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C y para
temperaturas mayores el material es policristalino presentando la fase monoclnica tpica del HfO
2
. En esta investigaci on se estudiaron
las caractersticas c atodoluminiscentes de esas pelculas como funci on de dos par ametros de dep osito: las temperaturas de substrato y las
concentraciones en soluci on de los iones activadores de la luminiscencia: Tb
3+
y Eu
3+
. Las pelculas excitadas con el haz de electrones
presentan intensas emisiones de luz visible y sus espectros presentan bandas correspondientes a las emisiones tpicas de los iones Tb
3+
y Eu
3+
. A medida que las temperaturas de substrato durante los dep ositos se incrementan, se observa un aumento de las intensidades de
emisi on obtenidas por c atodoluminiscencia. Tambi en se obtiene una inhibici on de la intensidad de las emisiones a partir de ciertos valores
de la concentraci on de los iones activadores de la luminiscencia. Adem as, se presentan los resultados de las composiciones qumicas de los
materiales depositados y las caractersticas de la morfologa supercial de las pelculas.
Descriptores: Catodoluminiscencia; RPU; pelculas.
By means of the ultrasonic spray pyrolysis technique, trivalent terbium and europium doped hafnium oxide coatings were synthesized. These
coatings are non-crystalline at substrate temperatures lower than 350
Oxido-Semiconductor) ampliamen-
te usadas en la microelectr onica [1,5]; se ha usado tambi en
como pelculas detectoras de gases [2,3]; capas activas en
procesos de foto-cat alisis [4]; capas opticas anti-reejantes,
ya que este material tiene una transmisi on optica alta (80 %-
97 %) en la regi on del visible y cercano infrarrojo [5,6]; etc.
Adem as, este oxido forma tres estructuras cristalinas: mono-
clnica, tetragonal y c ubica y sus transiciones de fase se rea-
lizan a temperaturas relativamente altas, lo cual contribuye a
la estabilidad antes mencionada.
Recientemente, el oxido de hafnio se ha utilizado como
red hu esped de los iones de tierras raras y elementos de tran-
sici on para producir ecientes materiales emisores de luz vi-
sible [7-12].
344 R. CARBAJAL-VALDEZ et al.
Existen muchas t ecnicas para el dep osito de pelculas co-
mo: Dep osito por evaporaci on por bombardeo electr onico
(Electron Beam Evaporation) [13], Erosi on Cat odica (Sputte-
ring) [14], SolGel [15], Dep osito de Capas At omicas (Ato-
mic Layer Deposition) [16], Roco Piroltico Ultras onico (Ul-
trasonic Spray Pyrolysis, (RPU)) [17], etc. Entre ellas, la
t ecnica de RPU es adecuada para preparar pelculas delgadas
y gruesas, as como tambi en polvos; es un proceso relativa-
mente simple y econ omico para obtener materiales, espec-
camente, oxidos, sulfuros, seleniuros, metales, etc. [18]. Esta
t ecnica de dep osito de pelculas y polvos tiene ventajas ta-
les como: altas tasas de dep osito, facilidad de operaci on, bajo
costo, capacidad para realizar dep ositos sobre areas grandes
y es escalable para aplicaciones industriales.
Los materiales luminescentes ecientes se requieren en
una amplia gama de usos, incluyendo las pantallas planas
electro-luminiscentes, l amparas uorescentes, pantallas de
plasma, l aseres, tubos de rayos cat odicos, dispositivos de cen-
telleo, proyecci on de im agenes en radiografas, gua de ondas
superciales, etc. [19]. Para esas aplicaciones es necesario
producir materiales con alta eciencia de emisi on en los tres
colores b asicos: azul, verde y rojo. Y a un mejor, materiales
con emisi on blanca. Los oxidos luminiscentes basados en se-
miconductores y aislantes son muy prometedores para estas
aplicaciones debido a los valores amplios de sus brechas de
energa (Eg) y a los valores bajos de sus absorbancias en la
regi on visible del espectro, adem as de las ventajas propias de
los oxidos (estabilidad qumica y t ermica) respecto de otros
compuestos como los sulfuros y oxisulfuros.
A un hoy da, son muchos los materiales que son excitados
opticamente con un haz de electrones, como son las pantallas
de los microscopios electr onicos de transmisi on; los monito-
res de los osciloscopios; los detectores de rayos beta, tubos
de radar, tubos con tiempos de decaimiento muy corto y las
pantallas de alta resoluci on o dispositivos que hacen uso de
los tubos de rayos cat odicos. Lo que indica que los estudios
c atodoluminiscentes de los materiales son muy importantes.
Existen tambi en, materiales que no maniestan sus propieda-
des luminiscentes cuando se les excita con fotones (fotolu-
miniscencia) o campos el ectricos (electroluminiscencia), los
cuales son los m as usados hoy da, que sin embargo, s lo
hacen cuando son excitados con electrones; el conocimiento
de esas caractersticas ayuda a entender los mecanismos de
emisi on, lo cual redunda en la generaci on de conocimientos
que ayudan a mejorar las propiedades de muchos materiales
luminiscentes.
En esta investigaci on se presenta el comportamiento de
la emisiones c atodoluminiscentes de pelculas de HfO
2
:Eu
3+
y Tb
3+
, depositadas mediante el proceso denominado RPU.
Estas emisiones (roja y verde, respectivamente) varan en in-
tensidad a medida que lo hacen los par ametros de dep osito
tales como la concentraci on de los activadores de la lumi-
niscencia y la temperatura de substrato durante el dep osito.
Tambi en se muestran las caractersticas de la estructura cris-
talina, la composici on qumica y la morfologa supercial de
las pelculas depositadas, en funci on de los dos par ametros
de dep osito antes mencionados.
2. Detalles Experimentales
La t ecnica de RPU consiste b asicamente en formar, me-
diante ultrasonido, un aerosol a partir de una soluci on precur-
sora y trasportarlo hasta un substrato, previamente calentado,
donde se realiza una reacci on piroltica con lo cual se obtiene
un dep osito s olido en forma de pelcula sobre dicho substra-
to. Los reactivos utilizados para los dep ositos de las pelculas
de HfO
2
: Eu
3+
y Tb
3+
son: HfCl
4
(alfa Aesar) 99 % de pu-
reza, TbCl
3
. 6H
2
O y EuCl
3
.6H
2
O (Sigma Aldrich Chemical
Co.) 99.99 % de pureza. Las soluciones precursoras se pre-
paran a partir de HfCl
4
disuelto en agua desionizada a una
molaridad de 0.05 M. Las concentraciones de los iones acti-
vadores (C
3+
Eu
) del precursor de europio fueron 0, 5, 10, 15
y 20 en porcentajes at omicos (a/o), y para el terbio (C
3+
Tb
)
fueron: 0, 2, 5, 10, 20 y 40 (a/o), con respecto al conteni-
do de HfCl
4
. Los substratos fueron piezas de vidrio Corning
7059 (11.5 cm). Las temperaturas de dep osito (Ts) varia-
ron entre 300
C y 600
C en pasos de 50
C y 550
A, CuK
ICULAS DE
OXIDO DE HAFNIO ACTIVADAS CON EUROPIO Y TERBIO,. . . 345
FIGURA 1. Difractogramas de DRX para pelculas sin dopar de
HfO
2
y depositadas a temperaturas de substratos de 300, 350, 400,
500 y 600
C.
(MEB) mediante el microscopio arriba mencionado. El ta-
ma no y la forma de las partculas constituyentes de las pelcu-
las fueron obtenidas mediante un microscopio electr onico de
transmisi on (MET) JEOL-JEM 1010.
3. Resultados y Discusi on
La Fig. 1 muestra los resultados de DRXefectuados sobre
las pelculas sin dopar de HfO
2
y depositadas a temperaturas
de substratos de 300, 350, 400, 500 y 600
C. Aquellas depo-
sitadas a 300 y 350
C y se intensica a 600
C.
C
Eu
(a/o) Oxgeno Hafnio Europio Cloro
0 66.7 32.9 0.0 0.4
5 67.0 29.7 0.8 2.5
10 67.3 27.6 1.8 3.3
15 67.9 25.3 3.2 3.6
20 68.1 23.5 3.9 4.5
TABLA II. Porcentajes at omicos de Oxgeno, Hafnio, Europio y
Cloro presentes en pelculas de HfO
2
: Eu, medidos por EDS, depo-
sitadas a diferentes temperaturas de substratos. En este caso, C
Eu
=
10 a/o.
Ts (
C. En este
caso, es posible observar que el contenido relativo de oxge-
no pr acticamente se mantiene constante; el contenido de haf-
nio disminuye y los contenidos de europio y cloro claramente
aumentan, lo que parece natural al aumentar el contenido de
EuCl
3
en las soluciones iniciales y este hecho podra indicar
que los iones de Eu
3+
y Cl
1
substituyen a los iones de Hf
4+
en la red del HfO
2
.
La Tabla II muestra resultados similares a aquellos pre-
sentados en la Tabla I, pero ahora como funci on de las tempe-
raturas de substrato, manteniendo constante la concentraci on
del activador (EuCl
3
, 10 a/o) en las soluciones iniciales debi-
do a que a esa concentraci on se obtiene la emisi on luminis-
cente m as intensa. Aqu se observa que el contenido relativo
de oxgeno tambi en se mantiene pr acticamente constante y el
de hafnio aumenta, mientras que los contenidos relativos de
europio y cloro disminuyen a medida que las temperaturas de
substrato se incrementan. Con el aumento de las temperaturas
de substrato, existe una mayor energa t ermica supercial lo
que propicia una mejor cristalizaci on del material depositado
(como lo corroboran los resultados de difracci on de rayos-X)
y esto impide la incorporaci on de europio y cloro en las mis-
mas proporciones que a temperaturas menores; ya que para
mayores temperaturas de substrato se facilita una mayor di-
sociaci on y evaporaci on de especies relacionadas con las
Rev. Mex. Fis. 59 (2013) 343351
346 R. CARBAJAL-VALDEZ et al.
TABLA III. Porcentajes at omicos de Oxgeno, Hafnio, Terbio y
Cloro presentes en pelculas de HfO
2
: Tb, medidos por EDS, depo-
sitadas con diferentes concentraciones de Tb en la soluci on inicial.
En este caso, Ts = 550
C.
C
Tb
( %) Oxgeno Hafnio Terbio Cloro
0 66.74 32.62 0.00 0.64
2 68.70 29.57 0.53 1.20
5 68.03 29.30 0.95 1.72
10 67.13 27.01 2.53 3.33
20 67.90 24.46 3.63 4.01
40 68.13 21.84 4.90 5.13
TABLA IV. Porcentajes at omicos de Oxgeno, Hafnio, Terbio y
Cloro presentes en pelculas de HfO
2
: Tb, medidos por EDS, depo-
sitadas a diferentes temperaturas de substratos. En este caso, C
Tb
=
5 a /o.
T
s
(
C
presentan supercies rugosas, porosas y con la presencia de
grietas; en este caso, la energa t ermica del substrato no es
suciente para procesar completamente al material y formar
supercies cerradas y compactas. Adem as, de acuerdo con
los resultados de DRX, en este caso el material depositado
es no-cristalino. Las pelculas depositadas a 400
C presentan
supercies con menos poros y aparentemente m as compactas
con la aparici on de algunas partculas de forma esf erica, aun-
FIGURA 2. a) Micrografas obtenidas por MEB, sobre la morfo-
loga supercial de pelculas de HfO
2
: Eu
3+
depositadas a tempe-
raturas de substratos de 300, 400, 500 y 600
C.
que a un aparecen algunas grietas. A medida que se incre-
menta la temperatura hasta 500
C se observan supercies
m as cerradas, con una mayor cobertura del substrato y con
partculas esf ericas de mayor tama no. Probablemente, esas
caractersticas se obtengan debido a que a mayores tempe-
raturas de substrato, las especies precursoras adquieren una
Rev. Mex. Fis. 59 (2013) 343351
CATODOLUMINISCENCIA EN PEL
ICULAS DE
OXIDO DE HAFNIO ACTIVADAS CON EUROPIO Y TERBIO,. . . 347
FIGURA 3. Micrografa obtenida por MET, para una pelcula sin
dopar y depositada a 600
C.
mayor energa cin etica supercial lo que permite una reac-
ci on piroltica m as completa y una mayor cristalizaci on. Las
supercies de las muestras depositadas a 600
C presentan
una morfologa supercial formada por una gran cantidad de
partculas esferoides crecidas en forma de racimos y sin lo-
grar una completa cobertura del substrato. Es caracterstico
de los materiales crecidos por la t ecnica de RPU (cuando se
usan precursores inorg anicos), que a temperaturas de substra-
to del orden de 600
C y la concentraci on
Rev. Mex. Fis. 59 (2013) 343351
348 R. CARBAJAL-VALDEZ et al.
del dopante en la soluci on de partida fue de 10 a/o, los es-
pectros obtenidos consisten de seis bandas principales tpicas
de los iones de europio trivalente centradas en 579, 591, 598,
612, 653 y 703 nm, los cuales son asignados a las transiciones
5
D
1
7
F
2
,
5
D
0
7
F
0
,
5
D
0
7
F
1
,
5
D
0
7
F
2
,
5
D
0
7
F
3
y
5
D
0
7
F
4
, respectivamente. Puede observarse que a me-
dida que aumenta el voltaje de aceleraci on de los electrones
excitantes tambi en lo hace la intensidad de la emisi on CL. En
este caso, a medida que aumenta el voltaje de aceleraci on de
los electrones estos tienen una mayor penetraci on dentro de la
pelcula con lo que se excita un mayor volumen del material y
en consecuencia tambi en un mayor n umero de centros lumi-
niscentes lo que provoca una mayor intensidad de la emisi on
CL. Para voltajes mayores a 12 kV se observa un da no fsico
visible en la pelcula y una disminuci on de la intensidad CL,
por esa raz on no se usaron voltajes mayores a 12 kV.
En la Fig. 5 se presentan los espectros de emisi on CL en
funci on de la longitud de onda, para pelculas de HfO
2
:Eu
3+
con variaciones en la concentraci on del ion activador de la lu-
miniscencia (Eu). La muestra, en este caso, es la depositada
con una Ts = 600 C y activada con un voltaje de aceleraci on
de los electrones incidentes de 12 kV. Aqu tambi en se obser-
van las bandas tpicas del ion de Eu
3+
trivalente. Como es
evidente la mayor intensidad de la emisi on CL se logra cuan-
do la concentraci on del activador es de 10 a/o en la soluci on
inicial. Para valores mayores de la concentraci on del activa-
dor se observa una inhibici on de la intensidad luminiscente
por efecto de una concentraci on excesiva de los activadores
(concentration quenching effect). Al incorporarse, en la red
de HfO
2
, una cierta cantidad de iones de Eu
3+
, se observa
una determinada intensidad de la emisi on, a medida que se
incrementa el n umero de activadores, la intensidad de la emi-
si on crece. Pero existe un lmite para la incorporaci on activa
de dichos activadores ya que cuando se supera cierta cantidad
FIGURA 6. Espectros de emisi on CL de pelculas de HfO
2
: Eu
3+
(10 a/o) en funci on de la longitud de onda variando la temperatura
de sntesis; con un voltaje acelerador de los electrones excitantes
de 12 kV.
de ellos (valor optimo) sus posiciones son tan cercanas unas
de otras que se efect ua una transferencia m ultiple de la
energa de excitaci on, la cual en conjunto puede perderse en
un sumidero de energa (energy sink) o defecto estructural
de la red hu esped y disiparse en forma no radiativa (fonones,
vibraciones de la red), en vez de hacerlo va fotones, lo que
provoca que la intensidad de la CL disminuya para concen-
traciones de los iones de Eu
3+
por encima de la optima [22].
En la Fig. 6 se exhiben los espectros de CL en funci on
de la longitud de onda, de las pelculas de HfO
2
:Eu
3+
con
variaciones en los valores de las temperaturas de substratos.
En este caso, la concentraci on del activador de la luminis-
cencia fue de 10 a/o de EuCl
3
en la soluci on de partida y
activadas con un voltaje de aceleraci on de los electrones ex-
citantes de 12 kV. Nuevamente los espectros de CL presentan
seis picos centrados en 579, 591, 598, 612, 653 y 703 nm, los
cuales corresponden a la emisiones tpicas del ion Eu
3+
. Co-
mo puede verse, la intensidad de la emisi on CL se incremen-
ta a medida que lo hace la temperatura de substratos. Como
se observ o, a partir de los resultados de DRX, a medida que
aumenta la temperatura de substratos se logra una mejor cris-
talizaci on del material depositado. Tambi en se aprecia una
disminuci on del contenido de cloro incorporado en las pelcu-
las. Las observaciones anteriores son probablemente respon-
sables del comportamiento para la emisi on CL; ambos efec-
tos produciran una mejor incorporaci on y distribuci on de los
iones activadores de la luminiscencia dando como resultado
un incremento en la intensidad de las emisiones de la CL.
Todo indica que entre mayor es la temperatura de dep osito,
tambi en mayor es la intensidad de la emisi on CL. Por limi-
taciones t ecnicas del proceso empleado, en este caso no fue
posible depositar pelculas a mayores temperaturas y as de-
terminar si existe una temperatura para la cual se observe una
inhibici on de la emisi on de luz.
FIGURA 7. Espectros de emisi on CL de pelculas de HfO
2
:Tb
3+
en
funci on de la longitud de onda con variaciones en la concentraci on
de los iones activadores de la luminiscencia. Las pelculas fueron
depositadas a 550
ICULAS DE
OXIDO DE HAFNIO ACTIVADAS CON EUROPIO Y TERBIO,. . . 349
La Fig. 7 muestra los espectros de la intensidad de emi-
si on CL en funci on de la longitud de onda, para pelculas de
HfO
2
:Tb
3+
con cambios en la concentraci on del ion activa-
dor de la luminiscencia (Tb). La muestra, en este caso, es la
depositada con una Ts = 550
7
F
1
,
5
D
0
7
F
2
,
5
D
0
7
F
3
y
5
D
0
7
F
4
del ion Eu
3+
, respectivamente. Aqu se presenta
una inhibici on de la intensidad de la CL para valores mayores
de la concentraci on optima (10 a/o) y se observa que la inten-
sidad de la CL aumenta a medida que lo hace la temperatura
de los substratos y el valor del voltaje de aceleraci on de los
electrones excitantes.
En el caso de las pelculas de HfO
2
:Tb
3+
, es posible ob-
servar bandas centradas en 488 nm, 542 nm, 584 nm y 621
nm, las cuales corresponden a las transiciones electr onicas
5
D
4
7
F
6
,
5
D
4
7
F
5
,
5
D
4
7
F
4
y
5
D
4
7
F
3
, respec-
tivamente, de los iones de terbio trivalente. Se puede obser-
var que la banda centrada en 542 (emisi on verde) es la m as
intensa. Tambi en, la mayor intensidad de la emisi on CL se
alcanza cuando la concentraci on del activador es de 5 a/o en
la soluci on de partida. Y como en el caso de las pelculas ac-
tivadas con europio, se presenta tambi en una inhibici on de la
intensidad de la CL para valores mayores de la concentraci on
optima y se puede ver que la intensidad de la CL aumenta a
medida que lo hace la temperatura de sntesis y el valor del
voltaje de aceleraci on de los electrones excitantes.
Las pelculas estudiadas poseen alta intensidad en su emi-
si on CL; es posible observar, a simple vista, una emisi on muy
intensa cuando se observa la muestra a trav es de la ventana
de la c amara de medici on con iluminaci on ambiental normal,
esta es una prueba si no cuantitativa s cualitativa de las fuer-
tes emisiones observadas. Por otro lado, la t ecnica de dep osi-
to tiene las ventajas de ser relativamente econ omica, f acil de
usarse, emplea temperaturas de dep osito relativamente bajas
y es escalable a niveles industriales.
Finalmente, debe enfatizarse que los trabajos publicados
sobre pelculas c atodoluminiscentes (emisiones roja y verde)
de oxido de hafnio activadas opticamente con iones de euro-
pio y terbio trivalentes, depositadas por la t ecnica de RPU,
son, hasta donde tenemos conocimiento, inexistentes.
Agradecimientos
Los autores agradecen a A. Tejeda por las medidas de
DRX; a O. Novelo-Peralta por la obtenci on de las im agenes
de MEB y por las medidas de EDS; a Z. Rivera. M. Guerrero-
Cruz, Ra ul Reyes-Ortiz y J.J. Camacho-Sabalsa por su apoyo
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