LECCION 13 .- VIDRIO / AFINADO Y HOMOGENEIZACIN DEL VIDRIO.

1.- Definicin.

Una vez disueltos en el fundido los ltimos residuos slidos de la mezcla, la masa vtrea resultante presenta
todava numerosas heterogeneidades. Al fundir los productos de reaccin de los componentes y al disolverse
los granos de slice, se producen variaciones locales de composicin que constituyen pequeos recintos que
dan al conjunto una estructura celular discontinua. Estas clulas, cuyo tamao suele oscilar entre 1 y
3 mm, se diferencian entre si no solo por su composicin, sino tambin consecuentemente por su distinta
viscosidad y tensin superficial que dificultan su interdifusin y determinan que se establezcan limites
interfaciales bien definidos. Los recintos de mayor tensin superficial adoptan formas convexas y por su
mayor tendencia retrctil son los que presentan mayor estabilidad y los que ms tardan en homogeneizarse.

Junto a estas inclusiones vtreas el fundido contiene una gran cantidad de gases disueltos y ocluidos que, lo mismo que
aquellas, es preciso eliminar para conseguir el grado de homogeneidad que requiere el vidrio acabado.

El proceso de homogenizacin de la masa vtrea fundida y de eliminacin de parte de los gases disueltos y de
las burbujas ocluidas recibe el nombre de afinado y se realiza en la zona final del horno.




Figura 2.4.5.1.- Horno de fusin. Zona de afinado

Dentro de este proceso uno de los aspectos que reclama mayor atencin es el de la interaccin del vidrio con
las fases gaseosas que se encuentran en contacto con el. Su gran importancia reside no solo en la complejidad
y diversidad de las reacciones que tienen lugar, sino tambin en sus repercusiones practicas, por cuanto el
equilibrio gas-vidrio determina la disolucin gaseosa, la formacin y eliminacin de las burbujas y, en
definitiva, el grado de calidad del producto obtenido.

2.- Incorporacin de gases al vidrio.

A lo largo de todas las etapas del proceso de elaboracin del vidrio y mientras este se mantenga fundido o en
estado plstico, se halla continuadamente sometido a la influencia de diferentes gases, unos, los que
constituyen la atmsfera exterior en contacto con su superficie libre, y otros, los que se encuentran
aprisionados en el interior de su masa.

Desde el momento del enfornamiento se inician las primeras reacciones de descomposicin y se produce, a
travs de los poros de la mezcla, un intenso desprendimiento de gases, cuya eliminacin resulta tanto mas
favorecida cuanto mayor sea la superficie de la manta de composicin y menor su espesor.

La aparicin de las primeras fases liquidas a unos 785 C dificulta esta desgasificacin y obliga a los gases
liberados a burbujear a travs del fundido buscando su salida a la atmsfera. En su recorrido, ms o menos
largo, parte de estos gases se disuelven y parte quedan ocluidos formando burbujas.

Durante la etapa de disolucin de la slice, y como consecuencia del aumento de acidez que experimenta el
vidrio, disminuye la solubilidad de algunos gases, que se segregan y se difunden hacia la atmsfera o
pasan a engrosar las burbujas ya existentes o a formar otras nuevas.

En el periodo de afinado debe conseguirse la eliminacin de todas las burbujas, as como de la mayor parte
de los gases disueltos, con el fin de evitar, en el transcurso de las sucesivas etapas de reposo y
conformacin del vidrio, el riesgo de aparicin de burbujas secundarias que eventualmente podran
generarse por alteracin de alguna de las condiciones de equilibrio.

Aunque no existen limites rigurosos de espacio ni de tiempo entre estas etapas, pueden diferenciarse por los
procesos gaseosos que predominan en cada una de ellas, de acuerdo con el esquema indicado en la tabla 2.1.

La mayor parte de los gases es aportada al vidrio con la mezcla vitrificable, bien en forma de humedad y de
aire, fsicamente retenidos entre sus componentes, bien formando parte de su propia constitucin qumica. As,
junto al oxigeno y nitrgeno del aire, se incorporan principalmente anhdrido carbnico y anhdrido
sulfrico procedentes de la descomposicin de los carbonatos y sulfatos, y anhdrido sulfuroso resultante de la
reduccin de estos.

Ocasionalmente se producen otras aportaciones de oxigeno como consecuencia de la disociacin de algunos
xidos o de algunas reacciones redox. La cantidad total de gases introducida por cada kg de mezcla
vitrificable puede estimarse entre 50 y 200 litros, medidos en condiciones normales.













Tabla 2.1.- Interaccin gas vidrio.



Ciertas impurezas que acompaan a las materias primas pueden ser tambin causa de desprendimientos
gaseosos. Entre ellas pueden citarse restos de materia orgnica, algunos sulfuros y, como caso mas
particular, los grupos nitruro que segn Meyer forman parte de la estructura de algunos feldespatos .

Otra fuente importante de gases surge del contacto del vidrio con los materiales refractarios. La mayora de
estos gases se libera durante el lento proceso de corrosin del refractario por la masa vtrea fundida. Parte
de ellos, al romperse los poros dentro de los que se hallan ocluidos, y parte, en el curso de las reacciones
qumicas entre el refractario y el vidrio.

La atmsfera con la que limita la superficie libre del vidrio fundido constituye, sin duda, el ms importante
factor regulador de, su contenido gaseoso. Por una parte, representa un potencial do gases que, bajo
condiciones adecuadas, podran difundirse en el fundido y, por otra, determina en funci6n de su composici6n y
de la del vidrio el equilibrio de la disolucin gaseosa que se establece a cada temperatura y a cada presi6n.

Cabe citar otros dos posibles orgenes accidentales de gases. Uno, el ms frecuente de ellos, es el de
eventuales contaminaciones de naturaleza orgnica (grasa, plstico, papel, etc.), o metlica que, de modo
imprevisible, pueden Ilegar hasta el vidrio. El otro, ms raro, es el efecto galvanico a que puede dar lugar la
inmersin en el vidrio fundido de algn elemento metlico.

Finalmente, como caso particular, deben mencionarse las volatilizaciones de algunos sulfuros, halogenuros y
metales de alta tensin de vapor.

Todas estas posibles fuentes de desprendimientos gaseosos se resumen en la tabla 2.2.

TABLA 2.2.- PRINCIPALES FUENTES DE APORTACION GASEOSA AL VIDRIO DURANTE LAS ETAPAS
DE REACCION DE SUS COMPONENTES.


3.- Disolucin de gases.

3.1.- Introduccin.

Aunque una gran proporcin de los gases que quedan en libertad en el seno del vidrio fundido se desprende en
forma de burbujas, otra parte considerable se absorbe formando una verdadera disolucin que con frecuencia
alcanza valores prximos a los de saturacin. Este importante contenido gaseoso puede afectar en mayor o
menor grado a las propiedades del vidrio segn sea la naturaleza de los gases disueltos, su
concentracin y el tipo de disolucin que presenten, pero no llega a constituir en general ninguna seria
perturbacin en tanto permanezcan en disolucin.

Sin embargo, mientras el vidrio se halle en estado fundido, los gases que contenga disueltos representan una
peligrosa amenaza latente, especialmente despus de concluido el proceso de afinado, ya que, en un momento
dado, una alteracin de las condiciones que mantienen el equilibrio de la disolucin (variacin de la
temperatura, disminucin de la presin parcial gaseosa) podra provocar un intenso desprendimiento gaseoso
en forma de abundantes burbujas que acarrearan graves perjuicios para la calidad del vidrio.

Para formarse una idea de la magnitud de la perturbacin que puede ocasionar este enorme potencial
gaseoso, basta considerar que un vidrio almacena tal cantidad de gases disueltos que, si quedaran
totalmente en libertad, podran llegar a ocupar un volumen equivalente hasta tres veces el propio volumen
del vidrio en que se hallasen contenidos.

Segn un sencillo calculo, si todo este volumen de gas quedase en libertad, en 1 cm
3
de vidrio podran
formarse hasta cerca de 6000 burbujas de un milmetro de dimetro o seis millones de 0.1 mm de dimetro.

Los gases pueden incorporarse al vidrio fundido mediante dos mecanismos diferentes de disolucin, uno de
tipo fsico o molecular, anlogo al que rige la solubilidad del aire en el agua, y otro de carcter qumico,
en el que el gas que se disuelve reacciona con determinados componentes del vidrio y entra a formar
parte de su estructura. Ambos mecanismos dependen de una serie de factores que gobiernan el equilibrio
gas-vidrio, tales como la naturaleza del gas, la temperatura, el tipo de atmsfera, la presin parcial
gaseosa y la composicin qumica del fundido.

Los gases inertes no dan lugar a ningn tipo de interaccin qumica con el vidrio y se disuelven en el por un
mecanismo fsico de acoplamiento intersticial, ocupando los huecos reticulares disponibles, en competencia
con los iones modificadores. Este es el caso de los gases nobles y del nitrgeno bajo condiciones
oxidantes.

La cantidad de gas que puede incorporarse por disolucin fsica esta sujeta a un condicionamiento estrico,
pues depende del tamao de esos huecos y del volumen de las propias molculas gaseosas. Si estas son
demasiado voluminosas como, por ejemplo, las de argn, no encuentran en el retculo vtreo lugares
suficientemente espaciosos para alojarse y su disolucin no es posible o solo tiene lugar a presiones muy elevadas.

Los gases que presentan elevada reactividad suelen disolverse qumicamente, si bien no puede excluirse
que, bajo ciertas condiciones, su incorporacin al vidrio venga determinada por un mecanismo de disolucin
fsica. As sucede con el hidrogeno a bajas temperaturas y con el oxigeno en vidrios que carezcan de
elementos oxidantes. El CO
2
y el SO
2
, debido a su gran tamal3o, solo pueden disolverse por un mecanismo de tipo
qumico ( Tabla 3.1.1).








TABLA 3.1.1.- TIPO DE DISOLUCION DE ALGUNOS GASES EN EL VIDRIO.



3.2.- Disolucin fsica.

Considerando que el vidrio fundido se comporta como un lquido, el equilibrio que se establece entre l y
una mezcla de gases puede expresarse mediante la ley de Henry empleada para las disoluciones diluidas:


i
i
p
c
H
=
(3.2.1)

siendo
i
c
, la concentracin molar del componente gaseoso i en la fase lquida,
i
p
, su presin parcial y H,
el coeficiente de Henry que equivale a un coeficiente de solubilidad. En el caso de un comportamiento ideal
sera aplicable la ley de Raoult:

0
i
i
i
p
c
p
=
(3.2.2)
en cuya expresin
i
c
y
i
p
, tienen el mismo significado que en la expresin (3.2.1) y
0
i
p
representa la
tensin de vapor del gas licuado, a la temperatura experimental. De acuerdo con esta ley, la solubilidad del
gas debe decrecer a medida que disminuya su punto de ebullicin y aumente la temperatura a la cual se
efecte la disolucin.

La solubilidad de los gases en el vidrio acostumbra a expresarse mediante el coeficiente de Ostwald o el de
Bunsen. En el primero la solubilidad viene indicada por la relacin entre la concentracin de un gas en el
lquido
L
c
y su concentracin en la fase gaseosa
G
c
:

S
L
O
G
c
c
=
(3.2.3)



El coeficiente de solubilidad de Bunsen representa el volumen de gas
L
V expresado en condiciones normales,
que se disuelve en un lquido por unidad de volumen bajo una presin parcial
i
p
= 1 bar

u
L
B
i
V
p
=
(3.2.4)
Ambos coeficientes guardan la siguiente relacin:

273
S u
O B
T
=
(3.2.5)

Puesto que la solubilidad fsica depende de las disponibilidades de intersticios reticulares para su
acoplamiento y, a su vez, el tamao de stos depende principalmente del volumen que ocupen los iones
oxgeno, que son los de mayor tamao, cuando se trate de comparar valores de solubilidad entre vidrios de
distinta composicin, parece un adecuado criterio de valoracin referir el volumen de gas disuelto al
volumen molar de oxgeno de cada vidrio.

En general, los valores de solubilidad fsica obtenidos experimentalmente no concuerdan exactamente con
las predicciones tericas basadas en el clculo del volumen de los huecos intersticiales del fundido que
podran ser ocupados por las molculas gaseosas.

Los valores de solubilidad ms elevados corresponden a los gases de menor tamao molecular. Para un mis-
mo gas, esta solubilidad vara de forma prcticamente lineal en funcin de la proporcin molar de xidos
modificadores que contenga el vidrio (Figura 3.2.1), siendo esta variacin tanto mayor cuanto ms pequeo
sea el volumen de las molculas gaseosas y el radio jnico del catin modificador.

Ello se explica porque, al ir incorporando iones modificadores al vidrio, stos van oupando los pequeos
huecos intersticiales que servan precisamente de alojamiento a las molculas gaseosas ms pequeas. El
hecho de que la solubilidad gasesosa disminuya en los vidrios de litio ms acusadamente que en los de
potasio, al contrario de lo que a primera vista pudiera parecer ms lgico, si nicamente se tuviera en cuenta
el radio de estos iones, se debe a que el catin Li
+
, ms pequeo, produce, a causa de su mayor intensidad
de campo, una compactacin estructural por polarizacin de los iones oxgeno de sus inmediaciones,
mientras que el catin K
+
, ms voluminoso, no da lugar a este efecto.

Figura 3.2.1.- Solubilidad fsica del helio, nen y nitrgeno en diferentes vidrios binarios de silicato
fundidos a 1480C, en funcin del porcentaje molar de lcali.

La solubilidad fsica de estos gases en el vidrio fundido aumenta con la temperatura, como consecuencia del
aumento de volumen que experimentan los huecos reticulares. El incremento S de la solubilidad gaseosa
que se produce al pasar un fundido de una temperatura
1
T

a una temperatura
2
T superior, viene dado por la
expresin:

,2 ,1
,1 ,2 2 1
2
Bu Bu
Bu Bu
S
T T



=
+
(3.2.6)

en funcin de los respectivos coeficientes de solubilidad de Bunsen. El incremento de solubilidad en funcin
de la temperatura que resulta de esta expresin es anlogo al que se obtiene a partir del coeficiente de
dilatacin cbica de los huecos intersticiales:

1 V
V T

(3.2.7)

La dependencia de la solubilidad con respecto a la temperatura es tanto mayor cuanto ms alto sea el
contenido de iones modificadores, ya que hacen disminuir los puntos de cohesin del retculo y favorecen su
expansin. Para una misma concentracin molar la dilatacin que sufren los huecos por efecto del aumento
de temperatura es mayor en los vidrios de potasio que en los de sodio, y en stos, superior a la de los de litio,
de acuerdo con el incremento en este orden de su intensidad de campo (Figura 3.2.2).

La solubilidad fsica de los gases en el vidrio fundido aumenta tambin con la presin alcanzando valores
superiores a los que le corresponderan de acuerdo con la ley de Henry.

Figura 3.2.1.- Variacin de la solubilidad del helio, neon y nitrgeno en un vidrio sodicoclcico en funcin
de la temperatura.

3.3.- Disolucin qumica.

3.3.1.- Introduccin.

El volumen de gases que puede extraerse de una masa vtrea fundida es mayor que el del propio vidrio en el
que se hallan disueltos y supera en varios rdenes de magnitud a los bajos valores de solubilidad fsica. Esta
gran diferencia indica que tiene que existir otro mecanismo que permita incorporar al vidrio grandes
cantidades de gases que reaccionen qumicamente con sus componentes estiucturales.

3.3.2.- Oxgeno.

Un ejemplo tpicamente representativo de incorporacin estructural de un gas al vidrio es el del oxgeno. Su
solubilidad qumica depende fundamentalmente de la presencia en el vidrio de iones polivalentes en un
estado de oxidacin inferior y que, por consiguiente, puedan ser oxidados a una valencia superior, de
acuerdo con su equilibrio redox.

3.3.2.1.-Procesos redox en vidrios fundidos.

Las reacciones de oxidacin-reduccin son frecuentes en la mayora de los procesos de elaboracin de los
vidrios industriales, toda vez que en la composicin de casi todos ellos intervienen iones que tienden a tomar
o a ceder electrones, es decir, que se reducen o se oxidan con mayor o menor facilidad.

La etapa ms crtica de la fusin de los vidrios, la operacin de afinado, est casi siempre regida por
mecanismos redox. Las reacciones qumicas que gobiernan el afinado qumico y que, por consiguiente,
determinan tanto la disolucin como la segregacin de los gases en los vidrios fundidos, son reacciones de
oxidacin-reduccin. Esta es la razn de que la mayor parte de los afinantes qumicos contengan elementos
de valencia variable, que van a actuar en el vidrio fundido pasando de un estado de oxidacin a otro, a veces
de forma reversible, es decir, volviendo a su estado inicial, una vez cumplido su papel afinante, como sucede
en el caso del xido de arsnico.

Si el proceso de afinado constituye un ejemplo casi generalizable de las reacciones redox en los vidrios
industriales, no menos representativas son las que afectan a los procesos de coloracin y a los de
decoloracin. El tono y la intensidad de color de un vidrio resultan fuertemente afectados por la proporcin
en que intervengan los diferentes estados de oxidacin de un mismo elemento, es decir, por la relacin:


2
3
Fe
Fe
+
+
,
3
6
Cr
Cr
+
+
,
2
3
Mn
Mn
+
+
,
2
Cu
Cu
+
+
, etc

De aqu, la importancia de poder controlar el equilibrio redox para fijar, dentro de los lmites requeridos, la
relacin de concentraciones entre los iones en estado reducido y en estado oxidado. Para ello resulta
imprescindible conocer todos los factores que intervienen en los equilibrios redox y el grado de influencia
que ejercen. Slo as podr encontrarse respuesta a una serie de cuestiones que pueden plantearse en la prc-
tica, tales como:

(i).- Manera de aumentar o disminuir la proporcin de iones de un determinado elemento en su estado
superior o inferior de oxidacin

(ii).- Predecir si la forma ms estable a alta temperatura va a ser la oxidada o la reducida, y cmo se puede
estabilizar cada una de ellas

(iii).- Conocer cmo influyen la temperatura del horno y la composicin del vidrio en el desplazamiento del
equilibrio redox, y establecer la interaccin entre dos elementos redox cuando ambos coexistan en un
fundido.

La expresin general de un equilibrio redox en un vidrio fundido puede formularse en los siguientes
trminos:

( ) 2
2
4 4
2
x x n
Me O Me O
n n
+ + +
+ +
(3.3.2.1.1)

donde n representa el nmero de electrones intercambiados en la reaccin.

La constante de equilibrio viene dada por:


( ) 2 ( )
2
4 4
2
( )
4
x n
x
n x n n
O Me
x n
O
Me
a Me
K
a
Me

+ +
+
+ +
+
( (

=
(

(3.3.2.1.2)

En condiciones de equilibrio la actividad de oxgeno en la atmsfera debe ser igual a la actividad de oxgeno
en el fundido y sta puede ser sustituida por la presin parcial de oxgeno en la atmsfera. A presiones altas,
sin embargo, no siempre se mantiene esta equivalencia, por efecto de la solubilidad del gas en la masa
fundida.

Si la reaccin transcurre en un vidrio de composicin fija, puede considerarse constante la actividad de los
iones oxgeno. Anlogamente puede admitirse que en un entorno determinado los coeficientes de actividad

permanecen constantes. Por lo que la expresin (3.3.2.1.2) puede escribirse en la forma:

2
4
( )
1
x n n
x
O
Me
k
Me p
+ +
+
(
=
(

(3.3.2.1.3)

Esta expresin simplificada mantiene su validez siempre que permanezca constante la concentracin de
iones oxgeno en el fundido, es decir, mientras no vare la composicin del vidrio base.

La relacin
( ) x n
x
Me
Me
+ +
+
(
(

representa el grado de oxidacin del vidrio o el contenido de oxgeno incorporado
al fundido. Los elementos que se oxidan o se reducen permanecen generalmente disueltos en el vidrio
rodendose de ligandos de oxgeno y formando poliedros de coordinacin con un ndice determinado. En
algunos casos, en condiciones fuertemente reductoras, pueden llegar a reducirse hasta el estado elemental.
Como la solubilidad de los metales en los vidrios fundidos es muy pequea, esta reduccin suele ir
acompaada de una precipitacin.

Influencia de la presin parcial de oxgeno.

De acuerdo con la expresin (3.3.2.1.3), en las condiciones de equilibrio existe una proporcionalidad directa
entre la relacin
( ) x n
x
Me
Me
+ +
+
(
(

y la
2
O
p
:

2
( )
4
log log log
x n
O
x
Me
k p
n Me
+ +
+
(

=
(

(3.3.2.1.4)
o bien:

2
( )
4
log log log
x n
O
x
Me
p k
n Me
+ +
+
(

=
(

(3.3.2.1.5)

As, pues, a una temperatura constante la cantidad de oxgeno disuelto aumenta linealmente con la
2
O
p
. La
ordenada en el origen toma el valor de -log k y la pendiente de la recta, el de
4
n
, es decir, 4, 2,
4
3
o 1 segn
que el nmero de electrones intercambiados sea 1, 2, 3 o 4.


Influencia de la composicin del vidrio.
En todos los vidrios la concentracin de oxgeno disuelto o la relacin
( ) x n
x
Me
Me
+ +
+
(
(

, es decir la proporcin
de iones en el estado superior de oxidacin, aumenta con el contenido de lcalis del vidrio y para un mismo
porcentaje molar de R
2
O, con la basicidad del catin R
+
, es decir, en el orden creciente Li
+
< Na
+
< K
+
.

Por lo tanto, la constante k de la expresin (3.3.2.1.3), que incluye la constante de equilibrio K, la actividad
de iones
2
O

y los coeficientes de actividad de los iones oxidado y reducido, vara con la alcalinidad del
vidrio. Esta variacin puede atribuirse, por una parte, a que la constante de equilibrio cambia con la
composicin del vidrio y por otra, a que, como consecuencia de una alteracin del entorno inmediato de los
iones redox disueltos en el vidrio, varan sus coeficientes de actividad.

En cualquier caso, es un hecho experimentalmente comprobado en diferentes sistemas que la proporcin de
iones redox de valencia superior aumenta al aumentar la basicidad del vidrio.

Influencia de la temperatura.

La influencia de la temperatura sobre la relacin
( ) x n
x
Me
Me
+ +
+
(
(

no siempre puede calcularse tericamente con
exactitud. Si bien la iscora de VantHoff permite determinar la variacin de la constante de equilibrio con
respecto a la temperatura:


2
dLnK H
dt RT

=
(3.3.2.1.6)
o integrando:

H
LnK C
RT

= +
,
1
4.576
H
LogK C
T

= +
(3.3.2.1.7)

no siempre se conoce en qu forma varan con la temperatura la actividad de los iones
2
O

y los
coeficientes de actividad de los iones oxidado y reducido. En el caso de que sean independientes de la
temperatura, la representacin de LnK , o de la relacin
( )
log
x n
x
Me
Me
+ +
+
(
(

en funcin del inverso de la
temperatura absoluta, debe seguir una lnea recta cuya pendiente sea proporcional a la entalpa de la
reaccin.

La isoterma de VantHoff rclaciona la variacin de energa libre de Gibbs de la reaccin con su constante de
equilibrio a una temperatura dada. As, para una reaccin general:


2 2
2 2 MeO O MeO +
(3.3.2.1.8)
se tiene:

0
G G RTLnK = + (3.3.2.1.9)

( )
( )
2
2
2
0
2
MeO
MeO O
a
G G RTLn
a p
= +
(3.3.2.1.10)

Si los xidos son slidos o lquidos puros, sus actividades pueden considerarse iguales a la unidad:


2
1
MeO MeO
a a = =


Con lo que la expresin (3.3.2.1.10) queda:

2
0
1
O
G G RTLn
p
= +
(3.3.2.1.11)

En condiciones de equilibrio G = 0 y:


( ) ( )
2 2
2
0
1
4.57
O O
O
G RTLn RTLn p TLog p
p
= = =
(3.3.2.1.12)

siendo T la temperatura absoluta y
2
O
p
la presin parcial de oxgeno de equilibrio a la temperatura T.

La variacin de la energa libre patrn fue calculada por Ellingham para distintos xidos y representada
grficamente en kJ por mol de oxgeno en funcin de la temperatura. As estableci los conocidos diagramas
que llevan su nombre. La representacin resultante para cada sistema es muy aproximadamente una lnea
recta. Aunque estos diagramas se refieren nicamente a los estados patrn, tienen un gran inters prctico, ya
que permiten establecer comparativamente el comportamiento de unos xidos con respecto a otros.

La proyeccin de la interseccin de la lnea de energa libre patrn en funcin de la temperatura con la recta
0
0 G =

sobre el eje de temperaturas, indica la temperatura a la que la presin de equilibrio del oxigeno
2
O
p
es igual a una atmsfera y corresponde a la temperatura de descomposicin del xido a esa presin.

Para poder obtener directamente las presiones de equilibrio de los diferentes xidos a distintas temperaturas,
Richardson aadi al lado derecho de los diagramas de Ellingham una escala nomogrfica de presiones
parciales de oxgeno medidas en atmsferas. De este modo, uniendo el punto O de la energa libre patrn
igual a cero, correspondiente al cero absoluto (Figura 3.3.2.1.1) con los puntos de la escala, correspondientes
a presiones determinadas, se obtiene un haz de rectas cuyos puntos de interseccin con las lineas
0
G

corresponden a las temperaturas a las que cada xido se encuentra en equilibrio con las respectivas presiones
de oxgeno.

Cada uno de esos puntos de interseccin constituye un punto invariante del sistema, es decir, son puntos para
los cuales el sistema en cuestin, a la temperatura fijada, tiene una nica presin de equilibrio. De otro
modo, para todos los pares de valores Temperatura -
2
O
p


que queden situados por debajo de la lnea
0
G , la
reaccin no sera estable y se desplazara hacia el estado inferior de oxidacin. Si, en cambio, quedaran
situados por encima de dicha lnea, la reaccin avanzara hacia el estado ms oxidado.



Figura 3.3.2.1.1.Diagrama de energa libre de formacin en funcin de la temperatura.

En condiciones no patrn hay que tener en cuenta las actividades de las especies reaccionantes. En el caso de
vidrios fundidos, los iones redox se hallan en disolucin y presentan actividades menores que la unidad, lo
que obliga a introducir un trmino negativo de correccin:
( )
( )
2
2
2
MeO
MeO
a
RTLn
a

que, a una temperatura dada T, hara disminuir la presin de equilibrio, y la lnea de variacin de energa
libre en el diagrama de Ellingham experimentara un cambio de pendiente.

3.3.3.- Hidrgeno.

Lo mismo que en el caso del oxgeno, la solubilidad del hidrgeno est determinada por el correspondiente
equilibrio redox:

( ) 2
2
2 2
2 2( )
x n x
Me H O Me OH
n n
+ + +
+ + +
(3.3.3.1)

cuya constante de equilibrio viene dada por:

( )
2
2
2
2 2
2
( )
1
x n
x n n
H
OH
Me
K
p
O
Me

+ +
(
(

=
(
(


(3.3.3.2)

Debido a su enrgico poder reductor, la solubilidad del hidrgeno no slo est regida por la presencia en el
vidrio de iones de valencia fcilmente variable, sino que tambin es posible que tenga lugar, en vidrios de
slice pura, por reduccin parcial de algunos iones silicio segn el equilibrio:
( )
4 2 3
2 2
1
2
2
Si O H Si O OH

+ +
+ + + +

La concentracin de equilibrio de los iones hidroxilo introducidos es proporcional a la raz cuadrada de la
presin parcial de hidrgeno.

3.3.4.-Agua.

La presencia de agua, en mayor o menor proporcin, es comn a todos los vidrios. Aunque en un principio
se pens que poda disolverse en el vidrio en estado molecular, despus se comprob que su incorporacin
siempre tiene lugar bajo la forma de grupos ( ) OH

segn las reacciones siguientes:

( )
2
2 Si O Si H O Si OH +



2
Si O R H O Si OH ROH
+
+ +


El proceso de disolucin del vapor de agua en el vidrio puede, pues, esquematizarse segn el siguiente
mecanismo:
( )
2
2
2 H O O OH

+

Aplicando la ley de accin de masas a este equilibrio se obtiene:

2
2
1 2
2
( )
H O
OH
K
O p

(

=
(



de donde se deduce que, a una temperatura constante y para una concentracin fija de
2
O

, la concentracin
de iones ( ) OH

en un vidrio fundido es proporcional a la raz cuadrada de la presin parcial del vapor de
agua:
( ) OH

=
2
2 H O
K p

como se haconfirmado experimentalmente, tanto en vidrios de silicato como de borato.

De acuerdo con el equilibrio anterior, la solubilidad del vapor de agua depende tambin de la concentracin
de iones
2
O

en el vidrio o, lo que es lo mismo, de su basicidad. La solubilidad del agua en los vidrios de
silicato alcalino aumenta de forma prcticamente lineal con la concentracin molar de xidos alcalinos y
tanto ms cuanto mayor es el radio jnico de stos (Figura 3.3.4.1). Cuando coexisten iones alcalinos y
alcalinotrreos, para una concentracin fija del xido alcalino la solubilidad del agua aumenta tambin
linealmente con la proporcin molar del xido alcalinotrreo introducido, segn la serie Mg < Ca < Sr < Ba,
es decir, siguiendo el orden creciente de su radio inico.

Basndose en la basicidad del vidrio, la solubilidad del agua debera ser mayor en los vidrios de silicato que
en los de borato, ya que el B
2
O
3
tiene un carcter ms cido que el SiO
2
, pero los resultados experimentales
demuestran que sucede lo contrario. Por otra parte, se ha observado que en los vidrios de borato la
solubilidad del agua disminuye al aumentar la proporcin molar de iones alcalinos y su intensidad de campo
(Figura 3.3.4.2), al contrario de lo que ocurre en los vidrios de silicato. En los vidrios de borato potsico la
curva de solubilidad presenta un mnimo que corresponde aproximadamente a una concentracin de 28 mol
% de K
2
O. En los de borato sdico la menor solubilidad se alcanza para concentraciones de unos 40 mol %
de Na
2
O.



Figura 3.3.4.1.- Solubilidad del vapor de agua en vidrios binarios de silicato fundidos, a 1700C y bajo una
presin parcial de vapor de agua
2
1..
H O
p atm =



Figura 3.3.4.2.- Solubilidad del vapor de agua en vidrios binarios de boratos alcalinos fundidos, a 900C y
bajo una presin parcial de vapor de agua
2
1..
H O
p atm = .

La solubilidad del agua en los vidrios fundidos disminuye en general al aumentar la temperatura. Esta
variacin, que es pequea en la slice vtrea, resulta notable en el anhdrido brico (Figura 3.3.4.3). En los
vidrios de silicato se ha observado, en cambio, un aumento de la solubilidad con la temperatura y que el
logaritmo de la solubilidad vara linealmente en funcin del inverso de la temperatura.



Figura 3.3.4.3.- Variacin de la solubilidad del vapor de agua en B
2
O
3
fundido, en funcin del inverso de la
temperatura absoluta, bajo una presin parcial de vapor de agua
2
0.7
H O
p = .

3.3.5.- Nitrgeno.

La disolucin del nitrgeno en vidrios fundidos haba sido siempre considerada, a semejanza con la de los
gases nobles, como un proceso de naturaleza fsica, hasta e Mulfinger y Meyer encontraron que bajo
condiciones reductoras se podan disolver ver hasta 3.75 cm
3
de nitrgeno por cm
3
de vidrio a la presin de 1
bar, cantidad que superaba en ms de cuatro rdenes de magnitud al pequeo valor de 3.5. 10
-4
cm
3

nitrgeno correspondiente a su solubilidad fsica.

El mecanismo de la incorporacin qumica del nitrgeno a vidrios de silicato y a vidrios de borato bajo
condiciones reductoras fue establecido por Mulfinger y Franz. En presencia de hidrgeno y de vapor de agua
el nitrgeno se incorpora a la estructura del vidrio en forma de grupos
2
NH

o
2
NH

de acuerdo con el
esquema:
( ) ( )
2 2 2 2
2 3 2 2 Si OH N H Si NH H O + + +



( ) ( )
2 2 2
2 3 2 3 Si OH Si O Si N H Si NH Si H O + + + +





En ausencia de vapor de agua tiene lugar la formacin de grupos nitruro
3
N

segn:



La incorporacin de nitrgeno al vidrio fundido es mucho ms intensa cuando a travs de ste se hace
burbujear una corriente de amonaco. En tal caso, el proceso de nitruracin puede iniciarse por dos
mecanismos diferentes, bien por reaccin con los grupos ( )
OH

del vidrio, o bien con los grupos
Si O Si o B O B = =, de acuerdo con el esquema siguiente propuesto por Mulfinger :



El desplazamiento de esta reaccin en un sentido o en otro y la proporcin de los distintos grupos
nitrogenados dependen de las presiones parciales del amonaco y del vapor de agua. Si la concentracin de
grupos hidroxilo es alta o, lo que es lo mismo, la presin parcial de vapor de agua es elevada, el primer
equilibrio se hallar desplazado hacia la izquierda y no se producir la incorporacin de nitrgeno al vidro o
tendr lugar en pequea cantidad, formndose slo escasos grupos
2
NH

. A medida que disminuye la

proporcin de agua en el sistema, el equilibrio se va desplazando en el sentido A B hacia la formacin
de grupos
2
NH

y/o
2
NH

.

Cuando la presin parcial de vapor de agua tienda a anularse, predominarn los grupos nitruro N
3-
(caso C).

De aqu se deduce la importancia que tiene el secar previamente un vidrio eliminando en todo lo posible
los grupos ( )
OH

, para que sea posible la incorporacin qumica de nitrgeno.

El oxgeno acta, del mismo modo que el vapor de agua, oponindose a la disolucin qumica del nitrgeno,
segn el equilibrio:




El nitrgeno que se libera se desprende del sistema en forma de nitruros alcalinos voltiles, lo que trae
consigo una importante desalcalinizacin del vidrio. La fijacin del nitrgeno por el vidrio decrece al
aumentar el contenido de ste en xidos alcalinos, y para una misma proporcin molar de los diferentes
xidos alcalinos, la cantidad de nitrgeno asimilada por el vidrio disminuye al aumentar la alcalinidad de los
iones modificadores del Li
+
al K
+
. La incorporacin de nitrgeno es mayor en los vidrios de borato que en
los de silicato. Un aumento de temperatura favorece la solubilidad del nitrgeno.

3.3.6.- Anhdrido carbnico.

Este gas es, sin duda, el que en mayor proporcin entra en contacto con el vidrio fundido, ya que, por una
parte, es introducido en gran cantidad con los carbonatos de la mezcla vitrificable y por otra, se halla en la
atmsfera del horno en una concentracin relativamente elevada.

En este caso la disolucin del CO
2
en el vidrio fundido se produce por interaccin qumica con los iones
oxgeno del retculo vtreo segn el equilibrio:

2 2
2 3
CO O CO

+
que viene regido por la constante:

2
2
3
2
CO
CO
K
O p

(

=
(



Su disolucin en vidrios de silicato sdico fundido, a presiones elevadas, se ha encontrado que la solubilidad
disminuye al elevarse la temperatura (Figura 3.3.6.1) y aumenta con la presin (Figura 3.3.6.2), con la
proporcin de iones alcalinos y con la basicidad de stos.

Figura 3.3.6.1.- Variacin de la solubilidad del CO
2
en diferentes vidrios binarios del sistema Na
2
O-SiO
2
en
funcin de la temperatura.

Figura 3.3.6.2.- Variacin de la solubilidad qumica del CO
2
en un vidrio de metasilicato sdico a
1100C en funcin de la presin.

Dicho comportamiento explica porque durante el proceso de disolucin de la slice en el fundido, despus de
que ya han reaccionado los dems componentes, se produce una progresiva segregacin gaseosa que
determina la formacin continua de burbujas. La proporcin de CaO en el vidrio no parece, por el contrario,
ejercer una influencia importante sobre la solubilidad del anhdrido carbnico.


Los vidrios binarios del sistema Na
2
O-B
2
O
3
presentan el mismo comportamiento respecto a la solubilidad
del CO
2
. Esta aumenta con el contenido de Na
2
O y disminuye al subir la temperatura, si bien de manera
menos acentuada que en los vidrios de silicato. Lo mismo que en stos, la variacin del contenido de CO
2
,
expresado en % en peso de
2
3
CO

, en funcin del inverso de la temperatura resulta lineal (Figura 3.3.6.3).


Figura 3.3.6.3.- Variacin de la solubilidad del CO
2
en diferentes vidrios binarios del sistema Na
2
O-B
2
O
3
en
funcin del inverso de la temperatura absoluta.
3.3.7.- Anhdrido sulfuroso.

El conocimiento de los mecanismos de disolucin del anhdrido sulfuroso en el vidrio tiene una particular
significacin prctica por cuanto la solubilidad de este gas limita la utilizacin de los sulfatos como
afinantes. El SO
3
a temperaturas superiores a 1100
0
C se halla disociado segn el equilibrio:

3 2 2
1
2
SO SO O +

cuya constante de equilibrio viene dada por:

2 2
3
1
SO O
SO
p p
K
p
=

De acuerdo con el equilibrio anterior, el anhdrido sulfrico y el anhdrido sulfuroso pueden disolverse en el
vidrio fundido reaccionando con los iones oxgeno no puente e incorporndose estructuralmente al vidrio en
forma de iones sulfato como indica el equilibrio:

2 2
2 2 4
1
2
SO O O SO

+ +
cuya constante es:

2 2
2
4
1
2
SO O
SO
K
O p p

(

=
(



Holmquist estudi.la solubilidad del SO
3
a 1200
0
C en vidrios fundidos del sistema Na
2
O-SiO
2
y comprob
que entre el logaritmo de la concentracin porcentual en peso del SO
3
y el logaritmo de las presiones
parciales gaseosas existe la siguiente relacin lineal:

| |
2 2
3
log log log
SO O
SO p p Y
(
= +



en la que Y representa una funcin de la relacin
2
2
Na O
SiO
. Para diferentes valores de esta relacin se obtienen
rectas paralelas. La concentracin de SO
3
en el vidrio aumenta con la proporcin que ste tenga de xido
alcalino (Figura 3.3.7.1). Por el contrario, la adicin de xido de calcio provoca una fuerte disminucin de la
solubilidad del SO
3
.

En un vidrio de silicato sodicoclcico y en vidrios de borato de sodio y de borato de bario, la cantidad de
SO
3
que se incorpora al fundido aumenta con la temperatura hasta unos 1150-1200
0
C y despus vuelve a
disminuir. La aparicin de este mximo de solubilidad se explica por la superposicin de dos mecanismos
diferentes que entran en competencia, al ser afectados con signo opuesto por la temperatura. Estos
mecanismo son, por una parte, la difusin del gas y su absorcin por el vidrio y, por otra, la estabilidad del
sulfato sdico formado, cuya disociacin se acelera a partir de la temperatura indicada.



Figura 3.3.7.1.- Representacin doble logartmica de la variacin de la concentracin de SO
3
en vidrios del
sistema Na
2
O-SiO
2
para diferentes valores de la relacin
2
2
Na O
SiO
, en funcin del producto de
las presiones parciales gaseosas.

4.- Gases ocluidos .

Adems de la considerable cantidad de gases que se hallan disueltos en el vidrio, es frecuente la presencia en
l de heterogeneidades gaseosas debidas, bien a gases que quedaron ocluidos durante su fusin o que se
desprendieron en el curso de las reacciones entre sus componentes y que no pudieron llegar a disolverse en
el fundido, o bien a gases que, estando ya disueltos, se han liberado de nuevo.

Este excedente gaseoso, heterogneamente disperso, es el que fundamentalmente debe eliminarse a lo largo
de la operacin de afinado, mediante un proceso de segregacin y reabsorcin que comprende las siguientes
etapas: gnesis de las burbujas, desarrollo de las mismas, su ascensin por la masa vtrea hasta estallar en la
superficie libre, y redisolucin de las pequeas burbujas en el fundido.

4.1.- Gnesis y desarrollo de las burbujas.

Mientras el contenido gaseoso del vidrio fundido se halle por debajo de su valor de saturacin, se podrn
continuar incorporando nuevas cantidades de gas hasta que se alcance el correspondiente equilibrio
termodinmico del sistema. Entre tanto, las burbujas que pueda haber presentes irn disolvindose en el
vidrio.

Pero si las condiciones externas que rigen este equilibrio varan de tal modo que se rebase el lmite de satura-
cin de alguno de los gases disueltos en el vidrio, se produce su segregacin en la proporcin necesaria para
restablecer el equilibrio, y el gas segregado da origen a una o ms burbujas.

Entre las causas que pueden alterar el equilibrio de la disolucin gaseosa provocando una sobresaturacin
figuran la disminucin de la presin parcial del gas, las variaciones de temperatura, las alteraciones de
composicin del vidrio y la modificacin de las condiciones redox del sistema. En este caso, el cambio de
una atmsfera reductora a una atmsfera oxidante determina la inestabilidad de algunos gases qumicamente
disueltos en el vidrio. Y como su solubilidad fsica es mucho menor que su solubilidad qumica, se produce
una segregacin del fundido en forma de burbujas. Un ejemplo tpico lo constituyen los vidrios que
contienen nitrgeno, cuya liberacin en atmsfera oxidante se produce de acuerdo con la reaccin:

( ) ( )
2 2
3
3
2 3
2
Si N O N Si O Si + +


El nacimiento de una burbuja a partir del gas disuelto en el fundido supone la creacin de una cavidad y
exige un elevado aporte de energa para romper la continuidad del medio y crear una nueva superficie. La
presin p necesaria para la formacin de una burbuja de radio r en el seno de un lquido de tensin
superficial viene dada por la frmula:

2
= p
r
(4.1.1)

La formacin de una burbuja dentro de un lquido homogneo es tericamente imposible, ya que en el
instante de su nacimiento, con un radio infinitamente pequeo, se requerira una presin infinitamente
grande. Por ello, las burbujas slo pueden surgir en presencia de heterogeneidades que hagan disminuir el
trabajo de nucleacin gaseosa. Este papel nucleador pueden desempearle las paredes del material refractario
que se hallen en contacto con el vidrio fundido, los granos infundidos de composicin, las posibles
desvitrificaciones, etc.

Ello hace suponer que los gases disueltos fsicamente en el vidrio, que presentan tan bajos valores de
solubilidad, no puedan desarrollar las presiones necesarias que se requieren para romper los fuertes enlaces
Si O - Si del fundido. Por lo tanto, parece mucho ms probable que la formacin de burbujas sea
nicamente atribuible a los gases incorporados qumicamente, cuya solubilidad puede variar por una
alteracin de la presin o de la temperatura, uno o ms rdenes de magnitud, dando lugar a su liberacin en
gran cantidad. Las burbujas se formarn cuando se rebase el lmite de solubilidad del gas en el fundido a la
temperatura en cuestin.

Una vez formada una burbuja, su tamao permanecer estable slo si el gas contenido en su interior se
encuentra en equilibrio con el gas disuelto en la masa fundida. En tal caso la concentracin del gas en la
burbuja es proporcional al contenido de gas en el fundido, por lo cual representa una medida relativa de ste.

En condiciones diferentes a las de equilibrio se establecer un proceso de difusin, bien hacia el interior de
la burbuja, o bien hacia su exterior, dependiendo del sentido del gradiente de concentracin gaseosa, hasta
que se establezca dicho equilibrio. En ese momento la presin
i
p en el interior de la burbuja viene dada por
la suma de tres trminos diferentes que corresponden a la presin atmosfrica
a
p , a la presin hidrosttica y
a la presin debida a la tensin superficial:


2
i a
p p gh
r

= + +
(4.1.2)

siendo h la profundidad a la que se halle la burbuja, la densidad del vidrio fundido, g, la aceleracin de la
gravedad, , la tensin superficial en la interfase vidrio-gas, y, r, el radio de la burbuja.

La mayor parte de la presin se requiere para equilibrar la tensin superficial, y tanto ms cuanto ms
pequeo sea el radio de la burbuja.

Segn ha calculado Mahieux para una tensin superficial vidrio-gas de 0.300
N
m
, la presin debida a este
trmino, que para una burbuja de 1 mm de radio es de 0.006 bar, llega a alcanzar el valor de 6 bar en una
burbuja de 0.001 mm de radio. Esto determina que las burbujas muy pequeas (aproximadamente menores
de 0.05 mm se disuelvan ms fcilmente en el vidrio fundido.

Cuando el gas contenido en una burbuja se difunde en la masa fundida que le rodea, la concentracin c de
gas disminuye en la burbuja en funcin del tiempo t de acuerdo con:


2
4
dc
r J
dt
=
(4.1.3)

siendo r el radio de la burbuja y J, la cantidad de gas que se difunde por unidad de superficie y por unidad de
tiempo a travs de la burbuja:

c
J D
x

donde D representa el coeficiente de difusin, y
x
c

el gradiente de concentracin en direccin radial.

El crecimiento de las burbujas requiere la aportacin hacia su interior de nuevas cantidades de gas por un
mecanismo de difusin de sentido contrario al anterior.

Epstein y Plesset dedujeron la siguiente ecuacin diferencial que establece la variacin del radio r de una
burbuja en funcin del tiempo t a temperatura constante:


|
|

\
|
+
|
|

\
|
=
Dt
r c
c
c
c
D
dt
dr
s
a
g
s

1 1
1
(4.1.4)

donde D representa el coeficiente de difusin del gas en el fundido,
s
c
la concentracin de saturacin del
gas en el fundido,
a
c
la concentracin inicial del gas en el fundido y
g
c
la concentracin del gas en la
burbuja.

El oxgeno se difunde ms de prisa que el anhdrido carbnico y que el nitrgeno en el vidrio fundido. Por
eso las burbujas crecen preferentemente por aportacin de oxgeno.

Una elevacin de la temperatura del vidrio contribuye a aumentar el tamao de la burbujas. De acuerdo con
la ecuacin de los gases perfectos, a cada 100 C de elevacin de la temperatura, corresponde un aumento de
volumen del 37 %.

Tambin se produce un crecimiento de las burbujas en su recorrido ascensional hacia la superficie a causa de
la disminucin de la presin hidrosttica.

4.2.- Ascensin de las burbujas.

Dado que las corrientes de vidrio fundido presentan en general un rgimen laminar sin turbulencias en las
condiciones de afinado, y que el valor de su nmero de Reynolds es menor que uno, a la ascensin
hidrosttica de las burbujas en el seno del fundido puede aplicarse la frmula de Stokes:


9
2
= v

l
g r
2
(4.2.1)

en la que v representa la velocidad ascensional de una burbuja, r, su radio,
1


la diferencia entre la
densidad del vidrio y la del gas contenido en la burbuja, y la viscosidad del vidrio.

Sin embargo, Solinov y Pankova han comprobado experimentalmente que la velocidad ascensional de las
burbujas en la prctica se ajusta mejor a la frmula de Levich:
v =
3
1

l
g r
2
(4.2.2)
que proporciona valores 1.5 veces ms altos que los que se obtienen con la de Stokes.

La velocidad de las burbujas depende principalmente de su radio, con el que guarda una relacin cuadrtica.
Esta velocidad aumenta por lo general de un modo continuo durante su movimiento hacia la superficie, ya
que, al ascender la burbuja, disminuye la presin hidrosttica que la capa de fundido ejerce sobre ella y, en
consecuencia, aumenta su tamao. Como, por otra parte, la velocidad guarda una dependencia inversamente
proporcional con respecto a la viscosidad, un aumento de temperatura tambin acelera de manera importante
la ascensin de las burbujas.

Jebsen-Marwedel represent en un diagrama espacial la variacin de la velocidad de las burbujas de anh-
drido carbnico en un vidrio de silicato sodico - clcico fundido, en funcin de su dimetro y de la
temperatura del vidrio. Segn este diagrama, a una burbuja de 1 mm de dimetro le corresponde a 1400
O
C
una velocidad de ascenso de 6 mm por minuto. No obstante, el movimiento de las burbujas no siempre
responde a este diagrama.

En unos casos la ascensin resulta ms rpida, porque en su recorrido las burbujas van enriqueciendo su
contenido gaseoso, bien con nuevas aportaciones de gases disueltos en el fundido que llegan por difusin
hasta ellas, o bien por englobamiento de otras burbujas ms pequeas. Otras veces, por el contrario, si el
fundido no se halla saturado de gases, la burbuja puede ir disolvindose en l a lo largo de su ascensin. Por
otra parte, deben tenerse en cuenta las corrientes de vidrio que arrastran a las burbujas y retrasan su llegada a
la superficie.

4.3.- Reabsorcin de las burbujas.

Se ha observado experimentalmente que, as como las burbujas grandes, independientemente del tipo de gas
que contengan, se eliminan a la misma velocidad por un mecanismo de ascensin y de estallido en la
superficie, las de menor tamao desaparecen del fundido con mayor rapidez de lo que cabra esperar. Esta
observacin permiti comprobar que las burbujas con un dimetro inferior a unos 0.2 mm se eliminan
preferentemente por un proceso de redisolucin en el fundido.

Todas las burbujas tienen una vida, a lo largo de la cual van cambiando de tamao y modificando su
composicin. La velocidad de redisolucin de estas pequeas burbujas depende de cules sean los gases que
se hallen en su interior, de la temperatura y del tipo de afinante que contenga el vidrio.

Mulfinger demostr en burbujas inferiores a 0.2 mm que, si estn formadas por CO
2
, su tamao decrece a
una velocidad mayor que si contienen N
2
( Figura 4.3.1). Esta disminucin es todava ms rpida cuando
estn constituidas por O
2
. En el caso de que contengan una mezcla de dos o ms gases, la proporcin de
stos ir variando con el tiempo enriquecindose relativamente en el gas de menor solubilidad en el fundido,
como observaron Schier, Bauer y Breitfelder en burbujas mixtas de oxgeno y nitrgeno (Figura 4.3.2).

Al difundirse el oxgeno ms de prisa que el nitrgeno, la proporcin de ste resulta cada vez mayor. En
burbujas de oxgeno, nitrgeno y anhdrido carbnico vuelve a ser el O
2
el que ms rapidamente se disuelve
en el fundido, seguido del CO
2
, cuya proporcin pasa por un mximo. Finalmente como gas residual queda
N
2
, que es el ms persistente y el que ms tarda en desaparecer.



De este modo, por la concentracin gaseosa relativa de las burbujas puede tenerse una idea acerca de su
edad. Puesto que la solubilidad fsica del oxgeno es del mismo orden que la del nitrgeno, el hecho de que
salga de la burbuja y se redisuelva tan rpidamente en el fundido slo puede explicarse por un mecanismo de
disolucin qumica en virtud de una oxidacin del As
2
O
3
a As
2
O
5
en los vidrios que contienen xido de
arsnico como afinante.


Figura 4.3.1.- Disminucin del tamao de burbujas de 0.2 mm de dimetro inicial, conteniendo diferentes
gases, en funcin del tiempo.



Figura 4.3.2.- Evolucin del contenido gaseoso de una burbuja formada por una mezcla de oxgeno y
nitrgeno, a lo largo del proceso de fusin de un vidrio ptico





5.- Procedimientos de afinado.

Mientras que en gran parte las burbujas formadas en el vidrio llegan por s solas a la superficie y rompen en
ella, otras muchas, de menor tamao o situadas a mayor profundidad, no disponen de tiempo suficiente para
escapar de la masa fundida. La eliminacin de estas burbujas que, junto con la homogeneizacin de la masa
vtrea, constituye la finalidad principal de la operacin de afinado, se puede realizar de varias maneras
diferentes, bien recurriendo a procedimientos qumicos, bien por medios trmicos o mecnicos.

5.1.-Agentes qumicos de afinado.

Todos los procedimientos qumicos de afinado poseen como caracterstica comn la adicin al vidrio de
sustancias que se descomponen trmicamente dando lugar a un intenso desprendimiento gaseoso. Las
burbujas formadas suelen ser de gran tamao y, por ello, dotadas de una apreciable fuerza ascensional que
las permite efectuar en poco tiempo su recorrido hacia la superficie, englobando a las burbujas ms pequeas
que encuentran a su paso y rompiendo y homogeneizando las capas estratificadas de vidrio que atraviesan.

Para que pueda aprovecharse al mximo su potencial gaseoso, la principal condicin que deben satisfacer los
afinantes es la de tener una elevada tensin de descomposicin que les permita retrasar su cesin gaseosa
hasta temperaturas bastante altas, a las cuales el fundido haya cedido ya la mayor parte de sus gases, y a las
que la viscosidad de ste sea lo suficientemente baja para facilitar la ascensin y eliminacin de las burbujas
nacientes. Por la misma razn es deseable que la variacin de la disociacin trmica en funcin de la
temperatura tenga una elevada pendiente.

Los gases cedidos por la sustancia afinante deben ser, en lo posible, diferentes de los que se hallan ocluidos
en las burbujas que traten de eliminarse. De este modo, si la burbuja no contiene el gas que acta como
afinante, la presin parcial de ste en el interior de la misma ser logicamente nula y bastarn bajas presiones
de descomposicin del gas afinante para conseguir su difusin en el interior de la burbuja y acelerar su
crecimiento.

Recprocamente, en las grandes burbujas formadas por el gas afinante se favorecer la penetracin por
difusin de los gases an disueltos en el fundido, disminuyendo as progresivamente su contenido gaseoso.

Puesto que las burbujas formadas despus de las etapas de reaccin y de digestin de la slice estn
constituidas predominantemente por CO
2
, N
2
y H
2
O, se emplean preferentemente afinantes que cedan O
2
y
SO
2
.

Cuando una vez finalizada la operacin de afinado se deja enfriar el vidrio, an suelen quedar en l burbujas
sin eliminar, pero muchas de ellas, sobre todo si son pequeas, pueden reabsorberse durante su enfriamiento,
pues los gases que contienen se disuelven fcilmente en el fundido ya desgasificado.

Como agentes afinantes se emplean principalmente sulfatos, que dejan en libertad SO
2 ,
xidos de arsnico y
de antimonio en unin de nitratos, que ceden O
2
, xidos y perxidos que aportan O
2
, halogenuros, que se
volatilizan, y cloratos y percloratos, que proporcionan O
2
.

5.1.1.- Sulfato.

Este afinante se suele incorporar como sulfato sdico, que funde a 844

C. El afinado por sulfato se basa

principalmente en el desprendimiento de anhdridos de azufre por diferentes mecanismos. En el caso ms
sencillo se produce un desprendimiento de anhdrido sulfrico como consecuencia de la descomposicin del
sulfato por reaccin con la slice libre de la mezcla:

Na
2
SO
4
+ x SiO
2
Na
2
O.x SiO
2
+ SO
3


En las mismas condiciones de tiempo y temperatura el desprendimiento de SO
3
aumenta con la
concentracin de SiO
2
.

Simultneamente tiene siempre lugar a alta temperatura una disociacin del sulfato segn la reaccin:

2Na
2
SO
4

2Na
2
O + 2SO
2
+ O
2


que determina un importante desprendimiento gaseoso en la proporcin de un volumen de oxgeno por cada
dos volmenes de anhdrido sulfuroso, gases ambos que engrosan las pequeas burbujas existentes y
facilitan su eliminacin. La relacin oxgeno/anhdrido sulfuroso gobierna en gran medida el equilibrio
anterior, lo que explica que las condiciones redox de la atmsfera o el grado de oxidacin del vidrio ejerzan
una fuerte influencia.

As, la descomposicin del anhdrido sulfrico se acelera por reduccin en presencia de carbn o de xido de
carbono:
2SO
3
+ C CO + 2SO
2


SO
3
+ CO CO
2
+ SO
2


La presencia de sustancias reductoras puede llegar a hacer disminuir en 150 C la temperatura de disociacin
del SO
3
dentro del intervalo comprendido entre unos 1200 - 1500 C. Por debajo de 1200 C la reaccin es
tan lenta que apenas resulta apreciable efecto reductor, y por encima de 1500 C la disociacin trmica es lo
suficientemente rpida para que la reduccin tambin carezca de influencia.

En algunos casos esta reduccin, que se inicia en la superficie del fundido, llega hasta la formacin de
pequeas cantidades de sulfuros que reaccionan, a su vez, con parte del SO
3
presente producindose una
dismutacin:

3SO
3
+ Na
2
S Na
2
O + 4SO
2


Los sulfuros formados favorecen el mantenimiento de las condiciones reductoras con ello, la accin afinante
del sulfato .

A la accin afinante propiamente dicha del sulfato viene a sumarse el papel nada desdeable que ejerce
como depresor de la tensin superficial del vidrio fundido.

Dietzel y Florke demostraron, mediante una serie de fusiones experimentales comparativas, que los vidrios
obtenidos a partir de composiciones con sulfato resultan ms homogneos y funden en menor tiempo, debido
al mejor contacto que se establece entre los granos de la mezcla y las fases fundidas.

Por otra parte, la menor tensin superficial de estos vidrios no slo facilita el nacimiento de burbujas al
disminuir la energa necesaria para la creacin de nuevas superficies interfaciales, sino tambin su estallido
cuando emergen a la superficie. Al comportarse el sulfato como un agente tensioactivo depresor, su
presencia inhibe la formacin de espuma y reduce la tendencia a la flotacin o arrastre de infundidos, que
podran acumularse en la superficie del vidrio formando una costra ms o menos gruesa.

La reduccin qumica del sulfato avanza progresivamente hacia el interior del fundido, no slo por difusin,
sino sobre todo como consecuencia de un proceso dinmico provocado precisamente por la diferencia de
tensin superficial que se establece entre las capas superficiales y las capas ms profundas de la masa vtrea.
A medida que se reducen las capas superiores del vidrio y se empobrecen en sulfato, va aumentando su
tensin superficial, lo que provoca su retraccin y la ascensin de vidrio procedente de niveles inferiores,
ms rico en sulfato y, por lo tanto, con una menor tensin superficial, que vuelve a reducirse continuando el
proceso as sucesivamente.


Brckner, basndose en un estudio previo sobre el comportamiento de mezclas modelo de lquidos de
diferente tensin superficial , puso de manifiesto que entre el vidrio y el sulfato sdico fundidos se establece
un proceso de conveccin interfacial con transporte de materia que, debido a la inmiscibilidad de ambas
fases, da lugar a la formacin de turbulencias anlogas a las que se producen en la mezcla de alcohol amlico
y una solucin acuosa de cido actico.

A este proceso puramente fsico se superpone el de la descomposicin qumica del sulfato sdico. El Na
2
O
resultante de esta disociacin se va incorporando al vidrio fundido, facilitando con su entrada la disolucin
del SO
3
. Segn comprob Brckner , la humedad de la atmsfera en contacto con el vidrio fundido y el
contenido de grupos hidroxilo de ste favorecen la disolucin en l de Na
2
O y, con ello, la incorporacin de
SO
3
. La concentracin de Na
2
O y de SO
3
en el vidrio aumenta con el tiempo que se mantenga en
contacto con l la capa de sulfato sdico ( Figura 5.1.1.1).


Figura 5.1.1.1.- Incremento de la concentracin de Na
2
O y de SO
3
en el vidrio, en funcin del tiempo de
permanencia del fundido bajo una capa de Na
2
SO
4
a 1300C.

Si el vidrio fundido, en vez de hallarse bajo una capa de sulfato sdico, se encuentra expuesto nicamente a
la accin de una atmsfera de SO
3
, tiene lugar, al contrario que en el caso anterior, una segregacin de Na
2
O
hacia el exterior, acompaada de una migracin de SiO
2
de acuerdo con la reaccin:

5O
2
+
1
2
O
2
+ n(Na
2
O.3SiO
2
Na
2
SO
4
+ SiO
2
+ (n - l) (Na
2
O.3SiO
2
)

La capa de Na
2
SO
4
que as se forma crea una conveccin interfacial que da lugar a una renovacin de la
superficie y a una nueva extraccin de Na
2
O. De este modo se va acumulando sobre la superficie del vidrio
una capa creciente de Na
2
SO
4
, cuya velocidad de formacin es superior a la de su disociacin y
volatilizacin. La extraccin de Na
2
O es mayor en atmsfera seca que en atmsfera hmeda.


As, pues, cuanto mayor es la presin parcial de vapor de agua, ms elevada se mantiene la proporcin de
Na
2
O en el vidrio y menor resulta la incorporacin de SO
3
a ste ( Figura 5.1.1.2 ). Esto lo explica Brckner
por la mayor velocidad de descomposicin del Na
2
SO
4
en atmsfera hmeda que determina la formacin de
una mayor proporcin de Na
2
O que inhibe la extraccin de nuevas cantidades de este xido del vidrio.


Figura 5.1.1.2.- Contenido de Na
2
O y de SO
3
en el vidrio en funcin del tiempo expuesto a 1300C a una
corriente de una mezcla de 2SO
2
+ 0
2
bajo distintas presiones parciales de vapor de agua.

La proporcin en que se recomienda emplear el sulfato sdico como afinante oscila entre un 0.65 y un 1.30
% de Na
2
SO
4
(equivalente a un 0.37 - 0.75 %de SO
3
) referido a peso de mezcla vitrificable. Por una parte,
esta cantidad depende del contenido mnimo eficaz de sulfato y, por otra, de su posibilidad de incorporacin
al vidrio fundido.

El lmite de miscibilidad del sulfato sdico con silicato sdico depende de la alcalinidad de ste. As,
mientras que el Na
2
O.SiO
2
llega a disolver hasta un 4 % de Na
2
SO
4
, esta solubilidad decrece a un 2 %
cuando se alcanza la relacin Na
2
O:3SiO
2
. El diagrama de inmiscibilidad en el sistema Na
2
O-SiO
2
-Na
2
SO
4
(
Figura 5.1.1.3 ) ha sido estudiado por Pearce y Beisler . En los vidrios sodicoclcicos ordinarios este lmite
corresponde aproximadamente a una concentracin del 1.8 % de Na
2
SO
4
equivalente a un 1 % de SO
3
.

El empleo de un exceso de sulfato o la contaminacin adicional del vidrio por efecto del azufre que
ocasionalmente acompaa como impureza a algunos combustibles, puede dar lugar al conocido defecto de
formacin de burbujas opalinas de sulfato que, una vez formadas, resultan difciles de eliminar del fundido.

El sulfato sdico ha podido sustituirse satisfactoriamente por otros sulfatos, particularmente por el de bario
en la fabricacin de vidrios pticos . Gottardi, Locardi y Paoletti , que han estudiado comparativamente la
accin afinante de los sulfatos de magnesio, calcio y bario, empleados en una concentracin equivalente de
8.10
-2
mol de SO
3
por kg de vidrio, no han podido apreciar variacin significativa en su comportamiento.





Para crear una atmsfera reductora, que favorezca la accin afinante del sulfato, es frecuente incorporar ste
acompaado de carbn en polvo, en la proporcin de unas 6 a 8 partes en peso por cada 100 partes de sulfato
sdico. En tal caso es muy importante tener presente el tipo de carbn empleado y su granulometra, ya que
ambos factores ejercen una gran influencia sobre la cintica de reduccin del sulfato . Geulen estudi el
efecto del tamao de grano del carbn y demostr que, si se mantena entre 0.8 y 1.5 mm, no se produca
diferencia importante en la velocidad de la reaccin, mientras que para tamaos inferiores a 0.8 mm la
reactividad del carbn aumentaba extraordinariamente.

Tambin pueden conseguirse condiciones reductoras mediante el empleo de diversos sulfuros, azufre y
sulfitos en sustitucin del sulfato. Sneed y Moore han ensayado con resultado positivo la incorporacin de
PbS, ZnS y especialmente la de NaHS que, en la proporcin del 0.4 % en peso de mezcla, permite obtener
un mejor afinado que el que se consigue con una concentracin equivalente de sulfato.



Figura 5.1.1.3.- Diagrama de inmiscibilidad en el sistema Na
2
O - Na
2
SO
4
- SiO
2
.

5.1.2.-Oxidos de arsnico y de antimonio .

Entre las primeras sustancias que se emplearon con xito para afinar el vidrio figuran los xidos de arsnico,
ya mencionados en la famosa obra de A. Neri De arte vitraria. Su accin, lo mismo que la de otros muchos
afinantes, se ha atribuido a un intenso desprendimiento de oxgeno que producen en el vidrio fundido.

El As
2
O
3
se ha considerado que no acta directamente, sino que desempea un papel de intermediario en el
proceso de afinado. Para explicar su forma de actuacin se han propuesto diferentes mecanismos. Segn la
opinin ms extendida hasta hace pocos aos, el anhdrido arsenioso slo resultaba eficaz cuando haba sido
previamente oxidado , lo que le permita ceder despus, a temperaturas ms elevadas, el oxgeno
incorporado. Esta es la razn que justifica que el As
2
O
3
se introduzca siempre en la mezcla acompaado de
sustancias oxidantes.



Las mezclas que proporcionan los mejores resultados son con los nitratos y, dentro de stos, es el de potasio
el ms frecuentemente empleado. En una primera etapa el nitrato oxida al trixido arsenioso a la forma de
pentxido segn la reaccin:

As
2
O
3
+ 2KNO
3
As
2
O
5
+ N
2
O + O
2
+ K
2
O

y despus, a la temperatura de afinado, se produce la disociacin del pentxido, liberndose nuevamente el
oxgeno retenido anteriormente:
As
2
O
5
As
2
O
3
+ O
2


Durante el enfriamiento del vidrio las pequeas burbujas de oxgeno, que an pudieran quedar sin eliminar,
se redisuelven en el fundido por un mecanismo de oxidacin de los iones As
3+
a As
5+
.

La oxidacin del arsnico lleva adems consigo su estabilizacin en el vidrio al disminuir las fuertes
prdidas que, de lo contrario, se produciran, incluso a temperaturas muy inferiores a las de elaboracin, por
efecto de la elevada tensin de vapor del As
2
O
3
. Para evitar estas volatilizaciones es, pues, aconsejable que
el arsnico se incorpore a la mezcla en forma de pentxido o, mejor an, como arseniato, que es ms estable.

Se ha recomendado el empleo de arseniato de calcio y el de arseniato amonico - magnsico que se obtiene
como subproducto en la sntesis del amonaco y que, adems de su mayor economa, ofrece la ventaja de que
su descomposicin trmica no se produce hasta unos 1300 C.

Cable, Clarke y Haroon tras una larga serie de estudios sobre el afinado, pusieron en cuestin el mecanismo
anterior y consideraron que la positiva influencia que el As
2
O
3
ejerce sobre la desgasificacin del vidrio,
ms que a la cesin de oxgeno para formar burbujas de gran tamao y de fcil ascensin a la superficie, se
debe a que favorece la reabsorcin de las burbujas mediante un proceso de disolucin qumica en el fundido.
Estos autores llegaron a dicha conclusin despus de observar que, mientras que las burbujas formadas en
vidrios exentos de arsnico, o en aqullos que slo contenan nitrato, estn constituidas casi exclusivamente
por anhdrido carbnico, y que su composicin y tamao no se altera prcticamente con el tiempo de per-
manencia en el fundido, las de los vidrios con anhdrido arsenioso van empobrecindose gradualmente en
anhdrido carbnico y enriquecindose en oxgeno durante el proceso de afinado, al mismo tiempo que va
disminuyendo su tamao.

Si el tiempo de afinado se prolonga lo suficiente, la composicin de las burbujas vuelve a cambiar y, al final,
se encuentra en ellas nitrgeno principalmente. Esta interpretacin concuerda con los resultados de Greene y
Lee que demostraron que las burbujas de oxgeno se disuelven ms fcilmente en los vidrios que contienen
xido de arsnico. Las causas por las que el arsnico acelera la disolucin del anhidrido carbnico en el
fundid no han sido todava satisfactoriamente explicadas.

Del mismo modo que el nitrato por s solo ejerce escasa influencia sobre el afinado, el anhdrido arsenioso
en ausencia de nitrato tampoco lo favorece y, a concentraciones elevadas, puede llegar incluso a retardarlo.
Los mejores resultados fueron obtenidos por Cable, Clarke y Haroon con una proporcin del O,5 % de
As
2
O
3
y con un 5 % del Na
2
O incorporado en forma de NaNO
3
.

De manera anloga al xido de arsnico acta el xido de antimonio. La temperatura de descomposicin de
ste es, sin embargo, inferior, por lo que su empleo da mejor resultado que el del arsnico cuando se trata de
afinar vidrios muy alcalinos con temperaturas de fusin relativamente bajas. Comparando el efecto
producido en el afinado de vidrios sodico - potsicos por cantidades equivalentes de cada uno de estos
xidos (0.2 % de Sb
2
O
3
y 0.137 % de As
2
O
3
), Schnborn comprob que con el xido de antimonio se
obtenan menos burbujas y de mayor tamao. El uso del Sb
2
O
3
evita adems el inconveniente de la
solarizacin a que puede dar lugar en algunos casos el As
2
O
3
.



Por su parte, Cable y Naqvi estudiaron el efecto del Sb
2
O
3
en un vidrio sodico - clcico y encontraron que el
mejor rendimiento afinante se obtena cuando se empleaba en proporciones del 0.12 al 0.6 %. En
concentraciones del 0.9 % y superiores empeora la calidad de afinado del vidrio y, para concentraciones
bajas, del 0.06 % y menores, el Sb
2
O
3
parece ejercer una accin contraproducente, ya que el nmero dc
burbujas que se forman es mayor que en el vidrio exento de afinante.

La adicin de NaNO
3
, que en ausencia de Sb
2
O
3
produce un efecto negativo, mejora la accin afinante de
ste, obtenindose el resultado ptimo cuando el xido de antimonio se emplea en una proporcin del 0.6 %
y un 1 % del Na
2
O del vidrio se introduce en forma de NaNO
3
.

Tomando como criterio ms indicativo del grado de afinado el valor de la relacin O
2
/CO
2
en el contenido
gaseoso de las burbujas, Cable y Naqvi observaron que las burbujas con una mayor proporcin de oxgeno
se formaban en los vidrios afinados con un 0.6 de Sb
2
O
3
y en los que contenan la cantidad equimolar de un
0.4 % de As
2
O
3
, como puede observarse en la figura 5.1.2.1 , que muestra comparativamente la accin
afinante de los xidos de arsnico y antimonio en presencia y en ausencia de NaNO
3
.

La utilizacin conjunta de ambos xidos ofrece tambin ventajas sobre el empleo individual de cada uno de
ellos, ya que se ampla el intervalo trmico de la accin afinante. Los dos xidos pueden adicionarse a la
mezcla vitrificable en proporcin del 0.1 al 0.5 % mezclados con un 1.5 a un 4 % de NaNO
3
.


Figura 5.1.2.1.- Variacin de la composicin gaseosa de las burbujas en funcin de la concentracin y tipo
de afinante, para un tiempo de fusin de 30 minutos.




5.1.3.- Oxidos de valencia superior y perxidos.

La elevada estabilidad trmica del dixido de cerio hace que se comporte como un buen agente afinante a
alta temperatura , ya que su disociacin tiene lugar, dependiendo de la presin parcial de oxgeno, entre 1300
y 1400
O
C:
4 CeO
2

2Ce
2
O
3
+ O
2


Dado que el in Ce
3+
acta como agente fotosensibilizador, debe tomarse siempre la precaucin de no
incorporar al vidrio xido de cerio conjuntamente con xido de arsnico, pues podra dar lugar a un
fenmeno de solarizacin.

El xido de cerio suele emplearse en concentraciones comprendidas entre el 0.25 y el 1 %.

En los vidrios al plomo el empleo de minio como materia prima puede favorecer el proceso de afinado por
efecto del desprendimiento de oxgeno a que da lugar su disociacin trmica entre 1000 y 1200
O
C:

2Pb
3
O
4

6PbO + O
2


Aunque de uso bastante infrecuente, deben citarse tambin algunos perxidos, como el de sodio y el de bario
que deben su accin afinante al oxgeno que liberan a altas temperaturas por un mecanismo trmico anlogo:

2Na
2
O
2

2Na
2
O + O
2


El perxido de bario ha encontrado mayor aplicacin como afinante de vidrios pticos y de otros vidrios al
plomo, a los que se puede adicionar en proporcin del 1.5 %

5.1.4.- Halogenuros.

En determinados casos, como en la fabricacin de algunos vidrios pticos, ciertos vidrios de borosilicato y
vidrios mbar de azufre-carbn, se recurre para su afinado al empleo de halogenuros. El mecanismo afinante
de estas sustancias es bien sencillo, pues actan por simple volatilizacin produciendo en el seno del fundido
burbujas de tamao relativamente elevado.

Para cada aplicacin debe elegirse un halogenuro cuyo punto de ebullicin se halle situado ligeramente por
debajo de la temperatura de afinado. Penberthy sugiere el empleo de cloruros y yoduros de sodio, litio o
plomo, cuyos puntos de ebullicin varan entre 950
O
C para el cloruro de plomo y 1413

C para el cloruro de
sodio. Al descender la temperatura del vidrio fundido en la zona de trabajo, la pequea cantidad de afinante
que an pueda quedar sin eliminar en fase de vapor formando burbujas residuales, se condensa nuevamente
y se difunde en el vidrio.

De este grupo de afinantes el ms empleado es el cloruro sdico, ya que su punto de ebullicin se adapta
bien a la temperatura usual de afinado. Su dosificacin no suele exceder del 2 % en peso, si bien, en general,
adiciones del 1 % proporcionan tan buenos rendimientos de afinado como los que se obtienen con xidos de
arsnico y de antimonio . Nunca debe sobrepasarse una concentracin del 3 4 %, pues existe el riesgo de
que se formen inclusiones salinas, semejantes a las burbujas de sulfato, que queden sin disolver en el vidrio.

El cloruro potsico se comporta de forma anloga, aunque a temperaturas ms elevadas que el cloruro
sdico, pues sublima a 1500

C.

Higham y Cable han estudiado la posibilidad de utilizar bromuro sdico como afinante en vidrios sodico -
clcicos y han obtenido los mejores resultados al incorporar 1.5 % de NaBr en sustitucin de la cantidad
equivalente de Na
2
O.


Los fluoruros tambin desempean un importante papel afinante. El ms empleado es la fluorita o espato
flor. A temperaturas relativamente elevadas los iones fluoruro reaccionan con la slice del vidrio formando
SiF
4
muy voltil, al mismo tiempo que el calcio se incorpora al vidrio en forma de CaO:

2CaF
2
+ SiO
2
SiF
4
+ 2CaO

De modo anlogo actan el KHF
2
, la criolita Na
3
A1F
6
y el fluosilicato sdico Na
2
SiF
6
. Estos dos compuestos
sufren una doble descomposicin y dan lugar a la formacin de dos fluoruros que se volatilizan
escalonadamente a temperaturas diferentes:

Na
2
SiF
6

SiF
4
+ 2NaF

Todos estos fluoruros se suelen adicionar al vidrio en proporciones del 1 al 2 % en peso, a veces
acompaados de otros agentes afinantes. Schnborn ha conseguido los mejores resultados en vidrios sodico
- potsicos empleando mezclas de 1 % de CaF
2
y 0.2 % de Sb
2
O
3
.

En el afinado por fluoruros se une a la formacin de compuestos voltiles el acusado efecto depresor que
ejercen stos sobre la viscosidad del fundido, lo que constituye un factor adicional que favorece su accin
afinante y acelera la fusin del vidrio. Por esta razn los vidrios opales al flor se afinan con gran facilidad.

Junto a estas ventajas los fluoruros presentan el gran inconveniente de su agresividad. Los vapores que
emanan de los hornos de fusin no slo producen un intenso ataque del material refractario, sino que
tambin constituyen un contaminante atmosfrico nocivo de peligrosos efectos.

5.1.5.- Cloratos y percloratos.

Con carcter ms excepcional debe citarse el empleo de cloratos y percloratos, limitado casi exclusivamente
a algunos vidrios pticos. Se suelen adicionar en proporciones del 2 al 3 %. El clorato potsico sufre a 400
O
C una desproporcin transformndose en cloruro y perclorato:
4KClO
3
KCl + 3KClO
4


y el perclorato formado se descompone a temperaturas ms altas segn:
KClO
4
KCl + 2O
2


La accin afinante se produce primero por el oxgeno que queda libre y despus, por los vapores de cloruro
potsico que se volatiliza a 1500
O
C. La reaccin transcurre de manera similar con el clorato sdico.

Los cloratos proporcionan los mejores resultados cuando se emplean mezclados con perxido de bario.

5.2.- Procedimientos fsicos de afinado.

El movimiento de agitacin del fundido, ocasionado por las burbujas de los gases desprendidos en la
descomposicin de los afinantes, no siempre resulta suficiente para conseguir una buena homogeneizacin.
Por eso, esta accin qumica se suele reforzar mediante otras acciones de tipo fsico. La ms comn de todas
consiste en prvocar un brusco calentamiento del vidrio que es conocido con el nombre de empujn trmico
de Zschimmer. Ello se consigue por aumento del caudal de combustible (Fuel) en los ltimos quemadores.

El efecto que se consigue con ello es doble. Por una parte, se produce una fuerte desgasificacin del vidrio,
ya que, como anteriormente se indic, la solubilidad de todos los gases, excepto la del vapor de agua,
decrece al aumentar la temperatura y, por otra, la fuerte disminucin que experimenta la viscosidad acelera
el movimiento ascensional de las burbujas. Un aumento de 50
O
C puede reducir a la mitad el tiempo de
afinado.



An mejor resultado que con este aumento de temperatura, se consigue mediante calentamientos y
enfriamientos sucesivos del vidrio entre unos 1500 y unos 1250

C, segn han demostrado Conroy y col.. Sin

embargo, su aplicabilidad es dudosa, pues en la mayora de los casos no es posibe adaptar el rgimen
trmico de los grandes hornos a estas variaciones cclicas. Un excesivo aumento de temperatura tiene
tambin el inconveniente de aumentar la volatilizacin del vidrio y la corrosin del material refractario en
detrimento de la homogeneidad.

El otro recurso, frecuentemente utilizado, es el de introducir en el horno, estratgicamente dispuestos,
sistemas de inyeccin gaseosa, llamados borboteadores, para producir un rtmico burbujeo gaseoso. Las
burbujas as originadas son de gran tamao y constituyen un buen mtodo de agitacin y de arrastre de las
pequeas inclusiones gaseosas que encuentren a su paso.

6.- Reposo y acondicionamiento trmico.

A la etapa de afinado, en la que el vidrio fundido debe alcanzar un grado de homogeneidad fsica y qumica
lo ms perfecto posible, le sucede una etapa de reposo en la que ha de adquirir tambin su homogeneidad
trmica. En esta zona debe enfriarse el vidrio desde los 1500 C aproximadamente (depende del tipo de
vidrio incoloro o de color) hasta los 1000 C.

Tras el calentamiento adicional a que se le haba sometido inmediatamente antes para disminuir su
viscosidad y facilitar as la eliminacin de los gases, tiene que ser enfriado en la zona de trabajo del horno,
entre unos 300 y 350 C, hasta que alcance uniformemente en toda su masa la temperatura adecuada al
proceso de conformacin a que vaya a ser sometido. Con este acondicionamiento trmico se persigue
adems igualar la viscosidad y, con ello, la velocidad de flujo y el reparto de materia para conseguir
espesores uniformes y evitar defectos de forma.

En esta etapa disminuyen considerablemente las corrientes del fundido y ste entra en una fase de reposo.
No obstante, durante ella an puede completarse la ltima parte de la operacin de eliminacin de gases por
reabsorcin, al decrecer la temperatura, de las pequeas burbujas residuales que eventualmente hubieran
quedado.

Para acelerar en lo posible la disminucin de la temperatura del vidrio se separa la zona caliente o
zona de elaboracin del vidrio, de la zona de brasa o zona de acondicionamiento. Esta separacin se
realiza :

- En el bao de vidrio por un estrechamiento de la anchura de la cuba y eventualmente de su
profundidad.

- En el laboratorio por separacin de atmsferas con la ayuda de un muro de sombra.

Adems en esta zona:

- Se limita el caudal de vidrio que entra en la zona de aeondicionamiento, por tanto, la cantidad de
julios a extraer para acondicionar el vidrio.

- Se enfra el vidrio por prdida trmica a travs de la cuba y del muro de sombra.

- Se puede perfeccionar
.
la homogeneizacin del vidrio construyendo a continuacin del muro de
sombra una bveda rebajada donde se pueden instalar agitadores que provoquen una agitacin
mecnica del vidrio.




La funciones de la zona de brasa son:

(i).- Enfriar el vidrio y homogeneizar su temperatura con la ayude de soplado de aire frio
(fabricacin de vidrio incoloro a tiradas medias o altas). En la fabricacin de vidrios de color
con elevado porcentaje de Fe
2
O
3
y a baja tirada ( 500 t) se caliente el vidrio en esta zona por
medio de mecheros, al mismo tiempo que se sopla una cantidad mnima de aire trio pare
mantener la presin suficiente en esta zona, evitando con ello que el canal quede en depresin
(formacin en este caso de compuestos de Sn al pasar atmsfera procedente de la seccin 0 del
bao cargada de compuestos voltiles y condensarse en partes fras del refractario cayendo
sobre el vidrio).

(ii).- Finalizar la homogeneizacin qumica del vidrio con ayuda de las corrientes de conveccin.

Con el acondicionamiento trmico concluye el proceso de fusin del vidrio y ste queda en disposicin de
ser extrado y moldeado en su forma definitiva.