando na Figura 22 as duas regies selecionadas para a construo do
Mtodo Total e na Figura 23 as duas regies selecionadas para o Mtodo
Produtor.

Figura 22: Primeira derivada e normalizao de vetor dos espectros FT-MIR
das amostras de calibrao do Mtodo Total, destacando-se as regies
espectrais selecionadas.
77

Figura 23: Primeira derivada e normalizao de vetor dos espectros FT-MIR
das amostras de calibrao do Mtodo Produtor, destacando-se as regies
espectrais selecionadas.
A escolha do melhor nmero de VL utilizado nos dois mtodos PLS foi
baseada na menor raiz quadrada do erro mdio quadrtico de validao
cruzada (RMSECV), procedimento descrito na seo 2.3.1.1. Nessa
dissertao, foi usada a validao do tipo blocos contnuos deixando de fora
blocos com 10 amostras de cada vez. Na Figura 24, so mostrados os grficos
do RMSECV contra a dimensionalidade do Mtodo Total e do Mtodo Produtor.
Percebe-se que o patamar do RMSECV exibido para o Mtodo Total atingido
quando se utiliza um nmero de variveis latentes igual a 8, ou seja, a
capacidade de previso do mtodo no melhorada com a utilizao de
nmero de variveis latentes maiores que 8. Alm disso, com dimenso maior
que 8, os dados podero sofrer sobre-ajuste (overfit). Assim, o melhor modelo
foi atingido com 8 VL. J para o Mtodo Produtor, o patamar do RMSECV
atingido quando se utiliza um nmero de variveis latentes igual a 6.
78

Figura 24: Grfico dos resultados obtidos pelo mtodo de validao cruzada
utilizado na escolha do melhor nmero de variveis latentes da Rodada 1 tanto
do Mtodo Total como do Mtodo Produtor. Em vermelho, o nmero de VL
escolhido para mtodo.
A seguir, ser apresentado os critrios para deteco e excluso de
outliers adotado e a validao e as figuras de mrito obtidas para cada um dos
modelos.

4.1.1 Modelo de Regresso PLS para Determinao do IV
Mtodo Total

Como descrito anteriormente, os conjuntos de calibrao e validao
apresentavam, inicialmente, 723 e 362 amostras, respectivamente. Contudo,
de acordo com o mtodo de identificao de amostras anmalas, descrito na
seo 2.3.1.2, 54 amostras de calibrao e 22 de validao foram descartadas,
por apresentarem leverage, resduo espectral e/ou resduo em y superiores ao
limites estipulados na seo mencionada.
4
6
8
10
12
14
16
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
R
M
S
E
C
V

Nmero de Variavis Latentes
Mtodo Total
Mtodo Produtor
79

Para tanto, foram realizadas 4 rodadas at a otimizao do conjunto de
calibrao e mais 2 rodadas at que o conjunto de teste tambm estivesse
otimizado. A Tabela 12 apresenta a quantidade, por critrio, de outliers
identificados e excludos em cada rodada, bem como o nmero de variveis
latentes utilizado, o RMSEC, o RMSECV e o RMSEP obtidos.
A Figura 25 refere-se ao grfico do resduo espectral versus o leverage
usado para identificar e excluir os outliers por esses critrios. Essa Figura
baseada no conjunto de calibrao da Rodada 1 de otimizao, onde o nmero
de amostras ainda era igual a 723 amostras. Nesse caso, o leverage crtico
para retirada da amostra do conjunto de calibrao era de 0,035. Porm, o
grande nmero de amostras do conjunto de calibrao determinou o valor de
leverage crtico muito pequeno, e muitas amostras seriam excludas por esse
critrio. Por isso, optou-se por excluir apenas as amostras que apresentavam
um valor de leverage muito acima das demais (leverage crtico acima de 0,10).
Para resduo espectral, foram excludas apenas as amostras indicadas pelo
programa OPUS. Esses mesmos procedimentos foram aplicados a todas as
outras rodadas de otimizao.

80

Tabela 12: Erros mdios quadrticos, nmero de Variveis Latentes e nmero
de outliers identificados no Mtodo Total com cada um dos critrios utilizados.

RMSECV/
RMSEP
RMSEC VL
Critrios para excluso de outliers
Leverage
Resduo
em Y
Resduo
espectral
Total
Rodada 1
(CAL-CV)
12,4 10,2 8 5 15 6 19
Rodada 2
(CAL-CV)
8,4 7,9 7 2 20 4 23
Rodada 3
(CAL-CV)
7,2 6,8 8 2 11 0 12
Rodada 4
(CAL-CV-
opt)
6,8 6,4 8 0 0 0 0
Rodada 5
(VAL)
10,8 6,4 8 3 20 2 22
Rodada 6
(VAL - opt)
7,1 6,4 8 0 0 0 0
Nota: Na coluna RMSECV/ RMSEP, os valores apresentados da Rodada 1 a 4
referem-se ao RMSECV e da Rodada 5 e 6 ao RMSEP.
81

Figura 25: Grfico dos valores de resduo espectral versus os valores de
leverage obtidos para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo Total.
J a identificao e excluso dos outliers pelo critrio do resduo em y foi
realizada atravs da anlise do grfico dos valores de referncia obtidos pelo
mtodo padro versus o erro absoluto de cada amostra obtido pela previso do
modelo PLS apresentado na Figura 26. Como na anlise anterior, a Figura 26
refere-se ao conjunto de calibrao da Rodada 1 de otimizao. Como
mencionado na seo 2.3.1.2, assumiu-se que os resduos em y seguem uma
distribuio normal. Assim, o valor da constante que multiplicou o RMSEC foi
de 2,58, correspondendo a um intervalo de confiana de 99 %. Portanto, o
resduo em y crtico para retirada da amostra do conjunto de calibrao foi de
31,9 u.a. Atravs desse limite, foram observadas quinze amostras com seu
valor de resduo em y superior ao valor crtico e, portanto, foram excludas do
modelo. Esse mesmo procedimento tambm foi aplicado a todas as outras
rodadas de otimizao.
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
L
e
v
e
r
a
g
e

/

u
.

a
.

Resduo Espectral / u. a.
Conformes
Excludas
82

Figura 26: Grfico do valor de referncia do mtodo padro versus o erro
absoluto do modelo PLS para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo
Total.
Portanto, aps a identificao e a excluso de todos os outliers, o mtodo
PLS construdo foi otimizado com 669 amostras de calibrao e 8 variveis
latentes, e, em seguida, validado atravs de um conjunto de 340 amostras.
Como esperado, o mtodo PLS construdo apresentou melhor desempenho
que o modelo construdo nos estudos iniciais, sendo observada uma reduo
nos valores de RMSECV de 12,4 para 6,8 u.a. entre a primeira e a quarta
rodada da Tabela 12.
O ajuste do modelo foi avaliado com base no grfico dos valores de
referncia versus os valores estimados pelo modelo PLS, mostrado na Figura
27. Os resultados apresentam uma baixa disperso com relao ao valor
esperado. Os coeficientes de correlao, os coeficientes angulares e os
interceptos, tanto para a calibrao como para a validao, so mostrados na
Tabela 13, junto com os resultados das demais Figuras de Mrito. Nota-se que,
tanto para o conjunto de calibrao como para o conjunto de validao, os
parmetros citados so similares e apresentam proximidade com os valores
ideais (no caso, 1, 1 e 0, respectivamente).
-120
-90
-60
-30
0
30
60
90
120
150
-10 40 90 140 190 240
E
r
r
o

A
b
s
o
l
u
t
o

/

u
.

a
.

Valores de Referncia do IV / u. a.
Conformes
Excludas
83

Figura 27: Grfico dos valores de referncia versus os valores estimados pelo
modelo PLS para os conjuntos de calibrao e de validao da Rodada 6 do
Mtodo Total.
Tabela 13: Resultados de Figuras de Mrito para o Mtodo Total.
FIGURAS DE MRITO RODADA 6 DO
MTODO TOTAL
AJUSTE COEFICIENTE DE CORRELAO CALIBRAO 0,955
VALIDAO 0,966
COEFICIENTE ANGULAR CALIBRAO 0,911
VALIDAO 0,901
INTERCEPTO CALIBRAO 11,49
VALIDAO 12,76
TESTE P/ ERRO
SISTEMTICO
TESTE T-PAREADO T CALCULADO 0,17
T TABELADO 1,96
EXATIDO RMSEP 7,1
RMSECV 6,8
RMSEC 6,4
REP
CALIBRAO 5,2
VALIDAO 6,2
PRECISO PRECISO MDIA 1,8
CAPACIDADE DE DETECO 28

A existncia de erros sistemticos foi avaliada de acordo com o teste t-
pareado, conforme descrito na seo 2.3.1.3. Os resultados so mostrados na
0
30
60
90
120
150
180
0 30 60 90 120 150 180
V
a
l
o
r

E
s
t
i
m
a
d
o

d
o

I
V

/

u
.

a
.

Valor de Referncia do IV/ u. a.
Calibrao
Validao
Ideal
84

Tabela 13, onde o t
cal
foi muito menor que o t
tab
, indicando que a influncia
desse tipo de erro pode ser considerada insignificante. Esses resultados so
reforados pela avaliao da Figura 28, que apresenta a distribuio dos erros
absolutos de previso para as amostras de calibrao e validao da Rodada 6
de otimizao. Os erros apresentam uma distribuio aleatria, sugerindo que
no h influncia de erros sistemticos no modelo.

absoluto do modelo PLS para o conjunto de calibrao e de validao da
Rodada 6 do Mtodo Total.
Os indicadores de exatido (RMSEC e RMSEP) so apresentados na
Tabela 13, e atravs deles pode-se perceber que o modelo apresenta uma boa
concordncia com os valores de referncia. Observa-se que o valor de RMSEP
maior que o valor de RMSEC. Contudo, atravs de um teste F
42
com 99 % de
confiana pode-se comprovar que a diferena observada no significativa.
Tambm importante ressaltar que o mtodo apresenta um pequeno erro
relativo percentual (REP) tanto para o conjunto de calibrao como para o de
validao. Esses resultados s foram obtidos aps a excluso de 6 amostras
do conjunto de calibrao e de 11 amostras do conjunto de validao que
apresentaram erro relativo absoluto maior do que 20 %. Foi observado que
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
0 30 60 90 120 150 180
E
r
r
o

A
b
s
o
l
u
t
o

/

u
.

a
.

Valor de Referncia do IV / u. a.
Calibrao
Validao
85

essas amostras apresentavam baixos valores de IV, de modo que o erro
relativo dessas amostras era significativamente elevado quando comparado s
demais amostras. Se includas essa amostras, o REP para a etapa de
calibrao e validao seria de 5,9 % e 16,3 %, respectivamente.
O resultado de preciso mdia tambm apresentado na Tabela 13 e foi
calculado com base na combinao dos desvios-padro dos valores estimados
de IV pelo mtodo PLS de oito amostras. Cada amostra foi medida 6 vezes e
os resultados obtidos esto apresentados na Figura 29. Para simplificar a
visualizao dos resultados, as amostras foram numeradas de 1 a 48, sendo
que a amostras referentes ao nvel 1 foram numeradas de 1 a 6, do nvel 2, de
7 a 12, e assim sucessivamente at as amostras referentes ao nvel 8.

Figura 29: Resultados obtidos pelo Mtodo Total para amostras utilizadas no
clculo da preciso mdia.
Antes do clculo da preciso mdia, percebeu-se, atravs da Figura 29,
que os valores estimados do IV da replicata 4 do nvel 1 e das replicatas 2 e 3
do nvel 7 diferiam significantemente dos valores estimados do IV das
medies restantes dos nveis. Sendo assim, realizou-se o Teste de Grubbs
42

para verificar se essas replicatas poderiam ser excludas do nvel a que
pertencem. Para o nvel 1, o G
cal
da replicata 4 obteve o valor de 1,857, valor
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50
V
a
l
o
r

E
s
t
i
m
a
d
o

d
o

I
V

/

u
.

a
.

Amostras
Nvel 1
Nvel 2
Nvel 3
Nvel 4
Nvel 5
Nvel 6
Nvel 7
Nvel 8
86

maior que o obtido para o G
tab
, que foi de 1,715. J para o nvel 7, o G
cal
da
replicata 2 obteve o valor de 1,543, valor tambm maior que o obtido para o
G
tab
, que foi de 1,481. O teste da replicata 3 no foi realizado, pois assumiu-se
que o valor do G
cal
dessa replicata tambm seria maior que o obtido para o G
tab

pois seu valor estimado maior do que o valor estimado para a replicata 2.
Baseado nesses testes, concluiu-se que as replicatas deveriam ser excludas.
Atribuiu-se essas discordncias as variaes instrumentais. Em seguida,
calculou-se a varincia entre as replicatas restantes de cada nvel. Foi
necessrio testar estatisticamente se as varincias dos nveis eram iguais e
poderiam ser combinadas. Por esse motivo, foi realizado o teste F para 95 %
de confiana e 5 graus de liberdade entre as varincias do nvel 4 e do nvel 7
(devido ao maior valor de diferena entre as varincias), onde se concluiu que
as duas varincias eram estatisticamente iguais e poderiam ser combinadas.
Como esse era o caso mais severo, assumiu-se que as varincias dos demais
nveis tambm eram estatisticamente iguais e poderiam ser combinadas no
clculo da preciso mdia. O resultado da preciso mdia indica que o mtodo
construdo pode ser considerado preciso.
O resultado para a capacidade de deteco (CD) do modelo tambm
apresentada na Tabela 13. Esse resultado foi insuficiente comparado com a
amplitude do mtodo, uma vez que algumas amostras apresentaram valores de
previso menores que a CD, devendo ser excludas do mtodo. Contudo, deve-
se destacar que a CD considera todas as fontes de erro, sendo uma estimativa
que gera resultados superiores s estimativas de LD descritas na literatura.

4.1.2 Modelo de Regresso PLS Para Determinao do IV
Mtodo Produtor

Como descrito anteriormente, para esse modelo foram usadas apenas
amostras dos produtores que pertenciam ao SINDICOM. Sendo assim, os
conjuntos de calibrao e validao apresentaram, inicialmente, 490 e 245
amostras, respectivamente.
87

Assim, como foi feito no Mtodo Total, a presena de amostras anmalas
tambm foi averiguada durante a construo do mtodo, seguindo o
procedimento descrito na seo 2.3.1.2. Nesse caso, foram descartadas 17
amostras do conjunto de calibrao e 14 do conjunto de validao. Observa-se
que o nmero de outliers nas amostras de calibrao consideravelmente
menor do que no Mtodo Total, o que pode ser explicado pela maior qualidade
ou controle das amostras dos produtores que pertencem ao SINDICOM.
Nesse modelo, foram realizadas 3 rodadas at a otimizao do conjunto de
calibrao e mais 2 rodadas at a otimizao do conjunto de teste, conforme
demonstrado na Tabela 14. Da mesma forma que a Tabela 12 para o Mtodo
Total, a Tabela 14 apresenta a quantidade, por critrio, de outliers identificados
e excludos em cada rodada, bem como o nmero de variveis latentes
utilizado, o RMSEC, o RMSECV e o RMSEP obtidos.
Tabela 14: Erros mdios quadrticos, nmero de variveis latentes e nmero
de outliers identificados no Mtodo Produtor com cada um dos critrios
utilizados.

RMSECV/
RMSEP
RMSEC VL
Critrios para excluso de outliers
Leverage
Resduo
em Y
Resduo
espectral
Total
Rodada 1
(CAL-CV) 7,5 7,0 6 4 6 3 10
Rodada 2
(CAL-CV) 6,4 6,0 6 0 7 0 7
Rodada 3
(CAL-CV-
opt) 6,0 5,6 6 0 0 0 0
Rodada 4
(VAL) 7,3 5,6 6 4 13 2 14
Rodada 5
(VAL - opt) 5,5 5,6 6 0 0 0 0
88

Nota: Na coluna RMSECV/ RMSEP, os valores apresentados da Rodada 1 a 3
referem-se ao RMSECV e da Rodada 4 e 5 ao RMSEP.
A Figura 30 refere-se ao grfico do resduo espectral versus o leverage
usado para identificar e excluir os outliers por esses critrios. Essa Figura
baseada no conjunto de calibrao da Rodada 1 de otimizao, onde o nmero
de amostras ainda era igual a 490 amostras. Foram aplicados os mesmos
procedimentos de identificao e excluso de outliers por leverage e resduo
espectral utilizados no Mtodo Total, porm, para esse modelo, o leverage
crtico calculado foi de 0,037. Do mesmo modo que o modelo anterior, o valor
de leverage crtico calculado foi considerado muito pequeno, e portanto, o
leverage crtico utilizado foi 0,08.

Figura 30: Grfico dos valores de resduo espectral versus os valores de
leverage obtidos para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo
Produtor.
A Figura 31 apresenta o grfico dos valores de referncia obtidos pelo
mtodo padro versus o erro absoluto obtido pela previso das amostras de
calibrao da Rodada 1 de Otimizao do Mtodo Produtor usado para
identificar e excluir os outliers pelo critrio do resduo em y. Para essa rodada,
6 amostras apresentaram o resduo em y superior a 19,40 u.a. e foram
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
L
e
v
e
r
a
g
e

/

u
.

a
.

Resduo Espectral / u. a.
Conformes
Excludas
89

excludas do mtodo. Esse mesmo procedimento tambm foi aplicado a todas
as outras rodadas de otimizao.

absoluto do modelo PLS para o conjunto de calibrao da Rodada 1 do Mtodo
Produtor.
Portanto, o Mtodo Produtor foi construdo utilizando 473 amostras de
calibrao e 6 variveis latentes, e, em seguida, validado atravs de um
conjunto de 231 amostras. Como esperado, esse mtodo tambm apresentou
um melhor desempenho que o mtodo construdo nos estudos iniciais.
Os resultados do clculo de figuras de mrito para o Mtodo Produtor so
apresentados de forma anloga que foi feita com os resultados do Mtodo
Total. Os resultados das figuras de mrito so apresentados na Tabela 15.
O grfico dos valores estimados pelo Mtodo Produtor contra as
concentraes de referncia apresentado na Figura 32. Pode-se notar que
estes apresentam grande semelhana com a Figura 27, que mostra os
resultados do Mtodo Total. O resultado do clculo do coeficiente de
correlao, do coeficiente angular e do intercepto da Figura 32 so mostrados
na Tabela 15. Esses valores apresentam uma boa concordncia com os
-75
-50
-25
0
25
90 140 190
E
r
r
o

A
b
s
o
l
u
t
o

/

u
.

a
.

Valores de Referncia / u. a.
Conformes
Excludas
90

valores esperados teoricamente, porm, so piores se comparados com os
parmetros obtidos para o Mtodo Total.
Tabela 15: Resultados de Figuras de Mrito para o Mtodo Produtor.
FIGURAS DE MRITO RODADA 5 DO
MTODO PRODUTOR
AJUSTE COEFICIENTE DE CORRELAO CALIBRAO 0,949
VALIDAO 0,946
COEFICIENTE ANGULAR CALIBRAO 0,899
VALIDAO 0,899
INTERCEPTO CALIBRAO 13,48
VALIDAO 13,76
TESTE P/ ERRO
SISTEMTICO
TESTE T-PAREADO T CALCULADO 1,10
T TABELADO 1,96
EXATIDO RMSEP 5,5
RMSECV 6,0
RMSEC 5,6
REP
CALIBRAO 5,2
VALIDAO 6,2
PRECISO PRECISO MDIA 1,4
CAPACIDADE DE DETECO 22

Figura 32: Grfico dos valores de referncia versus os valores estimados pelo
modelo PLS para os conjuntos de calibrao e de validao da Rodada 5 do
Mtodo Produtor.
90
110
130
150
170
190
90 110 130 150 170 190
V
a
l
o
r

E
s
t
i
m
a
d
o

d
o

I
V

/

u
.

a
.

Calibrao
Validao
Ideal
91

Na Figura 33, so mostradas as distribuies dos erros absolutos de
previso das amostras de calibrao e validao, os quais apresentam uma
distribuio aleatria, o que sugere que no h influncia de erros sistemticos
no mtodo, como no Mtodo Total. Isso confirmado atravs do teste t-
pareado (descrito na seo 2.3.1.3), cujos resultados presentes na Tabela 15
indicam que no existem erros sistemticos significativos no Mtodo Produtor.

absoluto do modelo PLS para o conjunto de calibrao e de validao da
Rodada 5 do Mtodo Produtor.
Os valores de RMSEC e RMSEP do Mtodo Produtor, apresentados na
Tabela 15, indicam que o mtodo apresenta baixo erro nas estimativas de IV e,
uma vez que no h evidncia de erro sistemtico, conclumos que o mtodo
possui boa exatido. Esses resultados so menores do que os calculados para
o Mtodo Total e apresentam, ainda, uma melhor concordncia entre si do que
a observada para o outro mtodo. Porm, no houve melhora no REP, tanto
para o conjunto de calibrao como para o de validao. O REP
cal
e o REP
val
,
conforme demonstrado na Tabela 15, so iguais aos calculados para o Mtodo
Total. Cabe ressaltar que nesse mtodo no foi necessrio a excluso de
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
95 110 125 140 155 170 185
E
r
r
o

A
b
s
o
l
u
t
o

/

u
.

a
.

Calibrao
Validao
92

amostras do conjunto de calibrao e de validao com erros relativos
absolutos maiores do que 20 %.
O clculo da preciso mdia do mtodo foi realizada da mesma forma
descrita na discusso dos resultados do Mtodo Total, porm, nesse caso, em
vez de 8 amostras foram utilizadas apenas 6 amostras analisadas seis vezes
cada. A excluso de duas amostras em relao ao Mtodo Total se deve por
essas amostras apresentarem valores de referncia fora da faixa de
abrangncia do Mtodo Produtor. Os resultados dos valores estimados obtidos
pelo mtodo esto apresentados na Figura 34. Para tambm simplificar a
visualizao dos resultados, as amostras foram numeradas de 1 a 36, sendo
que a amostras referentes ao nvel 2 foram numeradas de 1 a 6, do nvel 3, de
7 a 12, e assim sucessivamente at as amostras referentes ao nvel 8.

Figura 34: Resultados obtidos pelo Mtodo Produtor para amostras utilizadas
no clculo da preciso mdia.
Como no modelo anterior, antes do clculo da preciso mdia, foi realizado
o Teste de Grubbs (para as medies que aparentemente diferiam das outras)
e o Teste F (para verificar se as varincias entre as amostras poderiam ser
100
110
120
130
140
150
0 5 10 15 20 25 30 35 40
V
a
l
o
r

E
s
t
i
m
a
d
o

d
o

I
V

/

u
.

a
.

Amostras
Nvel 2
Nvel 3
Nvel 4
Nvel 5
Nvel 6
Nvel 8
93

combinadas). Nesse mtodo, o Teste G indicou que nenhuma replicata deveria
ser excluda. E o Teste F, para 95 % de confiana e 5 graus de liberdade, como
no mtodo anterior, indicou que todas as varincias eram estatisticamente
iguais e poderiam ser combinadas. O resultado da preciso mdia, tambm
apresentado na Tabela 15, indica que o Mtodo Produtor apresenta melhor
preciso que o Mtodo Total.
O resultado para a CD do mtodo apresentado na Tabela 15, o qual foi
menor que o obtido para o Mtodo Total e tambm foi considerado baixo
comparado com a amplitude do mtodo. Nesse mtodo, nenhuma amostra
apresentou valores de previso menores que a CD.
No se pode deixar destacar que os mtodos construdos apresentam
como virtudes a grande amplitude de intervalo do IV, alm de apresentar um
conjunto de amostras representativo e suficiente para uma validao
adequada. Alm disso, as amostras abrangeram os mais diferentes tipos de
leos lubrificantes, no que tange origem dos leos bsicos, a diversidade de
produtores e marcas, classificao API e classificao SAE.
Os mtodos foram considerados robustos, pois no apresentaram
variaes significativas no que tange as variaes temporais em cerca de 10
meses em que foram realizadas as medidas.
De modo geral, os resultados apresentados do Mtodo Produtor so
melhores que os apresentados pelo Mtodo Total. Esse mtodo foi mais exato
e preciso e apresentou uma capacidade de deteco menor. Porm, a
diferena entre esses resultados no chegam a ser estatisticamente
significativa, do ponto de vista prtico, para anlise em rotina. Alm disso, os
resultados apresentados para ajuste foram piores do que os apresentados para
o Mtodo Total, a faixa de amplitude do mtodo muito menor e temos uma
restrio de produtores. Por essas razes, pode-se recomendar a aplicao do
Mtodo Total para o monitoramento do IV em leos lubrificantes de motores de
ciclo Otto e ciclo Diesel em rotina. Ademais, o mtodo alternativo aqui
proposto pode ser aplicado com segurana, pois estatisticamente confivel,
com preciso e exatido muito prximas do mtodo tradicional e apresenta
erros relativos baixos, alm de propiciar anlises mais simples e rpidas, e
94

tambm auxiliar na diminuio da quantidade de insumos envolvida nos
ensaios e da gerao de resduos.
4.2 CONTROLE DE QUALIDADE DE LEOS LUBRIFICANTES
DE MOTOR ATRAVS DE CARTAS DE CONTROLE
MULTIVARIADAS

No segundo mtodo desenvolvido nesta dissertao, buscou-se o controle
de qualidade dos principais parmetros dos leos lubrificantes de motor atravs
das cartas de controle multivariadas. A vantagem desse mtodo consiste no
monitoramento simultneo desses parmetros atravs da diviso do espectro
no sinal analtico lquido (NAS), no sinal dos interferentes e resduos. Dessa
forma, temos duas possibilidades: amostras que esto dentro do controle ou
fora do controle. As amostras que apresentaram seus valores de NAS,
interferente e resduos dentro dos limites estabelecidos pelas amostras sob
controle so consideradas dentro do controle. J qualquer amostra que possuir
pelo menos um valor fora do limite de qualquer uma das trs cartas j citadas
ser denominada fora de controle.
Para a calibrao e validao dessa etapa da dissertao, foram utilizados
apenas 759 das 1085 amostras de leo lubrificante de motor utilizadas na
construo dos modelos PLS. As amostras restantes no foram usadas, pois
optou-se por usar apenas amostras que continham todos os resultados dos
parmetros de qualidade avaliadas no monitoramento do laboratrio da ANP,
sendo esses parmetros: viscosidade dinmica atravs do CCS, viscosidade
cinemtica a 40 C e 100 C, ndice de viscosidade e a determinao da
concentrao dos elementos clcio, fsforo, magnsio e zinco. A formao e
denominao de cada conjunto esto ilustrados na Figura 35.

95

Figura 35: Descrio de todos os conjuntos formados usados na calibrao e
validao das cartas de controle.
importante salientar que, para todas as matrizes de dados, excluram-se
as regies no informativas dos espectros utilizados para simplificao dos
clculos e que, durante a construo das cartas, foram testados vrios pr-
processamentos, tais como: normalizao de vetor, centrar na mdia,
autoescalamento, primeira derivada e correo do espalhamento multiplicativo
(MSC, do ingls Multiplicative Scatter Correction). Optou-se por utilizar como
pr-processamento dos dados a normalizao de vetor, pois foi o que gerou o
menor nmero de outliers no conjunto de calibrao.
A diviso do conjunto de amostras sob controle foi realizada de forma
aleatria, sendo destinadas 1/5 das amostras para calibrao e 4/5 para
validao. Alm das amostras j mencionadas, foram utilizadas 6 amostras de
leos bsicos minerais, constituinte majoritrio do leo lubrificante de motor
acabado, como matriz base para a construo do espao dos interferentes. Os
espectros pr-processados dessas amostras so mostrados na Figura 36. J
Conjunto Total (1085
amostras)
Conjunto de Amostras
com Todos os Resultados
(783 amostras)
sob Controle (559
amostras)
para Definio do Vetor
NAS (27 amostras)
denominado X
Nas

para Calibrao das
Cartas (107 amostras)
denominado X
c_ctr

para Validao das
Cartas (425 amostras)
denominado X
v_ctr

fora de Controle para
Validao (224 amostras)
denominado X
v_fora

para Definio do Espao
dos Interferentes (6
amostras) denominado
X
base

96

os espectros pr-processados das amostras sob controle utilizados na
calibrao das cartas so mostrados na Figura 37.

Figura 36: Espectros pr-processados dos 6 leos bsicos minerais utilizados
para definio do espao dos interferentes.

Figura 37: Espectros pr-processados das amostras de controle utilizadas
para construo das cartas de controle.
Nota-se que as duas figuras acima so semelhantes, porm, possvel
observar na Figura 37 o aparecimento de bandas em 655 e 975 cm
-1
(bandas
referentes ao estiramento do dialquilditiofosfato de zinco), 1061 e 1076 cm
-1

1000 1500 2000 2500 3000
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
1000 1500 2000 2500 3000
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
97

(referentes ao estiramento do sulfonato de clcio ou magnsio), 1231, 1708 e
1773 cm
-1
(referentes ao estiramento da succinimida) e em 1154, 1169 e 1731
cm
-1
(referentes ao estiramento do polimetacrilato). Portanto, essas bandas so
referentes aos aditivos utilizados na formulao das amostras de calibrao.

4.2.1 Construo das Cartas de Controle Multivariada

Para construir o espao dos interferentes, realizou-se uma Anlise de
Componentes Principais (PCA) da matriz base, conforme descrito pela
equao 40 (seo 2.3.2.2). Aps testes utilizando vrios pr-processamentos,
decidiu-se realizar o PCA apenas com o pr-processamento normalizao de
vetor e com validao cruzada do tipo deixa um fora para determinar o
nmero de componentes principais. Para construir o espao dos interferentes,
utilizaram-se trs componentes principais que explicaram 99,99 % da varincia
total dos dados. Construdo o espao dos interferentes, os espectros de dados
das amostras sob controle foram decompostos nas componentes: sinal
analtico lquido (NAS), que se refere informao dos aditivos; sinal dos
interferentes, que se refere aos leos bsicos que compe o leo lubrificante e
resduos, que consiste no espectro original menos as duas componentes
anteriores, conforme descrito nas equaes 41, 44 e 45 (seo 2.3.2.2).
Aps a etapa da diviso espectral de todas as amostras, foi necessrio
calcular os limites de confiana para cada carta. Para isso, utilizaram-se
apenas as 107 amostras de calibrao. Os limites de confiana de 95 e 99 %
para a carta aditivo foram calculados conforme as equaes 48 e 49,
respectivamente, os da carta base conforme a equao 55, e os da carta
resduos conforme as equaes 61, 62 e 63. Porm, aps a construo das
cartas com as amostras de calibrao, constatou-se que algumas amostras
obtiveram resultados fora dos limites de confiana. Essas amostras foram
consideradas outliers e foram excludas do conjunto de calibrao. A Tabela 16
mostra o nmero de outliers identificados na etapa de construo das cartas.
98

Tabela 16: Nmero de outliers identificados para o conjunto de amostras sob
controle utilizadas na etapa de calibrao.
Pr- processamento
Prprocessamento
PCA
N de
outliers
identificados
N de
Amostras de
calibrao
Normalizao de
Vetor
- 5 107
Normalizao de
Vetor
- 5 102
Normalizao de
Vetor
- 0 97

Aps a excluso dos outliers, os limites de confiana inferior e superior a
95 % observados para a carta aditivo foram de 1,17x10
-3
e 2,63x10
-3
,
respectivamente. J os limites de confiana inferior e superior a 99 % para a
mesma carta foram de 8,05x10
-4
e 2,99x10
-3
, respectivamente. Os limites de
confiana a 95 e 99 % para a carta base foram de 8,28 e 12,25,
respectivamente. E os limites de confiana a 95 e 99 % para a carta resduo
foram de 9,73x10
-4
e 1,36x10
-3
, respectivamente. As amostras que possuem
concentrao entre esses limites esto dentro do controle.
J as Figuras 38, 39 e 40 apresentam os sinais referentes,
respectivamente, aos leos bsicos, aditivos e resduos das 97 amostras sob
controle usadas na calibrao.
99

Figura 38: Vetor leo base resultante da diviso espectral das amostras sob

Figura 39: Vetor Aditivo resultante da diviso espectral das amostras sob
1000 1500 2000 2500 3000
0
0.02
0.04
0.06
0.08
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
1000 1500 2000 2500 3000
-1
0
1
2
3
4
x 10
-3
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
100

Figura 40: Vetor Resduo resultante da diviso espectral das amostras sob
possvel notar que a Figura 38 apresenta uma grande semelhana com a
Figura 36, indicando que a mesma realmente est modelando os leos bsicos
minerais. Na Figura 39 possvel notar uma absorbncia significativa para as
bandas em torno de 650, 1000, 1200 e 1700 cm
-1
referente aos aditivos j
destacados na observao da Figura 37, indicando que a mesma est
modelando os aditivos. J a Figura 40 representa as informaes restantes da
matriz de resduos, obtida pela subtrao das informaes dos leos base e
dos aditivos. Pode-se notar que ainda existem informaes sistemticas que
no foram modeladas pelos vetores anteriores. Uma possvel explicao para a
existncia dessas variaes sistemticas a existncia de outras fontes de
variao nessas amostras, como, por exemplo, a presena de outro tipo de
leo bsico (sintticos) que no foram utilizados na construo do espao
interferente desse modelo.
As Figuras 41, 42 e 43 mostram a distribuio das amostras de calibrao
nas trs cartas de controle desenvolvidas. Pode-se notar, atravs das Figuras
42 e 43, que ainda h amostras que apresentaram resultados acima do limite
de confiana de 95 %, mas inferiores ao limite de 99 %. Quando retiradas do
conjunto de calibrao, os novos limites calculados ficam ainda mais estreitos,
ocasionando o surgimento de novos outliers. Por esse motivo, optou-se por no
1000 1500 2000 2500 3000
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
x 10
-3
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
101

retirar essas amostras do conjunto de calibrao e prosseguir a validao das
cartas utilizando 97 amostras de calibrao.

Figura 41: Carta de Controle Aditivo (NAS) com 97 amostras de calibrao. (
__
)
Mdia; (
__
__

Figura 42: Carta de Controle de leos Base (interferente) contendo 97
amostras de calibrao. (
__
__
) Limite de
Confiana de 99 %.
0 20 40 60 80
1
2
3
x 10
-3
Nmero das Amostras
S
i
n
a
l

C
a
r
t
a

A
d
i
t
i
v
o
0 20 40 60 80
0
5
10
15
D
i
s
t
n
c
i
a

a
o

C
e
n
t
r
o

d
a

E
l
i
p
s
e
Nmero das Amostras
102

Figura 43: Carta de Controle Resduos contendo 97 amostras de calibrao.
(
__
__

4.2.2 Validao das Cartas de Controle Multivariada

Outra etapa do trabalho foi avaliar nessas cartas novas amostras que
estavam dentro e fora de controle. Nas Figuras 44, 45 e 46 utilizaram-se 649
amostras para essa tarefa, dos quais as primeiras 425 so amostras de
validao dentro do controle e as ltimas 224 amostras so amostras de
validao fora de controle.

0 20 40 60 80
0
0.5
1
1.5
x 10
-3
D
i
s
t
n
c
i
a

R
e
s
i
d
u
a
l
Nmero das Amostras
103

Figura 44: Carta de Controle Aditivo (NAS) para as amostras de (+) calibrao,
__
) Mdia; (
__
) Limite de Confiana
de 95 %; (
__

Figura 45: Carta de Controle de leo Base (interferente) para as amostras de
(+) calibrao, validao ( ) dentro e (x) fora de controle. (
__
) Limite de
Confiana de 95 %; (
__
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
x 10
-3
Nmero das Amostras
S
i
n
a
l

C
a
r
t
a

A
d
i
t
i
v
o
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
D
i
s
t
n
c
i
a

a
o

C
e
n
t
r
o

d
a

E
l
i
p
s
e
Nmero das Amostras
104

Figura 46: Carta de Controle Resduos para as amostras (+) calibrao,
__
__
)
Limite de Confiana de 99 %
Para apresentar os resultados mais claramente, construiu-se a Tabela 17,
identificando, respectivamente, as amostras sob controle e as amostras fora de
controle que superaram o limite de confiana de 95 % em cada carta.
Tabela 17: Identificao do nmero de amostras sob controle e fora de controle
usadas na validao de cada carta que excederam o limite de confiana de 95
%.
Carta
Aditivo
Carta
Base
Carta
Resduos
Total
Amostras
Percentagem
Sob
Controle
24 36 41 82 19,3
Fora de
Controle
205 168 85 216 96,4

Como pode-se notar nas Figuras acima e na Tabela 17, uma percentagem
significativa (19,3 %) das amostras sob controle de validao foram
identificadas fora dos limites de confiana de 95 %, em desacordo com o
resultado esperado, gerando resultados com erro falso positivo (amostras
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0.014
D
i
s
t
n
c
i
a

R
e
s
i
d
u
a
l
Nmero das Amostras
105

identificadas como fora de controle, mas que na realidade estavam dentro de
controle). Uma possvel justificativa para essa alta percentagem de falso
positivos, que em tese deveria ser de 5 %, a ausncia de alguns leos
bsicos na construo do modelo. Sabe-se pela origem das amostras que
muitos dos leos que compem o conjunto de validao so semi-sintticos ou
sintticos. Uma evidncia que refora essa justificativa o fato de apenas 25
das 82 amostras identificadas pelas trs cartas no tem origem sinttica ou
semi-sinttica.
Por outro lado, quando se observa as Figuras 44 a 46 e a Tabela 17,
possvel notar que a percentagem das amostras fora de controle que superou o
limite de confiana de 95 % nas trs cartas de 96,4 %. Esse resultado est de
acordo com o esperado, pois apenas 3,6 % das amostras no foram
identificadas como fora de controle, fornecendo um resultado com erro falso
negativo condizente com o intervalo de confiana. O ideal era o mtodo estar
fornecendo resultados com erros falso positivo e falso negativo dentro da faixa
limite de 5 % para ambos. Porm, considerando uma aplicao prtica das
cartas em rotina, uma alta taxa de resultados com erro falso positivo um
resultado melhor do que uma alta taxa de resultados com erro falso negativo.
Como o objetivo do mtodo realizar uma triagem, apontando a conformidade
ou no de amostras de leo lubrificante de motor perante aos principais
parmetros de qualidade, uma amostra falso positivo apenas ir conduzir o
analista a identificar a amostra como no conforme, fazendo que o mesmo
tenha que confirmar se a amostra realmente est no conforme atravs dos
mtodos de referncia. Mesmo apresentando um ndice 4 vezes maior que o
ideal, o mtodo interessante, pois possibilitou uma reduo nas anlises
atravs dos procedimentos tradicionais do conjunto de validao em torno de
80 %. Alm disso, o mtodo identificou 205 das 207 amostras que
apresentaram problemas de aditivao. Ele tambm identificou todas as
amostras que continham leos naftnicos, aromticos e vegetais atravs da
carta de resduo.
A seguir, as Figuras 47 e 48 mostram, respectivamente, o vetor aditivo para
as amostras sob controle e fora de controle usadas na validao. A presena
das bandas em torno de 650, 1000, 1200 e 1700 cm
-1
j eram esperadas para
106

as amostras sob controle. Porm, o aparecimento das mesmas na Figura do
vetor aditivo para as amostras fora de controle so devido ao motivo de que
algumas das amostras que compem este conjunto apresentam algum tipo de
aditivao.

Figura 47: Vetor Aditivo resultante da diviso espectral das amostras sob
controle usadas na validao.

Figura 48: Vetor Aditivo resultante da diviso espectral das amostras fora de
1000 1500 2000 2500 3000
-1
0
1
2
3
4
5
x 10
-3
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
1000 1500 2000 2500 3000
-1
0
1
2
3
4
5
x 10
-3
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
107

J as Figuras 49 e 50 mostram, respectivamente, o vetor resduo para as
amostras sob controle e fora de controle usadas na validao.

Figura 49: Vetor Resduo resultante da diviso espectral das amostras sob

Figura 50: Vetor Resduo resultante da diviso espectral das amostras fora de
A Figura 49 muito semelhante com a Figura 40 apresentada para o
conjunto de calibrao. Como aquela, essa tambm apresenta informao
sistemtica que provavelmente se deve, principalmente, a formulao das
1000 1500 2000 2500 3000
-6
-4
-2
0
2
4
x 10
-3
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
1000 1500 2000 2500 3000
-0.01
0
0.01
0.02
0.03
0.04
Nmero de Onda (cm
-1
)
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
n
i
d
a
d
e

n
o
r
m
a
l
i
z
a
d
a
)
108

amostras com leos sintticos. Contudo, na Figura 50, o comportamento dos
espectros diferente do apresentado para os conjuntos anteriores. Os
espectros desse conjunto tambm apresentam variaes sistemticas, porm,
suas variaes so mais intensas. Essa intensidade devida a formulao dos
leos lubrificantes com leos bsicos proibidos tais como leos naftnicos,
aromticos e vegetais. Isso fica evidente, pois a absorbncia das bandas em
torno de 1300 e de 1700 cm
-1
na Figura 50 muito maior quando comparado
com as mesmas bandas apresentadas na Figura 40.
Portanto, o mtodo desenvolvido apresentou resultados bons. Apesar de
ter o espao dos interferentes construdo apenas com leos bsicos minerais e
o conseqente apresentar limitaes que favorecem o surgimento dos outliers,
o mtodo identificou 96,4 % das amostras no conformes apresentando o
resultado com erros de falso negativo dentro do esperado. A percentagem de
resultado com erros de falso positivo foi maior que o esperado, porm, esses
erros provavelmente podem ser reduzidos pela adio de outros leos bsicos
na matriz base. Cabe destacar que, mesmo com uma alta ocorrncia de
resultados com erros falso positivos, as cartas de controle proporcionariam
uma reduo de cerca de 80 % do nmero de amostras que seria analisado
pelo mtodo padro. Alm disso, foi possvel uma boa correlao entre os
motivos da no conformidade da amostra e a identificao na carta apropriada.
Vale ressaltar que o conjunto de amostragem foi representativo e suficiente
para uma validao adequada. Alm disso, como nos modelos PLS
construdos anteriormente, as amostras abrangeram os mais diferentes tipos
de leos lubrificantes, no que tange origem dos leos bsicos, a diversidade
de produtores e marcas, classificao API e classificao SAE. Por essas
razes, pode-se recomendar a aplicao das Cartas Controle para o
monitoramento dos principais parmetros em leos lubrificantes de motores de
ciclo Otto e ciclo Diesel.

109

CAPTULO 5
Concluses

110

5. CONCLUSES

Os modelos de calibrao multivariada desenvolvidos pelo PLS
apresentaram bons resultados, com exatido e preciso muito prximas do
mtodo tradicional e com baixos erros relativos para a quantificao do ndice
de viscosidade (IV) em leos lubrificantes.
Contudo, foi recomendado apenas o Mtodo Total como mtodo alternativo
para o monitoramento quantitativo do IV em leos de motor. O Mtodo Produtor
apresentou resultados de exatido, preciso e de capacidade de deteco
melhores que o Mtodo Total, porm, a diferena entre esses resultados no
chegou a ser estatisticamente significativa, do ponto de vista prtico, para
anlise em rotina. Ademais, os resultados de ajuste apresentados para o
Mtodo Total foram melhores, a faixa de amplitude do mtodo foi muito maior e
o mtodo foi desenvolvido sem restries quanto a produtores e marcas.
No que se refere s cartas de controle multivariadas, foi possvel
demonstrar um mtodo alternativo para controle de qualidade qualitativo e
simultneo dos principais parmetros dos leos lubrificantes. Atravs da
decomposio do espectro do leo lubrificante no sinal NAS (aditivo), sinal
interferente (leo bsico) e resduo foram desenvolvidas trs cartas de controle,
uma para cada contribuio, e calculado os limites para cada. Atravs dessas
cartas foi possvel identificar, com 95 % de confiana, 96,4 % das amostras que
estavam fora de controle apresentando os resultados com erro falso negativo
menor que o limite de 5 % esperado. Alm disso, o mtodo identificou 205 das
207 amostras com problemas de aditivao na carta NAS (aditivo) e identificou
todas as amostras que continham leos naftnicos, aromticos e vegetais na
carta resduo.
Tambm foi possvel identificar 80,7 % das amostras que estavam dentro
de controle apresentando uma percentagem significativa (19,3 %) de
resultados com erros falso positivos. Contudo, esses erros foram atribudos ao
fato do espao interferente ter sido construdo apenas com leos bsicos
minerais. Mesmo apresentando os resultados de erros falso positivos
111

praticamente 4 vezes maiores que o limite esperado (5 %), o mtodo
alternativo foi recomendado para aplicao prtica em rotina, pois possibilitou
uma reduo de cerca de 80 % do nmero de amostras que seria analisado
pelos mtodos tradicionais. Alm disso, esses erros provavelmente podem ser
reduzidos pela adio de outros leos bsicos na matriz base.
Cabe ressaltar que os dois mtodos alternativos desenvolvidos so
robustos e que seus conjuntos de amostragem foram representativos e
suficientes para uma validao adequada. Alm disso, as amostras
abrangeram os mais diferentes tipos de leos lubrificantes, no que tange
origem dos leos bsicos, a diversidade de produtores e marcas,
classificao API e classificao SAE.
Portanto, os mtodos alternativos aqui propostos podem ser aplicados com
segurana, pois so estatisticamente confiveis, alm de propiciar anlises
mais simples e rpidas, e tambm auxiliar na diminuio da quantidade de
insumos envolvida nos ensaios e da gerao de resduos.
Por essas razes, pode-se recomendar a aplicao do Mtodo Total para
determinao quantitativa do IV e das Cartas Controle para o monitoramento
qualitativo dos principais parmetros em leos lubrificantes de motores de ciclo
Otto e ciclo Diesel.

112

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. Belmiro, P. N., Carreteiro, R. P.; Lubrificantes e Lubrificao Industrial,
Ed. Intercincia, Rio de Janeiro, 2006.
2. Borin, A.; Poppi, R. J.; Vibrational Spectroscopy. 2005, 37, 27-32.
3. Borin, A.; Poppi, R. J.; J. Braz. Chem. Soc. 2004, 15, 570.
4. Al-Ghouti, M. A.; Al-Degs, Y. S.; Amer, M.; Talanta. 2010, 90, 1096-
1101.
5. Caneca, A. R.; Pimentel, M. F.; Galvo, R. K.; Matta, C. E.; Carvalho, F.
R.; Raimundo Jr., I. M.; Pasquini, C.; Rohwedder, J. J. R.; Talanta. 2006, 70,
344-352.
6. Dresel, W.; Mang, T.; Lubrication and Lubricants. 2
a
Ed. Ed. Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co. KGaA. 2007.
7. Stipanovic, A. J.; Lubricant base fluid. ASTM International. 2003.
8. http://www.ibp.org.br/main.asp?ViewID={C53B3C82-662E-48BD-A11B-
E31884FB6385}&params=itemID={6DAC4C7B-E944-4CA3-A877-
2479E8D5DC03};&UIPartUID={D90F22DB-05D4-4644-A8F2-FAD4803C8898},
acessado em setembro de 2011.
9.
http://www.shell.com/home/content/bra/products_services/on_the_road/oils_lubr
icants/shell_helix_tpkg/guide_to_motor_oil/faqs/, acessado em setembro de
2011.
10. Rudnick, L. R., Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants
Chemistry and Technology. Ed. Taylor &Francis Group, LLC. 2006.
11. Abadie, E.; Apostila do Curso de Refino de Petrleo. Universidade
Corporativa Petrobras. Rio de Janeiro, 2009, 47 62.
12. Carreteiro, R. P.; Revista Lubes em Foco, ano IV, N 19, Jun/Jul 2010.
13. Al-Ghouti,M. A.; Al-Atoum, L.; Journal of Environmental Management.
2009, 90, 187-195.
113

14. Totten, E. G.; Fuel and Lubricants handbook: technology, properties,
performance and testing. ASTM International. 2003.
15.
http://www.total.pt/pt/ptcorporate.nsf/vs_opm/388fa72796236f57c12571130002
a7c2?opendocument, acessado em setembro de 2011.
16. http://www.anp.gov.br/?id=624 > link: Agosto 2011. Acessado em
setembro de 2011.
17.
http://nxt.anp.gov.br/NXT/gateway.dll?f=templates&fn=default.htm&vid=anp:10.
1048/enu, link: Legislao Federal, Resolues ANP, 2007, Maro, RANP 10
2007, acessado em setembro de 2011.
18. Sala, O.; Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho.
2 Ed. Ed. Unesp, So Paulo. 2008.
19. Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Nieman, T. A.; Princpios de Anlise
Instrumental, 5 Ed., Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.
20. Silverstein, M. R.; Identificao Espectromtrica de Compostos
Orgnicos. 7 Ed. Ed. LTC. So Paulo, 2006.
21. Mendham, J.; Denney, E. C.; Barnes, J. D.; Thomas, M. J. K.; Anlise
Qumica Quantitativa. 6 Ed. Ed. LTC, Rio de Janeiro, 2002.
22. Burns, D. A.; Ciurczak, E. W.; Handbook of Near-Infrared Analysis, 2
ed., Marcel Dekker, New York, 2001.
23. Hind, A. R.; Bhargava, S. K.; Advances in Colloid and Interface
Science. 2001, 93 (1-), 91-114.
24. Van de Voort, F. R.; Li, D.; Sedman, J.; Garca-Gonzlez, D. L.;
Journal of ASTM International. 2009, Paper ID: JAI102110.
25. Van de Voort, F. R.; Sedman, J.; Yaylayan, V.; Saint Laurent, C.;
Society for Applied Spectroscopy. 2003, 57, 1425 1431.
26. Van de Voort, F. R.; Sedman, J.; Cocciardi, R.;Juneau, S.; Talanta.
2007, 72, 289 295.
27. Ferreira, M. M. C.; Antunes, A. M.; Melgo, M. S.; Volpe, L. M. O.;
Qumica Nova. 1999. 22, 5, 724 - 731.
114

28. Brereton, R. G.; Analyst, 2000, 125, 2125 -2154.
29. Scarminio, I. S.; Ishikawa, D. N.; Barreto, W. J.; Paczkowski, E. L.;
Arruda, I. C.; Qumica Nova. 1998, 21, 5, 590-596.
30. Ribeiro, F. A. L.; Dissertao de Mestrado, Universidade Estadual de
Campinas, 2001.
31. Kramer, R.; Chemometric Techniques for Quantitative Analysis. Ed.
Marcel Dekker, Massachusetts, 1998.
32. Otto, M.; Chemometrics Statistics and Computer Aplication in
Analytical Chemistry. 2 Ed. Ed. Willey-VCH, New York, 2007.
33. Esbensen, K. H.; Guyot, D.; Westad, F.; Houmoller, L. P.; Multivariate
Data Analysis in Practice: An Introduction to Multivariate Data Analysis and
Experimental Design. 5 Ed. Ed. Esbjerg, Oslo, 2002.
34. Martens, H.; Naes, T.; Multivariate Calibration. 1 Ed. Ed. John Wiley
& Sons, New York, 1989.
35. Thomas, E. V.; Analytical Chemistry.1994, 66, 795A 804A.
36. Bruker Optic GmbH; Quant2 OPUS-NT Spectroscopy Software. 2000.
37. Brereton, R. G. Applied Chemometrics for Scientists. Ed. Wiley, New
York, 2007.
38. Vandegniste, B. G. M.; Massart, D. L. ; Buydens, L. M. C., Jong, S.;
Lewi, P. J. ; Verbeque, J. S.; Handbook of Chemometrics and Qualimetrics: part
B. Ed. Elsevier, Amsterdam, 1998.
39. Annual Book of ASTM Standards, E1655-05: Standards Practices for
Infrared Multivariate Quantitative Analysis, American Society for Testing and
Materials International, West Conshohocken, 2005.
40. Miller-Ihli, N. J.; OHaver, T. C.; Spectrochim. Acta. 1984, 39B, 1603
1614.
41. Neto, B. B.; Scarminio, I. S.; Bruns, R. E.; Como Fazer Experimentos:
115

Pesquisa e Desenvolvimento na Cincia e na Indstria. 4 ed. Ed. UNICAMP,
Campinas, 2010.
42. Miller, J. N.; Miller, J. C.; Statistics and Chemometrics for Analytical
Chemistry. 5 ed., Ed. Prentice Hall, United Kingdom, 2005.
43. Charne, R.; Freire, C. A. L.; Charnet, E. M. R.; Bovino, H.; Anlise de
Modelos de Regresso Linear: com aplicaes. Ed. UNICAMP, Campinas,
1999.
44. ISO 11843-1, Capability of Detection, Genve, Switzerland, 1997.
45. Ortiz, M. C.; Sarabia, L. A.; Herrero, A.; Sanchez, M. S.; Sanz, M. B.;
Rueda, M. E.; Gimenez, D.; Melendez, M. E.; Chemometrics and Intelligent
Laboratory Systems. 2003, 69, 21 - 33.
46. Nijhuis, A.; Jong, S.; Vandeginste, B. G. M.; Chemometrics and
Intelligent Laboratory Systems. 1999, 47, 107-125.
47. Barthus, R. C.; Poppi, R. J.; Spectroscopy Letters, 2002, 35, 729-739.
48. Nijhus, A.; Jong, S.; Vandeginste, B. G. M.; Chemometrics and
Intelligent Laboratory Systems. 1997, 38, 51-62.
49. Skibsted, E. T. S.; Westerhuis, J. A.; Boelens, H. F.; Smilde, A. K.;
Witte, D. T.; Applied Spectroscopy. 2004, 58, 264-271.
50. Sekulic, S. S.; Ward, H. W.; Brannegan, D. R.; Stanley, E. D.; Evans,
C. L.; Sciavolino, S. T.; Hailey, P. A.; Aldridge, P. K.; Analytical Chemistry.
1996, 68, 509-513.
51. Skibsted, E. T. S.; Boelens, H. F. M.; Westerhuis, J. A.; Smilde A. K.;
Broad, N. W.; Rees, D. R., Witte; D. T.; Analytical Chemistry. 2005, 77, 7103 -
7114;
52. Plugge, W.; Vlies, C.; Journal of Pharmaceutical and Biomedical
Analysis. 1996, 14, 891-898.
53. Langkilde, F. W; Svantesson, A.; Journal of Pharmaceutical and
Biomedical Analysis. 1995, 13, 409- 414.
116

54. Han, S. M; Faulkner, P. G.; Journal of Pharmaceutical and Biomedical
Analysis. 1996, 14, 1681-1689.
55. Frake, P.; Greenhalgh, D.; Grierson, S. M.; Hempenstall, J. M.; Rudd,
D. R.; International Journal of Pharmaceutics. 1997, 151, 75-80.
56. Duong, N. H.; Arratia, P.; Muzzio, F. J.; Lange, A.; Timmermans, J.;
Reynolds, S.; Drug Development and Industrial Pharmacy. 2003, 29, 679-687.
57. Gottfries, J.; Depui, H.; Fransson, M.; Jongeneelen, M.; Langkilde, F.
W.; Witte, D. T.; Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis. 1996, 14,
1495-1503.
58. Plugge, W.; Vlies, C.; Journal of Pharmaceutical and Biomedical
Analysis. 1993, 11, 435-442.
59. Lorber, A.; Analytical Chemistry. 1986, 58, 1167-72.
60. Jackson, J. E.; Mudholkar, G. S.; Technometrics. 1979, 21, 341-349.
61. Annual Book of ASTM Standards, D5293-10: Standard Test Method
for Apparent Viscosity of Engine Oils Between -5 and -35C Using the Cold-
Cranking Simulator, American Society for Testing and Materials International,
West Conshohocken, 2010.
62. Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 10441:
Determinao da viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica.
2007.
63. Associao Brasileira de Normas Tcnicas. NBR 14358: Clculo do
ndice de viscosidade a partir da viscosidade cinemtica. 2005.
Determinao de clcio, magnsio e clcio por espectroscopia de absoro
atmica. 2008.
Determinao de elementos por espectrometria de emisso atmica de plasma
indutivamente acoplado. 2010.

2011 AraciAraújoSantosJúnior PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

2011 AraciAraújoSantosJúnior PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Universidade de Braslia

. A diferena de velocidade entre duas

o vetor do momento de dipolo permanente e a derivada

pelo menos para um dos

ser o valor do dipolo permanente e no mais do

, ou seja, haja variao do momento

. Para isso, o produto

deve ser uma funo

seja uma funo

) pode ser calculada conforme a equao 11.

a densidade da camada e o coeficiente de absoro (ou

pode ser expressa conforme a equao 13.

o vetor de concentraes estimado pelo PLS e o os

o nmero de amostras utilizadas na calibrao do modelo,

a concentrao conhecida do analito e

a concentrao prevista pelo

o valor centrado na mdia para a varivel j na amostra i e

a mdia dos valores das amostras na

so os escores do conjunto de calibrao e

devem ser retiradas do conjunto de amostras de calibrao do

, definidos nas equaes 29 e 30.

o nmero de amostras de calibrao, o nmero de variveis

o valor de absorbncia da amostra i no comprimento de onda j

o valor estimado com F variveis latentes. Se uma amostra apresentar

>, onde uma constante que varia entre 2 e 3, a amostra

maior que uma

o nmero de amostras utilizadas na validao do modelo;

a concentrao prevista pelo

so a mdia e o desvio padro de .

a concentrao conhecida do analito e

o valor mdio encontrado para o

o parmetro no-centralizado obtido a partir da

perpendiculares entre si. O

. As linhas pontilhadas em vermelho representam o

e tambm a projeo do vetor no espao dos interferentes.

): matriz composta de amostras sem o analito, nesse

): matriz composta de amostras que

com componentes principais conforme a equao

uma matriz de dimenso nxm onde n o nmero de amostras

o vetor interferente de dimenso mx1,

a matriz identidade de dimenso mxm.

que pode ser definido como a

, com o objetivo de determinar uma direo

o vetor de regresso NAS com dimenso mx1.

) pode ser computado pela projeo do espectro na

(a projeo do espectro da amostra no vetor de regresso NAS)

, resta a definio do vetor

e, portanto, pode ser obtido pela

conforme a equao 46.

) que so obtidos da equao 47.

o vetor com os valores do NAS para cada amostra da matriz

so, respectivamente, a mdia e o desvio-padro do

. Cabe ressaltar que as constantes 2 e 3 das equaes 48 e 49

, respectivamente, e tambm foram

a matriz interferente com dimenso mxn

projetado no modelo PCA do espao interferente para

a matriz escore com dimenso n

a distncia dos escores ao centro dos eixos formados pelas

o vetor escore com dimenso 1xA;

o valor da distribuio F com nvel de confiana desejado e os

foi substitudo pela matriz

conforme a equao 60. A diagonal

que ir conter os valores Q-estatstico que definem o limite