Dissertacao Terezinha Salvador

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
SETOR DE CINCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

DEGRADAO DE CORANTES TXTEIS POR PROCESSOS OXIDATIVOS
AVANADOS DO TIPO FENTON

CURITIBA
2011
Dissertao apresentada por
Terezinha Salvador como requisito
parcial obteno do grau de Mestre
em Qumica, Programa de Ps-
Graduao em Qumica (PPGQ), sob
orientao do professor Dr. Patricio
Guillermo Peralta-Zamora e Co-
orientao do Prof. Dr. Luiz Humberto
Marcolino Junior.
ii

Aos amigos, irmos e cmplices.
E aos que esto por vir...

iii
AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, por me proporcionar sade e perseverana para o cumprimento
de minhas responsabilidades e coragem e bom humor para suportar os dias difceis.
Ao meu orientador Patricio Peralta-Zamora, primeiramente por me aceitar em seu
grupo de pesquisa e por confiar a mim o desenvolvimento deste projeto. Agradeo
tambm seu carinho e dedicao e no poderia esquecer de seus truques de mgica,
principalmente os demonstrados na hora do almoo e do caf. Agradeo tambm todo o
carinho de Noemi Nagata, que docemente me abraava.
Aos meus queridos pais, Regis Salvador e Marli Teresinha Salvador, pelo apoio
incondicional desde a escolha de minha profisso, passando pelas madrugadas em que
passei em frente ao computador, ao som de fervorosas dedilhadas ao teclado. Incluo
tambm a pacincia pelos finais de semana em que permaneci reclusa estudando para
todas as possveis e imaginveis provas finais, ou ainda, na redao de todos os meus
documentos do mestrado, afundando com qualquer plano familiar para os domingos.
minha queridssima irm, Cristiane Salvador, que suportou meus momentos de
ausncia mental, ou quem sabe espiritual nos dias em que uma simples conversa
deixava-me absorta em pensamentos, e acabava por adormecer sem lhe responder. Ou
ainda pelas inmeras vezes que ficava com a luz acesa enquanto ela buscava o sono
dos justos...
Aos meus preciosssimos amigos, em especial Loraine Jacobs, que no faz
idia do quanto me ensinou e me ajudou, com seu imenso carinho e dedicao. Ao
Gustavo Frensch e Paula Zangaro, por suportar todas as minhas reclamaes, embora
esses episdios os divertissem bastante, e por me fazerem rir, principalmente nos
momentos difceis e nos imprprios. Ao Luiz Fernando Lucca que no poderia faltar em
meus agradecimentos. E aos que conheci ao longo do caminho, mas que se ausentaram,
no por vontade minha, mas pelos diferentes caminhos que optamos.
Ao grupo TECNOTRATER, por todo o auxlio, principalmente quando eu precisava
de mais mos para a coleta de amostras e anlises, pela diviso da bancada, e por
agentar no s meu repertrio musical, mas os dias de mau humor. A todos vocs,
Sandra, Belisa, Lutcia, Gil, Marco, Marcus, Dani, Caio, Ramon, muito obrigada. Tambm
agradeo aos colegas do LabQAM pela cooperao e companheirismo, e pelas muitas
gargalhadas.
Ao Professor Srgio Vaz, por me auxiliar na construo do eletrodo. Sem sua
preciosa ajuda e capricho, no teria tempo hbil para desenvolver meu projeto de
pesquisa, levando em conta minhas habilidades nulas com diversas ferramentas.
iv
Ao Professor Ademir Carubeli (in memorian), idealizador do primeiro prottipo de
nosso eletrodo, e por emprestar diversos materiais eltricos para iniciarmos nossa
pesquisa.
Ao meu co-orientador, Professor Luiz Humberto, que prontamente resolvia minhas
dvidas de eletroqumica, principalmente quando entrava em seu gabinete e
desesperadamente pedia por explicaes.
Aos Professores Marco Tadeu Grassi, pelas valiosas sugestes em meu exame
de qualificao, e ao meu parecerista, Professor Mrcio Bergamini, que com toda certeza
me auxiliou com suas correes e tambm pelo atendimento de minhas dvidas
eletroqumicas.
Agradeo tambm UFPR, ao PPGQ e ao CNPq.

v

Por ser estreita a senda - eu no declino,
Nem por pesada a mo que o mundo espalma;
Eu sou dono e senhor de meu destino;
Eu sou o comandante de minha alma.

William Ernest Henley

vi

LISTA DE TABELAS

TABELA 1
CARGA TPICA DAS GUAS RESIDUAIS DAS INDSTRIAS
TXTEIS
3
TABELA 2
CONDIES EXPERIMENTAIS PARA OTIMIZAO DO SISTEMA
FENTON
25
TABELA 3
PARMETROS CINTICOS E EFEITOS CALCULADOS A PARTIR
DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL UTILIZADO PARA AVALIAR
O EFEITO DE VARIVEIS OPERACIONAIS DE RELEVNCIA NA
EFICINCIA DE DEGRADAO DO PROCESSO FENTON
28
TABELA 4
EFEITO DOS MATERIAIS ELETRDICOS NA PRODUO
ELETROQUMICA DE H
2
O
2

39
TABELA 5
CONDIES EXPERIMENTAIS PARA OTIMIZAO DA
PRODUO DE H
2
O
2
PELO SISTEMA ELETROQUMICO
41
TABELA 6
CONCENTRAO DE H
2
O
2
E DE FORMAS FERROSAS E
FRRICAS (mg L
-1
) DURANTE O ESTUDO DE DEGRADAO DO
CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO ELETRO-FENTON
49
TABELA 7
CONCENTRAO DE H
2
O
2
E DE FORMAS FERROSAS E
FRRICAS (mg L
-1
) DURANTE O ESTUDO DE DEGRADAO DO
CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO ELETRO-FENTON
(ADIO DE CORANTE E Fe
2+
APS 30 min DE REAO)
49

vii
LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1
DESCARTE DE EFLUENTE TXTIL IN NATURA
4
FIGURA 2
EXEMPLO DE CORANTE CONTENDO GRUPO AZO (VERMELHO
CONGO)
4
FIGURA 3 EXEMPLO DE CORANTE REATIVO (AZUL QR-19) 5
FIGURA 4
CARBONO-FELT UTILIZADO PARA A CONSTRUO DO CTODO
NO PROCESSO ELETRO-FENTON
15
FIGURA 5
INFLUNCIA DO MATERIAL CATDICO NA GERAO DE H
2
O
2
E
NA DEGRADAO DE UM CORANTE TXTIL POR PROCESSO
ELETRO-FENTON
16
FIGURA 6
INFLUNCIA DO pH NA REMOO DE CARBONO ORGNICO
DISSOLVIDO DE UMA SOLUO AQUOSA DE CORANTE
VERMELHO DE ALISARINA POR PROCESSO ELETRO-FENTON.
17
FIGURA 7

INFLUNCIA DA DENSIDADE DE CORRENTE NA GERAO
ELETROQUMICA DE H
2
O
2

18
FIGURA 8
REPRESENTAO ESQUEMTICA DAS PRINCIPAIS ETAPAS
ENVOLVIDAS NO TRABALHO

20
FIGURA 9
ESTRUTURA QUMICA DOS CORANTES AZUL QR 19 CI 61200 (A)
E LARANJA REATIVO 16 CI 17757 (B).
21
FIGURA 10
REPRESENTAO ESQUEMTICA DO REATOR FOTOQUMICO
UTILIZADO NOS ESTUDOS DE DEGRADAO POR PROCESSOS
FOTO-FENTON
22
FIGURA 11
REPRESENTAO ESQUEMTICA DO REATOR FOTOQUMICO
UTILIZADO NOS ESTUDOS DE DEGRADAO POR PROCESSOS
ELETRO-FENTON. (A) SISTEMA DE PLACAS (21 cm
2
), (B)
ELETRODO CILNDRICO (253 cm
2
).
23
FIGURA 12
MODIFICAO DO ESPECTRO NA REGIO DO VISVEL (A), DO
VALOR DE ABSORBNCIA NO COMPRIMENTO DE ONDA DE
ABSORO MXIMA (B) E DA RELAO LOGARTMICA DA
ABSORBNCIA (C) DURANTE O TRATAMENTO DA SOLUO DE
CORANTE PADRO POR PROCESSO FENTON (EXPERIMENTO 4)
27
FIGURA 13
MODIFICAO DO ESPECTRO UV-VIS DURANTE O
TRATAMENTO DA SOLUO DE CORANTE PADRO POR
PROCESSO FENTON (EXPERIMENTO 4).
29
FIGURA 14
MECANISMO PROPOSTO PARA A DEGRADAO DO CORANTE
LARANJA REATIVO 113 POR PROCESSOS FENTON
30
FIGURA 15
CONSUMO DE H
2
O
2
(A) E EVOLUO DE ESPCIES FERROSAS
E FRRICAS (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL
QR 19 POR PROCESSO FENTON

31
FIGURA 16
MODIFICAO DO SINAL ESPECTRAL (A) DO VALOR DE
ABSORBNCIA NO COMPRIMENTO DE ONDA DE ABSORO
MXIMA (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE LARANJA
REATIVO 16 POR PROCESSO FENTON

32
FIGURA 17
CONSUMO DE H
2
O
2
(A) E EOLUO DE ESPCIES FERROSAS E
FRRICAS (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE
LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO FENTON

33
viii
FIGURA 18
MXIMA (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR
19 POR PROCESSO FOTO-FENTON

35
FIGURA 19
CONSUMO DE H
2
O
2
E FRRICAS (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL
QR 19 POR PROCESSO FOTO-FENTON

36
FIGURA 20
MXIMA (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE LARANJA
REATIVO 16 POR PROCESSO FOTO-FENTON
37
FIGURA 21
CONSUMO DE H
2
O
2
E FRRICAS (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE
LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO FOTO-FENTON.
38
FIGURA 22
DETALHES DA CONSTRUO E DA APLICAO DO ELETRODO
DE CARBON-FELT EM ESTUDOS DE DEGRADAO POR
PROCESSOS ELETRO-FENTON. (A) SUPORTE DE PVC
PERFURADO RECOBERTO COM MEMBRANA SEPARADORA DE
BATERIA DE Pb (B) PEA DE CARBONO-FELT ENVOLVENDO O
SUPORTE DE PVC, COM DOIS CONTATOS ELTRICOS DE
LMINAS DE AO INOX (C) CTODO NO INTERIOR DO REATOR
COM CAPACIDADE DE 1000 mL (D) MONTAGEM DOS
ELETRODOS DO SISTEMA ELETRO-FENTON LIGADOS FONTE
DE ENERGIA EXTERNA (NODO NA CAVIDADE CENTRAL DO
CTODO)
43
FIGURA 23
CONCENTRAO DE H
2
O
2
ELETROQUIMICAMENTE GERADA
UTILIZANDO-SE SOLUO DE NA
2
SO
4
0,025 MOL L
-1
, EM
FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE (J)
46
FIGURA 24
CONCENTRAO DE H
2
O
2
ELETROQUIMICAMENTE GERADA
UTILIZANDO-SE SOLUO DE NA
2
SO
4
0,075 MOL L
-1
, EM
FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE (J).
46
FIGURA 25
MODIFICAO DO ESPECTRO DE ABSORO (A) E DA
ABSORBNCIA EM 592 nm (B) DURANTE A DEGRADAO DO
CORANTE AZUL QR-19 POR PROCESSO ELETRO-FENTON

48
FIGURA 26
CORANTE AZUL QR-19 POR PROCESSO ELETRO-FENTON
(ADIO DE CORANTE E Fe
2+
APS 30 min DE REAO)
50
FIGURA 27
CORANTE LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO ELETRO-
FENTON
51
FIGURA 28
CONSUMO DE H
2
O
2
E FRRICAS (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE
LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO ELETRO-FENTON
52
FIGURA 29
EFLUENTE TXTIL POR PROCESSO ELETRO-FENTON
54
FIGURA 30
CONSUMO DE H
2
O
2
E FRRICAS (B) DURANTE A DEGRADAO DO EFLUENTE
TXTIL POR PROCESSO ELETRO-FENTON
55
ix

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

APHA American Public Health Association.
AZUL QR-19 Azul Remasol BTE.RN.
CF Carbono-felt
LACTEC Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
POAs Processos Oxidativos Avanados.
PTFE - Politetrafluoretileno

x
RESUMO

Nas ltimas dcadas, o fenmeno da contaminao ambiental alcanou
propores globais. Dentro deste contexto, a atividade industrial costuma apresentar um
papel de destaque, principalmente em razo da gerao de uma vasta quantidade de
resduos, os quais, quando no adequadamente tratados, apresentam um elevado
potencial poluente. Neste contexto possvel destacar as indstrias txteis, as quais se
caracterizam pelo elevado consumo de gua e pela gerao de grandes volumes de
resduos lquidos, contendo elevada carga orgnica e forte colorao.
De maneira geral, tratamentos convencionais permitem uma remoo apenas
parcial da carga de poluentes presentes neste tipo de resduos, o que torna evidente a
necessidade de novos sistemas de tratamento. Dentro do contexto das novas tecnologias
de tratamento, destaque pode ser dado aos processos oxidativos avanados (POAs), os
quais apresentam uma elevada eficincia de degradao frente a inmeros poluentes
resistentes, muitas vezes permitindo a sua completa mineralizao.
O presente trabalho teve como principal objetivo avaliar a potencialidade de
alguns processos oxidativos avanados, Fenton, foto-Fenton e eletro-Fenton, em relao
degradao de corantes txteis e remediao de resduos de tingimento.
Nos estudos preliminares, envolvendo a degradao de corantes modelo (Azul
QR-19 e Laranja Reativo 16) ficou demonstrada a elevada capacidade de degradao
dos processos Fenton e foto-Fenton. Aplicados em condies experimentais otimizadas
(pH: 3; H
2
O
2
: 150 mg L
-1
; Fe
2+
: 15 mg L
-1
), ambos os processos permitem a rpida
degradao dos grupos cromforos, com remoo praticamente completa da cor em
tempos de reao da ordem de 15 min. Nos processos Fenton, o lento consumo de H
2
O
2

poderia garantir a ocorrncia de reaes por tempo de at 60 min. Entretanto, o rpido
consumo de Fe
2+
inviabiliza a reao por tempos prolongados, o que representa uma das
maiores limitaes do processo. Por sua vez, a presena de radiao poderia estender o
tempo de aplicao do processo foto-Fenton, em virtude da regenerao contnua de
espcies ferrosas. Infelizmente, a presena de radiao induz um rpido consumo de
perxido, o que torna o processo de degradao desfavorvel a partir de tempos de
reao da ordem de 20 min. Deste ponto de vista, a continua gerao de perxido
representa uma boa alternativa para aumentar o tempo de ao dos processos Fenton, o
que justifica o desenvolvimento de processos eletro-Fenton.
O sistema eletroqumico de trabalho foi configurado com um ctodo cilndrico de
carbono-felt com rea superficial de 253 cm
2
, juntamente com um nodo de Pt de 6,0
cm
2
. Nestas condies a gerao de H
2
O
2
foi maximizada (63 mg L
-1
) trabalhando-se em
meio oxigenado (1000 mL), com aplicao de densidade de corrente de 1,6 mA cm
-2
e
concentrao de eletrlito (Na
2
SO
4
) de 0,075 mol L
-1
. Nos estudos de degradao de
xi
corantes modelo foi constatada eficiente degradao dos grupos cromforos, com
remoo completa da cor em tempos de reao da ordem de 30 min. Embora o processo
de degradao se d de forma mais lenta, em relao aos processos Fenton
convencionais, o processo eletro-Fenton se sustenta por mais tempo, graas contnua
gerao de perxido.

Palavras chave: corantes txteis, degradao, processos oxidativos avanados, Fenton,
foto-Fenton, eletro-Fenton.
xii
ABSTRACT

In recent decades, the phenomenon of environmental pollution has reached global
proportions. Within this context, industrial activity usually has a prominent role, mainly due
to the generation of a vast amount of waste which, when not properly treated, have a high
pollution potential. In this context it is possible to highlight the textile industries, which are
characterized by high consumption of water and the generation of large volumes of liquid
wastes containing high organic and strong staining.
Generally, conventional treatments provide only a partial removal of the load of
pollutants present in this type of waste, which makes evident the need for new treatment
systems. Within the context of new treatment technologies, emphasis can be given to
advanced oxidation processes (AOPs), which present a high degradation efficiency in the
face of numerous pollutants resistant, often allowing their complete mineralization.
This study aimed to evaluate the capability of some advanced oxidation processes,
Fenton, photo-Fenton and electro-Fenton for the degradation of textile dyes and dyeing
waste remediation.
In preliminary studies, involving the degradation of model dye (Blue QR-19 and
Reactive Orange 16) demonstrated a high capacity for degradation of Fenton and photo-
Fenton. Applied under optimized conditions (pH 3; H
2
O
2
: 150 mg L
-1
; Fe
2+
: 15 mg L
-1
),
both processes allow the rapid degradation of chromophore groups, along with removal
nearly complete color in reaction times of about 15 min. In Fenton, the slow consumption
of H
2
O
2
could guarantee any reaction time by up to 60 min. However, the rapid
consumption of Fe
2+
prevents the reaction time prolonged, which represents one of the
major limitations of the process. In turn, the presence of radiation could extend the time of
application of photo-Fenton process, due to the continuous regeneration of ferrous
species. Unfortunately, the presence of radiation induces a rapid consumption of
peroxide, which makes the process of degradation from adverse reaction times of about
20 min. From this point of view, the continuous generation of hydrogen peroxide
represents a good alternative to increase the time of action of Fenton, which justifies the
development of electro-Fenton processes.
The electrochemical system of work has been configured with a cylindrical cathode
with carbon-felt surface area of 253 cm
2
, with a Pt anode of 6,0 cm
2
. Accordingly H
2
O
2

generation was maximized (63 mg L
-1
) working in oxygenated medium (1000 mL),
applying a current density of 1.6 mA cm
-2
and concentration of electrolyte (Na
2
SO
4
) of
0.075 mol L
-1
. In studies of dye degradation model was found efficient degradation of
chromophore groups, with complete removal of color in reaction times of about 30 min.
Although the degradation process takes place in a slower rate compared to conventional
xiii
Fenton process, the electro-Fenton process is sustained for longer, thanks to continuous
generation of hydrogen peroxide.

Keywords: wastewater treatment, degradation of textile dyes, advanced oxidation
processes, Fenton, photo-Fenton, electro-Fenton.
1
1. INTRODUO
Alm de permitir o acesso da populao a inmeros produtos de primeira
necessidade, a atividade industrial gera uma vasta quantidade de resduos slidos,
lquidos e gasosos, os quais, se no tratados de maneira adequada, apresentam um
elevado potencial poluente.
Em geral, o tratamento de efluentes industriais representa um problema de
extrema complexidade, principalmente em funo da gerao de grandes volumes de
resduos e da presena de uma grande variedade de poluentes orgnicos persistentes,
de difcil degradao. Dentro deste contexto possvel destacar as indstrias txteis, as
quais se caracterizam pelo elevado consumo de gua e pela gerao de grandes
volumes de resduos lquidos contendo elevada carga orgnica e forte colorao.
Nestas indstrias, o tratamento de resduos lquidos costuma ser realizado por
rotinas denominadas convencionais, envolvendo, tipicamente, processos de coagulao
qumica seguida de oxidao biolgica. De maneira geral, referidos processos permitem
a remoo de apenas uma parcela da matria orgnica, com o inconveniente adicional de
gerar grandes quantidades de lodos contaminados ou subprodutos que podem ser mais
nocivos do que o poluente original (NETO, 2002).
Em funo destes aspectos, o desenvolvimento de novos sistemas de tratamento,
mais eficientes e economicamente viveis, se apresenta bastante relevante. Dentre as
novas alternativas de tratamento, destaque pode ser dado aos processos oxidativos
avanados (POAs), os quais apresentam uma elevada eficincia de degradao frente a
inmeros poluentes resistentes, permitindo, em muitos casos, a sua completa
mineralizao.
O presente trabalho apresenta como principal objetivo avaliar a potencialidade de
alguns dos processos oxidativos avanados, Fenton foto-Fenton e eletro-Fenton, em
relao degradao de poluentes orgnicos persistentes (corantes) representativos das
atividades da indstria txtil.

2
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. MEIO AMBIENTE E POLUIO
Nas ltimas dcadas, o fenmeno de contaminao ambiental alcanou
propores globais, afetando praticamente todos os compartimentos ambientais. Dentre
as variadas e complexas causas, possvel destacar o deletrio efeito dos resduos
domsticos e industriais, os quais, em funo do seu volume e natureza qumica,
apresentam elevado potencial poluente.
O frgil equilbrio biolgico continuamente afetado pela ao dos poluentes, o
que se manifesta, por exemplo, na fauna, com a extino de espcies que no
conseguem se adaptar e com a superpopulao de espcies que se aproveitam de
desequilbrios na cadeia alimentar. Outros efeitos da poluio, talvez os mais destrutivos,
so os que se relacionam com exposies contnuas a algumas substncias, mesmo que
em pequenas quantidades. Estas exposies podem ocorrer atravs dos alimentos, gua
e ar contaminados, podendo ocasionar futuramente problemas como doenas, sndromes
e at mesmo mutaes genticas (NETO, 2002).
Geralmente, as plantas industriais que consomem grande quantidade de gua
para o processo fabril devolvem ao meio ambiente um elevado volume de resduos,
contendo uma elevada carga de poluentes. Em geral, o tratamento convencional dos
resduos no permite remover com eficincia os contaminantes, o que faz com que a
disponibilizao de tcnicas de tratamento alternativas seja de suma importncia, para a
manuteno e a recuperao dos recursos naturais. Deve-se, portanto, priorizar os
mtodos industriais que produzam uma menor quantidade de poluentes e ainda,
desenvolver processos de tratamento que sejam mais eficientes, devolvendo ao meio
ambiente substncias menos txicas do que os poluentes originais.

2.2. RESDUOS INDUSTRIAIS
2.2.1. Indstria Txtil
Atualmente, o ramo txtil brasileiro formado por cerca de 30.000 empresas,
entre fiaes, tecelagens, malharias, estamparias, tinturarias e confeces, gerando em
torno de 1,6 milho de empregos formais e informais e fazendo com que o Brasil ocupe o
sexto lugar na produo txtil do planeta (BRASIL ATUAL, 2009). Adicionalmente, este
setor possui uma participao histrica no desenvolvimento industrial do pas, sendo um
dos primeiros setores industriais implantados e tendo servido de estmulo para outros
importantes setores de produo, como por exemplo: mquinas txteis, fibras artificiais e
sintticas, embalagens e anilinas (VIEIRA, 1995).
Embora as diferenas tecnolgicas entre as pequenas e grandes indstrias sejam
muito grandes, todas tm em comum a particularidade de utilizar grandes quantidades de
3
gua, aproximadamente 50 L por Kg de tecido beneficiado, o que faz com que o setor
txtil seja responsvel por 15% do consumo industrial de gua. Este fato, associado ao
baixo aproveitamento dos insumos (corantes, detergentes, engomantes, amaciantes,
etc.), faz com que a indstria txtil seja responsvel pela gerao de grandes volumes de
resduos, com elevada carga orgnica e forte colorao (KUNZ et al., 2002). A
composio mdia de um efluente txtil tpico apresentada na Tabela 1.

TABELA 1. CARGA TPICA DAS GUAS RESIDUAIS DAS INDSTRIAS TXTEIS

TIPO DE PRODUTO % SOBRE O TOTAL
Agentes de engomagem 57
Umectantes e detergentes 18
Auxiliares de tingimento 7
cidos orgnicos 7
Preparao da fiao 5
Redutores 3
Corantes/ branqueadores pticos 1
Outros 1

Fonte: SOUZA, K.V., 2009

Em geral, estima-se que aproximadamente 10 a 15% da carga de corantes
perdida nos resduos de tingimento (Figura 1), o que representa um dos grandes
problemas ambientais enfrentados pelo setor txtil (GUIVARCH et al., 2003). Se
considerarmos que mais de 700 mil toneladas de corantes e pigmentos so produzidos
anualmente no mundo e que o Brasil responsvel pelo consumo de cerca de 2,6%
desta quantidade (ZANONI et al., 2001), a importncia da liberao de corantes no meio
ambiente torna-se bastante evidente.
O setor txtil consome aproximadamente 10.000 corantes e pigmentos diferentes,
sendo que os corantes que contm o grupo azo aromtico (Figura 2) representam cerca
de dois teros do total (DANESHVAR et al., 2008).

4

FIGURA 1. DESCARTE DE EFLUENTE TXTIL IN NATURA
Fonte: EFLUENTE TXTIL, 2009

FIGURA 2. EXEMPLO DE CORANTE CONTENDO GRUPO AZO (VERMELHO CONGO)
Fonte: GUARATINI, C.C. I.; ZANONI, M.V.B., 2000

2.2.2. Corantes txteis
No setor fabril, o processo de tingimento ganha destaque sendo um dos fatores
fundamentais para o sucesso dos produtos txteis. Desta forma, o alto grau de fixao da
cor nas fibras em eventos como exposio luz, lavagem e transpirao, bem como o
uso prolongado dos produtos uma caracterstica amplamente buscada nesse processo.
Para atender essas propriedades, os compostos que conferem cor matriz txtil devem
proporcionar resistncia ao desbotamento, elevada afinidade e uniformidade na
colorao.
De maneira geral, os corantes podem ser classificados de acordo com a sua
estrutura qumica (antraquinona, azo, triarilmetano, azina, etc) (UEDA, 2006) ou em
funo do mtodo utilizado para fixao na fibra txtil. Os corantes reativos, por exemplo,
so compostos que formam ligao covalente com os grupos hidroxila, amino ou til das
5
fibras txteis, por meio de um grupo eletroflico (reativo). Dentre os numerosos tipos de
corantes reativos, destaque pode ser dado aos que contm como grupos cromforos a
funo azo e antraquinona, e clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos.
Uma importante propriedade desse tipo de corante a sua elevada solubilidade em gua
e a formao de uma ligao covalente entre o corante e a fibra, conferindo maior
estabilidade da cor na fibra tingida (ZANONI et al., 2001). Um exemplo de corante reativo
o Azul de Remazol ou Azul QR-19 (Figura 3), corante utilizado neste trabalho como
substrato padro.

FIGURA 3. EXEMPLO DE CORANTE REATIVO (AZUL QR-19)
(A) grupo cromforo (B) grupo reativo
Fonte: SOUZA, K.V., 2009

Apesar da pouca evidncia de que os corantes apresentem um risco de toxicidade
aguda, importante minimizarmos a exposio aos mesmos, pois os efeitos nocivos
sade podem levar meses ou anos para se desenvolverem. Por estes motivos, os riscos
crnicos dos corantes e intermedirios devem ser levados em considerao,
principalmente devido a suas propriedades carcinognicas e mutagnicas. Dentro deste
contexto, o grupo de corantes que tem atrado maior ateno so os que contm a
funo azo-aromtico como cromforo, os quais, como j mencionado, constituem o
maior grupo de corantes orgnicos produzidos mundialmente. A biotransformao destes
corantes pode ser responsvel pela formao de aminas, benzidinas e outros
intermedirios com potencialidade carcinognica. (GUARATINI e ZANONI, 2000; ZCAN
et al., 2009).
Desta forma, o potencial poluente dos resduos txteis envolve problemas
estticos associados presena de corantes e detergentes, efeitos crnicos associados
gerao de fragmentos com atividade carcinognica e efeitos menos especficos
associados, por exemplo, com alteraes em ciclos biolgicos relacionados com o
processo de fotossntese (KUNZ et al., 2002).
A
B
6
Por estes motivos, a aplicao de rotinas de tratamento que permitam remediar os
diversos parmetros fsico-qumicos que caracterizam os resduos txteis se mostra
bastante relevante.

2.2.3. Processos convencionais de tratamento
Normalmente, a elevada complexidade dos resduos industriais impede a sua
remediao recorrendo-se, apenas, a um tipo de processo. Desta forma, usual a
instalao de rotinas que associam vrios tipos de processos, habitualmente fsicos,
qumicos e biolgicos.

2.2.3.1. Processos Fsicos
Processos fsicos fazem parte de quase todas as rotinas convencionais de
tratamento, envolvendo o uso de sistemas de separao de fases (flotao,
sedimentao, decantao, centrifugao e filtrao), transio de fases (destilao,
evaporao, cristalizao), transferncia de fases (extrao por solventes, adsoro) e
separao molecular (hiperfiltrao, ultrafiltrao, osmose reversa e dilise)
(DANESHVAR et al., 2008).
Dentre estes processos, a separao por membranas permite realizar a
separao de substncias de diferentes propriedades (tamanho, forma, difusibilidade,
entre outros), fundamentando-se nas propriedades semipermeveis das membranas.
Estes processos permitem uma efetiva depurao dos efluentes, contudo, as substncias
contaminantes no so degradadas ou eliminadas, mas apenas transferidas para uma
nova fase, na qual se encontram concentrados (ZCAN et al., 2009). Assim, a disposio
ou tratamento destas novas fases representa um dos maiores inconvenientes deste tipo
de tratamento (DANESHVAR et al., 2008).

2.2.3.2. Processos Biolgicos
Os principais processos biolgicos utilizados em rotinas de tratamento so
fundamentados em processos de oxidao biolgica aerbia (ex. sistema de lodos
ativados, filtros biolgicos e lagoas de estabilizao), anaerbia (reatores anaerbios de
fluxo ascendentes) e mista (digesto do lodo e fossas spticas). O tratamento com lodos
ativados representa um processo biolgico com uma eficiente taxa de degradao,
permitido uma elevada capacidade para remoo de DBO em tempos relativamente
pequenos. O processo aplicado na forma de tanques de aerao contendo consrcios
de microorganismos, os quais se proliferam utilizando os resduos como fonte de carbono
e nitrognio (PEREIRA e FREIRE, 2005). O processo fundamentado na utilizao de
microorganismos que formam flocos que decantam facilmente. O efluente depositado
7
em tanques onde so agitados e aerados juntamente com o lodo, e nesta etapa ocorre o
processo de oxidao da matria orgnica, convertendo-a em CO
2
, H
2
O, NH
4
e nova
biomassa. Numa segunda etapa, o efluente passa por um processo de sedimentao dos
flocos microbiais produzidos durante a fase de oxidao (PEREIRA e FREIRE, 2005).
Com a constante recirculao dos lodos ativados, grande parte dos microorganismos
conservado por mais tempo no meio degradante, possibilitando uma oxidao mais
eficiente dos compostos orgnicos, o que reduz o tempo de reteno do efluente.
Embora eficiente na remoo de matria orgnica biodegradvel, o sistema
apresenta inconvenientes prticos, dentre os que se conta a necessidade de uma ampla
rea para instalao, a produo de grandes quantidades de lodo (biomassa) e a sua
extrema sensibilidade a cargas de choque. Esta ltima caracterstica faz com que o
controle de condies experimentais (pH, temperatura e concentrao de nutrientes)
deva ser bastante rigoroso (PEREIRA e FREIRE, 2005).
preciso ressaltar ainda que nem todos os compostos orgnicos so degradados
por este tipo de sistema. Em geral, existe um grande nmero de substratos que se
apresenta resistentes a este tipo de tratamento, destacando compostos organoclorados,
nitroaromticos e corantes txteis. Neste caso, a remoo pode estar associada
adsoro dos substratos nos flocos de biomassa, o que envolve, portando, apenas
processos de transferncia de fases (PEREIRA e FREIRE, 2005; ZCAN et al., 2009).

2.2.3.3. Processos Qumicos
Os processos qumicos de tratamento de efluentes so caracterizados pela
utilizao de produtos qumicos (ex. agentes de coagulao, floculao, neutralizao de
pH, oxidao, reduo e desinfeco), os quais permitem a remoo da carga poluente
ou o seu condicionamento para tratamentos subseqentes (GIORDANO, 2004).
A clorao um exemplo de processo qumico que possui uma utilidade evidente,
sendo sua substituio bastante dificultosa. Contudo existem restries relativas s suas
conseqncias ambientais, devido formao de produtos secundrios nocivos,
perpetuando a carga poluente do efluente.
As rotinas de floculao/decantao so bastante populares nas estaes de
tratamento das indstrias txteis, permitindo, muitas vezes, uma eficiente remoo da
carga de corantes residuais. Entretanto, o processo apresenta o inconveniente de gerar
grandes volumes de lodo contaminado, de difcil disposio.
Processos de oxidao qumica envolvendo o uso de agentes como oznio e
hipoclorito podem ser bastante eficazes na remoo da cor dos resduos. Entretanto, a
baixa capacidade de mineralizao destes sistemas costuma envolver a gerao de
8
poluentes secundrios, os quais, eventualmente, podem ser mais txicos do que os
compostos de partida (ZCAN et al., 2009).

2.3. NOVAS TENDNCIAS DE TRATAMENTO
Como j discutido, existem vrias alternativas para o tratamento convencional de
resduos oriundos do beneficiamento txtil. Entretanto, grande parte destas alternativas
apresenta deficincias crnicas, dentre as que destacam a degradao apenas parcial
dos substratos, a sua remoo por transferncia de fases e a gerao de subprodutos de
maior potencial poluente (ANDREOZZI et al., 1999).
Em funo destes argumentos, inmeros estudos tm sido realizados visando
estabelecer processos de maior eficincia de degradao, principalmente frente a
substratos sabidamente resistentes, como os corantes txteis. Dentro deste contexto,
destaque deve ser dado aos Processos Oxidativos Avanados (POAs).

2.3.1. Processos Oxidativos Avanados (POAs)
Os Processos Oxidativos Avanados (POAs) so, por definio, processos
oxidativos fundamentados na gerao de espcies radicalares, principalmente radical
hidroxila (
OH). Com potencial padro de reduo de 2,8 V vs EPH, radical hidroxila

apresenta uma elevada capacidade de degradao oxidativa, reagindo com uma extensa
variedade de compostos orgnicos e promovendo, na maioria dos casos, a sua completa
mineralizao (ANDREOZZI et al., 1999).
As reaes de oxidao que envolvem agentes qumicos, como perxido de
hidrognio, oznio e cloro, geralmente so termodinamicamente espontneas, mas
cineticamente desfavorecidas. Por sua vez, a presena de radicais hidroxila desencadeia
reaes extremamente rpidas, usualmente com velocidade de 1 milho a 1 bilho de
vezes maior do que as reaes fundamentadas em outros oxidantes qumicos (MUNTER,
2001).
Em geral, a gerao de radicais hidroxila pode ocorrer em meio homogneo ou
heterogneo e em sistemas irradiados ou no (MUNTER, 2001). Dentre os processos
heterogneos irradiados possvel destacar a fotocatlise heterognea, enquanto que no
outro extremo, dos processos homogneos no irradiados, destaque deve ser dado aos
processos Fenton (MUNTER, 2001).

2.3.1.1. Sistema Fenton
Dentre as vrias alternativas existentes para a produo de radicais hidroxila os
processos Fenton merecem importante destaque, principalmente em funo da sua
elevada eficincia de degradao, simplicidade operacional (sistema homogneo) e baixo
9
custo de aplicao. Proposto inicialmente por H. J. Fenton, em 1894, o reagente de
Fenton consiste em uma mistura de H
2
O
2
e ons ferrosos (Equao 1), a qual permite a
gerao de radicais hidroxila (
OH) de acordo com a reao apresentada a seguir

(AGUIAR et al., 2007).

Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ OH
+

OH (1)

Depois de gerados, os radicais hidroxila reagem rapidamente e
indiscriminadamente com a maioria dos compostos orgnicos, atravs da adio dupla
ligao ou por abstrao de um tomo de hidrognio das molculas orgnicas
(PEREIRA, 2006). Atuando como um eletrlito ou nuclefilo, o radical
OH ataca os anis
aromticos, inclusive em posies substitudas, causando reaes como desmetoxilao,
desalogenao, desalquilao, desnitrao, desaminao e descarboxilao.
Em funo da sua natureza radicalar, o processo Fenton pode envolver a
ocorrncia de diversas reaes paralelas, as quais tornam o processo bastante
complexo. Algumas reaes se caracterizam pelo seqestro de radical hidroxila
(Equaes 2 e 3), podendo ser consideradas como reaes de finalizao que diminuem
a eficincia de degradao do sistema:

Fe
2+
+
OH Fe
3+
+ OH
-
(2)
H
2
O
2
+
OH HO
2

+ H
2
O (3)

Outras, por sua vez, envolvem a participao das espcies frricas originalmente
formadas (sistema like-Fenton), com formao de oxidantes menos enrgicos, como
radical hidroperoxila (HO
2
), e regenerao de formas ferrosas (AGUIAR et al., 2007;

PEREIRA, 2006):

Fe
3+
+ H
2
O
2
FeOOH
2+
+ H
+
(4)
Fe-OOH
2+
Fe
2+
+ HO
2
(5)
Fe
3+
+ HO
2
Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(6)

Na presena de radical hidroxila, espcies orgnicas podem gerar outras espcies
radicalares, por abstrao de hidrognio (Equao 7). Referidos radicais orgnicos
podem reagir com oxignio formando superxidos (Equao 8), os quais se decompem
naturalmente at completa mineralizao (PEREIRA, 2006):

10
RH +
OH H
2
O + R
(7)
R + O
2
ROO (8)

Para um bom funcionamento do processo Fenton, alguns parmetros devem ser
avaliados como pH, temperatura, natureza do substrato orgnico e concentrao dos
reagentes [Fe
2+
] e [H
2
O
2
]. Esses aspectos determinam a eficincia global da reao, pois
suas relaes podem interferir tanto na produo quanto no consumo dos radicais
hidroxila.
Inmeros trabalhos relacionados com a degradao de corantes txteis pelo
sistema Fenton tem sido relatados, destacando trabalhos envolvendo corante Preto
Reativo 5 (LUCAS et al., 2007), Azul Turquesa e Laranja (BALI e KARAGOZOGLU,
2007), Vermelho Procion e Cibracom (NEZ et al.,2007) e outros 20 corantes diferentes
(XU, 2004). De maneira geral, todos estes trabalhos relatam a completa degradao dos
grupos cromforos em tempos de reao inferiores a 60 min, com mineralizao apenas
parcial dos substratos.

2.3.1.2. Sistema Foto-Fenton
O sistema foto-Fenton consiste na combinao de H
2
O
2
, ons ferrosos e radiao
UV (Equao 10), o qual produz mais radicais hidroxila em comparao com o mtodo
Fenton convencional (Equao 9):

Fe
2+
+H
2
O
2
Fe
3+
+ OH
+

OH (9)
Fe
3+
+ H
2
O + h Fe
2+
+ H
+
+

OH

(10)

De maneira geral a eficincia de degradao dos sistemas assistidos por radiao
bastante superior, em razo da maior produo de radicais hidroxila, da regenerao
de ons ferrosos e da fotodegradao de complexos orgnicos que podem interromper o
processo de degradao (Equao 11, PEREIRA, 2006). Adicionalmente, a presena de
radiao pode favorecer a gerao de oxidantes auxiliares, com destaque para oznio e
perxido de hidrognio (Equaes 12 e 13, GOMBRONI et al., 2007).

Fe
3+
(RCO
2
)
2+
+ h Fe
2+
+ CO
2
+ R (11)
O
2
+ h 2O + O
2
O
3
(12)
O
3
+ H
2
O + h H
2
O
2
+ O
2
(13)

Em geral, a eficincia dos sistemas Fenton, assistidos ou no por radiao,
dependente da concentrao de ons ferrosos e de perxido de hidrognio. Nos
11
processos assistidos por radiao, entretanto, o perxido rapidamente consumido, o
que faz com que o processo se torne desfavorvel a partir dos primeiros 15 a 30 min de
reao. Adicionalmente, o uso de elevadas concentraes de perxido pode diminuir a
eficincia do processo, em razo do seqestro de radical hidroxila (Equao 3). Desta
forma, os processos Fenton assistidos por radiao apresentam uma eficincia mxima,
quando o perxido de hidrognio adicionado continuamente, sem ultrapassar o valor
limite que implica em perda de eficincia (MONTEAGUDO et al., 2009).
possvel verificar na literatura inmeros estudos de degradao de corantes
txteis por processos foto-Fenton, incluindo o tratamento de efluentes oriundos da
indstria txtil (Rodriguez, 2002; Kang, 1999; Arslan e Balcioglu, 1999), com resultados
bastante satisfatrios. No tratamento de solues de corantes txteis, como Laranja 2
(GUMY et al., 2005, MONTEAGUDO, 2009), Amarelo 3, Azul 2 e Violeta 2 (PAPIC et al.,
2009) tem sido relatado elevadas taxas de mineralizao.

2.3.1.3. Sistema Eletro-Fenton
No processo Fenton, o consumo dos reagentes ocorre de maneira muito rpida,
resultando numa mineralizao parcial da matria orgnica. Este dficit do processo pode
ser solucionado com a gerao in situ de H
2
O
2
, sendo este procedimento realizado com a
eletrogerao do produto no ctodo de uma clula, com a utilizao de gs O
2
. Esta
metodologia consiste no sistema eletro-Fenton, o qual corresponde a um Processo
Oxidativo Avanado relativamente recente, que pode ser dividido nas 4 sistemas
salientadas a seguir (TING et al., 2008):

(i) O H
2
O
2
aplicado externamente, enquanto um nodo de ferro utilizado
como fonte de Fe
2+
;
(ii) O Fe
2+
e o H
2
O
2
so gerados eletroquimicamente usando um nodo de
sacrifcio e um ctodo na presena de oxignio;
(iii) O Fe
2+
aplicado externamente, enquanto o H
2
O
2
gerado por um ctodo na
presena de oxignio;
(iv) O reagente Fenton utilizado para produzir radicais hidroxila, enquanto o Fe
2+

recuperado atravs da reduo do Fe
3+
sobre o ctodo.

Embora a gerao eletroqumica de perxido de hidrognio (sistema iii) por
reduo catdica do oxignio dissolvido (Equao 14, PERALTA-HERNNDEZ et al.,
2008) seja dificultada pela baixa solubilidade do oxignio, o sistema permite uma
contnua gerao de perxido, o que, pelo menos em princpio, permite contornar os
inconvenientes antes salientados. Adicionalmente, a produo in situ do H
2
O
2
evita o
12
transporte e o armazenamento do produto, o que representa uma enorme vantagem para
implementao de sistemas operando em grande escala.

O
2
(g) + 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
2
(14)

Nestes sistemas, a gerao eletroqumica de perxido bastante favorecida (E
0

de 0,68V vs EPH). Entretanto, a estabilidade e a gerao de H
2
O
2
dependem de alguns
fatores, dentre os que destacam a configurao da clula eletroqumica, o material
constituinte do ctodo e a otimizao das condies experimentais.
Em geral, o H
2
O
2
pode ser acumulado em meio aquoso atravs da reduo do O
2

dissolvido, utilizando-se eletrodos a base de carbono com elevada rea superficial.
Dentro deste contexto destacam materiais como: carbono-felt, fibra de carbono ativado
(ACF), grafite, carbono/grafite politetrafluoretileno (PTFE), dentre outros (PIMENTEL,
2008).
Assim, o processo eletro-Fenton costuma ser aplicado em reatores normalmente
construdos em cela no-dividida, contendo dois eletrodos: um feltro de carbono
(carbono-felt) funcionando como ctodo e uma rede cilndrica de platina correspondente
ao nodo (ZCAN et al., 2009).
Com a contnua produo de H
2
O
2
, o sistema Fenton convencional realizado
com a adio de uma pequena quantidade de ons Fe
2+
soluo acidificada, e assim a
produo de radicais hidroxila ocorre de acordo com a expresso apresentada na
Equao 1. Adicionalmente, espcies ferrosas podem ser continuamente regeneradas,
em funo da favorvel reduo catdica dos ons frricos (Equao 15, MARTNEZ-
HUITLE e BRILLAS, 2008).

Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
(E
0
= 0,77V vs EPH) (15)

Em funo deste favorvel processo, a reao de Fenton pode ser viabilizada
pela adio direta de on frrico, resultando em uma degradao similar quela
propiciada pelo uso de Fe
2+
.
Finalmente, a elevada capacidade de degradao do sistema eletro-Fenton
devida presena de radical hidroxila oriunda de processos Fenton e da descarga
andica da gua, conforme apresentado na Equao 16, embora esta ltima reao seja
bastante dependente da natureza dos materiais andicos.

M + H
2
O M(
OH) + H
+
+ e
-
(16)

13
Porm, deve-se ressaltar que uma parte do radical hidroxila (
OH) formado
perdido ao reagir com o Fe
2+
e com o H
2
O
2
, de acordo com as Equaes 2 e 3
(MARTNEZ-HUITLE e BRILLAS, 2008). Pode ocorrer tambm uma queda
considervel da taxa do reagente Fenton atravs da oxidao do Fe
2+
com o radical
hidroperxido (HO
2
) (Equao 17) e no nodo da clula, como demonstrado na Equao

18.
Fe
2+
+ HO
2
Fe
3+
+ HO
2
-
(17)
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
(18)

O sistema eletro-Fenton utiliza a mesma tecnologia que os outros sistemas
eletroqumicos e de eletro-oxidao conhecidos, mas difere na utilizao de gs O
2
puro
ou ar que borbulhado na soluo ou injetado diretamente no material catdico
(geralmente compostos carbonceos). O pH do efluente deve ser regulado num valor
prximo de 3,0 para que a reao de gerao do radical hidroxila (
OH) seja garantida.

Outros parmetros como a concentrao dos ons Fe
2+
/Fe
3+
, a natureza do eletrlito de
suporte, a diferena de potencial, a densidade de corrente e a distncia entre os
eletrodos tambm devem ser otimizados, pois afetam a produo do radical hidroxila.
Aps estudo realizado com vrios corantes orgnicos sintticos, Martnez-Huitle e
Brillas (2008) afirmam que os processos eletroqumicos de oxidao avanada (PEOA),
como o sistema eletro-Fenton, fornecem uma descolorao total e quase completa
mineralizao na maioria dos casos. Quando comparado com outros processos de
degradao, o sistema eletro-Fenton apresenta um desempenho semelhante ao do
mtodo que utiliza nodos de diamante, mas com uma eficincia superior quando
comparado a eletro-oxidao indireta que utiliza reagentes clorados, sendo ainda
ressaltado que o uso do sistema eletro-Fenton evita a produo de derivados txicos e
indesejveis.
Para a degradao de corantes azicos comum utilizar como nodo da clula
eletroqumica peas de Pt pura. Muitos estudos determinam que uma eficiente
degradao depende de vrios parmetros como: valor de pH, concentrao de corante,
material catdico, eletrlito de suporte, densidade de corrente e potencial andico. Ao
analisar estes parmetros e ao utilizar Pt como material andico, muitos autores
reconhecem sua alta eficincia de descolorao no tratamento de corantes orgnicos.
No entanto, a Pt possui um teor de descontaminao do meio muito baixo, decorrente
do seu comportamento de nodo ativo, sendo que uma pequena quantidade de
OH
heterogneo acumulado na superfcie durante a reao (PIMENTEL, 2008).
Recentemente, eficiente degradao de corantes sintticos tem sido relatada pelo
uso de sistemas eletro-Fenton assistidos por radiao. O favorvel efeito da radiao foi
14
recentemente relatado por WANG et al. (2008), em estudos de degradao de solues
do corante vermelho cido 14. Em geral, admite-se que a radiao provoca sensveis
aumentos na eficincia de degradao, em funo de duas caractersticas principais.
Uma relacionada com a gerao de quantidades adicionais de radical hidroxila, por
fotorreduo de ons frricos (PERALTA-HERNNDEZ et al., 2008), e outra relacionada
com a degradao fotocataltica de complexos formados entre ons frricos e os cidos
carboxlicos formados pela degradao da molcula de corante (Equao 11, TING et al.,
2009).
A literatura apresenta vrios trabalhos envolvendo a degradao de poluentes
orgnicos oriundos das indstrias txtil, atravs dos sistemas Fenton, foto-Fenton e
eletro-Fenton. Dentro do contexto dos sistemas eletro-Fenton, a degradao de corantes
orgnicos sintticos se apresenta rpida e satisfatria (PANIZZA e CERISOLA (2009);
DANESHVAR et al., 2008; ZCAN et al., 2009; GUIVARCH et al., 2003), podendo ser
utilizada com sucesso no tratamento de resduos contendo este tipo de poluentes.

2.3.1.3.1. Fatores que afetam a produo de H
2
O
2

Por motivos bvios, a taxa de eletrogerao de H
2
O
2
afeta significativamente a
eficincia do tratamento de guas residuais atravs da utilizao da tecnologia eletro-
Fenton. Desta forma, fatores j mencionados, como a constituio do material para
construo do ctodo, taxa de oxigenao, efeito do pH e densidade de corrente so
alguns dos elementos que podem contribuir para uma melhor eficincia na produo
eletroqumica de H
2
O
2
.

a) Efeito dos materiais constituintes do ctodo
Segundo WANG (2010), vrios materiais podem ser utilizados para a construo
do ctodo da clula eletroltica nos processos eletro-Fenton. Dentre estes materiais,
destaque pode ser dado aos que so constitudos base de carbono, como grafite,
carbono vtreo, esponja de carbono e carbono-felt. Os eletrodos constitudos de grafite
so tradicionalmente utilizados devido ao seu baixo custo, mas possuem inconvenientes
associados baixa solubilidade do oxignio em solues aquosas, prejudicando a
eficincia na produo eletroqumica do H
2
O
2
.
Normalmente, os eletrodos so produzidos na forma de sistemas de difuso de
gs, os quais so considerados bastante eficientes para a produo do H
2
O
2
, mas
apresenta uma superfcie catdica relativamente pequena, tornando-se inadequado
aplic-lo em sistemas destinados a um grande volume de guas residuais (DA POZZO,
2005). Alm destes fatores, o alto custo e a instabilidade de operao longo prazo
tambm dificultam sua utilizao.
15
Desta forma, os eletrodos constitudos de carbono-felt mostram-se mais atrativos
para a confeco do sistema eletroqumico. Uma das caractersticas desse material o
seu perfil tridimensional e elevada rea superficial, superando os eletrodos planos. Essas
reas eletronicamente ativas proporcionam aos sitemas oxigenados, uma melhor
distribuio do gs que move-se atravs de sua estrutura porosa (PIMENTEL, 2008). O
carbono-felt apresenta-se na forma de um feltro ou fibra, constitudo de malhas
sobrepostas, flexvel e de fcil manuseio (Figura 4). Possui alta estabilidade
temperatura, baixa resistncia eltrica, e alta permeabilidade, o que permite um
escoamento rpido quando em soluo (AG, 2006).

A B

FIGURA 4. (A) CARBONO-FELT UTILIZADO PARA A CONSTRUO DO CTODO NO
PROCESSO ELETRO-FENTON. (B) DESTAQUE PARA A MICROGRAFIA DO MATERIAL
CATDICO.

O efeito da natureza do material catdico na capacidade de degradao do
sistema eletro-Fenton pode ser facilmente observado nos antecedentes apresentados na
Figura 5. Neste caso, a utilizao de carbono-felt favorece a produo de H
2
O
2
e,
consequentemente, a degradao de um corante por processos eletro-Fenton, em funo
da sua grande rea superficial (1200 m
2
g
-1
), o que, por sua vez, favorece a interao
eletroqumica com o oxignio dissolvido (WANG et al., 2005).
Vrios trabalhos so encontrados na literatura que citam a utilizao do carbono-
felt para a confeco de eletrodos nos processos eletro-Fenton, para a degradao de
inmeros compostos poluentes, incluindo efluentes txteis. Exemplo disso so os estudos
16
ACF: Fibra de carbono ativada
(carbono-felt)
para a oxidao do verde malaquita por Oturan (2008) e a remoo de corantes sintticos
por Sirs (2008). Oturan e colaboradores (2008) em outro estudo tambm citam a
utilizao do eletrodo de carbono-felt para a degradao de cidos carboxlicos de cadeia
curta, enquanto Pimentel (2008) refere-se degradao do fenol.

A B

FIGURA 5. INFLUNCIA DO MATERIAL CATDICO NA GERAO DE H
2
O
2
E NA
DEGRADAO DE UM CORANTE TXTIL POR PROCESSO ELETRO-FENTON (FONTE:
WANG et al., 2005).

b) Efeito da oxigeno
A etapa da oxigenao da soluo dos processos eletro-Fenton um dos
principais fatores que afetam a quantidade de produto no meio. Os gs oxignio deve ser
previamente dissolvido em soluo, sendo posteriormente transferido para a superfcie do
ctodo, permanecendo adsorvido, onde finalmente sofrer reduo produzindo H
2
O
2
em
meio cido (WANG, 2010). Com o aumento da taxa de oxignio dissolvido, aumenta
tambm a transferncia de massa e por consequncia a concentrao de H
2
O
2

produzido.
Segundo Pimentel (2008), a reduo da concentrao de oxignio dissolvido
favorece reaes competitivas no ctodo, produzindo menor quantidade de H
2
O
2
em
detrimento da produo de hidrognio, atravs da reduo da acidez, e/ou da reduo de
compostos orgnicos. Por outro lado, o aumento da concentrao de oxignio dissolvido
tambm pode diminuir a eficincia do processo, pois reduz a performance hidrodinmica
da clula eletroltica.

17
c) Efeito do pH
O pH da soluo no apenas um fator fundamental para a eficincia do
processo Fenton, mas tambm um fator crucial para a eletrogerao de H
2
O
2
. No
processo Fenton convencional, espcies de ferro comeam a precipitar como hidrxidos
de ferro em maiores valores de pH. Por outro lado, so formadas espcies de complexos
de ferro estveis com H
2
O
2
em valores mais baixos de pH, levando a desativao dos
catalisadores. Consequentemente, a eficincia diminui drasticamente (PIMENTEL, 2008).
Desta forma, as reaes de Fenton so realizadas em pH variando entre 2 a 4, sendo o
ideal 3. No que tange a produo de H
2
O
2
, o pH baixo teoricamente favorvel, porque a
converso de oxignio dissolvido para H
2
O
2
consome prtons em soluo cida como
mostrado na Equao 14. No entanto, um pH baixo tambm promove a evoluo de H
2
,
reduzindo o nmero de stios ativos para a gerao de H
2
O
2
, conforme Equao 19
(WANG, 2010):

2H
+
+ 2e
-
H
2
(19)

A influncia do pH do meio na capacidade de degradao do sistema eletro-
Fenton ilustrada na Figura 6. De acordo com informaes de PANIZZA e CERIZOLA
(2009), a maior eficincia de degradao do sistema pode ser observada em pH prximo
de 3. Acima deste valor, a eficincia diminuda, em funo da diminuio de espcies
solveis de ferro, enquanto que em valores de pH inferiores a 3, a protonao do
perxido de hidrognio leva formao de on oxnio (H
3
O
2
+
), de menor reatividade
frente s espcies ferrosas.

FIGURA 6. INFLUNCIA DO pH NA REMOO DE CARBONO ORGNICO DISSOLVIDO DE
UMA SOLUO AQUOSA DE CORANTE VERMELHO DE ALISARINA POR PROCESSO
ELETRO-FENTON. (FONTE: PANIZZA E CERIZOLA, 2009).
18
d) Efeito da densidade de corrente aplicada
A densidade de corrente corresponde razo entre a corrente aplicada e a
superfcie do eletrodo de trabalho. Ao alterar a corrente ou a rea superficial do eletrodo
de trabalho pode-se mudar a densidade de corrente aplicada. Mantendo a rea do
eletrodo constante e aumentando a corrente aplicada possvel acrescer a taxa de
produo de H
2
O
2
e por conseqncia a taxa de radicais hidroxila. Para tanto, numa
anlise primria, uma maior densidade de corrente aplicada proporciona maior taxa de
degradao do meio, o que naturalmente esperado em um processo eletroqumico.
Porm, necessrio ressaltar que no processo eletro-Fenton, o substrato
poluente, a gua e o oxignio dissolvido so consumidos a partir da aplicao da corrente
eltrica (PIMENTEL, 2008). Desta forma, o aumento desta corrente possui um limite, que
normalmente definida em funo da rea do eletrodo de trabalho. Densidades de
corrente superiores que este limite podem promover reaes paralelas, reduzindo o
rendimento da clula eletroqumica. Essa tendncia da ocorrncia de reaes paralelas
no oxidantes de OH, podem ocorrer atravs da oxidao andica de O
2
e sua
recombinao em H
2
O
2
(SIRS, 2007).
Estas observaes so muito bem ilustradas pela Figura 7, que apresenta o efeito
da densidade de corrente na gerao eletroqumica de perxido em processos eletro-
Fenton. Enquanto a eficincia do sistema maximizada pelo uso de correntes da ordem
de 9 mA cm
-2
, a produo de H
2
O
2
significativamente reduzida pelo uso de maiores
densidades (13 mA cm
-2
), tipicamente em razo da decomposio andica do perxido e
da ocorrncia de reaes competitivas (LEI et al., 2010).

FIGURA 7. INFLUNCIA DA DENSIDADE DE CORRENTE NA GERAO ELETROQUMICA DE
H
2
O
2
. (FONTE: LEI et al., 2010).
19
3. OBJETIVOS
3.1. OBJETIVO GERAL
Devido problemtica ambiental apresentada pelo descarte inadequado de
efluentes txteis, de fundamental importncia que estes rejeitos tenham um tratamento
adequado antes que voltem aos cursos hdricos. Visto que os tratamentos convencionais
no atendem s necessidades de remediao destes poluentes, a aplicao dos
processos oxidativos avanados torna-se bastante atrativa.
Desta forma, o objetivo deste trabalho est representado pela avaliao da
potencialidade de alguns processos oxidativos avanados do tipo Fenton (Fenton, foto-
Fenton e eletro-Fenton), em relao degradao de espcies qumicas que
caracterizam efluentes txteis (corantes).

3.2. OBJETIVOS ESPECFICOS
Realizao de estudos de degradao de solues aquosas contendo espcies
qumicas caractersticas de resduos txteis (corantes), por processos Fenton e foto-
Fenton.
Montagem de um reator de bancada, que permita o tratamento de resduos
lquidos contendo corantes txteis por processos eletro-Fenton. Estudo da produo de
H
2
O
2
com diferentes materiais catdicos, bem como a otimizao da geometria do ctodo
no sistema eletroqumico, para identificar as melhores condies de produo de
perxido de hidrognio e de degradao do substrato.
Estudo do efeito de variveis operacionais de relevncia (ex. pH, concentrao de
eletrlito, concentrao de oxignio dissolvido, densidade de corrente aplicada, etc.),
visando maximizar a produo de perxido de hidrognio e a eficincia de degradao de
substrato padro (corante txtil).
Realizao de estudos de remediao de resduos txteis, principalmente
oriundos de operaes de tingimento.

20
4. MATERIAIS E MTODOS
4.1. ESTRATGIA DE TRABALHO
O trabalho foi dividido em quatro etapas fundamentais, cada uma das quais
representada no fluxograma apresentado na Figura 8. Em primeiro lugar, a eficincia de
degradao dos processos Fenton e foto-Fenton convencionais foi avaliada, utilizando-se
o corante azul QR 19 como substrato padro. Nessa etapa, o efeito das principais
variveis operacionais foi estudado por sistemas de planejamento fatoriais de
experimentos, enquanto que a capacidade de degradao dos sistemas foi avaliada por
espectrofotometria UV-Vis. Posteriormente, diversos estudos preliminares foram
conduzidos para selecionar materiais eletrdicos, objetivando maximizar a gerao
eletroqumica de perxido de hidrognio. Seguidamente, um eletrodo de trabalho foi
construdo, dando-se incio aos estudos de otimizao na produo de perxido e de
degradao de solues aquosas do corante padro, por processos eletro-Fenton.
Finalmente, estudos de remediao de resduos txteis por processos eletro-Fenton
foram realizados, utilizando-se as condies previamente otimizadas.

FIGURA 8. REPRESENTAO ESQUEMTICA DAS PRINCIPAIS ETAPAS ENVOLVIDAS NO
TRABALHO.

21
4.2. REAGENTES
Os corantes reativos Azul QR 19 (DyStar) e Laranja Reativo 16 (ALDRICH) foram
utilizados em soluo aquosa, em concentrao de 20 mg L
-1
. A estrutura qumica destes
corantes apresentada na Figura 9.
Sulfato ferroso PA (FeSO
4
.7H
2
O, ISOFAR).
Solues aquosas de perxido de hidrognio foram preparadas a partir de
soluo-estoque 50% (m/V) da Perxidos do Brasil Ltda. Quando necessrio, a sua
concentrao foi determinada por permanganometria.
Oxignio Comercial (WHITE MARTINS).
Os demais reagentes utilizados foram de grau analtico.

Na SO
2
CH
2
CH
2
OSO
3
SO
3
Na
NH
2
NH
O
O

S
O
O
NaO
3
SOCH
2
CH
2
N N SO
3
Na
CH
3
NH C
O

A B

FIGURA 9. ESTRUTURA QUMICA DOS CORANTES AZUL QR 19 CI 61200 (A) E LARANJA
REATIVO 16 CI 17757 (B).

4.3. PROCESSOS FENTON E FOTO-FENTON
Todos os experimentos foram realizados em um reator fotoqumico de bancada de
250 mL de capacidade (Figura 10), equipado com agitao magntica e refrigerao por
gua. A radiao foi fornecida por uma lmpada a vapor de mercrio de 125 W, sem o
bulbo protetor, inserida na soluo com a proteo de um bulbo de vidro Pyrex.
Nos estudos de degradao foram utilizadas solues aquosas de corante Azul
QR-19 e Alaranjado 16 (200 mL, 20 mg L
-1
) em pH 3. O Fe
2+
foi utilizado em
concentraes entre 5 e 15 mg L
-1
, enquanto que a concentrao de H
2
O
2
variou entre 50
e 150 mg L
-1
.
Durante os processos de degradao, alquotas de 10 mL foram retiradas em
intervalos regulares, filtradas em membrana de acetato de celulose (0,45 m) e
submetidas a controle analtico.
22

FIGURA 10. REPRESENTAO ESQUEMTICA DO REATOR FOTOQUMICO UTILIZADO NOS
ESTUDOS DE DEGRADAO POR PROCESSOS FOTO-FENTON.

4.4. SISTEMA ELETRO-FENTON
Todos os experimentos preliminares foram conduzidos em uma cela aberta no
dividida com capacidade de 500 mL, equipada com agitao magntica e sistema de
borbulhamento de oxignio (Figura 11A). Como ctodos foram utilizados placas de
Carbono-Felt (gentilmente cedida por Seecil Carbon Technologies Ltda), ao inox e
Ti/TiO
2
RuO
2
(DSA
), todos com rea superficial de 21 cm

2
, enquanto que como nodos
foram utilizados fio de platina (0,7 e 6,0 cm
2
) e placas de ao inox e Ti/TiO
2
RuO
2
(DSA
).
Em etapas posteriores, os processos eletro-Fenton foram aplicados em cela
aberta no dividida com capacidade de 1000 mL, equipada com agitao magntica e
sistema de borbulhamento de oxignio (Figura 11B). Como ctodo foi utilizado um cilindro
de Carbono Felt de 253 cm
2
, enquanto que como ctodos foram utilizados fios de platina
e placas de ao inox e Ti/TiO
2
RuO
2
(DSA
).
Em todos os casos, a corrente foi fornecida por uma fonte externa (EMG 18134),
em densidades que variaram entre 0,4 a 27 mA cm
-2
. A diferena de potencial foi aferida
utilizando um multmetro digital da marca Minipa ET-2110 e eletrodo de referncia de
Ag/AgCl (KCl 3 mol L
-1
).
Os ensaios foram realizados em pH 3 e na presena do eletrlito Na
2
SO
4
, em
concentraes entre 0,025 e 0,075 mol L
-1
.

23

A

B

FIGURA 11. REPRESENTAO ESQUEMTICA DO REATOR FOTOQUMICO UTILIZADO NOS
ESTUDOS DE DEGRADAO POR PROCESSOS ELETRO-FENTON. (A) SISTEMA DE
PLACAS (21 cm
2
), (B) ELETRODO CILNDRICO (253 cm
2
).
24
4.5. CONTROLE ANALTICO
A eficincia dos processos em estudo foi avaliada atravs do controle dos
seguintes parmetros experimentais:

4.5.1. Espectroscopia eletrnica
O acompanhamento do perfil espectrofotomtrico das amostras foi realizado em
espectrofotmetro Shimadzu UV-2401 e Varian Cary 50, monitorando-se a regio
compreendida entre 200 e 800 nm. Todas as medidas foram realizadas em cubetas de
quartzo de 1 cm de caminho ptico.

4.5.2. Produo e consumo de H
2
O
2

A concentrao de perxido de hidrognio foi avaliada espectrometricamente,
utilizando uma metodologia modificada a partir de procedimentos descritos na literatura
(SILVA, 2004). Neste procedimento, perxido de hidrognio reage com vanadato de
amnio, o que leva formao do ction peroxovandio que absorve fortemente em 446
nm (Equao 20). Curvas analticas foram elaboradas com padro de perxido de
hidrognio, na faixa compreendida entre 2,5 e 100 mg L
-1
. O coeficiente de variao
estabelecido para as anlises foi de 1 %, enquanto que o limite de quantificao foi de 2,5
mg L
-1
.

VO
3-
+ 4H
+
+ H
2
O
2
VO
2
3+
+ 3H
2
O (20)

4.5.3. Ferro (II) e Fe (III)
As determinaes de Fe
2+
e Fe
3+
foram realizadas via espectroscopia UV-vis,
utilizando-se metodologia fundamentada na reao de complexao entre Fe
2+
e o-
fenantrolina, conforme metodologia da APHA-3500 (Fe.D,1995). O teor de Fe
2+

determinado diretamente, enquanto que a concentrao de Fe
3+
avaliada aps reduo
com hidroquinona. Em ambos os casos, ons ferrosos reagem com o-fenantrolina
formando um composto intensamente colorido que pode ser medido por
espectrofotometria na regio do visvel (508 nm). As concentraes foram determinadas
a partir de uma curva padro, elaborada com sulfato ferroso amoniacal [Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2

.
6 H
2
O].
25
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. DEGRADAO DE CORANTES MODELOS POR SISTEMA FENTON
Inicialmente, estudos de degradao do corante modelo foram realizados pelo
processo Fenton convencional, principalmente objetivando-se a obteno de resultados
que permitam uma avaliao comparativa dos diversos sistemas de tratamento aplicados
ao longo do trabalho.
O efeito de variveis experimentais de relevncia na capacidade de degradao
de processos Fenton convencionais foi preliminarmente investigado, utilizando-se um
sistema de planejamento fatorial de experimentos. As variveis estudadas foram
concentrao de H
2
O
2
e de Fe
2+
, cada uma das quais foi avaliada em dois nveis,
acrescidos de um ponto central ensaiado em triplicata (Tabela 2).

TABELA 2. CONDIES EXPERIMENTAIS PARA OTIMIZAO DO SISTEMA FENTON
(Corante: 20 mg L
-1
; Volume: 200 mL; pH: 3)

Variveis
Nveis
(-) 0 (+)
H
2
O
2
(mg L
-1
) 50 100 150
Fe
2+
(mg L
-1
) 5 10 15

Experimento H
2
O
2
Fe
2+

1 - -
2 + -
3 - +
4 + +
5 0 0
6 0 0
7 0 0

Como respostas foram utilizadas parmetros cinticos do processo de
degradao (constante de velocidade e tempo de meia vida), calculados de acordo com
as expresses apresentadas nas Equaes 21 e 22, as quais correspondem a cinticas
de pseudo-primeira ordem (SOUZA et al., 2008). Quando a equao obedece a uma
cintica de pseudo-primeira ordem, ela refere-se s reaes qumicas realizadas em
condies onde a concentrao inicial de um dos reagentes alta, enquanto a outra
baixa e permanece praticamente constante durante a reao. Como apenas uma das
concentraes sofre variaes durante a reao qumica, a ordem cintica efetiva se
26
reduz ordem relativa de uma nica substncia. Se esta ltima ordem unitria, diz-se
ento que a reao segue uma cintica de pseudo-primeira ordem.

Onde: C corresponde absorbncia da soluo de corante no comprimento de
absoro mxima (592 nm), C
0
absorbncia inicial, t ao tempo de reao, k
a
constante
de velocidade de pseudo-primeira ordem, e t
1/2
ao tempo de meia vida.

Para ilustrao, a modificao do perfil espectral (e da absorbncia no
comprimento de onda de mxima absoro) registrada em uma das condies
experimentais (experimento 4) apresentada na Figura 12. Embora no esteja de forma
explcita na Figura, importante salientar que o perfil espectral se modifica sensivelmente
pela adio de perxido, espcie qumica que absorve fortemente na regio
compreendida entre 200 e 300 nm. Por este motivo, o sinal considerado como tempo
zero no corresponde apenas ao sinal do corante e sim ao sinal registrado aps a adio
deste agente auxiliar. Adicionalmente, importante comentar que pequenas
discrepncias so observadas com freqncia durante o monitoramento
espectrofotomtrico (vide Figura 12C), principalmente em razo das dificuldades
encontradas no estabelecimento do tempo zero. Por se tratar de uma reao em meio
homogneo, a ocorrncia de processos Fenton continua aps a coleta das alquotas, o
que faz com que o tempo de leitura se transforme em uma varivel de extrema
importncia. Em geral, duas alternativas podem ser utilizadas para deter a reao e
facilitar operaes de monitoramento. Infelizmente, a precipitao do ferro leva a
remoo de significativas quantidades de substrato (adsoro), enquanto que a
destruio do perxido, por adio de catalase, introduz severa interferncia no sinal
espectral.
Por este motivo, o tempo de leitura foi padronizado. Entretanto, inconsistncias
so observadas com muita freqncia, mesmo tomando-se todos os cuidados
necessrios.
Nestas condies, a cor da soluo de corante padro rapidamente removida
(Figura 12A e 12B), seguindo uma cintica de pseudo-primeira ordem (Figura 12C) que
permite o clculo dos parmetros cinticos antes mencionados. Referidos parmetros
foram calculados para todos os experimentos do planejamento fatorial (Tabela 2),
obtendo-se os resultados apresentados na Tabela 3.

(21)
(22)
27

400 500 600 700
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Comprimento de onda (nm)
Corante
Corante + Fe
2+
t = 1min
t = 2min
t = 3min
t = 4min
t = 5min
t = 6min
t = 7min
t = 8min
t = 9min
t = 10min

A

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0

(
5
9
2

n
m
)

Tempo de reao (min)
Experimento 4: (+/+)

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,01832
0,04979
0,13534
0,36788
1
L
n

A
/
A
0

(
5
9
2

n
m
)
Tempo de reao (min)
(Y) = A + B *(X)
A = -0,15798
B = -0,4224
R = -0,98326

B C

FIGURA 12. MODIFICAO DO ESPECTRO NA REGIO DO VISVEL (A), DO VALOR DE
ABSORBNCIA NO COMPRIMENTO DE ONDA DE ABSORO MXIMA (B) E DA RELAO
LOGARTMICA DA ABSORBNCIA (C) DURANTE O TRATAMENTO DA SOLUO DE
CORANTE PADRO POR PROCESSO FENTON (EXPERIMENTO 4).

28
TABELA 3. PARMETROS CINTICOS E EFEITOS CALCULADOS A PARTIR DO
PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL UTILIZADO PARA AVALIAR O EFEITO DE VARIVEIS
OPERACIONAIS DE RELEVNCIA NA EFICINCIA DE DEGRADAO DO PROCESSO
FENTON.

Experimento k
a
(min
-1
) t
1/2
(min)
1 0,057 12,12
2 0,104 6,69
3 0,023 30,14
4 0,422 1,64
5* 0,103 6,75
6* 0,112 6,19
7* 0,104 6,69
Efeitos calculados
Conc. H
2
O
2
0,223 -6,89
Conc. Fe
2+
0,142 -3,59
H
2
O
2
x Fe
2+
0,176 -1,46
Desvio experimental 0,005 0,31
* Ponto Central

Analisando-se os valores dos efeitos (Tabela 3), calculados a partir do valor da
constante de velocidade, possvel observar que o aumento da concentrao de
perxido e de on ferroso promove um significativo aumento no valor da constante de
velocidade. Uma vez que ambos os valores so superiores ao valor do desvio calculado a
partir da triplicata do ponto central (0,005), possvel admitir que ambos os parmetros
apresentem um efeito significativo, o qual indica a convenincia de se utilizar maiores
concentraes de perxido e maiores concentraes de on ferroso. Nestas condies
(experimento 4) se observa o maior valor de constante de velocidade (0,422) e o menor
valor de tempo de meia vida (1,64).
De maneira geral, o processo Fenton favorecido por maiores concentraes de
ambos reagentes, at o limite em que a concentrao se faz suficientemente elevada
como para desencadear o seqestro de radical hidroxila. Considerando que as
concentraes propostas esto dentro do nvel de mxima eficincia de degradao,
optou-se por selecionar a condio do experimento 4 (150 mg L
-1
de H
2
O
2
e 15 mg L
-1
de
Fe
2+
) para a realizao dos estudos subseqentes.
Nestas condies, a descolorao do corante modelo se processa rapidamente
(vide Figura 13), o que permite a eliminao praticamente completa da cor, cerca de
29
90%, em 5 min de tratamento. Mudanas significativas na regio ultravioleta no so
observadas, em razo do j comentado efeito da presena de perxido residual.
Resultados similares foram relatados por Shih-Hsien e colaboradores (2009), em estudos
de degradao do corante Azul QR 19 por processos Fenton.
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Corante
Corante + Fe
2+
+ H
2
O
2
t = 1min
t = 2min
t = 3min
t = 4min
t = 5min
t = 6min
t = 7min
t = 8min
t = 9min
t = 10min

FIGURA 13. MODIFICAO DO ESPECTRO UV-VIS DURANTE O TRATAMENTO DA
SOLUO DE CORANTE PADRO POR PROCESSO FENTON (EXPERIMENTO 4).

Muitos autores consideram que a reao de Fenton pode efetivamente oxidar e
transformar molculas orgnicas, sem, no entanto, mineralizar completamente as
estruturas que surgem no processo. Gutowska e colaboradores (2007), por exemplo,
estudando a degradao de um corante azo (Laranja Reativo 113) verificaram a oxidao
parcial do substrato, com formao de fragmentos aromticos substitudos, os quais, em
tratamentos prolongados, podem ser convertidos em cidos carboxlicos, aldedos e
lcoois, conforme representado na Figura 14. Mineralizao parcial e formao de
intermedirios de natureza aromtica tambm foram relatadas por Fan, et al. (2009), em
estudos de degradao envolvendo o corante violeta cristal e processos Fenton.

30

FIGURA 14. MECANISMO PROPOSTO PARA A DEGRADAO DO CORANTE LARANJA
REATIVO 113 POR PROCESSOS FENTON (FONTE: GUTOWSKA et al., 2007).

A variao da concentrao de perxido de hidrognio e a evoluo de formas
ferrosas e frricas foram monitoradas durante o processo de degradao, encontrando-se
os resultados apresentados na Figura 15. Estes resultados permitem ilustrar um dos
principais inconvenientes do processo Fenton aplicado de forma convencional. Isto ,
embora o perxido de hidrognio seja consumido lentamente (Figura 15A), o que implica
em concentraes residuais elevadas at em tempos de reao da ordem de 60 min, a
cintica da reao se torna desfavorvel a partir de 30 min de reao, em funo da
baixa concentrao residual de ons ferrosos (aproximadamente 3 mg L
-1
) e da menor
capacidade cataltica das formas frricas produzidas. Deste ponto de vista, a utilizao de
31
processos assistidos por radiao pode se tornar vantajosa, em razo da fotorreduo de
ons frricos permitir a regenerao das formas ferrosas, mais ativas.

0 20 40 60 80 100 120
0
25
50
75
100
125
150
Perxido de Hidrognio
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
Tempo de reao (min)
A
0
6
12
18
Fe
2+
Fe total
Fe
3+
F
e
n
+

(
m
g

L
-
1
)
B

FIGURA 15. CONSUMO DE H
2
O
2
(A) E EVOLUO DE ESPCIES FERROSAS E FRRICAS
(B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO FENTON.

Estudos de degradao tambm foram realizados com um segundo corante
modelo, Alaranjado Reativo 16, utilizando-se as mesmas condies operacionais do
estudo anterior (20 mg L
-1
de corante, pH 3, 150 mg L
-1
de H
2
O
2
e 15 mg L
-1
de Fe
2+
),
observando-se os resultados apresentados na Figura 16.
A seqncia de espectros apresentada na Figura 16A confirma a rpida
descolorao do substrato modelo, o que implica em eficiente degradao do grupo
cromforo e reduo praticamente completa do sinal espectral registrado entre 450 e 550
nm.
Assim como demonstrado nos estudos de degradao do corante Azul QR-19, a
regio compreendida entre 200 e 300 nm sofre significativa influncia das altas
concentraes iniciais de perxido de hidrognio. Desta forma, modificaes do perfil
espectral nesta regio no so significativas, sendo impossvel, no intervalo de tempo em
32
que a reao foi processada (60 min), confirmar a degradao de estruturas aromticas e
a conseqente mineralizao do substrato.

A

0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0

(
4
9
4

n
m
)
Tempo de reao (min)

B

FIGURA 16. MODIFICAO DO SINAL ESPECTRAL (A) DO VALOR DE ABSORBNCIA NO
COMPRIMENTO DE ONDA DE ABSORO MXIMA (B) DURANTE A DEGRADAO DO
CORANTE LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO FENTON.

33
As concentraes de perxido de hidrognio e de espcies solveis de ferro foram
monitoradas, sendo os resultados apresentados na Figura 17. De forma usual, observa-
se lento consumo do H
2
O
2
, sugerindo altas concentraes residuais em 60 min de reao
(aproximadamente 65 mg L
-1
). Por sua vez, a concentrao de ons ferrosos no mesmo
intervalo de tempo bastante reduzida, cerca de 4 mg L
-1
, o que diminui a eficincia do
processo Fenton.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
25
50
75
100
125 Perxido de Hidrognio
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
Tempo de reao (min)
A
0
3
6
9
12
15
Fe
2+
Fe total
Fe
3+
F
e
n
+

(
m
g

L
-
1
)
B

2
O
2
(B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO
FENTON.

5.2. DEGRADAO DE CORANTES MODELO POR SISTEMA FOTO-FENTON
Trabalhando-se nas mesmas condies utilizadas no processo Fenton (200 mL de
soluo de corante, concentrao de 20 mg L
-1
, pH 3, 15 mg L
-1
de Fe
2+
e 150 mg L
-1
de

H
2
O
2
), foi avaliada a degradao dos corantes modelo por processos foto-Fenton
assistidos por radiao UV-A (320-400 nm), protegendo-se a lmpada a vapor de
mercrio com um bulbo de vidro Pyrex.
Nestas condies, o monitoramento espectrofotomtrico do processo de
degradao do corante Azul QR 19 demonstra uma elevada velocidade de reao, o que
permite a completa remoo da cor em tempos de reao da ordem de 1 min (Figura 18).
34
De maneira geral, antecedentes da literatura mostram que a degradao de
molculas deste tipo por processos avanados implica uma rpida quebra da estrutura
dos grupos cromforos, com formao de derivados que mantm a sua aromaticidade.
Posteriormente, pequenos fragmentos de carter fenlico so formados, os quais,
finalmente, do lugar a molculas de cidos carboxlicos de cadeia curta, tipicamente
cido oxlico e actico (GOZMEN et al., 2009). A modificao do sinal espectral
observado na regio ultravioleta confirma esta hiptese, uma vez que a destruio do
cromforo, associada ao processo de descolorao, se d de maneira muito mais rpida
do que a diminuio do sinal na regio centrada entre 200 e 300 nm. De qualquer forma,
a regio que caracteriza absoro por parte de espcies aromticas diminui
significativamente a sua intensidade em tempos de reao da ordem de 30 min, o que
atesta avanados graus de degradao.
De acordo com a nossa experincia, a reduo da rea espectral integrada entre
200 e 800 nm acompanha de maneira bastante prxima reduo da carga orgnica,
esta ltima avaliada por medies de demanda qumica de oxignio e carbono orgnico
total. Neste caso (Figura 18A), possvel observar que o sinal espectral
significativamente reduzido at um tempo de reao de 15 min, o que, pelo menos a
princpio, sugere importantes graus de mineralizao do substrato e dos intermedirios
do processo de degradao. A partir desse momento o processo se torna mais
desfavorvel, no se observando significativas modificaes no perfil espectral.
Adicionalmente, observa-se que a eficincia de degradao do processo foto-
Fenton superior apresentada pelo processo Fenton, no s pela taxa de
mineralizao verificada atravs dos espectros de absoro, bem como pela rpida
quebra do grupo cromforo, mas principalmente em funo da radiao permitir a
regenerao de on ferroso por foto-reduo do on frrico e da conseqente gerao de
mais um equivalente de radical hidroxila. Entretanto, embora as espcies ferrosas
possam ser mantidas em elevada concentrao no decorrer do processo fotoassistido, a
reao se torna desfavorvel a partir dos primeiros 15 min de tratamento, em razo do
rpido consumo de perxido de hidrognio e da conseqente baixa concentrao residual
(Figura 19).

35
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Corante
Corante com Fe
2+
, H
2
O
2

t = 1min
t = 5min
t = 10min
t = 15min
t = 30min
t = 45min
t = 60min
t = 75min
t = 90min

A

0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0
Tempo de reao (min)

B

CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO FOTO-FENTON.
36
0 20 40 60 80 100 120
0
25
50
75
100
125
150
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
Tempo de reao (min)
A
0
3
6
9
12
15
Fe
2+
Fe total
Fe
3+
F
e
n
+

(
m
g

L
-
1
)
B

2
O
2
(B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO FOTO-FENTON.

O processo foto-Fenton tambm foi aplicado em estudos de degradao do
corante Laranja Reativo 16, nas mesmas condies operacionais do experimento anterior
(20 mg L
-1
de corante, pH 3, 150 mg L
-1
de H
2
O
2
e 15 mg L
-1
de Fe
2+
).
Ao analisar os espectros de absorbncia (Figura 20A) possvel observar que,
assim como em praticamente todos os estudos envolvendo a degradao de corantes, o
grupo cromforo degradado com extrema facilidade, o que permite completa remoo
da cor em tratamentos da ordem de 10 min (Figura 20B). Da mesma forma que ocorre na
degradao do corante Azul QR-19, verifica-se um sensvel aumento preliminar do sinal
na regio ultravioleta (200-300 nm), por conta da presena de elevadas concentraes de
perxido de hidrognio. Posteriormente, o sinal sistematicamente reduzido, o que, alm
de indicar consumo de perxido, implica em degradao de estruturas aromticas
transientes.
Estes resultados confirmam a maior eficincia de degradao apresentada pelos
processos fotoassistidos, basicamente em razo da formao de mais um equivalente de
radical
OH no processo de fotorreduo dos ons frricos formados durante o processo

Fenton tradicional.

37
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Comprimento de Onda (nm)
Corante
Corante + Fe
2+
+ H
2
O
2
t = 10min
t = 20min
t = 30min
t = 45min
t = 60min
A

0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0
Tempo de reao (min)

B

CORANTE LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO FOTO-FENTON.

38
As concentraes de perxido de hidrognio e de espcies de ferro foram
monitoradas, observando-se rpido consumo de H
2
O
2
(Figura 21A), rpido consumo de
on ferroso (Figura 21B), com concomitante gerao de formas frricas que fotorreduzem
lentamente.
Embora a regenerao de formas ferrosas favorea a manuteno da reao de
Fenton, o rpido consumo de perxido faz com que a cintica do processo se torne
desfavorvel a partir de 20 min de reao. Deste ponto de vista, a contnua reposio de
H
2
O
2
pode implicar em significativas melhoras na capacidade de degradao do sistema
foto-Fenton, o que corresponde principal proposta dos sistemas eletro-Fenton.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
25
50
75
100
125
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
Tempo de reao (min)
A
0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
3
6
9
12
15
18
Fe
2+
Fe total
Fe
3+
F
e
n
+

(
m
g

L
-
1
)
B

2
O
2
FOTO-FENTON.

39
5.3. PROCESSO ELETRO-FENTON
5.3.1. Estudos preliminares
Inicialmente, inmeros testes foram realizados com a finalidade de identificar o
melhor conjunto de materiais catdicos e andicos, objetivando maximizar a gerao
eletroqumica de perxido de hidrognio. Os experimentos envolveram a combinao de
diferentes materiais eletrdicos na forma de placas (ver Figura 11A) e o monitoramento
da produo de perxido, utilizando-se condies previamente definidas em funo de
antecedentes da literatura (eletrlito: Na
2
SO
4
0,05 mol L
-1
, densidade de corrente
aplicada de 17 mA cm
-2
,

I = 360 mA, solues saturadas em oxignio).
Os resultados, resumidamente apresentados na Tabela 4, indicam uma maior
eficincia do sistema carbono-felt (ctodo) e ao inox (nodo), com uma produo de
aproximadamente 19 mg L
-1
de perxido em 60 min de reao. Os demais pares
testados no apresentaram resultados satisfatrios quanto produo de H
2
O
2
no
intervalo de tempo em que o estudo foi realizado (60 min), tornando os testes
subseqentes inviveis.

TABELA 4. EFEITO DOS MATERIAIS ELETRDICOS NA PRODUO ELETROQUMICA DE
H
2
O
2
(TEMPO DE REAO: 60 min)

Ctodo nodo H
2
O
2
(mg L
-1
)
Carbono-felt Pt 9,0
Carbono-felt Ti/TiO
2
RuO
2
7,4
Carbono-felt Ao Inox 19,3
Ti/TiO
2
RuO
2
Ti/TiO
2
RuO
2
< LQ*
Ti/TiO
2
RuO
3
Pt 8,5
Ti/TiO
2
RuO
4
Ao Inox < LQ
Ao Inox Ao Inox < LQ
Ao Inox Pt < LQ
Ao Inox Ti/TiO
2
RuO
2
< LQ
*LQ = 2,5 mg L
-1

A utilizao de produtos carbonceos, como o carbono-felt (CF), bastante
descrita na literatura (GUIVARCH, 2003; OZCAN, 2008; SIRS, 2008; WANG, 2010)
para a construo de eletrodos orientados produo de H
2
O
2
. De acordo com
antecedentes da literatura, o emprego de eletrodos confeccionados com carbono-felt
possibilita reaes eletroqumicas efetivas, devido particularidade de serem materiais
tridimensionais e porosos. Estes materiais providenciam reas eletronicamente ativas
superiores aos eletrodos planos, sendo esta uma caracterstica muito importante nas
reaes que envolvem gases dissolvidos em gua. O gs move-se pela estrutura porosa,
40
dissolvendo-se e difundindo-se a partir do eletrlito, reagindo finalmente na interface
trifsica (fases slida, eletrlito e gasosa) (PIMENTEL, 2008).
Muitos autores referenciam que a utilizao de nodos de Pt e ctodos de
carbono-felt permite uma elevada eficincia nos processos eletro-Fenton, em funo do
sistema proporcionar uma maior capacidade de regenerao do on ferroso. Atravs da
utilizao de uma maior rea do ctodo de carbono-felt e o menor poder de oxidao do
nodo de Pt, ocorre uma maior concentrao de Fe
2+
, o que aumenta a produo de
radicais OH. No entanto, a construo desses sistemas eletroqumicos de degradao
geralmente necessita de peas de Pt amplas para obter uma eficiente produo de H
2
O
2
,
o que eleva o custo da pesquisa. Um outro inconveniente da utilizao da Pt como nodo
est representado pela atividade eletrocataltica reduzida apresentada quando a oxidao
de substncias orgnicas acontece em potenciais andicos constantes, pois ocorre a
adsoro das molculas orgnicas na superfcie do eletrodo (PIMENTEL, 2008). Em
contraste, foi possvel observar que os testes realizados com o par CF-Pt permitiram uma
eficiente produo de H
2
O
2
, principalmente levando-se em considerao o pequeno
tamanho do eletrodo (0,7 e 6 cm
2
).
Em funo dos resultados preliminares, estudos subseqentes foram realizados
utilizando-se o par CF-Ao inox, uma alternativa menos onerosa para os primeiros testes
de bancada. Visando a otimizao do processo, parmetros de relevncia foram
avaliados por meio do planejamento fatorial de experimentos apresentado na Tabela 5.
As variveis, densidade de corrente (J), concentrao de eletrlito e forma de
oxigenao, foram estudadas em dois nveis, o que representa um planejamento 2
3
,
acrescido de um ponto central ensaiado em triplicata.
Como resposta, foi analisada a produo de H
2
O
2
em 10, 20 e 30 min de reao
(Tabela 5). Entretanto, a interpretao deste estudo foi realizada considerando-se os
resultados obtidos em 20 min de reao, principalmente em funo do menor nmero de
ensaios com produo de H
2
O
2
inferior ao LQ.
Levando-se em considerao os efeitos calculados (Tabela 5) e o valor de desvio
observado na anlise em triplicata (DPR=3,0), possvel considerar que nenhuma das
variveis operacionais avaliadas apresenta uma grande influncia na resposta
monitorada. Mesmo assim, pode ser observado um leve efeito negativo da concentrao
de eletrlito (-4,4), um pequeno efeito positivo da forma de oxigenao (3,3) e um efeito
combinado das variveis densidade de corrente e concentrao de eletrlito (4,7). Este
conjunto de observaes sugere que as melhores condies de produo de perxido
estejam representadas pelas condies do experimento 5, que correspondem a uma
menor densidade de corrente (7 mA cm
-2
), menor concentrao de eletrlito (0,025 mol
41
L
-1
) e sistema com oxigenao contnua, condies estas que permitem a gerao de
13,5 mg L
-1
de H
2
O
2
em 20 min de reao.

TABELA 5. CONDIES EXPERIMENTAIS PARA OTIMIZAO DA PRODUO DE H
2
O
2

PELO SISTEMA ELETROQUMICO (ELETRODOS: CF-AO INOX, VOLUME: 500 mL; PH: 3)

Variveis
Nveis
( - ) 0 ( + )
J (mA cm
-2
) 7 17 27
Na
2
SO
4
(mol L
-1
) 0,025 0,05 0,075
Oxigenao Sem oxigenao Saturado com O
2
Com oxigenao

Experimento J Na
2
SO
4
O
2
(g)
H
2
O
2
(mg L
-1
)
10 min 20 min 30 min
1 - - - 4,2 8,3 5,1
2 + - - 5,9 5,3 5,2
3 - + - < LQ* 0,8 < LQ
4 + + - < LQ < LQ < LQ
5 - - + 7,2 13,5 13,4
6 + - + 9,9 2,7 < LQ
7 - + + 0,2 3,0 < LQ
8 + + + 7,9 8,6 3,2
9 0 0 0 5,9 5,1 3,7
10 0 0 0 5,7 10,5 1,7
11 0 0 0 7,8 10,2 2,4
*LQ = 2,5 mg L
-1

Efeitos calculados (20 min)
J -2,3+/-3,0
Na
2
SO
4
-4,4+/-3,0
O
2
3,3+/-3,0
J x Na
2
SO
4
4,7+/-3,0
J x O
2
-0,4+/-3,0
Na
2
SO
4
x O
2
2,2+/-3,0
DPR (pp) 3,0

42
Com freqncia, estima-se que uma maior corrente aplicada ao sistema
eletroqumico resulte em um maior rendimento de produtos. Entretanto, em processos
como o estudado neste trabalho, em que o oxignio dissolvido consumido por aplicao
de corrente eltrica, existe um valor de corrente limite, a partir do qual o rendimento
eltrico decai em razo da significativa diminuio da concentrao de oxignio
dissolvido. A partir desta corrente limite, que funo da rea dos eletrodos, pode-se
promover a ocorrncia de reaes paralelas, as quais reduzem a produo de H
2
O
2
(SANTOS, 2006). Por outro lado, ao aumentar a concentrao de eletrlito no intuito de
promover um aumento na densidade de corrente, tambm pode diminuir a eficincia dos
processos eletroqumicos, em funo de exigir uma maior energia para as reaes
oxidativas, o que, por sua vez, pode redundar em reaes paralelas indesejveis.
Quanto ao tipo de oxigenao, importante salientar que nos meios em que
ocorre uma reduo da concentrao de oxignio dissolvido tendem a ocorrer reaes
competitivas no ctodo da clula (ex. produo de hidrognio), reduzindo a produo de
H
2
O
2
. Desta forma, os processos continuamente oxigenados configuram sistemas
excelentes para desenvolver os processos eletro-Fenton.
Outro fator de fundamental importncia para o desenvolvimento de reaes eletro-
Fenton o pH. Alguns autores afirmam que a transferncia de oxignio a etapa
limitante do processo de produo eletroqumica de H
2
O
2
. Desta forma, a saturao e o
consumo de oxignio e a eletrocatlise do reativo de Fenton so bem evidenciados em
pH 3. Uma reduo na acidez dificulta a produo de H
2
O
2
e o aumento facilita a
formao de complexos de sulfato e de perxido (PIMENTEL, 2008).

5.3.2. Elaborao do eletrodo de trabalho
Aps os estudos preliminares, realizados com eletrodos em formato de placas de
21 cm
2
, foi construdo um eletrodo cilndrico de carbono-felt com rea superficial
resultante de 253 cm
2
(Figura 22B). Primeiramente, foi utilizado um cilindro de PVC
perfurado (h = 11 cm, d = 4,5 cm) para funcionar como suporte para o material catdico,
j que este possui baixa densidade, o que dificulta sua utilizao nas solues do corante
quando no fixado corretamente. Uma membrana separadora de baterias de Pb (250 g
m
-2
, gentilmente cedida pelo LACTEC) envolvendo o cilindro de PVC foi utilizada, para
que o material catdico no permanecesse em contato direto com o cilindro (Figura 22A).
Em seguida, uma pea de carbono-felt (11 x 23 x 1,0 cm) foi fixada no suporte com o
auxlio de abraadeiras de nylon, juntamente com duas lminas de ao inox que fazem o
contato eltrico (Figura 22B). Aps a confeco do eletrodo, o sistema eletroqumico
pode ser montado de maneira que o nodo permanece inserido na cavidade central do
ctodo (Figuras 22C e 22D).
43

A B

C D

FIGURA 22. DETALHES DA CONSTRUO E DA APLICAO DO ELETRODO DE CARBON-
FELT EM ESTUDOS DE DEGRADAO POR PROCESSOS ELETRO-FENTON. (A) SUPORTE
DE PVC PERFURADO RECOBERTO COM MEMBRANA SEPARADORA DE BATERIA DE Pb (B)
PEA DE CARBONO-FELT ENVOLVENDO O SUPORTE DE PVC, COM DOIS CONTATOS
ELTRICOS DE LMINAS DE AO INOX (C) CTODO NO INTERIOR DO REATOR COM
CAPACIDADE DE 1000 mL (D) MONTAGEM DOS ELETRODOS DO SISTEMA ELETRO-
FENTON LIGADOS FONTE DE ENERGIA EXTERNA (NODO NA CAVIDADE CENTRAL DO
CTODO).

44
Inicialmente, a gerao eletroqumica de H
2
O
2
foi avaliada utilizando-se as
condies previamente otimizadas, intensidade de corrente de 150 mA (J = 0,6 mA cm
-2
),
concentrao de eletrlito de 0,025 mol L
-1
(Na
2
SO
4
), pH 3 e sistema oxigenado, desta
vez utilizando-se um volume de trabalho de 1000 mL. Nestas condies, alm de se
verificar uma baixa gerao de H
2
O
2
, foi constatada importante corroso do nodo de ao
inox e, consequentemente, liberao de Cr
3+
em soluo.
Em funo desta constatao, novos experimentos foram realizados, utilizando-se
os dois materiais andicos que, nos estudos preliminares, proporcionaram eficincia
comparvel na produo de H
2
O
2
(vide Tabela 4). isto , uma placa de Ti/TiO
2
RuO
2
de 21
cm
2
e fios de Pt de 0,7 e 6,0 cm
2
.
Os experimentos envolvendo o sistema CF/Ti/TiO
2
RuO
2
foram conduzidos em 1,0
L de soluo 0,025 mol L
-1
de Na
2
SO
4
, em pH 3 e sistema oxigenado. Desta vez, a
corrente foi variada, de maneira a se obter densidades de corrente de 1, 2 e 3 mA cm
-2
,
sem efetuar o controle do potencial aplicado. Nestas condies, concentraes de H
2
O
2

de 10, 30 e 11 mg L
-1
foram observadas, respectivamente, o que demonstra a
inexistncia de uma relao linear entre a produo de perxido e a densidade de
corrente aplicada. Nas condies em que o experimento foi realizado, a maior produo
de perxido (30 mg L
-1
) foi constatada na densidade de 2 mA cm
-2
.
Em geral, considera-se que a utilizao de elevadas densidades de corrente
implica em menores rendimentos na produo de H
2
O
2
, em razo das maiores

tenses
envolvidas potencializarem reaes paralelas indesejveis (WANG, 2010; KAYAN, 2010).
Os experimentos envolvendo o sistema CF/Pt (0,7 cm
2
) foram conduzidos em
condies idnticas s do ensaio anterior, utilizando-se densidades de corrente de 1, 2 e
3 e 7 mA cm
-2
. Nestas condies, concentraes de H
2
O
2
de 0, 42, 27 e 15 mg L
-1
foram
observadas, respectivamente. Mais uma vez, a maior produtividade do processo foi
observada para densidades de corrente de 2 mA cm
-2
, valor a partir do qual a gerao de
perxido sensivelmente diminuda. Neste caso, a diminuio na eficincia do processo
pode ser devido s grandes diferenas entre a rea do ctodo (253 cm
2
) e do nodo (0,7
cm
2
), fator que permite a gerao de um elevado sobrepotencial e, conseqentemente, a
decomposio do H
2
O
2
gerado.
Para minimizar o efeito antes comentado, novos estudos foram realizados
utilizando-se uma espira de Pt de 6 cm
2
de rea superficial. Desta vez, as densidades de
corrente foram de 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 e 2 mA cm
-2
, enquanto que a concentrao de
eletrlito foi 0,025 e 0,075 mol L
-1
(Na
2
SO
4
). Nesta oportunidade a diferena de potencial
foi avaliada utilizando-se um eletrodo de referncia de Ag/AgCl (3 mol L
-1
), o que permitiu
verificar o valor real do potencial aplicado no ctodo, eliminando desta forma os eventos
da decomposio do H
2
O
2
, que ocorre em aproximadamente 1,8 V (RAGNINI, 2001).
45
Os resultados (Figuras 23 e 24) indicam que a utilizao de um nodo de Pt com
maior rea superficial (6,0 cm
2
) possibilita a produo de maiores quantidades de H
2
O
2
,
provavelmente em razo de permitir diferenas de potencial que, alm de favorecer a
gerao de perxido, evitam a decomposio do produto (WANG, 2008).
Adicionalmente, verifica-se uma maior produtividade do sistema eletroqumico
trabalhando-se com a maior concentrao de eletrlito (0,075 mol L
-1
) e uma densidade
de corrente aplicada de 1,6 mA cm
-2
(Figura 24). Nestas condies 63 mg L
-1
de H
2
O
2
so
acumulados em 60 min de reao, produzindo-se diferenas de potencial de 1,195 V,
contra eletrodo de referncia de Ag/AgCl.
Neste caso, a maior eficincia do sistema para maiores concentraes de
eletrlito de suporte deve estar relacionada com a diminuio da resistncia do meio e,
conseqentemente, com o favorecimento dos processos eletroqumicos associados
produo de H
2
O
2
.
Convm salientar, finalmente, que o uso de nodos de Pt apresenta alguns
inconvenientes em aplicaes que envolvam a oxidao de substncias orgnicas em
potenciais andicos constantes, principalmente em funo da reduo da sua atividade
eletrocataltica em razo da adsoro das molculas orgnicas na superfcie do eletrodo
(PIMENTEL, 2008). Adicionalmente, a necessidade de elevadas reas superficiais eleva
o custo do tratamento, em funo do elevado preo do material.
Em contraste, foi possvel observar que o sistema CF-Pt permitiu eficiente
produo de H
2
O
2
, principalmente levando-se em considerao a pequena rea
superficial do eletrodo. Muitos trabalhos relatam elevada eficincia de processos eletro-
Fenton aplicados na presena de sistemas constitudos por nodos de Pt e ctodos de
carbono-felt (PIMENTEL, 2008), no apenas em razo da eficiente produo de H
2
O
2
,
mas tambm em funo do sistema proporcionar uma maior capacidade de regenerao
do on ferroso.
A concentrao de H
2
O
2
produzida comparvel relatada na literatura,
utilizando-se sistemas eletroqumicos similares (OZCAN et al., 2008), o que se apresenta
promissor para a aplicao em sistemas eletro-Fenton de degradao.
46
0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
0
10
20
30
40
50
60
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
J (mA cm
-2
)
Tempo zero
10 min
20 min
30 min
45 min
60 min

FIGURA 23. CONCENTRAO DE H
2
O
2
ELETROQUIMICAMENTE GERADA UTILIZANDO-SE
SOLUO DE NA
2
SO
4
0,025 MOL L
-1
, EM FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE (J).

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
0
10
20
30
40
50
60
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
J (mA cm
-2
)
Tempo zero
10 min
20 min
30 min
45 min
60 min

FIGURA 24. CONCENTRAO DE H
2
O
2
ELETROQUIMICAMENTE GERADA UTILIZANDO-SE
SOLUO DE NA
2
SO
4
0,075 MOL L
-1
, EM FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE (J).

47
5.3.3. Estudo de degradao de corantes modelo
Aps a etapa de configurao e otimizao do sistema eletroqumico, estudos de
degradao foram realizados com solues aquosas do corante modelo (Azul QR-19,
1000 mL, 20 mg L
-1
), por processos eletro-Fenton. Todos os ensaios foram realizados
nas condies de maior eficincia na produo de H
2
O
2
(ctodo de CF de 253 cm
2
,
nodo de Pt de 6,0 cm
2
, densidade de corrente de 1,6 mA cm
-2
e oxigenao contnua),
propiciando-se a reao de Fenton pela adio de Fe
2+
em concentrao de 15 mg L
-1
.
A partir da seqncia de espectros apresentada na Figura 25A possvel
observar uma rpida degradao do cromforo, o que permite uma descolorao
bastante avanada do corante em tempos de reao da ordem de 45 min (Figura 25B).
Levando-se em considerao apenas o processo de descolorao, observa-se que o
processo Fenton, aplicado em meio homogneo convencional (vide Figura 13), provoca
uma descolorao mais rpida do corante modelo, obviamente em funo da maior
concentrao inicial de H
2
O
2
(150 mg L
-1
). Entretanto, diferenas que tornam favorvel o
processo eletro-Fenton podem ser observadas em maiores tempos de reao. Isto ,
enquanto o processo Fenton convencional se processa lentamente na presena de
elevadas concentraes de H
2
O
2
residual e baixas concentraes de Fe
2+
, o processo
eletro-Fenton se sustenta por mais tempo, permitindo uma significativa reduo na rea
espectral (Figura 25A) o que, como comentado anteriormente, se correlaciona muito bem
com a remoo da carga orgnica no sistema.
Nas condies em que o processo foi aplicado, concentraes crescentes de
perxido residual foram observadas (Tabela 6), o que permite supor a possibilidade de se
estender a reao de Fenton por um tempo significativamente maior ao permitido pelo
processo Fenton convencional. Entretanto, a evoluo de formas ferrosas e frricas
continua sendo desfavorvel, principalmente em razo da rpida converso verificada
nos primeiro minutos de reao (Tabela 6). Levando-se em considerao que a
converso de espcies frricas em ferrosas pode ser viabilizada pela componente
eletroqumica, a procura de condies que permitam esta converso se apresenta
extremamente importante, fazendo parte de estudo futuro.
De qualquer forma, o conjunto de resultados apresentado anteriormente confirma
o adequado funcionamento da clula eletroltica para produo in situ de H
2
O
2
, assim
como a sua utilidade em processos de degradao por processos Fenton.

48
200 300 400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
t = 0min
t = 10min
t = 20min
t = 30min
t = 45min
t = 60min

A
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0
Tempo de reao (min)

B

FIGURA 25. MODIFICAO DO ESPECTRO DE ABSORO (A) E DA ABSORBNCIA EM 592
nm (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR-19 POR PROCESSO ELETRO-
FENTON.

49
TABELA 6. CONCENTRAO DE H
2
O
2
E DE FORMAS FERROSAS E FRRICAS (mg L
-1
)
DURANTE O ESTUDO DE DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO
ELETRO-FENTON.

Tempo (min) H
2
O
2
(mg L
-1
) Fe total Fe
2+
Fe
3+

0 0 13,15 12,83 0,31
10 4,71 10,43 5,24 5,19
20 7,33 8,78 4,49 4,28
30 5,75 7,67 3,81 3,86
45 12,05 5,13 1,50 3,63
60 15,49 2,821 0,79 2,02

Objetivando-se explorar a potencialidade do processo, novos estudos de
degradao foram realizados nas mesmas condies anteriormente relatadas, desta vez
adicionando-se on ferroso e a amostra de corante aps 30 min de reao eletroqumica.
Utilizando-se esta alternativa, concentraes de H
2
O
2
da ordem de 30 mg L
-1

foram acumuladas em 30 min de reao (Tabela 7). Com a adio do on ferroso e a
amostra de corante inicia-se a reao de Fenton, o que, novamente, provoca rpida
degradao do cromforo (Figura 26). De maneira geral, esta segunda estratgia no
induziu significativas melhoras no processo de degradao, observando-se praticamente
o mesmo comportamento que nos estudos anteriores.
importante salientar que a capacidade do sistema eletroltico de acumular H
2
O
2

no funciona linearmente em relao ao tempo de reao. Em geral, depois de alguns
minutos de eletrlise a concentrao de H
2
O
2
atinge um estado estacionrio, em funo
da ocorrncia de mecanismos de decomposio, mesmo na ausncia de Fe
2+
(WANG,
2005).

TABELA 7. CONCENTRAO DE H
2
O
2
E DE FORMAS FERROSAS E FRRICAS (mg L
-1
)
DURANTE O ESTUDO DE DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR 19 POR PROCESSO
ELETRO-FENTON (ADIO DE CORANTE E Fe
2+
APS 30 min DE REAO).

Tempo (min) H
2
O
2
(mg L
-1
) Fe total Fe
2+
Fe
3+

0 0 - - -
10 7,17 - - -
20 18,55 - - -
29 27,18 - - -
30 24,39 14,06 3,75 10,31
45 5,04 10,53 2,88 7,64
60 1,61 8,72 1,60 7,12

50
200 300 400 500 600 700
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
t = 30min
t = 45min
t = 60min

A

30 35 40 45 50 55 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0
Tempo de reao (min)

B

nm (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE AZUL QR-19 POR PROCESSO ELETRO-
FENTON (ADIO DE CORANTE E Fe
2+
APS 30 min DE REAO).

51
Estudos envolvendo a degradao do corante Laranja Reativo 16 pelo processo
eletro-Fenton tambm foram realizados, utilizando as mesmas condies reacionais
anteriores (0,075 mol L
-1
Na
2
SO
4
, pH 3, 20 mg L
-1
Laranja Reativo 16, 15 mg L
-1
Fe
2+
,
oxigenao). De acordo com a Figura 27A, a cor associada ao grupo cromforo (450-550
nm) removida de forma mais lenta, tomando como referncia os processos Fenton e
foto-Fenton avaliados inicialmente. Estes ltimos operam com elevadas concentraes
iniciais de H
2
O
2
, o que permite maior velocidade de reao nos primeiros minutos de
tratamento.

200 300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Corante
t = 0min
t = 10min
t = 20min
t = 30min
t = 45min
t = 60min

A

0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0
Tempo de reao (min)

B

nm (B) DURANTE A DEGRADAO DO CORANTE LARANJA REATIVO 16 POR PROCESSO
ELETRO-FENTON.
52
Normalmente, o monitoramento da regio ultravioleta (200-300 nm) permite uma
avaliao preliminar sobre o processo de mineralizao, uma vez que os fragmentos
aromticos formados em estgios iniciais do processo de degradao absorvem
fortemente nesta regio. Assim, referida regio espectral costuma decair lentamente,
principalmente em avanados estgios de degradao. Desta vez, a concomitante
produo de perxido (Figura 28A), que tambm absorve fortemente nesta regio,
impede a visualizao do processo de degradao, fazendo com que o sinal aumente
sistematicamente (Figura 27A).
De acordo com os resultados do monitoramento do perxido de hidrognio e das
formas solveis de ferro (Figura 28), H
2
O
2
produzido ao mesmo tempo em que as
formas ferrosas so consumidas, o que atesta a ocorrncia de reaes Fenton.

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
Tempo de reao (min)
A
0
6
12
18
24
30
Fe
2+
Fe total
Fe
3+
F
e
n
+

(
m
g

L
-
1
)
B

2
O
2
ELETRO-FENTON.

53
5.3.4. Estudo de degradao de resduos de tingimento
Os estudos de remediao de efluentes txteis envolveram o uso de resduos
aquosos gentilmente cedidos por uma empresa de tinturaria localizada na regio de
Curitiba. Proveniente de operaes de tingimento de fibras de algodo, o resduo
apresenta pH 6, forte colorao azul e presena de material particulado.
Primeiramente, as partculas presentes no resduo foram retiradas por filtrao e o
pH ajustado em 3,0. O processo eletro-Fenton foi aplicado seguindo as mesmas
condies utilizadas na degradao dos substratos modelos (0,075 mol L
-1
de Na
2
SO
4
, 15
mg L
-1
de Fe
2+
, sistema oxigenado, densidade de corrente de 1,6 mA cm
-2
, ctodo de CF
de 253 cm
2
e nodo de Pt de 6,0 cm
2
), utilizando 1000 mL do resduo.
O perfil espectral e os valores do consumo de perxido de hidrognio e de formas
solveis de ferro foram monitoradas, encontrando-se os resultados apresentados nas
Figuras 29 e 30.
Verifica-se atravs do perfil espectral (Figura 29A) que nos primeiros minutos de
tratamento h um aumento do sinal na regio do ultravioleta (200-300 nm),
principalmente at 30 min de reao. Em funo deste aumento de sinal acontecer nos
primeiros minutos de reao, a possibilidade de se tratar de intermedirios com maior
absortividade na regio pouco provvel. Desta forma, referido aumento de sinal deve
ser uma funo da presena do perxido de hidrognio eletrogerado, que tambm
absorve fortemente nesta regio. Aps 30 min de reao possvel observar que o sinal
comea decair, sugerindo consumo de perxido e eficiente degradao das estruturas
aromticas que caracterizam a mistura de corantes presentes no resduo.
A cor do resduo lentamente removida, alcanando valores da ordem de 80%
em tratamentos de 45 min.
Na Figura 30A possvel verificar a gerao e o consumo do H
2
O
2
durante a
reao, observando-se um pico de concentrao em 10 min de tratamento
(aproximadamente 7,5 mg L
-1
). Como o perxido produzido rapidamente consumido
atravs da reao Fenton convencional, no possvel verificar altas concentraes do
produto durante a reao eletro-Fenton. Observa-se que em 60 min a concentrao de
H
2
O
2
comea a aumentar, provavelmente devido ausncia de ons ferrosos, que em 30
min j esto em quantidades no detectveis (Figura 30B).
54

300 400 500 600 700 800
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Resduo, t = 0min
t = 10min
t = 20min
t = 30min
t = 45min
t = 60min

A

0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
A
/
A
0
Tempo de reao (min)

B

nm (B) DURANTE A DEGRADAO DO EFLUENTE TXTIL POR PROCESSO ELETRO-
FENTON.

55

0 10 20 30 40 50 60 70 80
0
2
4
6
8
H
2
O
2

(
m
g

L
-
1
)
Tempo reao (min)
A
0
3
6
9
12
15
18
21
Fe
2+
Fe total
Fe
3+
F
e
n
+

(
m
g

L
-
1
)
B

2
O
2
(B) DURANTE A DEGRADAO DO EFLUENTE TXTIL POR PROCESSO ELETRO-FENTON.

5.3.5. Clculo do consumo energtico
De maneira geral, grande parte do custo do processo eletro-Fenton est
associado produo eletroqumica do perxido de hidrognio. Assim, uma avaliao
preliminar de custos necessariamente deve envolver o clculo do gasto energtico em
questo.
Para realizar o clculo da demanda energtica, a potncia eltrica (P) foi
preliminarmente calculada a partir da Equao 23:

P = E
cel
(V) x i (A) (23)
Onde: E
cel
corresponde ao valor do potencial da clula e i corrente aplicada
durante os ensaios.

Posteriormente foi calculado o valor da energia consumida (E), utilizando-se a
Equao 24 (BEATI et. al, 2009):

E = P (KWh
-1
) (24)
m(Kg)
Onde: mm corresponde quantidade de H
2
O
2
produzida durante a eletrlise.
56

De acordo com estas expresses, a energia consumida durante a aplicao do
sistema eletro-Fenton corresponde a 2,16 KW h
-1
Kg
-1
, nas condies experimentais
otimizadas (i=0,40 A, J=1,6 mA cm
-2
, E
cel
= 3,4 V).
Levando em considerao o custo do KWh (aproximadamente R$ 0,40) possvel
calcular em R$ 0,86 o gasto para produo de 1,0 kg de perxido de hidrognio,
utilizando-se o sistema eletroqumico desenvolvido neste estudo.

57
6. CONSIDERAES FINAIS E CONCLUSES
Nos estudos preliminares, envolvendo a degradao de corantes modelo (Azul
QR-19 e Laranja Reativo 16) ficou demonstrada a elevada capacidade de degradao
dos processos Fenton e foto-Fenton. Aplicados em condies experimentais otimizadas
(pH: 3; H
2
O
2
: 150 mg L
-1
; Fe
2+
: 15 mg L
-1
), ambos os processos permitem a rpida
degradao dos grupos cromforos, o que se acompanha de remoo praticamente
completa da cor em tempos de reao da ordem de 15 min. De maneira geral, a
presena de elevadas quantidades de perxido de hidrognio em soluo impede uma
adequada visualizao das modificaes espectrais na regio ultravioleta. Entretanto, nos
processos assistidos por radiao, em que o consumo de perxido se d mais
rapidamente, possvel verificar ausncia de sinais na regio compreendida entre 200 e
300 nm, o que implica em completa degradao dos intermedirios aromticos
caractersticos.
Nos processos Fenton, o lento consumo de H
2
O
2
poderia garantir a ocorrncia de
reaes por tempo de at 60 min. Entretanto, o rpido consumo de Fe
2+
inviabiliza a
reao por tempos prolongados, o que representa uma das maiores limitaes do
processo. Por sua vez, a presena de radiao poderia estender o tempo de apliacao
do processo foto-Fenton, em virtude da regenerao contnua de espcies ferrosas.
Infelizmente, a presena de radiao induz um rpido consumo de perxido, o que torna
o processo de degradao desfavorvel a partir de tempos de reao da ordem de 20
min. Deste ponto de vista, a contnua gerao de perxido representa uma boa
alternativa para se aumentar o tempo de ao dos processos Fenton, o que justifica o
desenvolvimento de processos eletro-Fenton.
Inmeros testes preliminares envolvendo a produo eletroqumica de perxido
de hidrognio permitiram selecionar os materiais eletrdicos de melhor desempenho
(carbono-felt e ao inox), assim como estudar o efeito das principais variveis
operacionais do sistema. Infelizmente, a corroso do nodo de ao inox levou liberao
de espcies inicas em soluo (Cr
3+
), o que obrigou sua substituio por platina.
O sistema eletroqumico de trabalho foi configurado com um ctodo cilndrico de
carbono-felt com rea superficial de 253 cm
2
, juntamente com um nodo de Pt de 6,0
cm
2
. Nestas condies a gerao de H
2
O
2
foi maximizada (63 mg L
-1
) trabalhando-se em
meio oxigenado (1000 mL), com aplicao de densidade de corrente de 1,6 mA cm
-2
e
concentrao de eletrlito (Na
2
SO
4
) de 0,075 mol L
-1
. Nos estudos de degradao de
corantes modelo foi constatada eficiente degradao dos grupos cromforos, com
remoo completa da cor em tempos de reao da ordem de 30 min. Embora o processo
de degradao se d de forma mais lenta, em relao aos processos Fenton
58
convencionais, o processo eletro-Fenton se sustenta por mais tempo, graas contnua
gerao de perxido.

59
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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SETOR DE CINCIAS EXATAS

OH). Com potencial padro de reduo de 2,8 V vs EPH, radical hidroxila

OH) de acordo com a reao apresentada a seguir

), e regenerao de formas ferrosas (AGUIAR et al., 2007;

) (Equao 17) e no nodo da clula, como demonstrado na Equao

OH) seja garantida.

), todos com rea superficial de 21 cm

OH no processo de fotorreduo dos ons frricos formados durante o processo

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