Potenciometria

06/11/2011
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Potenciometria
Prof. Ricardo Bastos Cunha
2
Em potenciometria, o potencial de uma clula
eletroqumica medido em condies estticas. Como
nenhuma corrente ou uma corrente insignificante
passa pelo circuito enquanto se mede o potencial, a
composio da soluo da clula eletroqumica
permanece inalterada. Por essa razo, a potenciometria
um mtodo til quantitativo.
A primeira aplicao quantitativa da potenciometria
surgiu em 1889, logo aps a formulao da equao de
Nernst, que relaciona o potencial da clula
eletroqumica com a concentrao das espcies
eletroativas na clula.
Inicialmente, a potenciometria ficou restrita ao equilbrio
redox em eletrodos metlicos, o que limitou sua
aplicao a uns poucos ons.
Histrico
3
Em 1906, Cremer descobriu que existe uma diferena de
potencial entre os dois lados de uma membrana de
vidro fino quando os lados opostos da membrana esto
em contato com solues que contm diferentes
concentraes de H
3
O
+
. Essa descoberta levou ao
desenvolvimento do eletrodo de vidro de pH, em 1909.
Kolthoff e Sanders demonstraram em 1937 que pellets de
AgCl poderiam ser usados para determinar a
concentrao de Ag
+
.
Eletrodos que se baseiam nos potenciais de membrana
so chamados de eletrodos on-seletivos e seu
desenvolvimento continuado estendeu a
potenciometria para uma diversificada gama de
analitos.
Histrico
4
Medies potenciomtricas so feitas
usando um potencimetro para determinar
a diferena de potencial entre o eletrodo
de trabalho (ou o indicador) e o contra-
eletrodo.
Uma vez que no h fluxo significativo de
corrente em potenciometria, o papel do
contra-eletrodo simplesmente o de
fornecer um potencial de referncia; por
essa razo, o contra-eletrodo geralmente
chamado de eletrodo de referncia.
Medidas potenciomtricas
5
A clula eletroqumica dividida em duas semiclulas,
cada uma com um eletrodo imerso em uma soluo
que contm ons cujas concentraes determinam o
potencial entre os eletrodos. Essa separao de
eletrodos necessria para evitar que a reao redox
ocorra espontaneamente na superfcie de um dos
eletrodos, o que curto-circuitaria a clula eletroqumica
e tornaria a medio do potencial da clula impossvel.
Uma ponte salina contendo um eletrlito inerte, como
KCl, liga as duas semiclulas. As extremidades da ponte
salina so confeccionadas em material poroso, que
permite que os ons se movam livremente entre a
semiclula e a ponte salina mas evita que o contedo
da ponte salina seja drenado para a semiclula. Esse
movimento de ons na ponte salina completa o circuito
eltrico.
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Apesar da aparente facilidade em se
determinar a concentrao de um analito
usando a equao de Nernst, vrios
problemas tornam essa abordagem
impraticvel.
Um problema que os potenciais-padro
dependem da temperatura, e a maioria dos
valores constantes nas tabelas de referncia
foram determinados para a temperatura de
25 C. Essa dificuldade pode ser superada
mantendo-se a clula eletroqumica a uma
temperatura de 25 C ou medindo-se o
potencial-padro na temperatura desejada.
8
Outro problema que a equao de Nernst uma
funo da atividades e no das concentraes. Como
resultado, o potencial da clula pode estar sujeito a
efeitos de matriz significativos. Esse problema
agravado quando o analito participa do equilbrio
adicional. Por exemplo, o potencial-padro do par
redox Fe
3+
/Fe
2+
0,767 V em HClO
4
1 mol/L; 0,70 V em
HCl 1 mol/L; e 0,53 V em HCl 10 mol/L. A mudana para
potenciais mais negativos com o aumento da
concentrao de HCl devida capacidade do
cloreto de formar complexos estveis com Fe
3+
e Fe
2+
.
Esse problema pode ser minimizado substituindo-se o
potencial-padro pelo potencial formal dependente de
matriz, presente na maioria das tabelas de potenciais-
padro.
9
Outro problema relevante a presena
de um potencial adicional na clula
eletroqumica, que se estabelece na
interface entre cada extremidade da
ponte salina e a soluo na qual ela est
imersa.
Esse potencial, chamado potencial de
juno lquida, ocorre na interface entre
duas solues inicas que diferem entre si
na composio e na mobilidade dos ons.
Potencial de juno lquida
10
Considere-se, por exemplo, solues de HCl 0,1 mol/L e
HCl 0,01 mol/L separadas por uma membrana porosa.
Como a concentrao de HCl maior no lado
esquerdo da membrana que no lado direito, existe uma
rede de difuso de H
+
e Cl
da esquerda para a direita.

A mobilidade do H
+
, porm, maior que a do Cl
. Como
resultado, a soluo do lado direito da membrana
acaba ficando com um excesso de H
+
e,
consequentemente, com uma carga lquida positiva.
Simultaneamente, a soluo do lado esquerdo da
membrana fica negativa, devido maior concentrao
de Cl
. Essa diferena de potencial atravs da

membrana chamada de potencial de juno lquida,
E
jl
.
11
12
A magnitude do potencial de juno lquida
determinada pela composio inica das solues nos
dois lados da interface e pode chegar a 30-40 mV. Por
exemplo, na interface entre as solues de HCl 0,1 mol/L
e NaCl 0,1 mol/L existe um potencial de juno lquida
de 33,09 mV.
O potencial de juno lquida de uma ponte salina
pode ser minimizado por meio do uso de um sal para o
qual as mobilidades do ction e do nion sejam
aproximadamente iguais, como o KCl por exemplo.
O potencial de juno lquida tambm pode ser
minimizado mediante a incorporao de uma alta
concentrao de sal na ponte salina.
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Por essas razes, pontes salinas so
frequentemente confeccionadas com solues
saturadas de KCl. Mesmo assim, um potencial de
juno lquida pequeno, geralmente de
magnitude desconhecida, est sempre presente.
Quando o potencial de uma clula eletroqumica
for medido, a contribuio do potencial de
juno lquida deve ser sempre includa, de forma
que E
cel
= E
c
E
a
+ E
jl
. Como o potencial de juno
geralmente de valor desconhecido,
normalmente impossvel calcular diretamente a
concentrao de analito usando a equao de
Nernst.
Movimento de
carga em uma
clula galvnica
15
Uma clula eletroqumica potenciomtrica construda de tal
forma que uma das semiclulas fornece um potencial de
referncia conhecido, e os potenciais da outra metade da
clula indicam a concentrao do analito.
Por conveno, o eletrodo de referncia tomado como o
anodo. Assim, a notao abreviada para uma clula
eletroqumica potenciomtrica
referncia indicador
e o potencial da pilha E
cel
= E
ind
E
ref
+ E
jl
.
O eletrodo de referncia ideal deve apresentar um potencial
estvel, de modo que qualquer mudana no E
cel
atribuda
ao eletrodo indicador e, portanto, a uma mudana na
concentrao do analito. Alm disso, o eletrodo de referncia
ideal deve ser fcil de fabricar e de se usar.
Eletrodos de referncia
16
O eletrodo-padro de hidrognio (EPH)
raramente usado para o trabalho analtico
de rotina, mas importante porque o
eletrodo de referncia utilizado para
determinar os potenciais-padro de outras
semirreaes.
O EPH consiste de um eletrodo de Pt imerso
em uma soluo na qual a atividade de ons
hidrognio igual a 1,00 e em que o gs H
2

borbulhado a uma presso de 1 atm. Uma
ponte salina convencional liga o EPH
semiclula indicadora.
Eletrodo-padro de hidrognio
17
18
A notao abreviada para o eletrodo-padro
de hidrognio
Pt
(s)
, H
2(g)
(1 atm) | H
+
(aq)
(a = 1,00)
e o potencial-padro para a semirreao 2
H
+
(aq)
+ e
H
2(g)
, por definio, 0,00 V para
todas as temperaturas.
Apesar de sua importncia como referncia
fundamental de potencial de eletrodo contra
o qual todos os outros potenciais so medidos,
o EPH raramente usado porque difcil de
preparar e pouco prtico para se usar.
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Os eletrodos de referncia de calomelano
baseiam-se no par redox Hg
2
Cl
2
e Hg.
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2 e
2 Hg
()
+ 2 Cl
(aq)
A equao de Nernst para o eletrodo de
calomelano

O potencial de um eletrodo de calomelano ,
portanto, determinado pela concentrao de
Cl
.
Eletrodos de calomelano
20
Um eletrodo de calomelano saturado (ECS)
tpico consiste de um tubo interno, que contm
uma pasta de Hg e Hg
2
Cl
2
e KCl saturado,
dentro de um segundo tubo preenchido com
uma soluo saturada de KCl. Um pequeno
buraco liga os dois tubos, e uma fibra de
amianto serve como uma ponte salina para a
soluo em que o ECS est imerso. A notao
abreviada para essa clula
Hg
()
| Hg
2
Cl
2(sat)
, KCl
(aq, sat)
,
a qual tem um potencial de 0,2444 V a 25 C.
21
Eletrodo de
calomelano
22
O ECS tem a vantagem de que a concentrao de Cl
e,
consequentemente, o potencial de eletrodo, permanecem
constantes, mesmo que a soluo de KCl evapore
parcialmente.
Porm, uma desvantagem significativa do ECS que a
solubilidade do KCl sensvel a uma mudana na
temperatura. Em temperaturas mais elevadas, a
concentrao de Cl
aumenta e diminui o potencial de

eletrodo.
Eletrodos contendo solues insaturadas de KCl tm
potenciais que so menos dependentes da temperatura, mas
sofrem alterao no potencial sempre que a concentrao
de KCl aumenta devido evaporao. Outra desvantagem
dos eletrodos de calomelano que eles no podem ser
usados em temperaturas acima de 80 C.
23
Outro eletrodo de referncia comum o de
prata/cloreto de prata, que baseado no par redox
entre AgCl e Ag: AgCl
(s)
+ e
Ag
(s)
+ Cl
(aq)
.
Tal como acontece com o eletrodo de calomelano
saturado, o potencial do eletrodo de Ag/AgCl
determinado pela concentrao de Cl
utilizado na sua
preparao.
E = E
AgCl/Ag
0,05916 log [Cl
] = 0,2223 0,05916 log [Cl
]
Quando preparado com uma soluo saturada de KCl,
o eletrodo Ag/AgCl tem um potencial de 0,197 V a
25 C.
Outro eletrodo comum de Ag/AgCl usa uma soluo de
KCl 3,5 mol/L e tem um potencial de 0,205 V a 25 C.
Eletrodos de prata/cloreto de prata
24
O eletrodo de Ag/AgCl preparado com KCl saturado mais
sensvel temperatura que um preparado com uma soluo no
saturada de KCl.
Um eletrodo tpico de Ag/AgCl consiste de um fio de prata cuja
extremidade revestida com uma fina camada de AgCl. Esse fio
imerso em uma soluo que contm a concentrao desejada
de KCl e que est saturado com AgCl. Uma membrana porosa
serve como ponte salina. A notao abreviada para a clula
Ag
(s)
| AgCl
(sat)
, KCl (x mol/L) ,
em que x representa a concentrao de KCl.
Em comparao com o ECS, o eletrodo de Ag/AgCl tem a
vantagem de ser til em altas temperaturas. Por outro lado, o
eletrodo de Ag/AgCl mais propenso a reagir com solues para
formar complexos insolveis de prata que podem entupir a ponte
salina entre o eletrodo e a soluo.

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O potencial do eletrodo indicador em uma clula
eletroqumica potenciomtrica proporcional
concentrao do analito.
Duas classes de eletrodos indicadores so usados em
potenciometria: eletrodos metlicos e eletrodos on-seletivos.
O potencial de um eletrodo metlico determinada por uma
reao redox na interface eletrodo/soluo. Trs tipos de
eletrodos metlicos so comumente utilizados em
potenciometria:
1. um eletrodo metlico cujo potencial uma funo da
concentrao de M
n+
em uma semirreao redox M
n+
/M;
2. um eletrodo metlico cujo potencial uma funo da
concentrao de X em uma semirreao redox MX
n
/M (MX
n
pode
ser um precipitado ou um complexo);
3. um eletrodo inerte que serve apenas como fonte ou sumidouro de
eltrons para uma semirreao redox.
Eletrodos indicadores
27
Se os eletrodos metlicos fossem o nico tipo de
eletrodo indicador, a potenciometria teria uma
aplicabilidade limitada.
Uma membrana fina de vidro desenvolve um potencial,
chamado potencial de membrana, quando os lados
opostos da membrana esto em contato com solues
de pH diferentes.
Eletrodos on-seletivos, tais como o eletrodo de vidro de
pH, funcionam por meio de uma membrana que reage
seletivamente com um nico on.
Eletrodos de membrana foram desenvolvidos para
responder concentrao de analitos moleculares
utilizando uma reao qumica para produzir um on que
pode ser monitorado com um eletrodo on-seletivo.
28
Se houver uma diferena nas concentraes do analito
entre os lados opostos da membrana, ento a interao
do analito com a membrana resultar em um potencial
de membrana.
Um dos lados da membrana est em contato com uma
soluo interna que contm uma concentrao fixa do
analito, enquanto o outro lado da membrana est em
contato com a amostra. Uma corrente passada
atravs da membrana pelo movimento do analito ou de
um on j presente na matriz da membrana.
Uma vez que o potencial de juno lquida e os
potenciais do eletrodo de referncia so constantes,
qualquer mudana no potencial da clula atribudo
ao potencial de membrana.
E
mem
: potencial atravs da
membrana
[A]
int
: concentrao do
analito na soluo interna
[A]
samp
: concentrao do
analito na soluo de
amostra
z: carga do analito
E
asym
: potencial de
assimetria, considerando o
fato de que o potencial da
membrana no zero nas
condies operacionais
K: constante que
considera os potenciais
dos eletrodos de
referncia, os potenciais
de juno lquida, o
potencial de assimetria e a
concentrao do analito na
soluo interna.
30
Potenciais de membrana resultam da interao qumica entre
o analito ativo e stios na superfcie da membrana. Como o
sinal depende de um processo qumico, a maioria das
membranas no so seletivas para um analito nico. Em vez
disso, o potencial de membrana proporcional
concentrao de todos os ons na soluo de amostra
capazes de interagir com stios ativos da membrana.
A equao de Nernst pode ser generalizada para incluir a
contribuio de um interferente I

em que z
A
e z
I
representam, respectivamente, as cargas do
analito e do interferente, e K
A,I
, um coeficiente de seletividade
que contabiliza a resposta relativa do interferente.
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O coeficiente de seletividade, por sua vez, definido
como

em que [A]
E
e [I]
E
representam, respectivamente, as
concentraes do analito e do interferente que
produzem potenciais de clula idnticos. Quando o
coeficiente de seletividade vale 1, a membrana
responde igualmente ao analito e ao interferente. A
membrana apresenta boa seletividade para o analito
quando K
A,I
for significativamente inferior a 1.
Os coeficientes de seletividade para a maioria dos
eletrodos on-seletivos comercialmente disponveis so
fornecidos pelo fabricante.
32
Se o coeficiente de seletividade for desconhecido, ele
pode ser determinado experimentalmente, preparando-
se uma srie de solues, cada qual contendo a mesma
concentrao de interferente, [I]
add
, mas concentraes
diferentes do analito.
O grfico do potencial da clula versus o logaritmo da
concentrao do analito possui duas regies lineares
distintas. Quando a concentrao do analito
significativamente maior que K
A,I
[I]
add
, o potencial uma
funo linear de log [A]. No entanto, se K
A,I
[I]
add
for
significativamente maior que a concentrao do
analito, o potencial da clula se manter constante. A
concentrao do analito e do interferente na
interseco dessas duas retas usada para calcular K
A,I
.
33
Grfico do potencial da pilha versus logaritmo da
concentrao do analito na presena de uma
concentrao fixa de interferente, mostrando a influncia
do coeficiente de seletividade.
34
O primeiro eletrodo de vidro comercial foi fabricado com o
Corning 015, um vidro com uma composio de
aproximadamente 22% de Na
2
O, 6% de CaO, e 72% de SiO
2
.
Quando imerso em uma soluo aquosa, o exterior da
membrana que tem cerca de 10 nm de espessura torna-
se hidratado por vrias horas. Essa hidratao resulta na
formao de stios na membrana de vidro carregados
negativamente, G
, que fazem parte da estrutura da slica que

compe a membrana. ons de sdio, que so capazes de
passar atravs da camada hidratada, servem de contraons.
ons de hidrognio da soluo se difundem para a membrana
e, uma vez que se ligam mais fortemente ao vidro que o Na
+
,
substituem os ons Na
+
, o que justifica a seletividade da
membrana para o on H
+
.
H
+
(aq)
+ G
Na
+
(s)
G
H
+
(s)
+ Na
+
(aq)
35
O transporte de carga atravs da membrana
realizado pelos ons Na
+
. O potencial do
eletrodo de vidro usando Corning 015
obedece equao
E
cel
= K + 0,05916 log [H
+
]
em uma faixa de pH que vai de 0,5 a 9.
Acima de pH 910, a membrana de vidro
pode se tornar mais sensvel a outros ctions,
como Na
+
e K
+
.
Substituindo-se Na
2
O e CaO por Li
2
O e BaO,
estende-se a faixa til de pH dos eletrodos de
vidro para at 12.
36
Eletrodo de pH
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Eletrodos de vidro de pH esto frequentemente
disponveis em uma forma combinada, que inclui tanto o
eletrodo indicador quanto o de referncia. O uso de um
eletrodo nico simplifica a medio do pH.
A resposta da membrana de vidro Corning 015 para
ctions monovalentes diferentes de H
+
em pHs elevados
levou ao desenvolvimento de membranas de vidro que
possuem maior seletividade para outros ctions. Por
exemplo, uma membrana de vidro com uma
composio de 11% de Na
2
O, 18% de Al
2
O
3
e 71% SiO
2

usada como eletrodo on-seletivo de Na
+
. Outros
eletrodos de vidro tm sido desenvolvidos para a anlise
de Li
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
, NH
4
+
, Ag
+
e Tl
+
.
38
Uma vez que a espessura tpica da membrana de vidro
de um eletrodo on-seletivo de cerca de 50 mm, eles
devem ser manuseados com cuidado para evitar a
formao de fissuras ou rupturas. Antes de um eletrodo
de vidro ser usado, ele deve ser condicionado por
imerso de vrias horas em uma soluo que contm o
analito.
Eletrodos de vidro no devem ser secos, pois isso destri
a camada de hidratao da membrana. Se um
eletrodo de vidro secar, ele deve ser recondicionado
antes de ser usado. A composio da membrana de
vidro muda com o tempo, o que afeta o desempenho
do eletrodo. A vida mdia de um eletrodo de vidro de
vrios anos.
39
40
Eletrodos on-seletivos de estado slido cristalino
usam membranas confeccionadas de sais
inorgnicos policristalinos ou de um nico cristal.
Eletrodos policristalinos on-seletivos so feitos pela
formao de um filme fino de Ag
2
S, ou uma mistura
de Ag
2
S e um segundo sal de prata ou outro sulfeto
de metal. Esse filme, que possui de 1 mm a 2 mm de
espessura, selado na extremidade de um cilindro
de plstico no condutor, e uma soluo interna
contendo o analito e um eletrodo de referncia so
colocados dentro do cilindro. Uma carga pode
passar atravs da membrana por meio dos ons Ag
+
.
41
Se uma mistura de um sal de prata insolvel e
Ag
2
S for usada para fazer a membrana, ento o
potencial de membrana tambm responder
concentrao do nion do sal de prata
adicionado. Por exemplo, um filme feito de uma
mistura de Ag
2
S e AgCl pode servir como um
eletrodo on-seletivo para Cl
.
Membranas formadas a partir de misturas de
Ag
2
S com CdS, CuS, ou PbS so usadas para
fazer eletrodos on-seletivos que respondem
concentrao de Cd
2+
, Cu
2+
e Pb
2+
,
respectivamente.
42
A seletividade dos eletrodos on-seletivos
determinada pela solubilidade. Assim, um
eletrodo on-seletivo para Cl
construdo
com uma membrana de Ag
2
S/AgCl mais
seletivo para Br
(K
Cl/Br
= 10
2
) e I
(K
Cl/l
=
10
6
), uma vez que AgBr e AgI so menos
solveis que AgCl. Se a concentrao de Br

for suficientemente alta, o AgCl na interface
membrana-soluo substitudo por AgBr e
a resposta do eletrodo de Cl
diminui
substancialmente.
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Outra abordagem para a construo de um
eletrodo on-seletivo a utilizao de uma
membrana hidrofbica contendo um agente
complexante orgnico lquido e seletivo.
Trs tipos de lquidos orgnicos tm sido
utilizados: trocadores de ctions, trocadores de
nions e ionforos neutros.
Quando as concentraes do analito nos dois
lados da membrana so diferentes, um
potencial de membrana formado. Uma
corrente carreada atravs da membrana
pelo analito.
45
Um exemplo de eletrodo on-seletivo baseado em
lquido o que responde ao on Ca
2+
, o qual utiliza uma
membrana de plstico poroso saturada com di-(n-
decil)fosfato. A membrana colocada na extremidade
de um tubo cilndrico no condutor de forma a ficar em
contato com dois reservatrios. O reservatrio externo
contm di-(n-decil)fosfato em di-n-octilfenilfosfonato,
que embebe a membrana porosa. O reservatrio interior
contm uma soluo-padro aquosa de Ca
2+
e um
eletrodo de referncia de Ag/AgCl.
Eletrodos on-seletivos de clcio tambm esto
disponveis em modelos nos quais o di-(n-decil)fosfato
imobilizado em uma membrana de cloreto de polivinila
(PVC), o que elimina a necessidade de um reservatrio
para di-(n-decil)fosfato.
46
di-(n-decil)fosfato
Diagrama de um eletrodo de
membrana lquida para Ca
2+

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49
Uma srie de eletrodos de membrana foram
desenvolvidos para responder concentrao de
gases dissolvidos.
O desenho bsico desses eletrodos consiste de uma
fina membrana que separa a amostra de uma
soluo interna que contm um eletrodo on-
seletivo. A membrana permevel ao analito
gasoso, mas no permevel aos componentes
volteis na matriz da amostra. O analito gasoso
passa atravs da membrana e reage na soluo
interna, produzindo uma espcie cuja
concentrao pode ser controlada por um
eletrodo on-seletivo adequado.
50
No eletrodo de CO
2
, por exemplo, o CO
2
reage
na soluo interna produzindo H
3
O
+
.
CO
2 (aq)
+ 2 H
2
O
()
HCO
3
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
A mudana na concentrao de H
3
O
+

monitorada com um eletrodo on-seletivo de
pH, para o qual o potencial da clula dado
por E
cel
= K+ 0,05916 log [CO
2
], em que K
representa uma constante que inclui a
constante para o eletrodo on-seletivo de pH, a
constante de equilbrio da reao e a
concentrao de HCO
3
, desde que esta seja

suficientemente grande para no ser afetada
pela presena do CO
2
.
51
Eletrodos sensveis a gases tm sido
desenvolvidos para uma variedade de
gases.
A composio da soluo interna muda
com o uso, e tanto ela quanto a
membrana devem ser substitudas
periodicamente.
Eletrodos sensveis a gases so
armazenados em uma soluo similar
soluo interna para minimizar sua
exposio aos gases atmosfricos.
52
53
54
Eletrodos potenciomtricos para anlise de molculas
de importncia bioqumica podem ser construdos de
forma semelhante utilizada para eletrodos sensveis a
gs.
A classe mais comum de biossensores potenciomtricos
so os eletrodos de enzima imobilizada, em que uma
enzima presa ou imobilizada na superfcie de um
eletrodo on-seletivo. A reao do analito catalisada
pela enzima gera um produto cuja concentrao
monitorada pelo eletrodo on-seletivo.
Biossensores potenciomtricos foram criados para
inmeras espcies biologicamente ativas, incluindo
anticorpos, partculas de bactrias, tecidos e receptores
hormonais.
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55
Um exemplo de eletrodo de enzima imobilizada o eletrodo
de ureia, que baseado na hidrlise cataltica da ureia pela
urease.
CO(NH
2
)
2 (aq)
+ 2 H
2
O
()
2 NH
4
+
(aq)
+ CO
3
2
(aq)

Quando dissolvida na amostra, a ureia se difunde atravs da
membrana de dilise. Na soluo intermediria, localizada
entre as duas membranas, reage na presena da enzima
urease. O NH
4
+
produzido entra em equilbrio com o NH
3
, que,
por sua vez, se difunde atravs da membrana interna
permevel a gs, alterando o pH da soluo interna e sendo
detectado por um eletrodo de pH.
Poucos biossensores potenciomtricos esto disponveis
comercialmente. Eletrodos on-seletivos e de deteco de
gases disponveis podem ser facilmente convertidos em
biossensores.
56
Eletrodos de enzima imobilizada
57
58
Com a disponibilidade de eletrodos de vidro pH e ph-metros
baratos, a determinao de pH se tornou uma das mais
frequentes medies analticas quantitativas.
Uma das complicaes dessa medida refere-se definio
de pH como sendo uma medida da atividade do on H
+
e no
de sua concentrao.
A segunda complicao na medio de pH resulta de
incertezas na relao entre o potencial e a atividade. Para
uma eletrodo de membrana de vidro, o potencial da clula
depende de uma constante K, que inclui o potencial do
eletrodo de referncia, o potencial de assimetria da
membrana de vidro e quaisquer potenciais de juno lquida
da clula eletroqumica. Todas as contribuies para K esto
sujeitas a incertezas e podem mudar de dia para dia e de
eletrodo para eletrodo. Por essa razo, um eletrodo de pH
deve ser calibrado usando um tampo de pH conhecido.
Aplicaes quantitativas
59
Calibrar o eletrodo representa uma terceira complicao, pois
um padro com atividade de H
+
precisamente conhecida
deve ser utilizado. Infelizmente, no possvel calcular com
rigor a atividade de um nico on. Por essa razo, eletrodos de
pH so calibrados usando um tampo cuja composio
escolhida de forma que o pH seja definido o mais prximo
possvel daquele calculado a partir da atividade do on H
+
.
Um eletrodo de pH normalmente calibrado usando dois
tampes: um perto de pH 7 e outro que mais cido ou
bsico, dependendo do pH esperado para a amostra.
Alguns medidores de pH so equipados com um recurso de
compensao de temperatura, que permite que o ph-metro
corrija o pH medido para qualquer mudana de temperatura.
60
Uma das reas em que eletrodos on-seletivos
tm mais utilidade a de anlises clnicas, em
que a sua seletividade para o analito em uma
matriz complexa fornece uma vantagem
significativa sobre muitos outros mtodos
analticos.
Os analitos mais comuns so eletrlitos, como
Na
+
, K
+
, Ca
2+
, H
+
e Cl
, e gases dissolvidos, como

o CO
2
.
Para fluidos extracelulares, como sangue e
urina, a anlise pode ser feita in vitro com
eletrodos convencionais, se a amostra for
suficiente.
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11
61
Alguns analisadores clnicos possuem eletrodos on-
seletivos em srie em uma clula de fluxo, o que
permite que vrios analitos possam ser monitorados
simultaneamente. Padres, amostras e solues de
enxgue so bombeados atravs da clula de fluxo e
em toda a superfcie dos eletrodos.
A anlise de fluidos intracelulares requer que um
eletrodo on-seletivo seja inserido diretamente na
clula desejada. Microeletrodos de membrana com
ponta de dimetro inferior a 1 m so construdos por
aquecimento e moldagem de um tubo de vidro
capilar com dimetro inicial de aproximadamente 1-2
mm. Microeletrodos potenciomtricos tm sido
desenvolvidos para inmeros analitos clinicamente
importantes, incluindo H
+
, K
+
, Na
+
, Ca
2+
, Cl
, e I
.
62
Eletrodos on-seletivos tambm podem encontrar
aplicaes em anlise ambiental. Mtodos
padronizados foram desenvolvidos para anlises de
CN
, F
, NH
3
e NO
3
em guas de abastecimento e
guas residuais. Exceto para F
, no entanto, outros
mtodos de anlise so considerados superiores.
Ao incorporar um eletrodo on-seletivo em uma
clula de fluxo, o monitoramento contnuo de
correntes de guas residuais e outros sistemas de
escoamento possvel. Tais aplicaes so
limitadas, no entanto, resposta do eletrodo para a
atividade do analito, ao invs de sua
concentrao.
63
Considervel interesse tem sido demonstrado no
desenvolvimento de biossensores para anlise de
campo e acompanhamento de amostras
ambientais para poluentes prioritrios.
A determinao potenciomtrica de pontos de
equivalncia em titulaes cido-base, de
complexao, de oxirreduo e de precipitao,
em solventes aquosos ou no aquosos, uma das
grandes aplicaes da potenciometria. Titulaes
potenciomtricas so geralmente monitoradas com
o eletrodo seletivo para o analito, mas eletrodos
seletivos para o titulante ou para um produto de
reao tambm podem ser utilizados.
64
A faixa de trabalho para a maioria dos eletrodos on-
seletivos varia de 10
10
mol/L a 1 mol/L. Esta larga
faixa de trabalho compreende desde os analitos
majoritrios at os ultratrao e significativamente
maior que a maioria dos mtodos analticos. Para
eletrodos on-seletivos convencionais, amostras
macro com um volume mnimo de 50 L so
necessrias. Microeletrodos e analisadores
especialmente desenhados podem ser utilizados
com amostras ultramicro, desde que a amostra
colhida para anlise seja suficientemente grande
para ser representativa da amostra original.
Escopo do mtodo escala de operao
65
A exatido de uma anlise potenciomtrica limitada pelo
erro da medio do potencial da clula. Vrios fatores
contribuem para esse erro, incluindo a contribuio do
potencial dos ons interferentes, a corrente absorvida pela
clula durante a medio do potencial, as diferenas entre os
coeficientes de atividade do analito na amostra e nas solues-
padro e os potenciais de juno lquida. Erros de exatido
devidos interferncia de ons frequentemente podem ser
eliminados incluindo-se uma etapa de separao antes da
anlise potenciomtrica. Potencimetros modernos de alta
impedncia minimizam os erros devidos passagem de
corrente atravs da clula eletroqumica. Erros devidos aos
coeficientes de atividade e aos potenciais de juno lquida
so minimizados combinando-se a matriz dos padres com a
da amostra. Mesmo nas melhores circunstncias, porm, uma
diferena de potencial de cerca de 1 mV observada nas
amostras e nos padres de concentraes iguais.
Escopo do mtodo exatido
66
A preciso de uma medio potenciomtrica
limitada por variaes de temperatura e pela
sensibilidade do potencimetro. Na maioria das
condies e com potencimetros simples de
propsito geral, o potencial pode ser medido
com uma repetibilidade de 0,1 mV. Esse
resultado corresponde a uma incerteza de
0,4% para a concentrao de analitos
monovalentes, e 0,8% para a concentrao
de analitos divalentes. A reprodutibilidade das
medidas potenciomtricas cerca 10 vezes mais
pobre.
Escopo do mtodo preciso
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67
repetibilidade: a preciso de uma
anlise em que a nica fonte de
variabilidade a anlise de amostras
idnticas
reprodutibilidade: a preciso ao se
comparar os resultados de vrias
amostras, vrios analistas ou vrios
mtodos
Escopo do mtodo preciso
68
A sensibilidade de uma anlise
potenciomtrica determinada pelo
termo RT/nF ou RT/zF na equao de
Nernst. A sensibilidade tanto melhor
quanto menor for o valor de n ou de z.
Escopo do mtodo sensibilidade
69
A maioria dos eletrodos on-seletivos
respondem para mais de um analito. Para
muitos eletrodos on-seletivos, no entanto,
a seletividade para o analito
significativamente maior que para a
maioria dos ons interferentes. Os
coeficientes de seletividade publicados
para os eletrodos on-seletivos fornecem
um guia til para ajudar o analista a
determinar se uma anlise
potenciomtrica vivel para uma dada
amostra.
Escopo do mtodo seletividade
70
Em comparao com os mtodos
concorrentes, a potenciometria
fornece um meio rpido e de relativo
baixo custo para anlise qumica.
Instrumentos comerciais para medio
de pH ou de potenciais esto
disponveis em uma variedade de
preos e incluem modelos portteis
para uso no campo.
Escopo do mtodo tempo, custo e
equipamentos

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da esquerda para a direita.

. Essa diferena de potencial atravs da

aumenta e diminui o potencial de

] = 0,2223 0,05916 log [Cl

, que fazem parte da estrutura da slica que

, desde que esta seja

, e gases dissolvidos, como

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