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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

NCLEO DE TECNOLOGIA INDUSTRIAL


DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA



DISSERTAO DE MESTRADO



AVALIAO DA REMOO DE SULFETO DE
HIDROGNIO DO GS NATURAL EM UMA
COLUNA DE ABSORO



LUIZ FERREIRA DA SILVA FILHO




ORIENTADOR: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
CO-ORIENTADOR: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto




NATAL/RN
MARO/09
LUIZ FERREIRA DA SILVA FILHO






AVALIAO DA REMOO DE SULFETO DE
HIDROGNIO DO GS NATURAL EM UMA
COLUNA DE ABSORO



Tese apresentada ao Programa de Ps-
Graduao em Engenharia Qumica da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte,
como requisito parcial para obteno do Ttulo de
Mestre em Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de B. Neto.
Co-Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino D. Neto.




NATAL/RN
MARO/09
SILVA FILHO, Luiz Ferreira Avaliao da remoo de sulfeto de hidrognio do gs
natural em uma coluna de absoro. Dissertao de Mestrado, Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, Programa de
Recursos Humanos da Agncia Nacional do Petrleo PRH-14: Engenharias de Processos
em Plantas de Petrleo e Gs Natural, Natal/RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto
Co-Orientador: Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto


RESUMO:

O gs natural, embora seja composto basicamente de hidrocarbonetos leves, apresenta
tambm em sua composio gases contaminantes como o CO
2
(Dixido de carbono) e o H
2
S
(Sulfeto de hidrognio). O H
2
S, que comumente ocorre nas atividades de explorao e
produo de leo e gs, alm de estar entre os responsveis pela chuva cida e pelo efeito-
estufa, causa srios danos sade, levando inclusive morte, e danifica as tubulaes de
transporte do petrleo e do gs natural. Por isso, eliminando-se o gs sulfdrico haver
significativa reduo dos custos de operao e uma melhor qualidade do leo destinado
refinaria, resultando assim num beneficio econmico, ambiental e social. Tudo isso demonstra
a necessidade do desenvolvimento e aprimoramento de seqestrantes que removam o sulfeto
de hidrognio da indstria de petrleo. Atualmente existem vrios processos para o tratamento
do gs natural utilizados pela indstria petrolfera para remoo do H
2
S, no entanto eles
produzem derivados de aminas prejudiciais s torres de destilao, precipitados insolveis que
provocam entupimento dos dutos e originam resduos de grande impacto ambiental. Por isso,
a obteno de um sistema estvel em meio reacional inorgnico ou orgnico capaz de remover
o gs sulfdrico sem formar subprodutos que afetem a qualidade e o custo do processamento,
transporte e distribuio do gs natural de grande importncia. Nesse contexto a avaliao
da cintica de remoo do H
2
S surge como um procedimento valioso para o tratamento do gs
natural e destino dos subprodutos do processo. Esta avaliao foi feita numa coluna de
absoro recheada com anis de Raschig, por onde o gs natural contaminado com H
2
S
atravessava uma soluo estagnada, sendo por esta absorvida. Na sada da coluna o teor de
H
2
S no gs era monitorado por um analisador de H
2
S. A comparao das curvas obtidas e o
estudo das reaes permitiram no somente determinar a eficincia e a etapa controladora da
transferncia de massa dos processos envolvidos como tambm efetuar um estudo cintico
mais aprofundado e avaliar o potencial comercial de cada reagente.




Palavras-Chaves:

Absoro; Gs Natural; Dessulfurizao; Cintica de Absoro








Luiz Ferreira da Silva Filho



Avaliao da Remoo de Sulfeto de Hidrognio do Gs Natural
em uma Coluna de Absoro



Dissertao apresentada ao Corpo Docente do
Programa de Ps-graduao em Engenharia Qumica
da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
como parte dos requisitos necessrios para obteno do grau de Mestre.



Aprovado em 05 de Maro de 2009.






_____________________________ _____________________________
Prof Dr Eduardo Lins B. Neto Prof Dr Afonso Avelino D. Neto
Orientador UFRN Co- orientador UFRN




______________________________ _____________________________
Prof Dr Tereza Neuma C. Dantas Prof Dr Alexandre Gurgel
Membro Interno UFRN Membro Externo - UFV












ABSTRACT:


Natural gas, although basically composed by light hydrocarbons, also presents in its
composition gaseous contaminants such as CO
2
(carbon dioxide) and H
2
S (hydrogen sulfide).
Hydrogen sulfide, which commonly occurs in oil and gas exploration and production
activities, besides being among the gases that are responsible by the acid rain and greenhouse
effect, can also cause serious harm to health, leading even to death, and damages to oil and
natural gas pipelines. Therefore, the removal of hydrogen sulfide will significantly reduce
operational costs and will result in oil with best quality to be sent to refinery, thereby resulting
in economical, environmental, and social benefits. These factors highlight the need for the
development and improvement of hydrogen sulfide sequestrating agents to be used in the oil
industry. Nowadays there are several procedures for hydrogen sulfide removal from natural
gas used by the petroleum industry. However, they produce derivatives of amines that are
harmful to the distillation towers, form insoluble precipitates that cause pipe clogging and
produce wastes of high environmental impact. Therefore, the obtaining of a stable system, in
inorganic or organic reaction media, that is able to remove hydrogen sulfide without forming
by-products that affect the quality and costs of natural gas processing, transport and
distribution is of great importance. In this context, the evaluation of the kinetics of H
2
S
removal is a valuable procedure for the treatment of natural gas and disposal of the by-
products generated by the process. This evaluation was made in an absorption column packed
with Raschig ring, where natural gas with H
2
S passes through a stagnant solution, being the
contaminant absorbed by it. The content of H
2
S in natural gas in column output was
monitored by an H
2
S analyzer. The comparison between the obtained curves and the study of
the involved reactions have not only allowed to determine the efficiency and mass transfer
controlling step of the involved processes but also make possible to effect a more detailed
kinetic study and evaluate the commercial potential of each reagent.







Keywords:

Absorption; Natural gas; Desulfurization; Absorption kinetics














AGRADECIMENTOS

Agradeo ao Criador, pela imensa misericrdia de tudo oferecer-me conforme minhas
necessidades.
A LUIZ FERREIRA DA SILVA E MARIA DOS REIS FERREIRA DA SILVA,
meus pais, incansveis no dever de genitores e, acima de tudo, exemplo de dedicao,
serenidade, honestidade e amor a ser copiado.
A meu filho LUIZ FERREIRA DA SILVA NETO, agente propulsor de todo este
trabalho.
Aos santos espritos que me foram enviados para me fortalecer em momentos difceis
e dividir minhas alegrias: Alfredo Jos Ferreira da Silva, Fernanda Ferreira da Silva Martins e
Cristiane Ferreira da Silva Freitas, meus irmos; Maurcio P. Martins e Tarcsio Gomes de
Freitas, cunhados; Matheus Ferreira de Freitas, Letcia Ferreira de Freitas, Daniel Ferreira
Martins e Joo Vitor Ferreira Martins, sobrinhos.
Aos professores do DEQ/UFRN Tarclio, Sebastio, Romualdo, Joo Fernandes,
Jackson, Osvaldo, Hnio e Everaldo pelos seus conhecimentos transmitidos.
A Mazinha e Medeiros, pela ateno e suporte prestados.
A Daniel Ortega Medeiros de Azevedo, pela dedicao e comprometimento.
Aos amigos do PPGEQ, em especial Diego ngelo, Francisco Dorian, Manoel
Reginaldo Fernandes e Syllos Santos pelo apoio, momentos divididos e principalmente pela
amizade.
A Afonso Avelino Dantas Neto e Tereza Neuma de Castro Dantas, pelas orientaes,
ateno, confiana e suporte prestados durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
Ao meu Orientador, companheiro e amigo Eduardo Lins de Barros Neto, pela
dedicao incondicional realizao deste trabalho.
Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP) e
Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN), pelo suporte financeiro e educacional.
A SHEILLA MEDEIROS DE SOUZA, amiga, companheira solcita, dedicada,
incentivadora, conselheira e minha mulher.


SUMRIO

1. Introduo ...................................................................................................................... 1
2. Aspectos Tericos .......................................................................................................... 4
2.1. Gs Natural ................................................................................................................ 4
2.1.1. Definio ................................................................................................................. 4
2.1.2. Origem .................................................................................................................... 4
2.1.3. Classificao do Gs Natural ................................................................................... 5
2.1.4. Composio do Gs Natural ..................................................................................... 6
2.1.5. Propriedades e Caractersticas do Gs Natural.......................................................... 8
2.1.6. Sistema de Suprimento do Gs Natural .................................................................. 10
2.1.7. Produo do Gs Natural ....................................................................................... 10
2.1.8. Aplicaes do Gs Natural ..................................................................................... 12
2.2. Gs Sulfdrico .......................................................................................................... 13
2.2.1. Origem .................................................................................................................. 13
2.2.2. Propriedades e Caractersticas ................................................................................ 15
2.2.3. Deteco, Determinao e Recomendaes. ........................................................... 17
2.3. Absoro .................................................................................................................. 19
2.3.1. Definio ............................................................................................................... 19
2.3.2. Mecanismo de Absoro ........................................................................................ 20
2.3.3. Difuso .................................................................................................................. 21
2.3.4. Taxa de Absoro .................................................................................................. 24
2.3.5. Relao entre o filme e os coeficientes globais de transferncia de massa .............. 25
2.3.6. Cintica da Absoro ............................................................................................. 26
3. Estado da Arte .............................................................................................................. 29
4. Metodologia Experimental ........................................................................................... 35
4.1. Materiais e Reagentes ............................................................................................... 35
4.2. Ensaios de Absoro ................................................................................................ 36
4.2.1. Coluna ................................................................................................................... 36
4.2.2. Metodologia .......................................................................................................... 38
4.2.3. Preparao das Solues Reagentes ....................................................................... 42
5. Resultados e Discusses ............................................................................................... 45
5.1. Avaliao da Absoro do H
2
S ................................................................................. 45
5.1.1. Comparao das Curvas de Absoro do H
2
S ........................................................ 54
5.1.2. Absoro do H
2
S pela gua ................................................................................... 45
5.1.3. Absoro do H
2
S pelo Hidrxido de Sdio............................................................. 47
5.1.4. Absoro do H
2
S pelo Permanganato de Potssio .................................................. 49
5.1.5. Absoro do H
2
S pelo MEA e pelo DEA ............................................................... 51
5.2. Determinao da Difusividade do H
2
S no Gs Natural e no Lquido ......................... 55
5.3. Determinao da concentrao de equilbrio do sulfeto de hidrognio (H
2
S) no lquido
() 58
5.4. Determinao do coeficiente global de transferncia de massa na fase lquida (K
L
) .. 60
5.5. Determinao da ordem e da constante cintica da reao de remoo H
2
S ....... 61
6. Concluso .................................................................................................................... 64
7. Referncias .................................................................................................................. 67
Anexo I ............................................................................................................................... 73
i

Lista de Figuras

Figura 2.1. Reservatrio produtor de leo e gs associado. 5
Figura 2.2. Reservatrio produtor de gs no-associado. 6
Figura 2.3. Perfil de concentrao de absoro de um componente A, segundo a teoria de dois
filmes. 20
Figura 2.4. Foras motrizes nas fases gasosa e lquida 25
Figura 3.1. Guia para seleo do processo de remoo de enxofre do gs (TENNYSON e
SCHAFF, 1997).
Erro! Indicador no definido.
Figura 4.1. Dimenses da coluna de absoro. 36
Figura 4.2. Dimenses do anis de Raschig 37
Figura 4.3. Coluna de absoro 38
Figura 4.4. Represento do aparato experimental da purificao do gs 40
Figura 4.5. Ensaio de absoro em operao 41
Figura 4.6. Analisador de H
2
S 41
Figura 4.7. Controle remoto da unidade de anlise de H
2
S 42
Figura 5.1. Curvas de absoro do H
2
S 54
Figura 5.2. Absoro do H2S em H
2
O 45
Figura 5.3. Absoro do H
2
S em NaOH 47
Figura5.4.Comparao das Curvas de Absoro da gua e do Hidrxido de Sdio. 48
Figura 5.5. Absoro do H2S em KMnO
4
49
Figura 5.6. Comparaodas Curvas de Absoro da gua e do KMnO
4
50
Figura 5.7. Absoro do H2S em MEA 51
Figura 5.8. Absoro do H2S em DEA 52
Figura 5.9.Curva de Absoro do H
2
S pela gua (Concentrao x tempo) 59
ii

Lista de Tabelas

Tabela 2.1. Composies tpicas de Gs Natural .................................................................... 7
Tabela 2.2. Especificao do Gs Natural
(1)
........................................................................... 9
Tabela 2.3. Efeitos do Gs Sulfdrico no organismo humano (PANDEY e MALHOTRA,
1999). .................................................................................................................................. 16
Tabela 4.1. Caractersticas quantitativas dos reagentes. 43


iii

NOMENCLATURA

Volume molar dos componentes no ponto de ebulio, em cm


3
/g-mol ou l/kg-mol;
Constante da equao de Nernst, que determina a difusividade em lquidos com
temperaturas diferentes de 20C;

Concentrao inicial do componente A na fase lquida;

Concentrao do componente na interface;

Concentrao do componente A na fase lquida no equilbrio;

Difusividade cintica no gs;

Difusividade no lquido;

Difusividade;

Constante de Henry para o componente A;

Coeficiente global de transferncia de massa no filme gasoso;

Coeficiente de transferncia de massa no filme gasoso;

Coeficiente global de transferncia de massa relativo fase lquida;

Taxa global de transferncia de massa;

Viscosidade do solvente B, cP;

Densidade do solvente, kg/m


3
;
A, B Coeficientes que associam as anormalidades entre os componentes, para difuso de
gases em gua A=1 e B=4,7;
K Constante cintica da reao;
k
L
Coeficiente de transferncia de massa relativo fase lquida;
m,n Ordens individuais dos componentes da reao;
M
A
Peso molecular dos componentes A, em kg/kg-mol;
M
B
Peso molecular dos componentes, em kg/kg-mol;
P Presso total, em atmosfera;
P
Ae
Presso parcial do componente A no equilbrio, atm;
P
AG
Presso parcial do componente A na fase gasosa, atm;
P
Ai
Presso parcial do componente A na interface, atm;
P
Bm
Mdia logartmica das presses parciais;
T Temperatura absoluta, em kelvin;
Z
L
Espessura do filme lquido;
C/C
0
Frao molar na fase lquida, do componente A;
ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis;
iv

UPGN Unidade de Processamento de Gs Natural;
MEA Monoetanolamina;
DEA Dietanolamina;
ppm Partes por milho














Captulo I

INTRODUO




1

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

1. Introduo

Se por um lado a Civilizao trouxe progresso e conforto ao homem, por outro,
provocou srias alteraes no equilbrio natural. A Sociedade Industrial, que se desenvolveu a
partir da segunda metade do sculo passado, no s consome recursos naturais, como despeja
na biosfera toda sorte de detritos nocivos sade humana, animal e vegetal.
A crescente complexidade dos poluentes e dos processos que originam esses detritos
conduz a graves problemas, como a diminuio da camada de oznio, a emisso para a
atmosfera de gases poluentes responsveis pelo efeito-estufa e pelas chuvas cidas, e o
esgotamento de recursos naturais. Um exemplo desse desequilbrio ambiental so as
alteraes climticas ocasionadas pelo aumento da emisso para a atmosfera de gases
poluentes responsveis pelo efeito-estufa e pelas chuvas cidas, oriundos dos combustveis
fsseis, como o petrleo.
O petrleo, principal recurso energtico empregado atualmente no mundo, surge a
partir do processo de decomposio de matria orgnica. Essa massa de detritos orgnicos se
transforma em compostos qumicos sob a ao tanto da temperatura e da presso das camadas
quanto das bactrias, passando a matria orgnica do estado semi-slido para o lquido ou
gasoso, formando assim o petrleo. Em seu processo de explorao e produo, verifica-se a
presena de leo, gua, areia e outras substncias. Devido formao do petrleo ocorrer
entre os gros da rocha, entre pequenas fendas com intercomunicao, ou mesmo entre
cavidades tambm interligadas, d-se tambm a formao gasosa desse produto natural,
originando o gs natural.
O gs natural presente nessa formao gasosa, embora seja composto basicamente de
hidrocarbonetos leves, apresenta tambm em sua composio gases contaminantes como o
CO
2
(Dixido de carbono) e o H
2
S (Sulfeto de hidrognio). Esses gases, que comumente
ocorrem nas atividades de explorao e produo de leo e gs, esto entre os responsveis
pela chuva cida e pelo efeito-estufa.
Nos campos onde a presena de CO
2
e H
2
S detectada seu tratamento torna-se
indispensvel em nome da sade e da segurana das pessoas envolvidas nas operaes, da
preservao do meio ambiente e da integridade fsica de equipamentos e instalaes. Tais
gases so lanados na atmosfera atravs de dispersores e pelos domos dos tanques, nos quais
o H
2
S, que um gs txico e altamente corrosivo, somente submetido, antes do descarte,
ao de produtos qumicos na fase aquosa.
2

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

A necessidade da eliminao do sulfeto de hidrognio presente nos combustveis
fsseis motiva a execuo deste trabalho, pois esse gs, alm de causar srios danos sade,
levando inclusive morte, danifica as tubulaes de transporte do petrleo e gs natural.
Os processos utilizados atualmente pela indstria petrolfera para remoo do H
2
S
produzem derivados de aminas prejudiciais s torres de destilao, precipitados insolveis que
provocam entupimento dos dutos e do origem a resduos pirofricos de grande impacto
ambiental. Por isso, a obteno de um sistema estvel em meio reacional inorgnico ou
orgnico capaz de remover o gs sulfdrico sem formar subprodutos que afetem a qualidade e
o custo do processamento, transporte e distribuio do gs natural de grande importncia.
Eliminando-se o gs sulfdrico, haver significativa reduo dos custos de operao e
uma melhor qualidade do leo destinado refinaria, resultando assim em beneficio
econmico, pois esse gs, alm de contaminar o gs natural, causa corroso em tubulaes,
tanques e outros equipamentos, danificando suas superfcies internas. Atualmente as unidades
de processamento de gs natural utilizam torres de absoro por sulphatreat, que produzem
resduos de alta periculosidade.
O desenvolvimento de um seqestrante de sulfeto de hidrognio mais eficiente para a
indstria de petrleo, atravs da avaliao cintica de remoo, objetiva trazer no somente
benefcio econmico por meio de menores custos de operao, mais tambm benefcios
ambientais e sociais. A reduo no lanamento de contaminantes nas guas (rios, lagos e
mares) e no ar um grande exemplo de benefcio ambiental. A diminuio da emisso de
produtos causadores de doenas relacionadas aos efeitos-estufa e chuva cida promove
benefcios sociais, pois preserva a sade e segurana das pessoas que trabalham em operaes
com petrleo e gs natural ou residem prximas sua explorao.
Esta dissertao composta seis Captulos, sendo o primeiro uma introduo geral. No
Captulo II trata dos aspectos tericos relacionados ao desenvolvimento do trabalho. No
Captulo III faz-se um resumo do Estado da Arte, seguido da Metodologia Experimental
apresentada no Captulo IV. Os resultados obtidos so apresentados e discutidos no Captulo
V. Finalizando-se com as concluses gerais no Captulo VI.
3







Captulo II

ASPECTOS TERICOS




4

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

2. Aspectos Tericos

2.1. Gs Natural

2.1.1. Definio

O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves, contendo principalmente
metano, que, presso atmosfrica e temperatura ambiente, permanece no estado gasoso
(SANTOS, 2002).

Essa mistura de hidrocarbonetos apresenta uma composio que abrange desde o
metano at o hexano e encontra-se na forma livre ou associada ao leo em reservatrios
naturais, contendo pequenas quantidades de diluentes e contaminantes (THOMAS, 2004).

2.1.2. Origem

A origem do gs natural confunde-se com a prpria evoluo da terra, formada h
cerca de 4,5 bilhes de anos, visto que o metano, principal hidrocarboneto constituinte do gs
natural, surgiu na Terra h 3,2 bilhes de anos (POULALLION, 1986).
Uma teoria bastante divulgada a do Dr. Thomas Gold, baseada na premissa da
existncia do metano, no interior da Terra. Segundo Gold, no pode ser encontrado o
elemento qumico carbono sob outra forma que no seja a de hidrocarboneto. Fatos como a
existncia de mil vezes mais metano no Mar Vermelho do que em outros mares, a semelhana
entre zonas de vulces e campos de petrleo do Alaska, Mxico, Venezuela e Indonsia, a
transmisso de manifestaes na superfcie da Terra de sismos ocorridos a grandes
profundidades, somente explicveis pela existncia de gs em profundidade, terremotos
acompanhados de chamas no solo ou bolhas no mar e maremotos explicveis pela erupo de
uma grande quantidade de gs no fundo do oceano reforam esta teoria.
Outra teoria diz que a formao dos hidrocarbonetos resulta do acmulo de calor sobre
matrias orgnicas soterradas em grandes profundidades, do tempo pr-histrico, devido ao
processo de acomodao da crosta terrestre. Esta a teoria da origem orgnica dos
hidrocarbonetos, amplamente divulgada e aceita nos meios cientficos.
5

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

Segundo a teoria orgnica, na poca em que a Terra era formada por um s continente,
comeou a ser penetrada pelo mar, sendo posteriormente fragmentada. Nos braos formados
pelo mar, e posteriormente na prpria terra (em pntanos, lagos e lagoas), ocorreu o depsito
de matria orgnica proveniente de animais e plantas marinhos. Esse ambiente,
suficientemente redutivo para assegurar a preservao da matria orgnica at sua integrao
em sedimentos, sofreu inicialmente ao das bactrias e, submetido a diversos processos de
transformaes, proporo que alcanava maiores profundidades no subsolo, foi
convertendo matria orgnica em hidrocarbonetos, tais como o leo, o carvo e o gs natural,
entre outros (POULALLION, 1986).

2.1.3. Classificao do Gs Natural

O gs natural um combustvel fssil encontrado em rochas porosas no subsolo,
podendo estar associado ou no ao petrleo.
Gs associado aquele que, no reservatrio, est dissolvido no leo ou sob a forma de
capa de gs. Neste caso, a produo de gs determinada basicamente pela produo de leo.
Gs no-associado, por sua vez, aquele que, no reservatrio, est livre ou em
presena de quantidades muito pequenas de leo. Nesse caso, s se justifica produzir o gs
comercialmente.

Figura 2.1. . Reservatrio produtor de leo e gs associado.
6

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN


Figura 2.2.Reservatrio produtor de gs no-associado.


2.1.4. Composio do Gs Natural

O gs natural composto basicamente por metano, etano, propano e, em propores
menores, por outros hidrocarbonetos de maior peso molecular. No entanto, sua composio
pode variar bastante, de campo para campo, devido a basicamente quatro fatores:

Tipo de matria orgnica que lhe deu origem;
Processos naturais a que foi submetido;
O fato de estar associado ou no ao leo;
Ter sido ou no processado em unidades industriais.

Geralmente, o gs natural apresenta baixos teores de contaminantes, como o
nitrognio, dixido de carbono, gua e compostos de enxofre. A Tabela 2.1 apresenta
composies tpicas para o gs natural, em % volumtrico, na forma como este produzido
associado ou no, e aps processamento numa Unidade de Processamento de Gs Natural
(UPGN).

7

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

Tabela 2.1. Composies tpicas de Gs Natural


Obs.: i) Os ndices da segunda, terceira e quarta coluna da primeira linha da Tabela 2.1
indicam:
1 - Gs do Campo de Garoupa, Bacia de Campos, RJ.
2 - Gs do Campo de Merluza, Bacia de Santos, SP.
3 - Gs da UPGN-Candeias, Bahia.

ii) Riqueza a denominao que se d concentrao, no gs natural, de
hidrocarbonetos com peso molecular igual ou maior que o propano.

iii) Poder calorfico inferior a quantidade de calor liberada pela combusto completa
de uma unidade em volume ou massa de um combustvel, quando queimado completamente
em certa temperatura, permanecendo os produtos de combusto em fase gasosa (sem
condensao do vapor d'gua).

iv) Poder calorfico superior a quantidade de calor liberada pela combusto completa
de uma unidade em volume ou massa de um combustvel, quando queimado completamente
em uma determinada temperatura, levando-se os produtos da combusto, por resfriamento,
temperatura da mistura inicial (o vapor dgua condensado e o calor recuperado).
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2.1.5. Propriedades e Caractersticas do Gs Natural

O gs natural inodoro, incolor, inflamvel e asfixiante quando aspirado em altas
concentraes. Geralmente, para facilitar a identificao de vazamentos, compostos base de
enxofre so adicionados ao gs em concentraes suficientes para lhe dar um cheiro marcante,
mas sem lhe atribuir caractersticas corrosivas, num processo conhecido como odorizao.
Por j estar no estado gasoso, o gs natural no precisa ser atomizado para queimar.
Isso resulta numa combusto limpa, com reduzida emisso de poluentes e melhor rendimento
trmico, o que possibilita reduo de despesas com a manuteno e melhor qualidade de vida
para a populao.
o nico gs cuja densidade relativa inferior a 1,0, sendo, portanto, mais leve que o
ar, dissipando-se assim rapidamente pela atmosfera em caso de vazamento. Tem o mais baixo
ponto de ebulio (-162 C), o que facilita o armazenamento, visto que seu volume reduzido
em cerca de 600 vezes quando no estado lquido.
Esse gs apresenta ainda como propriedades relevantes:

No poluente/No txico a combusto com excesso de ar completa, liberando
somente gua e dixido de carbono como produtos. Com relao emisso de dixido de
carbono, o gs natural cerca de 20 a 23% menos poluente que o leo combustvel e at
50% menos que combustveis slidos como carvo.
Inflamabilidade apresenta os maiores limites de inflamabilidade em mistura com
o ar (5-15%), com relao aos demais gases, o que uma vantagem porque representa a
menor proporo de gs que, em mistura com o ar, ir queimar sem a aplicao contnua de
calor de uma fonte externa e, acima do limite superior, o volume de gs age como diluente e
a combusto no pode se auto-propagar.
Segurana intrnseca por apresentar altos limites de inflamabilidade, em virtude
de ter densidade inferior ao ar, o seu escapamento no ar no representa nenhum perigo; alm
disso, em mistura com o ar, deflagra-se a uma velocidade de 40 cm/s sem detonar, evitando
assim exploses por ondas de choque de altas velocidades.

O gs comercializado no Brasil enquadra-se no grupo M (mdio), da Portaria No. 104
de 08 de setembro de 2002, emitida pela Agncia Nacional do Petrleo, cujas especificaes
so apresentadas na Tabela 2.2:
9

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Tabela 2.2. Especificao do Gs Natural
(1)

CARACTERSTICA UNIDADE LIMITES
(2)(3)
MTODO
Norte Nordeste
Sul,
Sudeste,
ASTM ISSO
Centro-
Oeste
Poder
Calorfico
superior
(4)

kJ/ m
34.000
a
38.400
35.000 a
42.000
35.000 a
42.000
D3588 6976
kWh/m
9,47 a
10,67
9,72 a 11,67
9,72 a
11,67
ndice de Wobbe
(5)
kJ/m
40.500
a
45.000
46.500
a
52.500
46.500 a
52.500
_ 6976
Metano, mim. % vol. 68,0 86,0 86,0 D1945 6974
Etano, mx. % vol. 12,0 10,0 10,0
Propano, Max. % vol. 3,0 3,0 3,0
Butano e mais
pesados, mx.
% vol. 1,5 1,5 1,5
Oxignio, mx. % vol. 0,8 0,5 0,5
Inertes (N
2
+ CO
2
),
mx.
% vol. 18,0 5,0 4,0
Nitrognio % vol. Anotar 2,0 2,0
Enxofre Total, mx. mg/m
3
70 70 70 5504
6326-2
6326-5
Gs Sulfdrico
(H
2
S), mx.
(6)

mg/m
3
10,0 15,0 10,0 5504
6326-2
6326-5
Ponto de orvalho de
gua a 1atm, mx.
C -39 -39 -45 5454 _


Observaes:
(1) O gs natural deve estar tecnicamente isento, ou seja, no deve haver traos visveis de
partculas slidas e partculas lquidas.
(2) Limites especificados so valores referidos a 293,15 K (20 C) e 101,325 kPa (1 atm) em
base seca, exceto ponto de orvalho.
(3) Os limites para a Regio Norte se destinam s diversas aplicaes exceto veicular e para
esse uso especfico devem ser atendidos os limites equivalentes Regio Nordeste.

10

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(4) O poder calorfico de referncia de substncia pura empregado neste Regulamento
Tcnico encontra-se sob condies de temperatura e presso equivalentes a 293,15 K, 101,325
kPa, respectivamente em base seca.
(5) O ndice de Wobbe calculado empregando-se o Poder Calorfico Superior em base seca.
Quando o mtodo ASTM D 3588 for aplicado para a obteno do Poder Calorfico Superior,
o ndice de Wobbe dever ser determinado pela frmula constante do Regulamento Tcnico.
(6) O gs odorizado no deve apresentar teor de enxofre total superior a 70 mg/m.

2.1.6. Sistema de Suprimento do Gs Natural


A cadeia do gs natural formada por vrios segmentos de negcios ou reas de
atuao industrial, classificados em upstream, midstream e downstream. Estes segmentos
possuem caractersticas prprias, estruturas particulares e funes especficas, a saber:

Upstream: abrange as operaes que vo desde a prospeco geofsica para identificao de
jazidas de leo at o transporte do leo extrado para as refinarias, onde ser processado.
Compreende as atividades de explorao, perfurao e produo;
Midstream: consiste no conjunto de operaes atravs das quais as matrias-primas
(diversos tipos de petrleo processado) so transformadas em produtos com utilizao
especfica (gasolina, diesel, GLP, querosene, entre outros). Tal rea compreende,
basicamente, a atividade de refino;
Downstream: ocupa-se das tarefas logsticas necessrias para transportar os produtos desde
a refinaria at os pontos de consumo. Compreende as atividades de transporte, distribuio e
comercializao.

2.1.7. Produo do Gs Natural

Os chineses tm fama de terem sido os primeiros a utilizar o gs natural
comercialmente, h cerca de 2.400 anos, embora a primeira explorao racional de gs natural
(GN) tenha sido realizada pelos japoneses no sculo VII.
No incio do sculo XIX, a indstria do gs natural nasce nos Estados Unidos da
Amrica (EUA), no Estado de Nova Iorque, na pequena cidade de Fredonia, com a primeira
explorao de GN em grande escala, em 1821.
11

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Em 1870, construdo o primeiro gasoduto em troncos de pinhos ocos, medindo 40
quilmetros, na cidade mencionada. No ano de 1872, construda a primeira rede metlica,
com 10 quilmetros de comprimento, na Pensilvnia, para alimentao das primeiras casas
com gs natural. Por esta altura, enquanto se procura petrleo em todos os Estados Unidos,
descobrem-se importantes jazidas de gs natural. No fim do mesmo sculo, j so
comercializados mais de sete bilhes de metros cbicos de gs natural por ano nos EUA. Na
dcada de trinta, sessenta e cinco bilhes de metros cbicos so comercializados nos EUA,
representando oitenta e oito por cento de toda a produo mundial. Isso foi possvel devido
descoberta de grandes campos de gs natural, bem como s melhorias na tecnologia de dutos,
que permitiram a utilizao de presses que viabilizaram o transporte de grandes volumes de
gs a enormes distncias, reduzindo o custo do transporte.
A partir dos anos sessenta, a indstria do gs comea a ser verdadeiramente a indstria
do gs natural com as extraes realizadas na Europa Ocidental, na antiga Unio Sovitica
(URSS), e na frica do Norte, dando-lhe uma dimenso mundial (KIDNAY, 2006). Hoje em
dia, o gs natural representa mais de 20% da energia consumida no mundo.
No Brasil, a utilizao do gs natural ocorreu a partir de 1942, com a descoberta dos
campos de Aratu e Itaparica (BA). Em 1962, iniciou-se a instalao da planta de gs natural
em Catu, para obteno do lquido de gs natural, e outra unidade na Refinaria de Mataripe,
com a mesma finalidade. O ano de 1975 caracterizou-se pela consolidao do Plo
Petroqumico de Camaari (BA) e pela descoberta de jazidas na Plataforma Continental de
Sergipe.
No Estado do Rio Grande do Norte, encontra-se o Plo Industrial de Guamar, situado
a cerca de 180 km de Natal. Foi construdo pela PETROBRAS para beneficiar o leo e o gs
natural oriundos dos campos martimos de Ubarana e Agulha e dos campos terrestres de todo
o Estado. Nessa unidade de processamento de gs natural, produz-se tambm o GLP (Gs
Liquefeito do Petrleo), querosene de Aviao, diesel e biodiesel.
O Rio Grande do Norte foi o segundo maior produtor nacional de petrleo, com 85 mil
barris/dia e o quarto maior de gs natural com 3,6 milhes de m
3
/dia. Entretanto, em julho de
2008 a Petrobrs, atravs de sua Gerncia de Imprensa, informou sobre o seu quadro de
produo de petrleo e gs natural, apresentando o Rio Grande do Norte como terceiro
produtor nacional de petrleo - com 66 mil barris/dia - e sexto produtor de gs natural - com
2,02 milhes de m
3
/dia. Porm, com investimentos previstos para o setor no Estado at 2010
12

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superiores a US$ 2,6 bilhes, a produo de petrleo do Rio Grande do Norte passar para
115 mil barris/dia e a de gs natural dever superar os cinco milhes de m
3
/dia.
Parte da produo de petrleo vem sendo exportada, aproveitando as condies mais
favorveis do mercado externo. Nesse setor, o Rio Grande do Norte se caracteriza como
Estado exportador de energia, principalmente de petrleo, gs natural, LGN (Lquido de Gs
Natural) e GLP. Em breve, a UPGN tambm produzir gasolina para uso automotivo.
A importncia do gs natural impulsionou a criao do CTGS (Centro de
Tecnologias do Gs) e a construo da Termoau (Usina Termeltrica do Vale do Au). O
CTGS integra empresas, universidades e outras entidades do pas e do exterior, atendendo,
atravs de suas unidades de negcios de Educao Profissional, Pesquisa Aplicada,
Desenvolvimento de Tecnologia, Assessoria Tecnolgica e Informao, s demandas
tecnolgicas do gs natural e projetando o Brasil no cenrio tecnolgico internacional.
A Termoau uma usina termeltrica de co-gerao que produzir energia eltrica e
vapor de gua, utilizando gs natural como combustvel. A eletricidade gerada atender aos
clientes da Companhia Eltrica do Rio Grande do Norte (Cosern) e da Companhia Eltrica da
Bahia (Coelba), com 300 MW, alm da prpria Petrobras, que ficar com uma parcela menor
de 610 t/h vapor para consumo nos campos petrolferos do Estado.
A unidade foi inaugurada pela Governadora Wilma de Faria e pelo Presidente Lus
Incio Lula da Silva, no dia 19 de setembro de 2008. Custou mais de 1,2 bilhes de reais e
contribuir para que o RN obtenha auto-suficincia energtica at o ano de 2010. A usina
mencionada ter uma capacidade de gerao de 340 MW e produo de 610 t/h de vapor.
Outro grande potencial do Estado est nas fontes renovveis de energia limpa (energia
solar e elica).

2.1.8. Aplicaes do Gs Natural

O gs natural como matria-prima ou insumo utilizado em quatro conjuntos
principais de processos:
Alimentao direta (combusto e potncia) como combustvel para atendimento direto
residencial, comercial ou industrial, para gerao de potncia em termoeltricas e transporte.
Siderurgia como redutor siderrgico no processamento de minrios.
Produo de combustveis sintticos usado como matria-prima bsica de processos de
produo de combustveis sintticos, como gasolina, nafta, leos lubrificantes, parafinas.

13

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Produo de gasoqumicos produo de petroqumicos a partir do gs natural, tais como,
eteno, propeno, buteno, polmeros (polietileno e polipropileno), matria-prima na fabricao
de fibras sintticas, borrachas sintticas, plsticos, revestimentos, qumica automotiva,
produtos nitrogenados, detergentes.


2.2. Gs Sulfdrico

2.2.1. Origem

Gs sulfdrico ou sulfeto de hidrognio um gs incolor, mais pesado que o ar, com
odor de ovo podre (WIECKOWSKA, 1995). solvel em gua e etanol, sendo tambm
muito venenoso.
O sulfeto de hidrognio em soluo aquosa chamado de cido sulfdrico, sendo um
cido fraco, pois se ioniza pouco. Outros compostos sulfurados que geram odores
desagradveis, tais como sulfeto de dimetila e mercaptanas (compostos orgnicos que contm
o grupo SH - o nome mercaptans, do latim mercurius captans, deriva-se da capacidade
que esse grupo tem de ligar-se fortemente com o mercrio - tambm denominados de Tiis ou
grupo sulfidrilo) tambm podero estar presentes em concentraes variveis, juntamente com
o H
2
S. Desta forma, somente uma medio confivel poder indicar a gravidade da situao.
O sulfeto de hidrognio pode ser encontrado:

No mar;
Nas emisses vulcnicas;
Em processos de produo e refino de petrleo;
Nos sistemas de esgoto;
Numa variedade de processos industriais, como produo de papel;
guas subterrneas;
Em locais onde haja estagnao de gua, com quantidades variadas de matria
orgnica/nutrientes;
Em ambientes contaminados com bactrias, como por exemplo, tanques de slop (tanque de
armazenamento de resduos oleosos),
Anis de incndio com gua estagnada que no foi clorada e parada por alguns meses.
14

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Os mecanismos de gerao de H
2
S necessitam de uma fonte de enxofre, tais como:
sulfato solvel (SO
4
-2
) em sedimentos marinhos, sulfato de clcio (CaSO
4
) ou sulfato de brio
(BaSO
4
); um mediador, como as bactrias ou as elevadas temperaturas de sub-superfcie e um
agente catalisador, cuja presena implicar na velocidade da reao de oxi-reduo
(MAINIER e RODRIGUEZ, 1994).
A gua do mar, que apresenta diversos grupos de bactrias (entre elas as redutoras de
sulfato - BRS) e nutrientes, quando mantida em condies de estagnao por longo tempo,
poder desenvolver processo de gerao de H
2
S a teores perceptveis ao olfato humano,
conforme mostra a equao qumica a seguir:

2 CH
2
O + SO
4
2 -
H
2
S + 2 HCO
3

(01)

Porm a sua ocorrncia em estaes de tratamento de esgoto a que mais tem
apresentado problemas para a sociedade de um modo geral, tanto pelo odor como por seu
potencial destrutivo quando em contato com as estruturas em concreto ou metlicas dessas
estaes. Esse tipo de gs acontece como um subproduto de metabolismo anaerbio de
bactrias heterotrficas, que podem usar sulfato e outras combinaes de enxofre oxidadas
como receptores de eltrons terminais em fosforilao oxidativa.
Nos segmentos industriais, a origem do H
2
S, em geral, deve-se a processos de
remoo qumica e/ou de lavagens de gases cidos, de sistemas de tratamento de efluentes, de
fermentaes, de decapagens cidas, etc. As equaes qumicas apresentadas a seguir
representam alguns processos de gerao de H
2
S em diversos segmentos industriais:

a) FeS + 2 HCl FeCl
2
+ H
2
S (02)
b) CaS + 2 HCl CaCl
2
+ H
2
S (03)
c) CuS + H
2
SO
4
CuSO
4
+ H
2
S (04)
d) 4Na
2
SO
3
+ 2 H
2
O
(v)
3 Na
2
SO
4
+ 2NaOH + H
2
S (05)
e) CH
4
+ 4 S
(v)
CS
2
+ 2 H
2
S (06)

Na indstria do petrleo, o H
2
S poder estar presente nos reservatrios de petrleo e
nos campos onde h injeo de gua do mar. Tal presena pode ser resultante de mecanismos
de dissoluo de sulfetos minerais, da decomposio de compostos orgnicos sulfurados e da
ao da bactria redutora de sulfato - BRS. A contaminao por BRS das instalaes de
15

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superfcie planta de processo e tanques e tambm dos oleodutos por essas bactrias, aliada
s condies favorveis ao seu desenvolvimento, pode resultar em gerao de H
2
S, como
resultado de seu metabolismo. Condies do tipo estagnao, anaerobiose (ausncia de
oxignio), presena de nutrientes (fontes de enxofre, como o sulfato presente na gua
produzida e na gua do mar) e temperatura adequada ao grupo de bactrias presente no meio
favorecem o processo microbiolgico. Este tende a ser mais intenso onde houver acmulo de
material sedimentvel e borras.
A decomposio trmica de molculas de sulfetos e dissulfetos orgnicos de alto peso
molecular inseridas nas rochas matrizes podem gerar H
2
S, conforme mostram as equaes
qumicas a seguir:

H
3
C -{[CH
2
]n}- S- CH
3
C
X
H
Y
+ H
2
S (07)
H
3
C-{[CH
2
]n}- S-S-CH
3
C
X
H
Y
+H
2
S (08)

No que concerne ao gs natural, encontra-se em sua composio gs sulfdrico e
compostos orgnicos de enxofre. O teor de gs sulfdrico identificado em diferentes
reservatrios de gs est em funo da idade e da composio da rocha que os constitui. A
presena de rochas contendo CaSO
4
ou FeS, nesses reservatrios, causa, inclusive, incremento
na quantidade de gs sulfdrico no gs natural. A quantidade de H
2
S em gs natural varia de
traos a 50 % em volume. Em geral, tal quantidade menor que 1% em volume (SOUZA,
2002).
A determinao da origem do gs sulfdrico de fundamental importncia para a
explorao dos campos de petrleo, pois se conhecendo o fato gerador, seja este biognico
(BSR), termoqumico (TSR) ou craqueamento da matria orgnica, podem-se reduzir os
danos causados por esse gs e evitar a formao de maiores quantidades.

2.2.2. Propriedades e Caractersticas

O gs sulfdrico apresenta as seguintes caractersticas:

incolor;
Mais pesado que o ar - por isso so esperadas concentraes mais elevadas nos pontos mais
baixos, alm de formar com este uma mistura explosiva;
Altamente txico;
16

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Possui cheiro de ovo podre em baixas concentraes e inibe o olfato em altas
concentraes. A exposio prolongada ao H
2
S poder acarretar perda da sensibilidade ao
odor, de intensidade varivel de acordo com sua concentrao. Sendo assim, uma pessoa
exposta ao H
2
S pode pensar que a concentrao do gs est diminuindo, quando na realidade
poder estar aumentando. A susceptibilidade ao envenenamento pelo H
2
S varia de acordo
com a concentrao e o tempo de exposio a esse gs;
Queima facilmente formando o dixido de enxofre (SO
2
);
Durante a corroso forma uma camada de sulfeto ferroso (FeS), fenmeno que danifica
superfcies internas de tanques, torres, vasos e tubulaes;
solvel em gua, podendo estar na forma dissolvida e, sob certas condies, liberado
para a atmosfera, sob a forma de gs. Este se for inalado, poder causar danos sade dos
seres vivos. Portanto, se o H
2
S est em contato com gua, esta tambm o conter, liberando-o
para a atmosfera.
Os efeitos de uma intoxicao com este gs so srios, similares aos do monxido de
carbono, porm mais intensos, podendo permanecer por um longo perodo de tempo e causar
danos permanentes. Esse gs txico paralisa o sistema nervoso que controla a respirao,
incapacitando os pulmes de funcionar, provocando, assim, a asfixia.
Na Tabela 2.3 so apresentados os efeitos do H
2
S nos seres humanos, de acordo com a
concentrao em partes por milho (ppm):

Tabela 2.3. Efeitos do gs sulfdrico no organismo humano (PANDEY e MALHOTRA,
1999).

Contrao de H
2
S
(ppm)
Perodo de
Exposio
Efeitos
0,0005 a 0,13 1 minuto Percepo do odor
10 a 21 6 -7 horas Irritao ocular
50 a 100 4 horas Conjuntivite
150 a 200 2 -15 minutos Perda do olfato
200 a 300 20 minutos Inconscincia, hipotenso, edema pulmonar,
convulso, tontura e desorientao
900 1 minuto Inconscincia e Morte
1800 a 3700 Alguns segundos Morte

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2.2.3. Deteco, Determinao e Recomendaes.

Formas de deteco de H
2
S na Atmosfera:

Papel embebido em acetato de chumbo qualitativo;
Tubos colorimtricos (bombas multigs) quantitativo com margem de erro de
25 a 35%;
Equipamentos portteis de deteco para um tipo de gs ou para at cinco
tipos diferentes de gases (ex.: Five Star da MSA, GX 91 e GX 94 da Riken
Keiki, Minigas 4 da Neotronics, entre outros);
Sistemas fixos de deteco so sensores com clulas eletroqumicas
distribudas estrategicamente em locais onde h possibilidade de ocorrncia de
H
2
S, levando-se em considerao que o H
2
S mais pesado que o ar (SILVA,
2006).

Formas de determinao de H
2
S em gua:

Papel embebido em acetato de chumbo qualitativo;
Determinao pelo mtodo iodomtrico determina sulfetos totais;
Determinao pelo mtodo potenciomtrico;
Kits de anlise de H
2
S.

Recomendaes Gerais e Medidas Preventivas:

Evitar condies de estagnao de gua de produo e gua do mar, seja em
vasos de presso, seja em tanques e linhas;
Manter os sistemas que manuseiam gua de produo com a menor quantidade
de depsitos possvel, atravs de limpezas mais freqentes;
Todo aditivo empregado em sistemas onde haver pontos de estagnao ou
confinamento no dever constituir-se de substncias que possam vir a ser
utilizadas como nutriente ou sofrer decomposio;
Sempre que houver necessidade de drenar gua estagnada para a atmosfera,
seguir os procedimentos de segurana indicados para uma possvel ocorrncia
de H
2
S, especialmente em ambientes confinados;

18

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Todos os envolvidos nas operaes de sistemas de produo, armazenagem e
transferncia de leo e gua de formao devem conhecer os procedimentos de
segurana, operacionais e de emergncia utilizados em situaes onde h
presena de H
2
S;
As instalaes devero estar equipadas com sistema de deteco e alarme,
especficos para H
2
S, bem como com placas indicativas alertando para uma
possvel exposio ao gs. A localizao dos sensores dever seguir as
indicaes efetuadas pela anlise de risco;
A concentrao do H
2
S no dever ser inferida apenas pelo odor, pois esta
indicao no confivel;
Como o H
2
S tende a se acumular nos pontos mais baixos de uma instalao,
necessrio intensificar os cuidados nesses locais;
Incluir nos briefing de segurana e dilogos dirios ou peridicos (DDS) os
aspectos relativos segurana em operaes onde possa haver a presena de
H
2
S;
No caso de alarme de emergncia devido presena de H
2
S, o coordenador da
emergncia dever observar a direo do vento para escolha dos melhores
pontos de reunio;
A utilizao de mscara com filtro qumico, tipo Parat II, dever se restringir
aos casos em que a atmosfera apresente no mnimo 18% de oxignio e a
concentrao de H
2
S no seja superior a 150 ppm. Dever ser utilizada apenas
como mscara de fuga;
Todas as instalaes devero possuir birutas ou bandeirolas distribudas pela
unidade para facilitar a observao da direo do vento de qualquer ponto da
instalao, inclusive noite;
Todo trabalho onde existe a possibilidade da presena de H
2
S dever ser
executado mediante emisso de permisso para trabalho (PT) emitida pelo
supervisor da rea e com o endosso do tcnico de segurana, observando-se as
disposies constantes nesse documento;
Devero ser realizados treinamentos tericos sobre H
2
S, treinamentos prticos
sobre a utilizao dos equipamentos autnomos de respirao e treinamentos
simulados de emergncia com H
2
S com primeiros socorros para todo o
pessoal;

19

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Devero ser instalados sensores fixos na suco dos sistemas de ventilao e ar
condicionado (VAC) e dos compressores de ar;
Garantir que o sistema de ventilao e exausto esteja operacional e de forma
eficiente;
Criar condies para facilitar a remoo rpida de pessoas intoxicadas dos
locais de difcil acesso e da prpria instalao;
Realizar anlise de risco para determinar os possveis locais com presena de
H
2
S;
Prever facilidades para a instalao de ventilao forada, bem como de meios
de comunicao em locais confinados;
Todos os trabalhos em locais onde h possibilidade de ocorrncia de H
2
S
devero ser executados com a presena de pelo menos duas pessoas (SILVA,
2006).

2.3. Absoro

2.3.1. Definio

A absoro de gs uma operao unitria na qual ocorre a transferncia de um ou
mais componentes presentes no gs para o lquido absorvente, atravs de uma fase fronteira.
A absoro, quando aplicada a processos de purificao de gs, pode ser dividida nas
seguintes categorias, com base na natureza da interao entre absorvido e absorvente:

Fsica
Qumica
Hbrida

Na absoro fsica, o componente a ser absorvido mais solvel no lquido absorvente
do que os outros componentes da corrente de gs, embora no reaja quimicamente com o
absorvente. A concentrao de equilbrio do absorvido na fase lquida fortemente
dependente da presso parcial na fase gasosa.
O processo de absoro qumica ocorre em duas etapas: a absoro fsica seguida por
reao qumica. Na purificao hbrida, utilizam-se conjuntamente os efeitos dos absorventes
fsicos e qumicos.
20

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2.3.2. Mecanismo de Absoro

Quando duas fases so colocadas em contato, elas eventualmente alcanaro o
equilbrio. Numa mistura de gases, o grau com que um componente absorvido, a dada
temperatura e concentrao, determinado por sua presso parcial. No instante em que a
presso parcial desse componente na fase lquida for igual sua presso parcial na fase
gasosa, ter-se- atingido o equilbrio lquido-gs, com igualdade de potenciais qumicos em
cada fase.
O primeiro modelo proposto para descrever o fenmeno de transferncia de massa na
interface lquido-gs foi descrito por Whitman e Lewis (1923) e por Lewis (1924). Este
permitiu o desenvolvimento da teoria dos dois filmes, Figura 2.3. Nessa teoria, suposta a
existncia de um filme estagnante na interface. No modelo, um componente da fase gasosa
transferido, para a fase lquida, atravs da interface comum. Na interface, no h resistncia
transferncia de massa e os conceitos de equilbrio so aplicados com base na Lei de Henry,
representada pela equao:

(09)

onde

a constante de Henry para o componente A,

a presso parcial do componente


A na interface e

a concentrao do componente A na interface. Nos experimentos


discutidos neste trabalho, o componente A, o qual ser absorvido, o sulfeto de hidrognio.

Figura 2. 3 Perfil de concentrao de absoro de um componente A segundo a teoria de dois
filmes.
21

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P
AG
Presso parcial do componente A na fase gasosa, atm;
P
Ai
Presso parcial do componente A na interface, atm;

Concentrao do componente na interface;

Concentrao inicial do componente A na fase lquida;


2.3.3. Difuso

O processo de absoro pode ser considerado como a difuso de um gs A solvel em
um lquido. As molculas do gs A se difundem atravs do filme gasoso e do filme lquido at
atingir o seio do lquido. Esse processo descrito pela equao:

(10)

Integrando, em relao espessura do filme gasoso, Z
G
, e substituindo

, tem-se:

(11)

a qual pode ser escrita da seguinte maneira:

(12)

Logo a taxa de absoro de um componente do A, por unidade de tempo e rea, dada por:

(13)

Ou

(14)

Onde:

-> Mdia logartmica das presses parciais dada por:



(15)

-> Coeficiente de transferncia de massa no filme gasoso



22

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(16)

K
G
-> Coeficiente global de transferncia de massa no filme gasoso

(17)

Para o clculo da difusividade cintica no gs (D
G
), Arnold e Gilliland propuseram a
seguinte frmula emprica:

0,0043

(cm
2
/s) (18)

Onde:
T-> Temperatura absoluta, em kelvin
P-> Presso total, em atmosfera
M
A
, M
B
-> Peso molecular dos componentes, em kg/kg-mol

A
,
B
,-> Volume molar dos componentes no ponto de ebulio, em cm
3
/g-mol ou l/kg-mol

A taxa de difuso nos lquidos mais lenta que nos gases, e misturas de lquidos, sem
agitao, podem requerer maior tempo para alcanar o equilbrio. Isso se deve ao fato das
molculas estarem mais agrupadas, tornando o espao entre elas menor, devido a fora de
coeso no lquido ser maior que no gs.
Embora no exista atualmente nenhuma base terica para a taxa de difuso em
lquidos comparveis com a teoria cintica dos gases, a equao bsica tomada como
semelhante dos gases, ou para concentraes diludas:

(19)

Integrando,

(20)


23

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Como a espessura do filme raramente conhecida, a equao (20) reescrita na forma:

(21)

Onde:

-> Taxa global de transferncia de massa


-> concentrao do componente A na fase lquida no equilbrio e


concentrao inicial do componente A na fase lquida, respectivamente.

-> Espessura do filme lquido.


-> Difusividade no lquido


-> Coeficiente de transferncia de massa relativo fase lquida.



Para determinao da difusividade no lquido, os resultados mais avanados foram
conseguidos por Arnold, o qual sups que a teoria cintica dos gases, com uma aproximao,
pode ser aplicada aos lquidos, levando-se em considerao o choque entre as molculas.
Arnold descreveu a difusividade no lquido, temperatura de 20C, pela seguinte frmula:

(cm
2
/s) (22)

Onde: M
A
, M
B
-> Peso molecular dos componentes,

-> Viscosidade do solvente B, cP,



A
,
B
-> Volumes molares(como para gases)
A B -> Coeficientes que associa as anormalidades entre os componentes. Para difuso
de gases em gua A = 1 e B = 4,7.

A determinao da difusividade para temperaturas diferentes de 20C pode ser
determinada pela frmula de Nernst:

1 20
(23)

24

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Onde o valor de b determinado pela frmula:

0,2

(24)

Com:

: Viscosidade dinmica do solvente a 20 C, cP,

: Densidade do solvente a 20 C, kg/m


3
.

2.3.4. Taxa de Absoro

No estado estacionrio do processo de absoro, a taxa de transferncia de massa do
material atravs do filme gasoso ser a mesma que no filme lquido, e a equao geral de
transferncia de massa de um componente A pode ser escrita pela equao 25:

(25)

Onde

a fora motriz na fase liquida e

a fora motriz na
fase gasosa apresentados na Figura 2.4.
Como as taxas globais de transferncia de massa no lquido e no gs tambm podem
ser expressas respectivamente por

(26)

(27)

tem-se:

(28)

25

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN


Figura 2.4. Foras motrizes nas fases gasosa e lquida

2.3.5. Relao entre o filme e os coeficientes globais de transferncia de
massa

Das equaes 26 a 28, podemos extrair as seguintes equaes:

(29)

K
G

P
AG
P
A
P
AG
P
A

P
AG
P
A
P
AG
P
A

P
A
P
A
P
AG
P
A

P
A
P
A
P
AG
P
A
(30)

Substituindo-se a equao (29) na equao (30), obtm-se:

(31)

Para solues que obedecem lei de Henry, H = dP
A
/dC
A
(P
Ai
P
Ae
)/(C
Ai
C
AL
), de forma
que:

(32)
26

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Por similaridade,

(33)

Onde:

: coeficientes globais de transferncia de massa relativos fase gasosa e a lquida,


respectivamente.
H: Constante de Henry.

2.3.6. Cintica da Absoro

Considerando que nesse processo somente exista a reao entre sulfeto de hidrognio e
o reagente da soluo e que somente o H
2
S seja solvel no lquido, o reagente do lquido no
ser solvel no gs, podendo-se dizer que o H
2
S move-se dentro da fase lquida e somente
reage nessa fase.

A reao pode ser descrita da seguinte forma:

S
(g)
+ R
(l)
Produtos

Onde o S
(g)
representa o H
2
S e o R
(l),
reagente do lquido.
A equao global da velocidade deve levar em conta a resistncia ao transporte de
massa e a resistncia da etapa da reao qumica. Desta forma, pode-se avaliar o fluxo
mssico como uma funo da concentrao do H
2
S no reator (coluna) pela equao:

(34)

onde:

-> Fluxo de absoro (processo fsico)


-> Taxa da reao qumica (processo fsico)



27

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN


A contribuio cintica pode ser descrita pela equao:

(35)

onde:
K: constante cintica da reao, e
m,n: ordens individuais dos componentes da reao.

Logo, a equao cintica global para o processo de absoro com reao qumica pode ser
obtida a partir da combinao das equaes (28) e (35), obtendo-se:

(36)

28














Captulo III

ESTADO DA ARTE





29

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

3. Estado da Arte

O gs natural, embora aparentemente seja apenas uma mistura de hidrocarbonetos
leves na natureza, apresenta em sua constituio impurezas, tais como: sulfeto de hidrognio,
dixido de carbono, vapor de gua, dixido de enxofre, xidos de nitrognio, Compostos
Orgnicos Volteis (COV), compostos volteis de cloro e flor, compostos nitrogenados,
monxido de carbono, sulfeto de carbonilo, dissulfeto de carbono, compostos orgnicos de
enxofre e cianeto de hidrognio. Por isto, para sua comercializao, faz-se necessria uma
purificao, objetivando-se a remoo total ou parcial dessas impurezas.
No caso do gs sulfdrico (H
2
S), mais especificamente, a remoo deve-se
principalmente ao seu carter corrosivo na presena da gua e sua alta toxidade, embora as
especificaes finais do gs dependam da sua utilizao, do pas onde comercializado, assim
como da necessidade dos clientes.
Existem vrios mtodos que podem ser utilizados para remover
componentes cidos do gs natural, tais como H
2
S e CO
2
, e outras impurezas do fluxo de
hidrocarboneto. Os processos que tm sido desenvolvidos para realizar o tratamento do gs
natural podem variar de uma simples lavagem a operaes complexas. Em
muitos casos, a complexidade dos processos surge a partir da necessidade de recuperao da
impureza ou da reutilizao dos materiais utilizados para remov-las.
A aplicao de um determinado processo difcil de definir, pois vrios fatores devem
ser considerados, a saber:

Tipos e concentraes de contaminantes no gs
O grau de contaminante a ser removido
A seletividade exigida para remoo do gs cido
A temperatura, a presso, o volume e a composio do gs a ser processado
A relao entre o dixido de carbono e o sulfeto de hidrognio no gs
A convenincia do processo de recuperao de enxofre, devido a questes econmicas ou
ambientais.

30

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

Os mais importantes processos e seus agrupamentos aceitos para remoo do H
2
S
foram propostos por Kohl e Nielsen (1997). So eles:
Absoro em um lquido
Adsoro em um slido
Permeao atravs de uma membrana
Converso para outro composto qumico

Nesta ltima dcada, um grande nmero de estudos e pesquisas sobre processos para
remoo do H
2
S foi descrito, principalmente pelo desejo de se trabalhar com uma fonte de
energia fssil muito menos poluente que o petrleo e o carvo mineral e de maior valor
agregado.
Chatterjee et al (1997) apresentaram estudos para remoo seletiva do H
2
S com duas
membranas de poli(ter uretano) e duas de poli (ter uretano ureia), tendo como compostos
polister os xidos de etileno e propileno.
Bhide et al. (1997) usaram um processo hbrido para remoo de gases cidos do gs
natural, combinando permeao atravs de uma membrana, seguida de uma absoro com
dietanolamina.
Em 1998, Janssen et al. estudaram um processo para a remoo do gs sulfdrico de
guas e gases residuais, usando bactrias aerbias do tipo Thiobacillus, as quais oxidam os
gases cidos presentes nas guas e os gases de produo, transformando-os em enxofre
coloidal.
Chiang et al. (2000) estudaram a difuso de H
2
S em carvo ativo.
Em 2000, Shin et al. investigaram o uso de catalisadores seletivos, VOx/SiO
2
e V
2
O
5
,
para as reaes de oxidao de H
2
S a enxofre elementar. Estes estudos foram realizados em
reatores de leito fixo e demonstraram um aumento de 90% na oxidao.
Souza (2001) estudou a remoo do H
2
S do gs natural, usando zelitas 5A e 13X e
xido de zinco Zinox.
Yasyerli et al. (2002) estudaram a remoo do H
2
S do gs natural pela adsoro com
uma zelita natural, a clinoptilolita. O estudo da adsoro do H
2
S foi feito em um sistema de
leito fixo, com temperatura variando entre 100 C e 600 C, a presso atmosfrica.
Qifei Wu et al. (2003) relataram resultados de adsoro de H
2
S em policristais de
xido de urnio (UO
2
), usando espectroscopia de fotoeltrons e temperatura programada de
dessoro .
31

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Lopes (2003) estudou a dessulfurizao do gs natural utilizando sistemas
microemulsionados e aminas.
Li Zhou et al. (2004) usaram um tipo especial de adsorvente, em que gros
slidos(slica gel) foram revestidos por uma camada de lquido, o N-metil-2-pirrolidona, para
aumentar a adsoro do H
2
S.
Em 2005, Eun-Ku Lee et al. realizaram trabalhos sobre a oxidao do H
2
S
provenientes de misturas gasosas. Eles usaram catalisadores de xido de ferro suportados em
MgO, Al
2
O
3
, SiO
2
e ZrO
2,
que melhoraram a oxidao em temperatura ambiente.
Cachina et al. (2005) usaram paligorsquita intercalada com zinco para adsoro de
H
2
S do gs natural.
Martinelli et al. (2005) usaram as zelitas 13X e Zinox 380 como adsorventes do H
2
S
do gs natural. A adsoro ocorreu a 25 C.
Silveira (2006) estudou o desempenho de resinas de troca inica (MN-202 de base
poliestireno e divinilbenzeno, A-850 de base de acrlico e divinilbenzeno e A-847 de base de
acrlico e divinilbenzeno), para remoo do H
2
S.
Sang-Hak et al. (2006) usaram membranas lquidas de poli (fluoreto de vinilideno)
(PVDF) para remoo de gases cidos, como H
2
S e CO
2
, do gs natural.
Em 2006, Junfeng e Zhiquan removeram H
2
S de correntes gasosas, reduzindo-o a
enxofre, usando um processo de adsoro com cloreto cprico.
Em 2006, Jian-Gang Lu et al. fizeram um estudo sobre a seletividade de solues de
metildietanolamina (MDEA) e 2-t-butilamino-2- etoxietanol (TBEE), em reator de leito fixo,
para promover a purificao de misturas gasosas contendo remoo do H
2
S
Em 2007, Gerel et al. removeram sulfeto de hidrognio de gases cidos a temperatura
ambiente, atravs de um reator eletroqumico, usando um soluo alcalina de sulfato de sdio
como eletrlito.
Nbrega (2007) estudou a desidratao do gs natural utilizando microemulso como
absorvente em uma coluna de absoro recheada.
Em 2007, Godini e Mowla fizeram um estudo da seletividade da absoro do CO
2
e
H
2
S, provenientes de misturas gasosas, em solues aquosas de monoetanolaminas (MEA).
Estes estudos foram realizados em reatores de leito fixos.
Em 2007, Ball et al. demonstraram o potencial da oxidao bacteriana como um
mtodo de purificao de gases cidos, utilizando uma cultura contnua de Chlorobium
limicola para remoo sulfeto de hidrognio.
32

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Em 2007, Wang et al. usaram mesoporos de slica SBA-15 com nanopartculas de
ZnO, a baixas temperaturas, para adsoro de H
2
S em correntes de gs.
Em 2008, Guijun Ma et al. fizeram um trabalho demonstrando a possibilidade de
converso de H
2
S em hidrognio e enxofre e usando uma reao fotocataltica de radiao na
base CdS.
Existem atualmente mais trinta processos de remoo de H
2
S do gs natural, embora a
chave para escolha do processo esteja na concentrao de sulfeto de hidrognio no gs de
alimentao, devendo-se, contudo, levar em conta outros fatores, tais como: uma anlise mais
detalhada do gs alimentado, temperatura e presso operacional, seletividade exigida para
remoo do H
2
S, regulamentos ambientais vigentes, especificaes de vendas, entre outros. A
Figura 3.1 mostra, em geral, quando estes processos devem ser usados.


Figura 3. 1 Guia para seleo do processo de remoo de enxofre do gs (TENNYSON e
SCHAFF, 1997).


33

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Na tica de Nagl (1997), a seleo de um processo de remoo de H
2
S depende de
vrios fatores, tais como: a composio e a variedade da corrente gasosa, do custo de energia
envolvido no tratamento, do teor de H
2
S presente, da natureza dos contaminantes e da
quantidade absoluta de H
2
S que pode ser efetivamente removida. Entretanto, do ponto de vista
comercial, os diversos processos de converso de H
2
S em produtos incuos, como enxofre ou
sulfatos de sdio ou de clcio, disponveis no mercado industrial, s so considerados
vantajosos quando a recuperao econmica (SONG e SALVAGNINE, 2001). Por isso,
comum o lanamento contnuo de baixos teores de H
2
S diretamente na atmosfera, que,
segundo trabalhos realizados por CADLE e LEDFORD (1966), acabam retornando ao
ambiente sob forma de SO
2
, oxidado pelo oznio presente na atmosfera, conforme a equao
qumica abaixo:

H
2
S + O
3
SO
2
+ H
2
O (37)

Apesar da existncia de vrios processos para o tratamento do gs natural utilizados
pela indstria petrolfera para remoo do H
2
S, da maioria deles produzem derivados de
aminas prejudiciais s torres de destilao, precipitados insolveis que provocam entupimento
dos dutos e originam resduos de grande impacto ambiental. Nesse contexto a avaliao da
cintica de remoo do H
2
S do gs natural surge como um procedimento valioso para o
tratamento do gs natural e destino dos subprodutos do processo. Esta avaliao, realizada
numa coluna de absoro recheada com anis de Raschig, por onde o gs natural contaminado
com H
2
S atravessava uma soluo estagnada, comparar as curvas obtidas e realizar o estudo
das reaes, os quais permitiro no somente determinar a eficincia e a etapa controladora da
transferncia de massa dos processos envolvidos, como tambm, efetuar um estudo cintico
mais aprofundado e anlise do potencial comercial de cada reagente e seus subprodutos.
34














Captulo IV

METODOLOGIA EXPERIMENTAL




35

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4. Metodologia Experimental
4.1. Materiais e Reagentes

Para desenvolver este trabalho, foram utilizados os seguintes equipamentos e
reagentes qumicos de anlise:

Agitador mecnico (Modelo 752 Fisaton);
Analisador de sulfeto de hidrognio Green Line 8000;
Balana analtica com preciso de 0,0001 grama (Modelo AG-200 GEHAKA);
Bomba de vcuo (Modelo TE-058 TECHINAL);
Centrfuga (Modelo Q222T28 QUIMIS);
Coluna de absoro de acrlico;
Enchimento da coluna (anis de Raschig);
Estufa (Modelo MA 033 MARCON);
Tensimetro (Modelo K8 KRSS);
Tubos, vlvulas e conexes em geral;
Vlvula reguladora de presso de simples estgio especfica para H
2
S (Modelo 322
CONCOA)
Vidraria em geral;
cido sulfrico (MERCK);
Cilindro de gs padro de sulfeto de hidrognio 80 ppm com metano como balano
(WHITE MARTINS);
Cilindro de gs padro de sulfeto de hidrognio 77 ppm com metano como balano
(WHITE MARTINS);
DEA (OXITENO), 99%;
Hidrxido de sdio (MERCK), 99%;
MEA (OXITENO), 99%;
Permanganato de potssio (MERCK), 99%.

36

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4.2. Ensaios de Absoro

4.2.1. Coluna

Os ensaios experimentais para determinao da cintica de remoo do sulfeto de
hidrognio foram realizados em uma coluna de absoro de acrlico (Figura 4.3)
confeccionada na prpria UFRN. Essa coluna, cujas dimenses so apresentadas na Figura
4.1, possui altura de 56 cm e dimetros externo e interno de 59,85 mm e 51,85 mm,
respectivamente.
Para cada um dos ensaios, foram colocados na coluna:
500 ml de soluo (lquido usado para absoro)
465 anis de Raschig


Figura 4.1. Dimenses da coluna de absoro.

37

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Os anis de Raschig (Figura 4.2) foram utilizados com a finalidade de aumentar a
superfcie de contato entre as fases e evitar a formao de caminhos preferenciais. Cada um
dos 465 anis apresenta as seguintes medidas: 9,65 mm de comprimento, dimetro externo de
9,80 mm e dimetro interno de 5,30 mm.


Figura 4.2. Dimenses dos anis de Raschig

38

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Figura 4.3. Coluna de absoro

4.2.2. Metodologia

Um gs padro, de 77 ppm (107,56 mg/m
3
) de H
2
S, com metano como balano, foi
borbulhado na parte inferior da coluna de acrlico (Figura 4.4) a uma vazo de 1600ml/min. e
a presso de 1 atmosfera.
Na coluna, o gs entrava em contato com 500 ml da soluo sequestrante, onde
ocorriam os processos de absoro e reao qumica. Como absorventes do H
2
S, foram
utilizados solues aquosas de:
Dietanolamina (DEA),
Hidrxido de sdio,
Monoetanolamina (MEA),
Permanganato de potssio.
39

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Todas as solues utilizadas para remoo eram bastante diludas, pois o soluto,
sulfeto de hidrognio, presente na corrente gasosa que atravessava a coluna apresentava-se em
dezenas de partes por milho (ppm), no fazendo sentido desta forma o uso de solues
concentradas. A concentrao do sulfeto de hidrognio presente no gs padro em ppm de
H
2
S, no foi escolhida por acaso, mas em virtude de ser esta uma mdia presente nas
extraes de gs natural.
Aps o contato com a soluo absorvente, na coluna de absoro, o gs tratado sai
pela parte superior da coluna, por onde era monitorado pelo analisador de sulfeto de
hidrognio GL.
A Figura 4.4 apresenta uma descrio do aparato experimental utilizado no
desenvolvimento deste trabalho, o qual mostrado na foto, Figura 4.5.
As Figuras 4.6 e 4.7 so fotos do analisador de H
2
S e do controle remoto da unidade
de anlise de H
2
S utilizadas na determinao do sulfeto de hidrognio presente na corrente
gasosa que saia na pela parte superior da coluna, respectivamente.
40

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Figura 4.4. Representao do aparato experimental da purificao do gs

1 Cilindro de gs padro;
2 Vlvula reguladora de presso;
3 Medidor de vazo;
4 Vlvula de controle;
5 Entrada do gs na coluna;
6 Coluna de acrlico recheada com anis de Raschig;
7 Sada do gs na coluna;
8 Frasco lavador de gs;
9 Vlvula de trs vias (diviso de fluxo);
10 Purga;
11 Analisador de sulfeto de hidrognio GL;
12 Computador.

41

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Figura 4.5. Ensaio de absoro em operao


Figura 4.6. Analisador de H
2
S.
42

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Figura 4.7. Controle remoto da unidade de anlise de H
2
S.


4.2.3. Preparao das Solues Reagentes

Foram realizados os seguintes passos para preparao das solues:

Pesou-se a massa do reagente, baseados na relao estequiomtrica de cada
reao qumica entre o absorvente e o sulfeto de hidrognio, numa balana
analtica com preciso de 0,0001 grama (Modelo AG-200 GEHAKA);
Preparou-se um litro de soluo pela dissoluo do reagente pesado em gua
destilada;
Retirou-se 5 mL da soluo;
Com os 5 mL, preparou-se uma nova soluo de 500 mL por diluio com
gua destilada.

43

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A Tabela 4.1. apresenta a massa de cada reagente pesada para preparao das solues
colocadas na coluna, com vistas a remover o H
2
S do gs.

Tabela 4.1. Caractersticas quantitativas dos reagentes.

Reagente Massa pesada (g)
Dietanolamina (DEA) 0,6675
Hidrxido de sdio 0,9425
Monoetanolamina (MEA) 0,7143
Permanganato de potssio. 0,7443

44
















Captulo V

RESULTADOS E DISCUSSES



45

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5. Resultados e Discusses

5.1. Avaliao da Absoro do H
2
S

Para realizar os ensaios de absoro do sulfeto de hidrognio foram utilizadas solues
diludas de hidrxido de sdio, permanganato de potssio, monoetanolamina, dietanolamina,
alm de gua destilada. Em cada ensaio uma destas solues era colocada em uma coluna de
absoro, na qual era introduzido pela sua parte inferior o gs natural sinttico com as
seguintes condies de operao: gs padro com 77 ppm (107,56 mg/m
3
) de H
2
S, com
metano como balano, vazo de 1600 mL/min., 1 atm na entrada do sistema e soluo
absorvente a 27
o
C.
A seguir nos subitens abaixo, relatar-se- o comportamento de cada uma dessas curvas
de absoro.

5.1.1. Absoro do H
2
S pela gua


A curva da Figura 5.1 apresenta a variao da frao molar do sulfeto de hidrognio
no fluxo de gs padro que sai pela parte superior da coluna, que foi monitorada pelo
analisador de H
2
S.


Figura 5. 1. Absoro do H2S em H
2
O
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
C/C0
Tempo (s)
Absoro do H2S pela H2O
46

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No estudo do processo de absoro sem reao qumica, o fluxo de absoro
determinado pelo gradiente entre concentrao do H
2
S em equilbrio no lquido (que
considerado a concentrao final de saturao do H
2
S no lquido) e a concentrao de H
2
S no
lquido a cada instante, conforme a equao 26 (pgina 24). Por isso, a transferncia de H
2
S
rpida inicialmente e, medida que a concentrao do H
2
S no lquido aumenta, ocorre a
diminuio na velocidade de transferncia, em virtude da diminuio da fora motriz do
processo, dada pela diferena

ou (1 C/C
0
).
O comportamento da curva apresentado na Figura 5.1 comprova a influncia do
gradiente de concentrao no processo de transferncia de massa, pois, no momento em que a
concentrao do lquido aproximou-se da concentrao de saturao do H
2
S na gua,
aproximadamente 8 minutos (mais precisamente 496 segundos), a curva que apresentava um
comportamento exponencial ficou praticamente paralela ao eixo do tempo.
47

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5.1.2. Absoro do H
2
S pelo Hidrxido de Sdio

A Figura 5.2 apresenta a curva de absoro do H
2
S pelo hidrxido de sdio. No eixo
das coordenadas, tem-se a frao molar do sulfeto de hidrognio no fluxo de gs padro que
sai pela parte superior da coluna e, no eixo das abscissas, temos o tempo, em segundos.


Figura 5.2. Absoro do H
2
S em NaOH

Neste caso, alm da absoro fsica, que ocorreu na curva da absoro do H
2
S pela
gua, observado tambm outro componente que interfere no fluxo de transferncia de massa
representado pela taxa de reao qumica.
Durante a primeira etapa desta curva, que vai at os 15 minutos aproximadamente,
praticamente todo sulfeto de hidrogenio transferido para o lquido reage imediatamente com o
soluto absorvedor, no caso o hidrxido de sdio. Nesta etapa, temos a mxima transferncia
de massa entre as fases, pois o gradiente

mximo. A absoro fsica lenta em


relao a taxa da reao qumica. Portanto, conclui-se que o fator limitante a transferencia de
massa a absoro fsica, em funo de a mesma ser muito lenta em relao a taxa da reao
qumica nesta etapa. A partir deste ponto, a curva de absoro apresenta comportamento
similar da gua, somente deslocando-se para a direita, conforme a Figura 5.3. O que era de
se esperar, pois como no ocorre mais reao qumica, devido ao consumo de todo reagente
absorvente (NaOH), a diferena (1 C/C
0
) volta a ser a nica fora motriz da absoro.

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
C/Co
Tempo(s)
Absoro do H2S em NaOH


Figura 5.3. Comparao das

A reao que ocorre entre o sulfeto de hidrognio e o
processo de absoro do gs sulfdrico
em gua de cheiro parecido com ovo podre
Este sal perigoso, pois
pele, tambm reage com cidos
O sulfeto de sdio aplicado na depilao de couro, na indstria metalrgica e no
processo Kraft de celulose.

2

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400 600
C/Co
Comparao das Curvas de absoro da H

Comparao das curvas de absoro da gua e do hidrxido de
entre o sulfeto de hidrognio e o hidrxido de sdio
processo de absoro do gs sulfdrico, representada pela equao (39), produz um sal solvel
em gua de cheiro parecido com ovo podre - o sulfeto de sdio.
Este sal perigoso, pois, alm de causar queimaduras ou irritaes no contato com a
pele, tambm reage com cidos, formando sulfeto de hidrognio.
O sulfeto de sdio aplicado na depilao de couro, na indstria metalrgica e no

2NaOH + H
2
S Na
2
S + 2 H
2
O

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Tempo(s)
Comparao das Curvas de absoro da H2O e do NaOH
48

idrxido de sdio.
hidrxido de sdio durante o
produz um sal solvel
alm de causar queimaduras ou irritaes no contato com a
O sulfeto de sdio aplicado na depilao de couro, na indstria metalrgica e no
(39)
2200 2400
O e do NaOH
NaOH
gua

5.1.3. Absoro do H

A curva que representa a frao molar do H
coluna de absoro, em funo do tempo
apresentada na Figura 5.4.

Figura 5.
Analisando a Figura 5.
desloca para a direita, assim como a curva de absoro do H
em relao curva da absoro com gua. No entanto,
diferente, ou seja, no se apresenta de forma paralela
ocorre na absoro com a soluo de hidrxido
do sulfeto de hidrognio pelo permanganato de potssio em relao curva da gua
demonstrado na Figura 5.5,
permanganato de potssio prolongar
reao qumica, que apesar de ser mais lenta que a taxa absoro, consegue remover o H
gs a uma velocidade maior que a absoro, pois a concentrao do reagente
de potssio) alta. No entanto, aps a reduo da concentrao do reagente, a velocidade da
reao diminui e a absoro
iniciar-se a saturao do sulfeto de hidrognio na soluo a reao ocorre,

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400
C/C0
Curva de absoro do H
Absoro do H
2
S pelo Permanganato de Potssio
representa a frao molar do H
2
S presente na corrente de gs que sai da
em funo do tempo, quando reage com o permanganato de potssio
Figura 5.4. Absoro do H2S em KMnO
4

Analisando a Figura 5.4, pode-se observar que a curva deste experimento tambm se
desloca para a direita, assim como a curva de absoro do H
2
S pelo hidrxido de sdio, isto
em relao curva da absoro com gua. No entanto, tal deslocamento d
diferente, ou seja, no se apresenta de forma paralela curva da gua. Paralelismo este que
ocorre na absoro com a soluo de hidrxido de sdio. O no paralelismo da curva absoro
do sulfeto de hidrognio pelo permanganato de potssio em relao curva da gua
, ocorre devido reao qumica entre o sulfeto de hidrognio e o
rolongar-se at o inicio da saturao do sulfeto.
apesar de ser mais lenta que a taxa absoro, consegue remover o H
gs a uma velocidade maior que a absoro, pois a concentrao do reagente
alta. No entanto, aps a reduo da concentrao do reagente, a velocidade da
reao diminui e a absoro fsica passa a predominar no processo. Des
se a saturao do sulfeto de hidrognio na soluo a reao ocorre, mas de


400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo (s)
Curva de absoro do H2S pelo KMnO4
49
S presente na corrente de gs que sai da
, quando reage com o permanganato de potssio

se observar que a curva deste experimento tambm se
S pelo hidrxido de sdio, isto
tal deslocamento d-se de forma
curva da gua. Paralelismo este que
. O no paralelismo da curva absoro
do sulfeto de hidrognio pelo permanganato de potssio em relao curva da gua, conforme
reao qumica entre o sulfeto de hidrognio e o
inicio da saturao do sulfeto. Inicialmente,
apesar de ser mais lenta que a taxa absoro, consegue remover o H
2
S do
gs a uma velocidade maior que a absoro, pois a concentrao do reagente (permanganato
alta. No entanto, aps a reduo da concentrao do reagente, a velocidade da
esse momento at
mas de forma lenta.
1600 1800

Figura 5.5. Comparao das Curvas de

A reao representada pela equao (
de gs natural que atravessa a soluo de permanganato de potssio.

2KMnO
4
+ 3 H
2
SO
4
+ 5 H

Essa reao resulta em produtos de grande importncia comercial: o enxofre coloidal e
dois sais, o sulfato de potssio e o sulfato de mangans.
O sulfato de mangans usado na agricultura e pecuria
as plantas e animais. Na indstria
ligas no-ferrosas, eletrodos para
farmacutica.
O sulfato de potssio muito utilizado como fertilizante.
O enxofre sem dvida
reao, devido s suas inmeras
baterias, de plvora e vulcanizao da borracha.

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400
C/C
0
Comparao das Curvas de Absoro da H

Comparao das Curvas de Absoro da gua e do KMnO
A reao representada pela equao (40) ocorre durante a remoo do H
de gs natural que atravessa a soluo de permanganato de potssio.
+ 5 H
2
S K
2
SO
4
+ 2 MnSO
4
+ 5 S + 8 H
2
O
resulta em produtos de grande importncia comercial: o enxofre coloidal e
de potssio e o sulfato de mangans.
O sulfato de mangans usado na agricultura e pecuria e como fonte de energia
as plantas e animais. Na indstria, esse produto usado na fabricao de fsforo, pilhas secas,
ferrosas, eletrodos para soda, catalisadores, tintas, cermicas e na indstria
O sulfato de potssio muito utilizado como fertilizante.
vida, economicamente falando, o mais importante produto des
inmeras aplicaes industriais, tais como: produo de cidos para
baterias, de plvora e vulcanizao da borracha.

400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo (s)
Comparao das Curvas de Absoro da H
2
O e do KMnO
4
50

bsoro da gua e do KMnO
4
remoo do H
2
S da corrente
(40)
resulta em produtos de grande importncia comercial: o enxofre coloidal e
como fonte de energia para
usado na fabricao de fsforo, pilhas secas,
soda, catalisadores, tintas, cermicas e na indstria
mais importante produto dessa
, tais como: produo de cidos para
1600 1800
KMnO4
H2O

5.1.4. Absoro do H

As duas curvas apresentadas nas
comportamentos da absoro do sulfeto de
dietanolamina (DEA). A curva
de hidrxido de sdio, como mostra a
absoro com o permanganato de potss
O comportamento apresentado por es
mais intensa do que a com o DEA
totalmente nesta etapa, por isso a semelhana com a curva de
sdio. No entanto, no caso do DEA
continuado ocorrendo mesmo que mais lentamente, assim como aconteceu com a absoro
pelo permanganato de potssio.
de ruptura da curva de saturao
aproximadamente 800 segundos
inicia aos 200 segundos e se prolonga at aproxi


Figura 5.
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400
C/Co
Absoro do H
2
S pelo MEA e pelo DEA
As duas curvas apresentadas nas Figuras 5.6 e 5.7 mostram
o do sulfeto de hidrognio pela monoetanolamina
. A curva do MEA, que se assemelha curva da absoro com a soluo
, como mostra a Figura 5.8, e a do DEA, que se assemelha curva da
absoro com o permanganato de potssio, como mostra a Figura 5.9.
comportamento apresentado por essas curvas mostra que a reao com o MEA
que a com o DEA na primeira etapa da absoro, sendo o MEA consumido
nesta etapa, por isso a semelhana com a curva de absoro pelo hidrxido de
No entanto, no caso do DEA a reao qumica no cessa na primeira etapa da absoro,
mesmo que mais lentamente, assim como aconteceu com a absoro
pelo permanganato de potssio. A observao desse fato pode ser constatada atravs da regio
de ruptura da curva de saturao: no MEA, compreende o tempo de 350 segundos a
aproximadamente 800 segundos, enquanto a mesma regio da curva de saturao do DEA se
e se prolonga at aproximadamente os 1000 segundos
Figura 5.6. Absoro do H
2
S em MEA


400 600 800 1000 1200 1400
Tempo(s)
Absoro do H2S em MEA
51
mostram os diferentes
monoetanolamina (MEA) e o
que se assemelha curva da absoro com a soluo
que se assemelha curva da
as curvas mostra que a reao com o MEA
o MEA consumido
absoro pelo hidrxido de
a reao qumica no cessa na primeira etapa da absoro,
mesmo que mais lentamente, assim como aconteceu com a absoro
fato pode ser constatada atravs da regio
compreende o tempo de 350 segundos a
enquanto a mesma regio da curva de saturao do DEA se
madamente os 1000 segundos.

1400 1600

Figura 5.

Figura 5. 8. Comparao das curvas de absoro do NaOH
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400
C/Co
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400 600
C/Co
Comparao das curvas de absoro do NaOH e MEA
Figura 5. 7. Absoro do H
2
S em DEA





. Comparao das curvas de absoro do NaOH e MEA
400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo(s)
Absoro do H2S em DEA
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Tempo(s)
Comparao das curvas de absoro do NaOH e MEA
NaOH
MEA
52


e MEA
1600 1800
2400
Comparao das curvas de absoro do NaOH e MEA

Figura 5. 9. Comparao das curvas de absoro do KMnO4 e DEA
A equao qumica (41) representa
a monoetanolamina e o sulfeto de hidrognio
pequena, em funo da baixssima constante de equilbrio da reao de formao do
bissulfeto. Conseqentemente
concentrao no filme do lquido.

2 2 3
H S RNH HS RNH + +

A equao (42) representa a reao de remoo do H
maneira similar da monoetanolamina

2 2 2 2
H S R NH HS R NH + +








0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400
C/Co
Comparao das curvas de absoro do KMnO4 e DEA

Comparao das curvas de absoro do KMnO4 e DEA




equao qumica (41) representa a formao dos ons HS
-
gerados pela reao entre
a monoetanolamina e o sulfeto de hidrognio. A formao desses ons
da baixssima constante de equilbrio da reao de formao do
bissulfeto. Conseqentemente, a concentrao do HS
-
no seio do lquido igual
quido.
2
2 2 3

H S MEA
K
H S RNH HS RNH

+ +


equao (42) representa a reao de remoo do H
2
S com o DEA, a qual ocorre de
monoetanolamina.
2
2 2 2 2

H S DEA
K
H S R NH HS R NH

+ +


400 600 800 1000 1200 1400 1600
Tempo(s)
Comparao das curvas de absoro do KMnO4 e DEA
KMnO4
MEA
53

Comparao das curvas de absoro do KMnO4 e DEA
gerados pela reao entre
es ons relativamente
da baixssima constante de equilbrio da reao de formao do
quido igual sua
(41)
S com o DEA, a qual ocorre de
(42)
1600 1800
Comparao das curvas de absoro do KMnO4 e DEA
KMnO4



5.1.5. Comparao das

A Figura 5.10 apresenta as curvas de absoro do
gua, dimetanolamina, monoetanolamina, permanganato de potssio e hidrxido de sdio
respectivamente.


Figura 5.

Nesta figura constata-se nitidamente que todas as curvas deslocam
relao curva de absoro pela gua.
gua podemos dizer que a reao (NaOH e MEA) ocorre
caso (permanganato e DEA) a curva de ruptura tende a inclinar para a direita indicando que a
absoro fsica do processo tem uma velocidade proporcional reao qumica dos
respectivos reagentes com o H

0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
0 200 400
C/Co
Comparao das Curvas de Absoro do H
2
S
apresenta as curvas de absoro do sulfeto de hidrognio
gua, dimetanolamina, monoetanolamina, permanganato de potssio e hidrxido de sdio
Figura 5.10. Curvas de absoro do H
2
S
se nitidamente que todas as curvas deslocam-se para direita em
relao curva de absoro pela gua. Nas curvas onde a regio de ruptura paralela da
gua podemos dizer que a reao (NaOH e MEA) ocorre de forma mais intensa.
caso (permanganato e DEA) a curva de ruptura tende a inclinar para a direita indicando que a
absoro fsica do processo tem uma velocidade proporcional reao qumica dos
respectivos reagentes com o H
2
S.

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
Tempo(s)
54
sulfeto de hidrognio em relao :
gua, dimetanolamina, monoetanolamina, permanganato de potssio e hidrxido de sdio,

se para direita em
Nas curvas onde a regio de ruptura paralela da
de forma mais intensa. No outro
caso (permanganato e DEA) a curva de ruptura tende a inclinar para a direita indicando que a
absoro fsica do processo tem uma velocidade proporcional reao qumica dos
2200 2400
H20
NaOH
KMnO4
MEA
DEA
55

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
5.2. Determinao da Difusividade do H
2
S no Gs Natural e no Lquido

A difusividade do H
2
S no gs foi determinada pela equao (18), apresentada no
captulo II. O gs natural utilizado no experimento era composto de 90% de metano (CH
4
) e
10% de etano (C
2
H
6
).

0,0043



Para as condies experimentais:

T = 300 K,
P= 1 atm,
M
A
= 34 kg/kg-mol,
M
B
= 17,4 kg/kg-mol (Peso molecular relativo a mistura gasosa do gs natural: 90% de
metano (CH
4
) e 10% de etano (C
2
H
6
),

A
= 32,9 cm
3
/g-mol (Dado retirado da tabela em anexo),

B
= 31,82 cm
3
/g-mol (Calculado com os dados da tabela em anexo).

Substituindo-se os valores encontrados experimentalmente, tem-se:

,
0,0043
300,15

1 32,9

31,82

1
34

1
17,4

,
0,1623

/

A difusividade do H
2
S na gua foi determinada atravs da equao (22), apresentada
no captulo II.

(cm
2
/s)


56

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
Para as condies experimentais:

M
A
= 32 kg/kg-mol,
M
B
= 18 kg/kg-mol,

= 1 cP,

A
= 32,9 cm
3
/g-mol (Dado retirado da tabela em anexo),

B
= 18,8 cm
3
/g-mol (Dado retirado da tabela em anexo).
A B Coeficientes que associam as anormalidades entre os componentes. Para difuso de
gases em gua A=1 e B=4,7.

Substituindo-se os valores encontrados experimentalmente, tem-se:


0,01

1
34

1
18
1 4,71 32,9

18,8

1,804 10

/, a temperatura de 20C.

Como a temperatura do experimento foi de 27C, para determinar a difusividade do
H
2
S na gua a essa temperatura, usou-se a equao (23), apresentada no captulo II.

1 20


Determinao do coeficiente b, equao (24):


0,2




0,21
10



0,02

57

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
Substituindo-se na equao (23),

2
,
2

a 27C igual a:

1 20

C
1,804 10

1 0,0227 20

C
2,057 10

/

A difusividade do H
2
S no gs natural bem maior que no lquido (H
2
O). Logo se
conclui que a transferncia de massa no lquido quem controla o processo de absoro.
Diante deste fato, pode-se justificar o estudo das condies de transferncia e reao
qumica voltado para a fase lquida.

58

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
5.3. Determinao da concentrao de equilbrio do sulfeto de hidrognio
(H
2
S) no lquido (

)

Para determinao do C
A
, usou-se o seguinte balano de massa na coluna:

(43)

(44)

Reorganizando-se a equao (44), tem-se:

,
(45)

Integrando

(46)

Onde:

,
Concentrao do H
2
S no lquido a cada instante

,
Concentrao do H
2
S na corrente de gs que entra na coluna,

=107,317 mg/m
3

,
Concentrao do H
2
S na corrente de gs que sada da coluna,
Q Vazo de entrada da corrente de gs na entrada da coluna = 2,667*10
-5
m
3
/s

Volume de lquido na coluna = 0,5 L



Da equao (46), chega-se a:

(47)



Da Figura 5.11, extraram-

0
f
t
o
C dt

= rea do retngulo (base=1795 s e altura=107,317mg/m


0
f
t
Cdt

= rea sob a curva = 166430,974



Figura 5.11. Curva de


Substituindo-se na equao (47), tem

Ae
C





0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
0 500
C (mg/m
3
)
Curva de absoro do H
107,317
-se os valores de:
rea do retngulo (base=1795 s e altura=107,317mg/m
3
)=192621,45
rea sob a curva = 166430,974
Curva de Absoro do H
2
S pela gua (Concentrao x T
na equao (47), tem-se:
5
2, 667
10 (192621, 45 166430, 974)
0, 5
Ae

=
1, 397
Ae
mg
C
L
=

500 1000 1500 2000
tempo (s)
Curva de absoro do H
2
S pela gua
1795c
59
)=192621,45

Tempo)
2000
60

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
5.4. Determinao do coeficiente global de transferncia de massa na fase
lquida (K
L
)


Partindo-se da equao (28):



Como



Reorganizando-se, tem-se:



Integrando




Obtm-se a equao 48,

(48)


Aplicando-se a equao acima no softwere Statistc 7.0 modo Quasi-Newton, com o C
L

variando em funo de t
f
, encontrou-se:

0,004587 s



onde o coeficiente de correlao foi igual a 0,9439.



61

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
5.5. Determinao da ordem e da constante cintica da reao de
remoo H
2
S

A determinao da ordem e da constante cintica de cada reao foi obtida atravs da
equao (36):




Determinao da ordem da reao e da constante cintica

A determinao da ordem e da constante cintica, das reaes estudas, foi realizada
apenas para os sistemas envolvendo o permanganato de potssio e a dietanolamina, pois como
estas reaes so mais lentas que as com hidrxido de sdio e monoetanolamina, podemos
observar a diferena entre a curva de saturao do lquido com o reagente e a curva da gua
pura. Esta diferena mostra que a reao ocorre a uma velocidade menor que a absoro nesta
regio, conseqentemente pode-se determinar a ordem e a constante da reao estudada.
O mtodo de clculo baseado no balano de massa do sulfeto de hidrognio
absorvido pelo lquido e a concentrao do reagente na fase aquosa como funo do tempo.
A obteno da concentrao do sulfeto de hidrognio foi realizada utilizando a
constante de transferncia de massa, K
L
, determinada no processo de absoro com gua,
onde atravs de uma correlao entre a concentrao do sulfeto de hidrognio na sada da
coluna no sistema com gua pura e a concentrao de sada com o sistema reacional. Esta
correlao pode fornecer a concentrao do sulfeto de hidrognio em funo do tempo
durante a saturao no processo com reao qumica.
A partir de ento foi possvel estimar a concentrao, C
AL
, da equao 36 que varia
com a funo diferencial (dC/dt). A concentrao, C
H2S
, foi considerada igual a C
AL
. Uma
observao tambm realizada considerou que a cintica da reao depende da concentrao
do reagente no meio, isto devida a dois fatores. Primeiro, baseado no fato de que a
concentrao do sulfeto de hidrognio tende a aumentar ao longo da saturao e o segundo
que a concentrao de reagente tende a diminuir. Diante disto podemos considerar que a
cintica da reao depende apenas da concentrao do reagente, logo a constante cintica se
torna,

(49)

A partir destes dados pode-se obter a equao 50,

62

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN

(50)

A partir dos dados obtidos anteriormente chegamos equao 51

0,0045871,3971

(51)

equao 51 foi aplicado o balano de massa para os sistemas envolvendo o permanganato
de potssio e o DEA. Os resultados obtidos so apresentados sob a forma das equaes gerais
cinticas, 52 e 53, para os sistemas contendo o permanganato e o DEA respectivamente,

0,0045871,3971

0,00103

,
(52)

Onde a concentrao do reagente expressa em moles/L

0,0045871,3971

0,0133

,
(53)

As equaes cinticas mostram que a constante reacional do sistema contendo o DEA bem
maior que o sistema contendo o permanganato, este fato comprova o que foi apresentado na
figura 5.1. Alm disso, a ordem da reao maior no sistema contendo o permanganato, o que
indica uma maior dependncia do consumo do sulfeto de hidrognio com a concentrao do
permanganato.



63


















Captulo VI

CONCLUSES




64

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN


6. Concluso

A partir dos resultados obtidos, pode-se concluir que:
Os resultados da difusividade do sulfeto de hidrognio no gs natural e no lquido
estagnado na coluna, obtidos neste trabalho, mostram que o processo de difuso na fase
lquida bem menor que na fase gasosa. Logo, a transferncia de massa no processo de
absoro controlada pela fase lquida, o que permite a realizao dos clculos dos balanos
de massa da coluna pela fase lquida.
O estudo da absoro, com reao qumica, em colunas com o lquido estagnado pode
ser realizado para avaliar o comportamento das caractersticas dos lquidos absorventes, pois a
forma da curva de saturao indica se o processo tem maior interferncia da reao ou da
absoro fsica. Observou-se que quanto maior a interferncia da reao qumica mais para a
direita a curva de absoro se desloca em relao curva de absoro da gua.
As curvas de absoro do sulfeto de hidrognio apresentaram trs etapas bem distintas.
Na primeira etapa - absoro com imediata reao qumica -, as curvas dos compostos
inorgnicos (hidrxido de sdio e permanganato de potssio) so mais deslocadas para a
direita que as dos compostos orgnicos (monoetanolamina e dietanolamina), conseqncia de
uma maior reatividade com o sulfeto de hidrognio.
Na segunda etapa, onde a absoro fsica dominante, as curvas do hidrxido de sdio
e da monoetanolamina apresentaram-se mais paralelas, em relao curva de absoro do
soluto pela gua. Isso acontece porque, durante a primeira etapa, esses reagentes so
praticamente consumidos medida que so absorvidos, tendo-se conseqentemente na
segunda etapa um processo similar ao da absoro pela gua, onde somente ocorre o processo
de absoro regido pelo gradiente de concentrao do H
2
S no equilbrio no lquido e a
concentrao de H
2
S no lquido a cada instante.
Na etapa final, tem-se uma curva praticamente paralela ao eixo das abscissas (tempo,
em segundos) em todas as curvas, pois o gradiente de concentrao tende a zero, ou seja, a
concentrao do sulfeto de hidrognio no lquido tende a uma concentrao final de saturao
(CC
0
, logo [1 - C/C
0
]

0).
As solues orgnicas de monoetanolamina e dietanolamina, apesar de terem
caractersticas similares, apresentam cinticas de absoro diferentes. Pelas curvas
apresentadas para absoro do sulfeto de hidrognio em uma coluna de absoro com lquido
absorvente estagnado, observou-se que a cintica da monoetanolamina mais pronunciada
65

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN


que a da dietanolamina. Portanto, a aplicao da monoetanolamina em um processo de
absoro de H
2
S numa coluna mais favorvel, pois se precisaria de uma coluna bem menor,
menor custo, para realizao da remoo de uma mesma quantidade H
2
S numa coluna com
soluo de MEA do que de DEA.
Na avaliao cintica de remoo do sulfeto de hidrognio em uma coluna com
lquido absorvedor estagnado, observou-se que, apesar de o permanganato de potssio
apresentar uma cintica de absoro mais lenta que o hidrxido de sdio, mas similar a da
dietanolamina (utilizado nas indstrias), tem grande potencial de absoro, pois, alm da
remoo do H
2
S, principal objetivo deste estudo, o KMnO
4
apresenta como produtos da
reao com o H
2
S substncias de grande valor comercial, quais sejam: o sulfato de potssio
largamente utilizado como fertilizante; o sulfato de mangans, muito empregado na pecuria e
agricultura como fonte de energia, alm do seu uso em diversos processos industriais, como
fabricao de ligas no- ferrosas, tintas e produtos farmacuticos; e o enxofre coloidal que,
dentre aqueles obtidos nesta reao, o mais estvel e de menor risco operacional para
aplicao industrial.
Para cada tonelada de permanganato de potssio que reage com o sulfeto de
hidrognio, so produzidos quinhentos e cinqenta quilogramas de sulfato de potssio, uma
tonelada e trezentos e quatro quilogramas de sulfato de mangans e quinhentos e seis
quilogramas de enxofre coloidal.
Das reaes estudas, foi realizada apenas a equao global para os sistemas
envolvendo o permanganato de potssio e a dietanolamina, pois como estas reaes so mais
lentas que as com hidrxido de sdio e monoetanolamina, podemos observar a diferena entre
a curva de saturao do lquido com o reagente e a curva da gua pura. Esta diferena mostra
que a reao ocorre a uma velocidade menor que a absoro nesta regio, conseqentemente
pode-se determinar a ordem e a constante da reao estudada. Com relao aos processos
cinticos estudados determinou-se que o coeficiente reacional da dietanolamina maior que o
do permanganato de potssio. Contudo, a ordem deste ltimo mais pronunciada, o que
aumenta a dependncia da velocidade da reao com a concentrao do permanganato.
66














CAPTULO VII

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS




67

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
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70

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN
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72

SILVA FILHO, Luiz Ferreira PPGEQ/ANP-PRH 14/UFRN














ANEXOS





73

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 73


Anexo I

Valores obtidos nos ensaios de absoro do H
2
S em gua:

t (s) C/Co
0 0,0000
44 0,0130
59 0,0260
60 0,0390
62 0,0519
69 0,0649
72 0,0909
73 0,1039
76 0,1169
78 0,1299
82 0,1429
86 0,1688
88 0,1818
94 0,2208
104 0,2597
105 0,2727
109 0,3117
110 0,3247
123 0,3766
127 0,3896
133 0,4286
137 0,4545
142 0,4675
144 0,4805
145 0,4935
153 0,5065
156 0,5195
161 0,5325
165 0,5455
167 0,5714
173 0,5844
74

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 74


178 0,5974
188 0,6234
192 0,6364
196 0,6494
198 0,6623
217 0,6883
219 0,7013
225 0,7143
231 0,7273
236 0,7403
239 0,7532
240 0,7662
276 0,7792
286 0,7922
296 0,8052
319 0,8182
332 0,8312
368 0,8442
397 0,8571
400 0,8701
435 0,8831
450 0,8961
496 0,9091
536 0,9221
629 0,9351
849 0,9481
1203 0,9610
1300 0,9740
1420 0,9870
1795 1,0000





75

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 75


Valores obtidos nos ensaios de absoro do H
2
S em hidrxido de sdio:

t (s) C/Co
0 0,0000
44 0,0159
60 0,0317
936 0,0476
940 0,0635
947 0,0952
958 0,1111
963 0,1270
973 0,1429
977 0,1587
979 0,1746
980 0,1905
990 0,2063
992 0,2222
994 0,2381
999 0,2540
1004 0,2698
1011 0,2857
1013 0,3016
1016 0,3333
1025 0,3492
1028 0,3651
1031 0,3810
1041 0,3968
1043 0,4127
1052 0,4444
1053 0,4603
1063 0,4762
1067 0,4921
1077 0,5079
1080 0,5238
1086 0,5397
1088 0,5556
76

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 76


1093 0,5714
1097 0,5873
1113 0,6190
1118 0,6349
1132 0,6508
1140 0,6667
1152 0,6825
1168 0,6984
1172 0,7143
1180 0,7302
1186 0,7460
1194 0,7619
1197 0,7778
1238 0,7937
1252 0,8095
1260 0,8254
1303 0,8413
1307 0,8571
1333 0,8730
1428 0,8889
1473 0,9048
1489 0,9206
1590 0,9365
1655 0,9524
1700 0,9683
2186 0,9841
2287 1,0000


77

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 77


Valores obtidos nos ensaios de absoro do H
2
S em Permanganato de Potssio:

t (s) C/Co
0 0,0000
86 0,0143
455 0,0286
501 0,0429
510 0,0571
515 0,0714
541 0,0857
552 0,1000
559 0,1143
566 0,1286
580 0,1429
585 0,1571
593 0,1857
617 0,2000
620 0,2143
627 0,2286
638 0,2429
646 0,2571
650 0,2714
657 0,2857
676 0,3000
682 0,3143
687 0,3286
696 0,3429
705 0,3571
709 0,3714
719 0,3857
734 0,4000
745 0,4143
747 0,4286
755 0,4429
761 0,4571
773 0,4714
777 0,4857
791 0,5000
78

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 78


805 0,5143
822 0,5429
837 0,5571
845 0,5714
850 0,5857
860 0,6000
875 0,6143
897 0,6286
908 0,6429
916 0,6571
925 0,6714
935 0,6857
939 0,7000
980 0,7143
1001 0,7286
1017 0,7429
1040 0,7571
1053 0,7714
1059 0,7857
1077 0,8000
1110 0,8143
1146 0,8286
1195 0,8429
1217 0,8571
1265 0,8714
1275 0,8857
1309 0,9000
1345 0,9143
1455 0,9286
1517 0,9429
1627 0,9571
1651 0,9714
1749 0,9857
1779 1,0000


79

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 79


Valores obtidos nos ensaios de absoro do H
2
S em MEA:

t (s) C/Co
0 0,0000
66 0,0152
123 0,0303
267 0,0455
305 0,0606
308 0,0758
333 0,0909
340 0,1061
354 0,1212
362 0,1364
364 0,1515
366 0,1667
368 0,1818
370 0,1970
387 0,2121
390 0,2273
393 0,2424
399 0,2576
407 0,2727
412 0,2879
413 0,3030
419 0,3182
426 0,3333
430 0,3485
432 0,3636
436 0,3788
445 0,3939
449 0,4091
459 0,4242
462 0,4545
466 0,4697
476 0,4848
478 0,5000
80

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 80


483 0,5152
486 0,5303
497 0,5606
513 0,5758
517 0,5909
521 0,6061
523 0,6212
535 0,6364
541 0,6515
543 0,6667
562 0,6818
566 0,6970
582 0,7121
592 0,7273
594 0,7424
602 0,7576
606 0,7727
630 0,7879
665 0,8030
680 0,8182
704 0,8333
718 0,8485
732 0,8636
736 0,8788
855 0,8939
931 0,9091
951 0,9242
1005 0,9394
1140 0,9545
1153 0,9697
1422 0,9848
1511 1,0000

81

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 81


Valores obtidos nos ensaios de absoro do H
2
S em DEA:

t (s) C/Co
0 0,0000
67 0,0154
69 0,0308
209 0,0462
229 0,0615
232 0,0769
236 0,0923
258 0,1077
265 0,1231
269 0,1385
277 0,1538
279 0,1692
285 0,1846
287 0,2000
303 0,2154
307 0,2308
310 0,2462
316 0,2615
317 0,2769
334 0,2923
338 0,3077
341 0,3231
344 0,3385
359 0,3692
370 0,3846
372 0,4000
378 0,4154
383 0,4308
385 0,4462
406 0,4615
409 0,4769
414 0,4923
427 0,5077
82

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 82


440 0,5231
449 0,5385
457 0,5538
468 0,5846
490 0,6000
506 0,6154
520 0,6308
529 0,6462
538 0,6769
556 0,6923
601 0,7077
620 0,7231
635 0,7385
650 0,7538
695 0,7692
704 0,7846
710 0,8000
732 0,8154
793 0,8308
812 0,8462
853 0,8615
940 0,8769
963 0,8923
967 0,9077
1044 0,9231
1333 0,9385
1338 0,9538
1417 0,9692
1727 1,0000


83

SILVA FILHO, LUIZ FERREIRA Qualificao de mestrado 83


Tabela A.1. - Valores dos volumes atmicos e moleculares em cm3/g-mol(T.
HOBLER, 1996)


tomo ou Molcula Volume (cm3/g-mol)
C 14,8
H 3,7
H
2
O 18,8
H
2
S 32,9

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