LA PRODUZIONE DI ACIDO NITRICO

Limportanza dellacido nitrico risiede nel fatto che esso un buon agente nitrante di composti organici per
la produzione di Nitro Benzeni derivati. Questi ultimi se ridotti ad ammine danno luogo ad uno svariato
scenario sintetico in chimica organica di base e ricerca.
Largo uso se ne fa anche come fertilizzante o comburente per esplosivi ( Nitrato dammonio )
Sintesi in passato
Veniva acidificato il nitrato del cile per mezzo di H2SO4 :
2 NaNO3 + H2SO4 2 HNO3 + Na2SO4
Veniva prodotto mediante il processo ad arco, cio gas di N2 e O2 posti in un arco voltaico che
raggiunge le temperature di 2500 C.
N2 + O2 2NO ; il composto cos ottenuto viene ossidato : NO + O2 NO2 ;
Lanidride cosi prodotta viene idrata ad acido nitrico con H20. La resa di reazione circa il 3%.
Sintesi odierna

Temperatura di 900 C
Catalizzatore a strati metallici di Pt / Rh (95%-5%) Usato perch molto selettivo
Pressioni 10 atm
H < O
Si lavora con rapporto O2/NH3 = 1,25 mai ossigeno in difetto
In pratica si usa una % di NH
3
= 8 10 % perch una percentuale superiore con lossigeno farebbe
esplodere limpianto
Tempi di contatto brevissimi
Conversione del 98 %

Principio teorico del metodo:
La sintesi avviene mediante la catena processuale Ostwald , che prevede la parziale ossidazione dellNH3 a
NO, successiva ossidazione con O2 per dare NO2 ed infine idratazione con H20 :

4 NH3 + 6 O2 + 20 N2 4 NO + 6 H20 + 20 N2
2 NO + O2 2 NO2
2 NO2 N2O4
N2O4 + H20 HNO3 + HNO2
3HNO2 HNO3 + NO + H20
La reazione favorita termodinamicamente comporta lossidazione dellammoniaca ad azoto elementare.
Questo per sfavorire tale processo utilizziamo catalizzatori molto selettivi e tempo di contatto quasi istantei
. dellordine dei millesimi di secondo .


La fase di ossidazione deve essere ben controllata per quanto riguarda il profilo termico , infatti una svista
sulla temperatura di processo pu portare a gravi conseguenze, a causa della perdita di controllo del calore
generato in reazione :


La reazione di ossidazione dellammoniaca ad NO pu essere vista ,per analogia, come una combustione di
un idrocarburo per mezzo dossigeno; infatti tutte e due le reazioni sono reazione AUTOTERMICHE.
Sfruttando il fatto di avere una reazione molto esotermica, si pu lavorare in condizioni adiabatiche ed
autoalimentare il processo con il calore generato dalla reazione stessa.
Un aumento di calore generato della reazione , se assorbito in maniera adiabatica dal reattore ,genera un
aumento della temperatura dello stesso in modo lineare.
La prima reazione da To a A esotermica ,con notevole cessione di calore dei prodotti al catalizzatore, il
quale si trovo punto per punto in questa fase ad avere un contenuto energetico maggiore dellenergia
sviluppata dai prodotti.
Dal punto A a B , la reazione 2NON2 +O2 endotermica e sottrae calore al reattore.
I punti A e B sono punti a cui un aumento lineare teorico del calore assorbito da parte del reattore,
converge una quantit di calore generato o assorbito dalle reazioni che avvengono nel processo. Se si
lavora in condizioni adiabatiche le due curve si incontrano .
Ma questi due punti A e B allordine pratico non sono uguali , infatti, ipotizzando di trovarsi nelle
condizioni di temperatura corrispondenti ad A , e per errore la temperatura si trovasse a diminuire ,anche
se di poco, una gran quantit di calore verrebbe generata dalla reazione e assorbita i maniera repentina dal
reattore . Lo stessa variazione repentina si avrebbe, per un piccolo aumento di temperatura dal punto A,il
quale porterebbe ad un calo drastico delle temperature a causa della reazione endotermica.
Il controllo termodinamico migliore risulta nelle condizione operative del punto B.



TEORIE TERMODINAMICHE SULLOSSIDAZIONE DEL MONOSSIDO DAZOTO
Una volta formato LNO2, questo in equilibrio con la sua forma dimera, e laumento della pressione
sposta lequilibrio verso la formazione di questultimo ,perch diminuisce il numero di moli.
La reazione che porta allossidazione dellNO una reazione Eso-entalpica per cui una diminuzione delle
temperatura incide positivamente sulle conversioni.
Inoltre labbassamento di temperatura favorisce la dimerizzazione dellNO a N2O4 che risulta ne risulta la
forma stabile a temperatura basse temperature :





TEORIE CINETICHE SULLOSSIDAZIONE DEL MONOSSIDO DAZOTO

La reazione di ossidazione del monossido dazoto sfavorita cineticamente dallinnalzamento di
temperatura, e per spiegare tale fenomeno , sono stati postulati diversi modelli in base allordine di
reazione :
Modello del III ordine
per la reazione in questione, e secondo tale modello, il fattore pre esponeziale dellequazione di
Arrhenius varia in negativo con lincremento di temperatura.
Modello del II ordine (modello pi plausibile)
una volta prodotto il monossido dazoto esso non reagisce istantaneamente con lossigeno , ma
vede formarsi in un intermedio quale lN202 e successivamente ossidato a NO2 :

2 NO N2O2 Kp = pN2O2/ pNO
2


N2O2 + O2 2NO2 v = k pN2O2 x pO2 e sostituendo v = k (Kp x pNO
2
) x pO2







REATTORE

Nella prima fase di vita , il catalizzatore vede aumentare la sua attivit a
causa della corrosione superficiale causata dallacido nitrico che erode il
metallo.
La corrosione aumenta di molto lo sviluppo superficiale , con un notevole
aumento di siti catalitici attivi esposti dal bulk alla fase di reazione.
Continuando per, lo sviluppo porta ad un assottigliamento del
catalizzatore e problemi di natura meccanica collegati allinfragilimento
delle piastre metalliche allinterno del reattore. Per lo stesso motivo ,si
hanno perdite di 0,5-0,6 g di catalizzatore per tonnellata di HNO3
prodotto.






SCHEMA IMPIANTO MEDIANTE PROCESSO OSTWALD (HNO3 60% max)

Gli stream di ammoniaca e aria entrano dapprima separati e poi
confluiscono in un filtro per la rimozione del particolato.
Inizialmente, avviene nel bruciatore la reazione di parziale ossidazione
dellammoniaca a NO e si ha il recupero calore in un caldaia post-
bruciatore.
La carica di NO ancora caldo va a riscaldare ,un vapor dH20 che alimenta
la turbina compressore di gas di NO.
La carica di NO, prima di essere compressa e poi ossidata deve passare
attraverso lultima fase di refrigerazione mediante un condensatore.
A questo punto si ossida il gas a NO2 e lo si manda ad assorbire H20 per la
produzione finale di acido nitrico.
La concentrazione massima dellHNO3 arriva al 69% a causa della
formazione di un azeotropo di massimo con lacqua







CONCENTRAZIONE ACIDO NITRICO FINO AL 99%
Concentrazione con Mg(NO3)2 agente disidratante che non genera corrosione nei tubi

Concentrazione con acido solforico al 99 %




CALCOLO QUANTITA DI DISIDRANTANTE NECESSARIO PER CONCENTRARE LHNO3





Nel computo della quantit di reagente disidratante da apportare alla carica di acido nitrico diluito , si
devono eseguire bilanci in massa quali :
1. Bilancio totale della massa ( Feed in Massa entrante = Feed in massa uscente)
2. Massa Acido solforico in entrata e in uscita
3. Massa Acido nitrico in entrata e in uscita
4. Lacqua passa da un acido allaltro diluendolo.

PRODUZIONE DIRETTA DI ACIDO NITRICO CONCENTRATO
Ossidazione ipoazotide :

N2O4 + O2 + H20 2 HNO3
FAVORITA DA BASSA TEMPERATURA
FAVORITA DA ALTA PRESSIONE
FAVORITA DA ALTE CONCENTRAZIONI DI N2O4

I gas nitrosi provenienti dal bruciatore vengono condensati in una caldaia a vapore, condensatore
per mezzo di un condensatore frigorifero e fatti infine passare da un compressore refrigerato ad
acqua ,prima di essere mandati nella torre di ossidazione dove avverr una prima ossidazione del
monossido dazoto :
NO + O2 NO2
Il biossido ,date le condizioni di processo totalmente dimerizzato nella sua forma N2O4 il quale
viene fatto assorbire con H20 e mandato poi in unautoclave insufflata a ossigeno puro.
In questa fase avviene la produzione di acido nitrico concentrato secondo la reazione :
N2O4 + O2 + H20 2 HNO3
Lacido cos concentrato viene mandato in una colonna di stripping, dove viene raccolto dal fondo
nella sua forma concentrato al 94 %, e dal top della colonna verranno strippati i gas nitrosi per
mezzo di aria e mandati a recupero.