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Aula 16 A Regra das Fases

1. Introduo

Poderamos especular se quatro fases de uma nica substncia poderiam estar em
equilbrio (como, por exemplo, as duas formas slidas do estanho, o estanho lquido e o
vapor de estanho). Para explorar essa questo utilizamos o critrio termodinmico para
quatro fases estarem em equilbrio. No equilbrio, as quatro energias de Gibbs molares
teriam que ser iguais, e poderamos escrever:

G
m
(1) = G
m
(2) G
m
(2) = G
m
(3) G
m
(3) = G
m
(4) (1)

Cada uma das energias de Gibbs uma funo da presso e da temperatura,
assim deveramos pensar nessas trs relaes como trs equaes para duas incgnitas,
p e T. Em geral, trs equaes para duas incgnitas no tem soluo. Portanto, podemos
concluir que as quatro energias de Gibbs mo1ares nunca poderiam ser iguais. Em outras
palavras, quatro fases de uma substncia pura no podem coexistir em equilbrio
mtuo.
A concluso que chegamos um caso especial de um dos resultados mais
elegantes da termodinmica qumica, A regra das fases foi deduzida par Gibbs e
estabelece que, para um sistema em equilbrio

F = C P + 2 (2)

Nessa expresso, F o nmero de graus de liberdade, C o nmero de
componentes e P o nmero de fases. O nmero de componentes, C, em um sistema
o nmero mnimo de espcies independentes necessrio para definir a composio de
todas as fases presentes no sistema. A definio fcil de aplicar quando as espcies
presentes num sistema no reagem, pois simplesmente contamos o nmero total de
espcies qumicas presentes. Por exemplo, a gua pura um sistema com um
componente (C = 1) e uma mistura de etanol e gua um sistema com dois
componentes (C = 2). O nmero de graus de liberdade, F, de um sistema, o nmero
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de variveis intensivas (como a presso, a temperatura ou as fraes molares) que
podem variar independentemente sem perturbar o nmero de fases em equilbrio.
Para um sistema com um componente, como a gua pura, fixamos C = l e a
regra das fases se reduz a F = 3 - P. Quando s uma fase esta presente, F = 2, o que
implica que p e T podem variar independentemente. Em outras palavras, um sistema
com uma nica fase representado por uma regio, num diagrama de fase. Quando
duas fases esto em equilbrio F = 1, indicando que a presso no pode variar
livremente se ns fixamos a temperatura. Isso quer dizer que o equilbrio de duas fases
representado por uma curva num diagrama de fase: uma curva num grfico mostra
como o valor de uma varivel muda quando o valor da outra varivel alterado (Fig. 1).

Figura 1. As caractersticas tpicas de um diagrama de fase apresentam graus de
liberdade diferentes.

Em vez da temperatura podemos fixar a presso, mas, tendo feito isso, as duas
fases entram em equilbrio numa nica temperatura definida. Portanto, o congelamento
(ou qualquer outra transio de fase) ocorre numa temperatura definida a uma
determinada presso. Quando trs fases esto em equilbrio F = 0. Essa "condio
invariante" especial pode ser estabelecida somente numa temperatura e presso
definidas. O equilbrio das trs fases representado ento por um ponto, o ponto triplo,
no diagrama de fase. Se fixssemos P = 4, teramos o resultado absurdo que F seria
negativo; esse resultado est de acordo com a concluso do comeo desta seo de que
quatro fases no podem estar em equilbrio num sistema de um componente.


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2. Diagramas de Fase de Substncias Tpicas

Veremos agora como essas caractersticas gerais aparecem nos diagramas de
fase de algumas substncias puras. A Fig. 2 o diagrama de fase para a gua. A
curva de equilbrio lquido - vapor mostra como a presso de vapor da gua lquida
varia com a temperatura. Podemos usar essa curva, para verificar como a
temperatura de ebulio varia em funo da presso externa. Por exemplo, quando a
presso externa 149 Torr (a uma altitude de 12 km), a gua ferve a 60C porque
essa a temperatura na qual a presso de vapor 149 Torr (19,9 kPa).


Figura 2. Diagrama de fase para a gua mostrando as fases slidas diferentes.
Observe a mudana na escala vertical em 2 bar.

A curva de equilbrio: slido-lquido na Fig. 2, que vista em mais detalhes na
Fig. 3, mostra como a temperatura de fuso da gua depende da presso. Por exemplo,
embora o gelo derreta a 0C e 1 atm, ele derrete a - 1C quando a presso for 130 atm.
A inclinao muito pronunciada da curva de equilbrio indica que so necessrias
presses enormes para provocar mudanas significativas. Observe que a inclinao da
curva de equilbrio maior do que 90, o que indica que a temperatura de fuso do gelo
diminui quando a presso aumenta. Podemos justificar a razo para esse comportamento
incomum no fato de que o volume diminui quando ocorre a fuso do gelo: essa
diminuio favorece a transformao do slido num lquido mais denso quando a
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presso aumenta. A diminuio no volume resultado de a estrutura cristalina do gelo
ser muito aberta: as molculas de gua so mantidas separadas, assim como juntas,
pelas ligaes de hidrognio entre elas, mas a estrutura parcialmente destruda na
fuso e o lquido mais denso que o slido.

Figura 3. A curva de equilbrio slido lquido da gua em mais detalhes.

A Fig. 2 mostra que a gua tem muitas fases slidas diferentes, alem do gelo comum
("gelo I"). Estas fases slidas diferem na arrumao das molculas de gua: sob
influencia de presses muito altas, as ligaes hidrognio deformam-se e as molculas
de H
2
O adotam arranjos diferentes. Esse polimorfismo, ou formas diferentes, do gelo
pode ser responsvel pelo deslocamento das geleiras, pois o gelo no fundo das geleiras
experimenta presses muito altas, onde ele se situa sobre rochas irregulares. A visvel e
sbita exploso do cometa Halley em 1991 pode ter sido causada pela converso de uma
forma de gelo em outra no seu interior.
A figura 4 mostra o diagrama de fase para o dixido de carbono. As caractersticas a
serem notadas incluem a inclinao da curva de equilbrio slido-lquido: esse
coeficiente angular positivo tpico para quase todas as substncias. O coeficiente
angular positivo indica que a temperatura de fuso do dixido de carbono slido
aumenta, quando a presso aumenta. Como o ponto triplo (217 K, 5,11 bar) fica bem
acima da presso atmosfrica ordinria, o dixido dc carbono lquido no existe nas
presses atmosfricas normais, em qualquer temperatura e o slido se sublima quando
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deixado ao ar 1ivre (da o nome "ge1o seco"). Para se obter dixido de carbono lquido,
necessrio exercer uma presso de pelo menos 5,11 bar.

Figura 4. Diagrama de fase do dixido de carbono.

Cilindros de dixido de carbono geralmente contm o dixido de carbono lquido ou
o gs comprimido; se o gs ou o 1quido estiverem presentes dentro do cilindro, ento a
20C a presso deve ser aproximadamente 65 atm. Quando o gs escapa atravs da
vlvula de presso, ele esfria pelo efeito Jou1e-Thomson de modo que, quando o gs
surge numa regio onde a presso de somente 1 atm, ele condensa-se num slido
finamente dividido, parecido com neve.
A figura 5 mostra o diagrama de fase do hlio. O hlio se comporta do modo
incomum em baixas temperaturas. Por exemplo, as fases slida e gasosa do hlio nunca
esto em equilbrio, mesmo em baixas temperaturas: os tomos so to leves que,
mesmo em baixas temperaturas, eles vibram com amplitude suficientemente grande
para que o slido se despedace. O hlio slido pode ser obtido, mas somente mantendo
os tomos juntos pela aplicao de presso.
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Figura 5. Diagrama de fase para o hlio 4.

Uma segunda caracterstica nica do hlio que o hlio 4 puro tem duas fases
lquidas. A fase simbolizada por He-I no diagrama se comporta como um lquido
normal e a outra fase, o He-II, um superfluido; ele chamado assim porque flui sem
viscosidade. O hlio a nica substncia conhecida que apresenta no diagrama de fase
uma curva de equilbrio lquido-lquido.


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Exerccios Lista 12



1) Recorra Fig. abaixo e descreva as mudanas que seriam observadas quando um
vapor de gua a 1,0 bar e 400 K resfriado, a presso constante, at 260 K.

2) Recorra Fig. acima e descreva as mudanas que seriam observadas quando o
resfriamento ocorre na presso do ponto triplo.
3) Use o diagrama de fase da Fig. 4 da aula 16 para estabelecer o que seria observado
quando uma amostra de dixido de carbono, inicialmente a 1,0 atm e 298 K,
submetida ao ciclo seguinte: (a) aquecimento a presso constante at 320 K, (b)
compresso isotrmica at 100 atm, (c) resfriamento a presso constante at 210 K, (d)
descompresso isotrmica ate 1,0 atm, (s) aquecimento a presso constante at 298 K.