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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL


ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS
MATERI AL DE APOYO PARA EL CURSO
MATERI AL DE APOYO PARA EL CURSO
DE I NGENI ERI A DE REACTORES I
DE I NGENI ERI A DE REACTORES I
Ingenier Ingenier a Qu a Qu mica Industrial e Ingenier mica Industrial e Ingenier a Qu a Qu mica mica
Petrolera Petrolera
PRESENTA:
PRESENTA:
Dra. Martha Leticia Hern
Dra. Martha Leticia Hern

ndez Pichardo
ndez Pichardo
2
PROGRAMA SINT PROGRAMA SINT TICO DE LA MATERIA: TICO DE LA MATERIA:
I NGENI ER
I NGENI ER

A DE REACTORES I
A DE REACTORES I
INTRODUCCIN UNIDAD I:
1.1 Descripcin del programa y su bibliografa
1.2 Definicin de cintica qumica
1.3 Descripcin de los reactores ideales
1.4 Clasificacin general de las reacciones qumicas
1.5 Relaciones estequiomtricas
UNIDAD II: SISTEMAS REACCIONANTES
2.1 Definicin de velocidad de reaccin
2.2 Variables que afectan la velocidad de reaccin
2.3 Ley de las potencias
2.4 El concepto de orden y de constante de velocidad
2.5 Teora de las colisiones y del estado de transicin
3
UNIDAD III: TRATAMIENTO DE DATOS CINTICOS EN
REACCIONES SIMPLES
3.1 Mtodos generales para obtener el orden y la constante de velocidad
3.2 Mtodo diferencial
3.3 Mtodo integral
3.4 Mtodo de tiempo de vida media
3.5 Mtodo de las presiones totales
3.6 Reacciones irreversibles entre dos componentes
UNIDAD IV: REACCIONES REVERSIBLES Y COMPLEJAS
4.1 Reacciones reversibles
4.2 Reacciones simultneas en paralelo
4.3 Reacciones en serie consecutivas
4
CATLISIS UNIDAD V:
5.1 Introduccin a los mecanismos de secuencia abierta y en cadena
5.2 Reglas generales para la proposicin de un mecanismo
5.3 Deduccin de la ecuacin de velocidad a partir del mecanismo
5.4 Relacin entre mecanismos de reaccin y energa de activacin
5.5 Mecanismo general de las reacciones enzimticas (ecuacin de
Michaelis-Menten)
UNIDAD VI: CINTICA DE REACCIONES CATALTICAS
6.1 Definicin y principios generales
6.2 Catlisis homognea
6.3 Catlisis cido-base
6.4 Fundamentos de la catlisis heterognea
6.5 Etapas en las que se realiza la catlisis heterognea
6.6 Mecanismos de reaccin y modelos cinticos
5
Bi bl i ogr af
Bi bl i ogr af

a
a
O. Levenspiel. Ingeniera de las reacciones qumicas. 3a. Edicin,
Editorial Limusa Wiley (2004).
C. G. Hill. An introduction to chemical kinetics and reactor design.
Editorial Wiley and Sons (1978)
S. Fogler. Fundamentals of chemical kinetics and reactor design.
Editorial Prentice-Hall (1986)
J. M. Smith. Ingeniera de la cintica qumica. Editorial CECSA
(1986)
C. Satterfield. Heterogeneous catalysis and practice. Editorial Mc
Graw Hill (1980)
Ira N. Levine, Fisicoqumica, Vol. 2, 5a. edicin, Edit. Mc Graw Hill,
2004
J. Ancheyta, M. A. Valenzuela, Cintica qumica para sistemas
homogneos, 1a. Edicin, Instituto Politcnico Nacional, 2002.
6
:
I NGENI ER A DE REACTORES I
UNI DAD
UNI DAD
I
I
I nt r oduc c i
I nt r oduc c i

n
n
7
1.1
1.1
Desc r i pc i
Desc r i pc i

n del pr ogr ama y su bi bl i ogr af


n del pr ogr ama y su bi bl i ogr af

a
a
Ubicacin de la materia de Reactores en la carrera de Ingeniera Qumica
Procesos Qumicos
Ingeniero Qumico
Operaciones Operaciones
F F sicas de sicas de
Acondicionamiento Acondicionamiento
Reacciones Reacciones
Qu Qu micas micas
Operaciones Operaciones
F F sicas de sicas de
Separaci Separaci n n
Materias Materias
Primas Primas
DISEO DE REACTORES
8

Qu
Qu

es un Reac t or ?
es un Reac t or ?
Dispositivo donde se efecta una reaccin qumica
(reordenamiento de los tomos para formar nuevas
molculas), en la mejor forma posible (mejor
rendimiento, mnimo tiempo, menor energa, de
manera amigable con el medio ambiente, etc,).
9
DI SE
DI SE

O DE REACTORES
O DE REACTORES

QU
QU

CAMBIOS SE ESPERAN?
CAMBIOS SE ESPERAN?
-
- TERMODIN TERMODIN MICA MICA

CON QU
CON QU

VELOCIDAD?
VELOCIDAD?
- - FEN FEN MENOS DE TRANSPORTE MENOS DE TRANSPORTE
- - MEC MEC NICA DE FLU NICA DE FLU DOS DOS
- - ECONOM ECONOM A A
- - EQUILIBRIO QU EQUILIBRIO QU MICO MICO
Para un mismo proceso qu Para un mismo proceso qu mico se pueden proponer diferentes dise mico se pueden proponer diferentes dise os os
10
1.
1.
2
2
Def i ni c i
Def i ni c i

n de c i n
n de c i n

t i c a qu
t i c a qu

mi c a y
mi c a y
sus apl i c ac i ones
sus apl i c ac i ones
Ejemplos de aplicaciones Ejemplos de aplicaciones:
Cat
Cat

lisis
lisis
:
: modificacin de la velocidad de formacin o
desaparicin de un compuesto empleando catalizadores
Procesos bioqu
Procesos bioqu

micos
micos: velocidad de formacin o
desaparicin de micro-organismos
Metalurgia
Metalurgia: velocidad de oxidacin del acero
Cin
Cin

tica Ambiental
tica Ambiental: velocidad de eliminacin de
contaminantes
Diferentes industrias:
Diferentes industrias:
farmace
farmace

tica
tica
, alimenticia,
, alimenticia,
automotriz, etc.
automotriz, etc.
Cin
Cin

tica Qu
tica Qu

mica:
mica: rama de la fisicoqumica que estudia la
velocidad de las reacciones qumicas, los factores que las
afectan y el mecanismopor el cual transcurren.
Cintica Qumica:
11
1.
1.
3
3
Desc r i pc i
Desc r i pc i

n de l os Reac t or es I deal es
n de l os Reac t or es I deal es
Para el estudio cintico se emplean dos tipos de reactores:
Reactor discontinuo (sistemas homogneos): (a) Batch, por
lotes intermitente.

Reactores
Ideales
Reactores continuos (sistemas heterogneos): (b) Reactor de
flujo pistn y (c) Reactor de mezcla completa.
12
(a). Reactor discontinuo (reactor intermitente, batch, cerrado o por
lotes): Aparato en el que los reactivos se introducen al principio de la
operacin y los productos se retiran al final.
El sistema permanece cerrado durante toda la reaccin.
t
0
C
A0
t
n
C
A1
t
f
C
Af
Idealidad: Supone que la composicin vara con el tiempo,
aunque en cada instante es uniforme en todo el reactor
(operacin no estacionaria).
13
(b). Reactor de flujo pistn (PFR): plug flow reactor, reactor de flujo
tapn tubular ideal. Recipientes tubulares por los que pasan
continuamente los reactivos y salen continuamente los productos con un
flujo tapn (con la misma velocidad radial).
Idealidad:
- El flujo del fluido es ordenado en todo el reactor, no hay mezcla ni
difusin a travs de la trayectoria.
- Operacin estacionaria (la composicin no vara con el tiempo)
- El tiempo de residencia es el mismo para todos los elementos del fluido.
t
i
,C
i
t
n
,C
n
t
f
, C
f
14
(c). Reactor de mezcla completa (CSTR): continuos stirred tank
reactor, reactor tipo tanque agitado de retromezclado. Consiste en
un tanque con agitacin por el que continuamente entran reactivos y
salen productos.
Idealidad:
- Su contenido est perfectamente agitado y la composicin es la
misma en todos los puntos.
- Operacin estacionaria, la corriente de salida tiene la misma
concentracin que la del flujo contenido en el reactor.
15
1.
1.
4
4
Cl asi f i c ac i
Cl asi f i c ac i

n
n
G
G
ener al
ener al
de l as
de l as
R
R
eac c i ones
eac c i ones
Q
Q
u
u

mi c as
mi c as
CRI TERI O
CRI TERI O
REACCI
REACCI

N
N
FASES
FASES
PRESENTES
PRESENTES
HOMOGENEAS HOMOGENEAS
HETEROGENEAS HETEROGENEAS
EQUI LI BRI O
EQUI LI BRI O
I RREVERSI BLES I RREVERSI BLES
REVERSI BLES REVERSI BLES
TERMI CI DAD
TERMI CI DAD
EXOTERMI CAS EXOTERMI CAS
ENDOTERMI CAS ENDOTERMI CAS
ESTEQUI OMETRI A
ESTEQUI OMETRI A
SI MPLES SI MPLES NI CAS NI CAS
MULTI PLES MULTI PLES
16
Ej empl os
Ej empl os
A)
A)
De acuerdo a las fases que intervienen:
De acuerdo a las fases que intervienen:
Homog Homog neas neas : : CO CO
(g) (g)
+ H + H
2 2
O O
(g) (g)
CO CO
2(g) 2(g)
+ H + H
2(g) 2(g)
Catal Catal ticas o no catal ticas o no catal ticas ticas
Het er og Het er og neas neas : : CaCO CaCO
3(s) 3(s)
CaO CaO
(s (s) )
+ CO + CO
2(g) 2(g)
Catal Catal ticas o no catal ticas o no catal ticas ticas
B) Seg
B) Seg

n el n
n el n

mero de mol
mero de mol

culas reactantes
culas reactantes
Uni mol ec ul ar es Uni mol ec ul ar es : : A A P P
Bi mol ec ul ar es Bi mol ec ul ar es : : 2A 2A P ; A + B P ; A + B P P
Tr i mol ec ul ar es Tr i mol ec ul ar es : : A + B + C A + B + C P; 2A + B P; 2A + B P P
C) Seg
C) Seg

n su tipo y complejidad:
n su tipo y complejidad:
Reversibles o
Reversibles o
irreversibles
irreversibles
Si mpl es Si mpl es : : A A R R; ; A A R R
Par al el as o si mul t aneas Par al el as o si mul t aneas : :
En ser i e o c onsec ut i vas En ser i e o c onsec ut i vas : : A A 2B 2B P P
S S
A A
R R


17
1.
1.
5
5
Rel ac i ones Est equi om
Rel ac i ones Est equi om

t r i c as
t r i c as
a
a
A
A
+
+
b
b
B
B

r
r
R +
R +
s
s
S
S
a, b, r, s
a, b, r, s
=
= coeficientes estequiomtricos
(n
(n

meros que balancean la reacci


meros que balancean la reacci

n)
n)
Son valores numricamente iguales a los coeficientes (
a, b,
a, b,
r
r
,
, etc.) adoptando el signo negativo para los reactivos
(
(
-
-
)
) y
positivo
(+)
(+) para los productos.
Reactivos
Reactivos
(
(
-
-
)
)
Productos
Productos
(
(
+
+
)
)
(desaparecen) (aparecen)
(desaparecen) (aparecen)
Ejemplo: Ejemplo:
N N
2 2
+ 3H + 3H
2 2
2NH 2NH
3 3
Coeficientes Coeficientes estequiom estequiom tricos tricos: : 1 3 2 1 3 2
N N meros meros estequiom estequiom tricos tricos: : - -1 1 - -3 2 3 2
Coeficientes estequiomtricos:
Nmeros estequiomtricos (
i
):
18
Conceptos de Estequiometra
Molecularidad:
- Nmero de molculas que reaccionan en una etapa elemental.
(La (La mayoria mayoria de las reacciones tienen de las reacciones tienen molecularidad molecularidad 1 1 2). 2).
Reactivo limitante
- Es aquella especie qumica que en una reaccin se consume
antes que los dems reactivos.
Avance de Reaccin (
A
):
- Es un parmetro que mide el progreso de una reaccin.
i
i i
i
n n

=
Si Si aA aA + + bB bB rR rR
Cuando Cuando a a moles de A reaccionan con moles de A reaccionan con b b moles de B para dar moles de B para dar r r moles de moles de R,entonces R,entonces
i i
= = 1. 1.
19
- S. puntual, S
iP
: relacin de la velocidad de un producto a la de otro.
- S. total o integrada, S
iT
: relacin de la cantidad formada de un producto con
respecto a la cantidad formada de otro.
Selectividad
sistemas cerrados sistemas abiertos
Conversin
x
x
A A
=
n
Ao
- n
A
n
Ao
x
x
A A
=
F
Ao
- F
A
F
Ao
Rendimiento
- Fraccin de reactivo convertido hacia ese producto
El
i
y la x
i
se relacionan de la siguiente manera:
Y el avance de reaccin mxima se calcula como:
i
i
i
i
x
n

0
=
i
i
i
n

0 max
=
20
I dent i f i c ac i
I dent i f i c ac i

n del Reac t i vo Li mi t ant e


n del Reac t i vo Li mi t ant e
R.L. es el reactivo presente en la cantidad estequiomtrica ms pequea.
Para reacciones con dos mas compuestos con alimentacin estequiomtrica,
cualquiera de los reactivos puede ser el R. L. Empleando el concepto de avance
de reaccin (
i
):
R. L. = reactivo que tenga el menor valor de avance de reaccin mxima
(
i
max
).
Ejemplo Ejemplo: Identificar el R. L. de la siguiente reaccin, si se alimentan 5 moles
de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (B):
2C
2
H
4
Br + 2KI 2C
2
H
4
+ 2KBr + I
2
(2A + 2B R + 2S + T)
y
R.L. = B (KI)
i
i
i
n

0 max
=
5 . 2
2
5
max
=

=
A

1
2
2
max
=

=
B

max max
A B
<
21
Ti pos de Al i ment ac i
Ti pos de Al i ment ac i

n en una
n en una
Reac c i
Reac c i

n Qu
n Qu

mi c a
mi c a
A0
B0
A0
B0
BA
n
n
C
C
M = =
Si Si aA aA + + bB bB rR rR
Alimentacin Estequiomtrica:
La relacin entre los coeficientes estequiomtricos (a/b) es igual a la relacin
entre las moles concentraciones iniciales de los reactivos (M
BA
).
a b M
BA
=
Alimentacin No Estequiomtrica:
a b M
BA

La relacin entre los coeficientes estequiomtricos es diferente a la relacin entre
las moles concentraciones iniciales de los reactivos.
Alimentacin Equimolar:
Se tiene al utilizar cantidades iguales de reactivo al inicio de una reaccin para
mentener la realcin entre los moles igual a la unidad (1:1).
Alimentacin con Reactivo en Exceso:
a b M
BA
>>
Se tiene cuando la relacin entre los reactivos es mucho mayor (respecto al
reactivo limitante) a la relacin entre los coeficientes estequiomtricos.
22
aA + bB rR + sS
Bal anc e Mol ar
Bal anc e Mol ar
en una Reac c i
en una Reac c i

n
n
Qu
Qu

mi c a
mi c a
Cuntas moles de cada componente existen a cualquier tiempo?
( Si A = R.L. )
n
A
= n
A0
(1 x
A
) ... (1)
n
B
= n
A0
(M
BA
b/a x
A
) ; M
BA
= n
B0
/ n
A0
... (2)
n
R
= n
A0
(M
RA
+ r/a x
A
) ; M
RA
= n
R0
/ n
A0
... (3)
n
S
= n
A0
(M
SA
+ s/a x
A
) ; M
SA
= n
S0
/ n
A0
... (4)
23
Conc ept os B
Conc ept os B

si c os de Ter modi n
si c os de Ter modi n

mi c a
mi c a
Fraccin mol, fraccin peso y concentracin molar
T
i
i
T
i
i
w
w
w
n
n
y
=
=
1
1
=
=

i
i
w
y
Fraccin mol
Fraccin peso

=
=

= = =
=
n
i
i i T
i
T
wi
i
T
T
i
T
i
i
PM y PM
donde
PM
PM
y
PM
PM
w
w
n
n
y
PM
w
n
1
;
i
i
i
i i
i
PM VPM
w
V
n
C

= = =
Concentracin molar
24
Pr esi
Pr esi

n Par c i al
n Par c i al
Es la presin ejercida por cada uno de los gases contenidos
en una mezcla como si estuviera solo en el recipiente.
P
i
= y
i
P Ley de Daltn

= = =
=
P y P P y P
i i
n
i
i
1
Relacin con la concentracin molar:
RT C RT
V
n
P y P
i
i
i i
=

= =
25
SI STEMAS I SOT
SI STEMAS I SOT

RMI COS
RMI COS
A DENSI DAD Y VOLUMEN CONSTANTE
A DENSI DAD Y VOLUMEN CONSTANTE
Reacciones en fase lquida y gas en reactores cerrados de paredes rgidas
Partiendo del balance molar para la reaccin:
aA + bB rR + sS
PV = nRT
t
Est ado i ni c i al Est ado i ni c i al Est ado f i nal Est ado f i nal
tiempo (t) tiempo (t) t t
0 0
t t
Temperatura (T) Temperatura (T) T T
0 0
T T
0 0
V V = Volumen de la mezcla = Volumen de la mezcla
V V
0 0
V V
0 0
P = Presi P = Presi n n P P
0 0
P P
n n
T T
= moles totales = moles totales n n
T0 T0
n n
T T
26
SI STEMAS I SOT
SI STEMAS I SOT

RMI COS
RMI COS
A DENSI DAD Y VOLUMEN CONSTANTE
A DENSI DAD Y VOLUMEN CONSTANTE
) 1 (
0 A A
x P P + =
=

=
. . . . . .
0
Reacts Esteqs Coefs Pdctos Esteqs Coefs n
a
n y
A
A

A
= factor de cambio
Cules son las Concentraciones de cada componente a cualquier tiempo?
) (
) (
) (
) 1 (
0
0
0
0
A SA A S
A RA A R
A BA A B
A A A
x
a
s
M C C
x
a
r
M C C
x
a
b
M C C
x C C
+ =
+ =
=
=
0
0
P
P P
x
A
A

=
27
Relacin entre datos de Presi Presi n Parcial (P n Parcial (P
A A
) ) y Conversi Conversi n ( n (x x
A A
) )
0
0
A
A A
A
P
P P
x

=
) 1 (
0 A A A
x P P =
Si P
i
V= nRT , entonces:
Relacin entre datos de Presi Presi n Parcial (P n Parcial (P
A A
) y ) y Presi Presi n Total ( n Total (P P) )
[ ] [ ] P P
n
a
P P
y
P
A A
A
A
A
+

= + = ) 1 ( ) 1 (
0 0
0

Relacin entre datos de Concentraci Concentraci n molar (C n molar (C


A A
) ) y y Presi Presi n Total ( n Total (P P) )
[ ] [ ] P P
RT
y
P P
P
C
P
A
A
A
A
A
A
A
+ = + = ) 1 ( ) 1 (
0
0
0
0
0

28
SI STEMAS I SOT
SI STEMAS I SOT

RMI COS
RMI COS
A DENSI DAD Y VOLUMEN VARI ABLE
A DENSI DAD Y VOLUMEN VARI ABLE
Partiendo del balance molar para la reaccin:
aA + bB rR + sS
t
PV = nRT
Est ado i ni c i al Est ado i ni c i al Est ado f i nal Est ado f i nal
tiempo (t) tiempo (t) t t
0 0
t t
Temperatura (T) Temperatura (T) T T
0 0
T T
0 0
V V = Volumen de la mezcla = Volumen de la mezcla
V V
0 0
V V
P = Presi P = Presi n n P P
0 0
P P
0 0
n n
T T
= moles totales = moles totales n n
T0 T0
n n
T T
29
SI STEMAS I SOT
SI STEMAS I SOT

RMI COS
RMI COS
A DENSI DAD Y VOLUMEN VARI ABLE
A DENSI DAD Y VOLUMEN VARI ABLE
0
0
V
V V
x
A
A

=
) 1 (
0 A A
x V V + =
Cu Cu les son las les son las concentraciones concentraciones de cada componente a cualquier tiempo? de cada componente a cualquier tiempo?
A A
A SA A0
S
A A
A RA A0
R
A A
A BA A0
B
A A
A A0
A
x 1
) x
a
s
(M C
C
x 1
) x
a
r
(M C
C
x 1
) x
a
b
(M C
C
x 1
) x (1 C
C
+
+
=
+
+
=
+

=
+

=
30
CASO GENERAL (T, P, V y
CASO GENERAL (T, P, V y

Var i abl es)


Var i abl es)

+
+
=

+
+
=

+

=

+

=
0
0
A A
A SA A0
S
0
0
A A
A RA A0
R
0
0
A A
A BA A0
B
0
0
A A
A A0
A
P
P
T
T
x 1
) x
a
s
(M C
C
P
P
T
T
x 1
) x
a
r
(M C
C
P
P
T
T
x 1
) x
a
b
(M C
C
P
P
T
T
x 1
) x (1 C
C
Cuando el sistema no sigue la ley de los gases ideales (P altas T muy bajas),
entonces se debe multiplicar por el factor de compresibilidad (Z: factor de correccin,
que se introduce en la ecuacin de estado de gas ideal para modelar el
comportamiento de los gases reales.
31
I NGENI ER A DE REACTORES I
UNI DAD
UNI DAD
II
II
Si st emas
Si st emas
Reac c i onant es
Reac c i onant es
32
2.1
2.1
Def i ni c i
Def i ni c i

n de vel oc i dad de r eac c i


n de vel oc i dad de r eac c i

n
n
A
A

R
R
r
i
=
Moles consumidas o generadas
tiempo, volumen
Para un sistema a volumen constante:
dt
dx
C
dt
dC
dt
dn
V
r
A
A
A A
A
0
1
= = =
Para un sistema a volumen variable:
( ) ( ) dt
dx
x
C
dt
dx
x V
n
r
A
A A
A A
A A
A
A
+
=
+
=
1 1
0
0
0
Las ecuaciones de velocidad se determinan a partir de datos experimentales
33
aA aA + + bB bB rR + sS rR + sS
La velocidad ser positiva positiva para los productos productos (aparecen aparecen) y negativa negativa
para los reactivos (desaparecen desaparecen):
dt
dC
dt
V
n
d
dt
dn
V
1
r
A
A
A
A
=

= =
dt
dC
dt
V
n
d
dt
dn
V
1
r
R
R
R
R
=

= =
Otras formas de expresar la velocidad de reaccin son:
Por unidad de masa:
Por unidad de superficie especfica:
En trminos de la conversin:
Sdt
dn
r
i
i
=
Wdt
dn
r
i
i
=
dt
dx
C r
A
A A 0
=
34
Cur vas T
Cur vas T

pi c as de Conc ent r ac i
pi c as de Conc ent r ac i

n vs. Ti empo
n vs. Ti empo
Reacciones Irreversibles Reacciones Reversibles
A R
A R
Reacciones en Paralelo Reacciones En Serie
A R S
A R
A S
35
Ley de Pot enc i as
Ley de Pot enc i as
La velocidad de reaccin en un instante dado, es proporcional al producto
de las concentraciones de los reactivos elevadas a la potencia indicada por
el coeficiente estequiomtrico.
Considerando la reaccin: aA aA + + bB bB rR + sS rR + sS
La velocidad de reaccin ser proporcional al nmero de colisiones
entre las molculas de A y de B por unidad de volumen, entonces:

V
n
V
n
r
B A
i

r
i
= k C
A
a
C
B
b
Donde,
k k = Constante Cin Constante Cin tica tica (es funcin de la temperatura)
n n = Orden Global de la Reacci Orden Global de la Reacci n n (n = + )
a a y b b = ordenes de reaccin de A y B respectivamente
36
2.2
2.2
Var i abl es que af ec t an l a vel oc i dad
Var i abl es que af ec t an l a vel oc i dad
de r eac c i
de r eac c i

n
n
La velocidad de una reacci La velocidad de una reacci n qu n qu mica puede estar afectada por diversas mica puede estar afectada por diversas
variables. En los sistemas homog variables. En los sistemas homog neos las variables son la temperatura, la neos las variables son la temperatura, la
presi presi n y la composici n y la composici n, mientras que en los sistemas heterog n, mientras que en los sistemas heterog neos, como neos, como
est est presente m presente m s de una fase, la velocidad depende tambi s de una fase, la velocidad depende tambi n de los efectos n de los efectos
de interfase (transmisi de interfase (transmisi n de calor y materia). n de calor y materia).
Fase Homognea Fase Heterognea
a) Concentracin a) Concentracin
b) Temperatura b) Temperatura
c) Presin
n
c) Presin
d) Catalizador d) Catalizador
e) Vel. de transferenciade masa
f) Vel. de transferenciade calor
37
Ley de las velocidades
La velocidad a la cual se consume un reactivo es proporcional a su coeficiente estequiomtrico:
b
a
dt
dn
dt
dn
B
A
=
dt
dn
b dt
dn
a
B A
1 1
= Si Si aA aA + + bB bB rR + sS: rR + sS:
Dividiendo entre el volumen:
r r
A A
r r
B B
r r
R R
r r
S S
a b r s a b r s
-
- = =
-
- = = = =
Para una reaccin elemental: r = k C
A
a
C
B
b
, donde a= y b=
La estequiometra de la reaccin coincide con los exponentes a los que estn elevados los
reactivos en la ecuacin cintica. Adems el proceso qumico se puede representar por
una nica ecuacin qumica.
Para una reaccin no elemental: r = k C
A

C
B

, donde a y b
Existe diferencia entre el orden de reaccin y los coeficientes estequiomtricos. El proceso
est constituido por una secuencia de etapas elementales que constituyen el mecanismo de
reaccin.
Reacciones elementales y no elementales
38
2.5
2.5
Ec uac i
Ec uac i

n de
n de
Ar r heni us
Ar r heni us
,
,
Teor
Teor

a de l as
a de l as
c ol i si ones y del est ado de
c ol i si ones y del est ado de
t r ansi c i
t r ansi c i

n
n
Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
Para la mayora de estas reacciones qumicas se ha encontrado que el factor dependiente de la
temperatura(k) se ajusta a la ecuacin de Arrhenius
Donde: A = Factor de frecuencia [=] [k]
E
A
= Energa de activacin de la reaccin [=] cal/mol
T = Temperatura [=] K
Esta expresin se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y
se considera como una primera aproximacin adecuada para el estudio del efecto de la temperatura
sobre la ecuacin cintica.
E
A
grande vel. de reaccin lenta y E
A
pequea vel. de reaccin rpida
Ecuacin de Arrhenius
RT
E
A
Ae k

=
39
E
A
es la energa necesaria para iniciar una reaccin y A representa la probabilidad de
colisin efectiva de los reactivos.
RT
E
A
Ae k

=
Evaluacin de los parmetros de Arrhenius
... (1)
Linearizando la ec. (1):
mx b y
RT
E
A k
A
+ =

+ = ln ln
ln ln k k
1/T 1/T
ln ln A A

1
2
1 2
2 1
A
1 2
A
1
2
k
k
ln
T T
T RT
E
T
1
T
1
R
E
k
k
ln
m=-E
A
/RT

A A
40
Teora de las colisiones
La teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes
suposiciones:
a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.
b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada.
mx b y
T R
E
A
T
k
e AT k
A
RT
E
A
+ =

+ =
=

1
ln ln
2 / 1
2 / 1
Teora del estado estacionario
La teora del estado estacionario considera que la velocidad est regida por la velocidad
de descomposicin del producto intermedio, independientemente de cmo se forme.
mx b y
T R
E
A
T
k
ATe k
A
RT
E
A
+ =

+ =
=

1
ln ln
41
Unidades de k:
k [=] C
1-n
t
-1
Orden ( Orden (n n) )
Ec Ec. Cin . Cin tica tica Unidades Unidades
0 -r
A
=k C
1-n
t
-1
1 -r
A
=kC
A
t
-1
2 -r
A
=kC
A
C
B
C
-1
t
-1
3 -r
A
=kC
A
2
C
B
C
-2
t
-1
Para sistemas en fase gas:
-r
A
= k
p
P
A

P
A

Relacin entre k
c
y k
p
:
k = k
c
= k
p
(RT)
n-1
k
p
[=] C t
-1
P
-n
[=] P
1-n
t
-1
42
I NGENI ER A DE REACTORES I
UNI DAD
UNI DAD
III
III
T
T
r at ami ent o
r at ami ent o
de Dat os
de Dat os
Ci n
Ci n

t i c os en
t i c os en
Reac c i ones Si mpl es
Reac c i ones Si mpl es
43
3.1
3.1
M
M

t odos gener al es par a obt ener


t odos gener al es par a obt ener
el or den y l a c onst ant e de vel oc i dad
el or den y l a c onst ant e de vel oc i dad
Tratamiento de Datos Cinticos en Reacciones Simples
aA bB
Modelo cintico: -r
A
= k C
A
n
El anlisis de los datos cinticos de reacciones homogneas de un componente se
puede realizar mediante los siguientes mtodos:
i) Numrico
I. Mtodo Integral ii) Grfico
II. Mtodo Diferencial i) Numrico
ii) Grfico
III. Mtodo del tiempo de vida media
IV. Mtodo de la Presin Total
44
3.2
3.2
M
M

t odo
t odo
I nt egr al
I nt egr al
Reacciones irreversibles de un componente
aA Productos
PROCEDIMIENTO
1. Seleccionar la expresin de velocidad de acuerdo al tipo de sistema (V o constante o variable).
V o constante
(1)
(2)
V o variable
(3)
2. Suponer el orden de reaccin (0 n n 3)
3. Sustituir n n en las ecuaciones (1) a (3) segn sea el caso
4. Separar variables e integrar
5. Verificar si n es correcta por cualquiera de los dos mtodos:
Grfico Analtico
6. Si n n no es correcta regresar al punto 2.
n
A
n
A
A
A A
n
A
A
A
x kC
dt
dx
C r
kC
dt
dC
r
) 1 (
0 0
= =
= =
n
A A
n
A
n
A A
A A
A
A
x
x kC
dt
dx
x
C
r
) 1 (
) 1 (
1
0 0
+

=
+
=
45
a)
a)
M
M

t odo
t odo
I nt egr al Num
I nt egr al Num

r i c o
r i c o
Este mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas.
i) i) Num Num rico. rico.
1. Proponer un valor de n
2. Se calculan los valores de k empleando datos experimentales de
concentracin y tiempo usando las ecuaciones integradas de velocidad para
cada par de valores de t y C.
3. Si el dato obtenido de k es un valor constante podemos concluir que la
reaccin es del orden correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad
y k = k
promedio
4. Si no es as habr que ensayar otro tipo de ecuacin hasta encontrar un
valor constante de k.
t (h) C (mol/l) k
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
_
k constante orden
correcto
[=]C
1-n
t
-1
k = k
promedio
46
Reacciones de orden cero (n=0)
Para n = 0 la ecuacin de velocidad es:
Sistemas a volumen constante Sistemas a volumen constante
k
dt
dC
r
A
A
= =
Separando variables e integrando:
kt C C
dt k dC
A A
t C
C
A
A
A
=
=

0
0
0
En trminos de la conversin:
kt x C
dt k dx C
A A
t x
A A
A
=
=

0
0 0
0
( ) ( )
A A A A
x C
t
C C
t
k
0 0
1 1
= =
Para n = 0 la ecuacin de velocidad es:
Separando variables e integrando:
Sistemas a volumen variable Sistemas a volumen variable
En funcin del volumen:
k
dt
dx
x
C
r
A
A A
A
A
=
+
=
1
0

=
+
t x
A A
A
A
dt k
x
dx
C
A
0 0
0
1
( )

+ =
A A
A
A
x
C
t
k

1 ln
1
0
( )

= + =
0
0
ln 1 ln
V
V
x
t
C
k
A A
A
A

47
Reacciones Simples de orden n
Para n = 1 la ecuacin de velocidad es:
Sistemas a volumen constante
Separando variables e integrando:
Para n = 1 la ecuacin de velocidad es:
Sistemas a volumen variable
Separando variables e integrando:
A
A
A
kC
dt
dC
r = =
A A
A
x t C
C
t
k

= =
1
1
ln
1
ln
1
0
A
A
A A
A
A
kC
dt
dx
x
C
r =
+
=
1
0

+
+
=

=
A A A
A A A
A
C C
C C
t x t
k

0
ln
1
1
1
ln
1
Para n 1 la ecuacin de velocidad es:
Separando variables e integrando:
Para n 1 la ecuacin de velocidad es:
Separando variables e integrando:
n
A
A
A
kC
dt
dC
r = =
n
A
A
A A
A
A
kC
dt
dx
x
C
r =
+
=
1
0
( ) [ ] 1 ) 1 (
) 1 (
1
) 1 (
1
1
1
0
1
0
1

n
A
n
A
n
A
n
A
x
t C n
C C
t n
k
para n1
( )
( )
A
X
n
A
n
A A
n
A
dx
x
x
t C
k
A


+
=

0
1
1
0
1
1 1
MLHP MLHP
48
b)
b)
M
M

t odo
t odo
I nt egr al Gr
I nt egr al Gr

f i c o
f i c o
ii ii) Gr ) Gr fico fico
1. Se linearizan las ecuaciones integradas y se grafican los datos de x contra y.
2. Si los datos x, t se ajustan a una recta, la reaccin corresponde al orden supuesto y
el valor de k se obtiene de la pendiente.
3. Si los datos no se ajustan, se prueba un orden de de reaccin diferente con otra
ecuacin de velocidad integrada hasta encontrar el ajuste de los datos
experimentales con una recta dada..
Reacciones de orden cero
Volumen
Constante
Volumen
Variable
Volumen
Constante
( )

+
0
ln
1 ln
V
V

x
A A

0 A
A
C
k
A A
x C
0
k
A A
C C
0
k
t t t
49
b)
b)
M
M

t odo
t odo
I nt egr al Gr
I nt egr al Gr

f i c o
f i c o
Similarmente para los dems rdenes se tiene:
Sistema
x y m
Volumen
constante
t k
Volumen
constante
t k
Volumen
variable
t k
n=1
A
x 1
1
ln
A
A
C
C
0
ln

+
+
A A A
A A A
C C
C C

0
ln
Sistema
x y m
Volumen
constante
t kC
A0
Volumen
constante
t k
Volumen
variable
t k
n=2
A
A
x
x
1
ln
0
1 1
A A
C C

( )
A A
A
A A
x
x
x
+

+
1 ln
1
) 1 (

kC
A0
50
3.3
3.3
M
M

t odo
t odo
Di f er enc i al
Di f er enc i al
Reacciones irreversibles de un componente
aA Productos
PROCEDIMIENTO
En este mtodo la expresin cintica se utiliza directamente en forma diferencial y se
transforma en forma lineal mediante logaritmos.
y = b + m x
51
3.3
3.3
M
M

t odo
t odo
Di f er enc i al
Di f er enc i al
Reacciones irreversibles de un componente
aA Productos
o V constante o V variable
En funcin de la concentracin: En funcin de la concentracin:
(1) (3)
En funcin de la conversin: En funcin de la conversin:
(2) (4)
A
A
n
A
A
A
C n k
dt
dC
kC
dt
dC
r
ln ln ln + =

= =
A
n
A
A
A
n
A
A
n
A
n
A
A
A A
x n kC
dt
dx
x kC
dt
dx
x kC
dt
dx
C r
+ =

=
= =

1 ln( ) ln( ln
) 1 (
) 1 (
1
0
1
0
0 0
) 1 ln(
) 1 (
ln ln
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
1
1
1
0
1
1
0
0 0
A
n
A A
n
A A
n
A A
n
A
n
A A
n
A A
n
A
n
A A
A A
A
A
x n
x
kC
dt
dx
x
x kC
dt
dx
x
x kC
dt
dx
x
C
r
+

+
=

+

=
+

=
+
=


A
A
n
A
A
A
C n k
dt
dC
kC
dt
dC
r
ln ln ln + =

= =
52
3.3
3.3
M
M

t odo
t odo
Di f er enc i al
Di f er enc i al
Las expresiones (1) a (4) son ecuaciones de una lnea recta del tipo:
y = b + y = b + mx mx
donde la pendiente proporciona directamente el valor de n y la ordenada al
origen nos permite calcular k. Sin embargo para densidad variable en
funcin de la conversin k se debe calcular por el mtodo integral previo
conocimiento del valor de n calculado por el mtodo diferencial.
53
a)
a)
M
M

t odo Di f er enc i al :
t odo Di f er enc i al :
Apr ox i mac i
Apr ox i mac i

n de l as der i vadas
n de l as der i vadas
En este mtodo se aproximan las derivadas a cocientes de deltas:
Ap
A
C n k
t
C
ln ln ln + =

t
x
dt
dx
A A

Densidad constante
En funcin de la concentracin:
En funcin de la conversin:
( ) ) 1 ln( ln ln
1
0 Ap
n
A
A
x n kC
t
x
+ =


t
C
dt
dC
A A

=
Densidad variable
En funcin de la concentracin:
En funcin de la conversin:
) 1 ln(
) 1 (
ln ln
1
1
0
Ap
n
A A
n
A A
x n
x
kC
t
x
+

Ap
A
C n k
t
C
ln ln ln + =

54
Ap
A
C n k
t
C
ln ln ln + =

y = b + mx
x y
t t C C
A A
- - C C
A A
t t - - C C
A A
/ / t t C C
Ap Ap
ln ln C C
Ap Ap
ln ln C C
A A
/ / t t
t t
0 0
= =
0 0
C C
A0 A0
-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- --
t t
1 1
C C
A1 A1
C C
A0 A0
- - C C
A1 A1
t t
1 1
- - t t
0 0
. .
t t
n n
C C
A An n
C C
A An n- -1 1
- - C C
A An n
t t
n n
t t
n n- -1 1
0 1
1 0
ln
t t
C C
A A

0 1
1 0
t t
C C
A A

2
1 0 A A
C C +
2
ln
1 0 A A
C C +
1
1

n n
An An
t t
C C
2
1 An An
C C +

1
1
ln

n n
An An
t t
C C
2
ln
1 An An
C C +

Regresin Lineal:
m = n
b = ln k k = e
b
55
b)
b)
M
M

t odo
t odo
Di f er enc i al : Di f er enc i as Fi ni t as
Di f er enc i al : Di f er enc i as Fi ni t as
x y
Ap
A
C n k
t
C
ln ln ln + =

i i t t C C
A A
- -dC dC
A A
/ /dt dt
ln ln ( (- -dC dC
A A
/ /dt dt) )
ln ln C C
Ap Ap
0 0 t t
0 0
C C
A0 A0
-- -- -- -- -- --
1 1 t t
1 1
C C
A1 A1
2 2 t t
2 2
C C
A2 A2
3 3
. .
. .
. .
t t
3 3
C C
A3 A3
n n t t
n n
C C
An An
( )
2 1 0
4 3
2
1
A A A
A
C C C
t dt
dC
+

( )
1 1
0
2
1
+
< <

Ai Ai
n i
A
C C
t dt
dC
( )
1 3
2
1
A A
A
C C
t dt
dC

( )
An An An
A
C C C
t dt
dC
3 4
2
1
1 2
+


Regresin Lineal:
m = n
b = ln k k = e
b
Nota: Para este mtodo numrico todos
los valores de t deben ser iguales
56
3.4
3.4
M
M

t odo
t odo
del t i empo de vi da medi a (
del t i empo de vi da medi a (
t
t

)
)
Tiempo de vida media Tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentracin inicial de
Los reactivos disminuya a la mitad de su valor.
2
0
) (
2 / 1
A
t A
C
C =
De la ecuacin de velocidad para reacciones de un componente:

=
= =
2 / 1
0
0
0
2
t
C
C
A
n
A
A
A
dt k dC
kC
dt
dC
r
A
A
2 / 1
0
2
0
t
C
k
n
A
=
=
2 / 1
2 ln
1
t
k
n
=
=
2 / 1 0
1
2
t C
k
n
A
=
=
( )
( )
2 / 1
1
0
1
1
1 2
" "
t n
C
k
n Orden
n
A
n

=

para n1
57
Mtodo Directo para estimar k y n con datos de tiempo de vida media
Linearizando la ecuacin general para orden n:
( )
( )
( )
0
1
0
1
2 / 1
ln 1
1
1 2
ln ln
A
n
A
n
C n
k n
C
t +

=

2 / 1
lnt
m = 1 - n
y = b + mx
C
A0
t
1/2
ln C
A0
ln t
1/2
x y

Regresin Lineal:
n = 1-m
k : de las ecuaciones
integradas
0
ln
A
C
58
3.5
3.5
M
M

t odo
t odo
de l as Pr esi ones Tot al es
de l as Pr esi ones Tot al es
Este mtodo se emplea nicamente para reacciones en fase gas con cambio en el nmero
de moles y efectuadas a densidad y temperatura constantes.
( ) [ ] P P C
kC
dt
dC
r
A RT
y
A
n
A
A
A
A
A
+ =
= =

1
0
0
Sustituyendo C
A
en al ecuacin de velocidad e integrando se obtiene:
Para cada orden de reaccin:
( ) [ ]
n
n
A
a
n RT
k k
donde
P P k
dt
dP


=
+ =
1
*
0
*
1
t
P P
k
n
0
*
0

=
=
( )

+
=
=
P P
P
t
k
n
A
A

1
ln
1
*
1
0
0
( )

+
=
=
A A
A
P P P
P
t
k
n

0 0
0
1
1
1
*
2
para n1
( ) [ ] ( ) { }
n
A
n
A
P P P
t n
k
n orden

+

=
1
0
1
0
1
) 1 (
1
*
" "

59
3.6
3.6
REACCI ONES I RREVERSI BLES
REACCI ONES I RREVERSI BLES
ENTRE DOS COMPONENTES
ENTRE DOS COMPONENTES
aA + bB productos
aA aA + + bB bB productos productos
3.6.1 Reacciones irreversibles entre dos componentes:

A A
A
A
C kC
dt
dC
r = =
(1)
Sustituyendo C
A
y C
B
en la ecuacin de velocidad e integrando :
M
M

todo Integral
todo Integral
(2)
( )
( ) [ ]

= = =

=
=
A BA A A A
A
A
A
A
A BA A B
A A A
x
a
b
M C x C k
dt
dx
C
dt
dC
r
x
a
b
M C C
x C C
0 0 0
0
0
1
1
60
La ecuacin se puede simplificar en diferentes casos:
i) Alimentacin Estequiomtrica: M
BA
= b/a
Reaccin elemental =a y =b
Caso 1: a = b = 1 n = 2
Caso 1: a = b = 1 n = 2
A + B A + B productos productos
( )
( ) ( )
( )
( )

=

=
=

= =
+
A
x t
A
A
A
A A
A
A A A
b a
A
A
A
b
A
b
A
a
A
a
A
A
A A
dt kC
x
dx
x kC
dt
dx
x kC x C
a
b
k
dt
dx
C
x
a
b
a
b
C x kC
dt
dx
C r
0 0
0
2
2
0
2
2
0
2
0 0
0 0 0
1
1
1 1
1
(2)
Integrando se obtiene:

= 1
1
1 1
0 A A
x t C
k

=
0
1 1 1
A A
C C t
k
(3)

61
i) Alimentacin Estequiomtrica: M
BA
= b/a
Reaccin elemental = a y = b
Caso 2: a b
Caso 2: a b
aA + bB productos
(4)
b
a
b
k
k

=
'
( )
( ) ( )
( )
( )

+
+
=

=
=

= =
A
x t
n
A
n
A
A
n
A
n
A
A
n
A
n
A
b a
A
b a
A
b
A
A
b
A
b
A
a
A
a
A
A
A A
dt C k
x
dx
x C k
dt
dx
x C k x C
a
b
k
dt
dx
C
x
a
b
a
b
C x kC
dt
dx
C r
0 0
1
0
1
0
0 0 0
0 0 0
'
1
1 '
1 ' 1
1
(5)
Integrando se obtiene:
( )
( ) [ ] 1 1
1
1
'
1
1
0

n
A
n
A
x
t C n
k
( )
[ ]
n
A
n
A
C C
t n
k

=
1
0
1
1
1
'

62
i) Alimentacin Estequiomtrica: M
BA
= b/a
Reaccin no elemental a y b
Caso 3: a = b
Caso 3: a = b aA + bB productos
(6)
( )
( ) ( )
( )
( )

+
+
=

=
=

= =
A
x t
n
A
n
A
A
n
A
n
A
A
n
A
n
A A A
A
A
A A A A
A
A A
dt kC
x
dx
x kC
dt
dx
x kC x C
a
b
k
dt
dx
C
x
a
b
a
b
C x kC
dt
dx
C r
0 0
1
0
1
0
0 0 0
0 0 0
1
1
1 1
1

Integrando se obtiene:
( )
( ) [ ] 1 1
1
1
1
1
0

n
A
n
A
x
t C n
k
( )
[ ]
n
A
n
A
C C
t n
k

=
1
0
1
1
1
(7)

63
i) Alimentacin Estequiomtrica: M
BA
= b/a
Reaccin no elemental a y b
aA + bB productos
Caso 4: a b
Caso 4: a b
( )
( ) ( )
( )
( )

+
+
=

=
=

= =
A
x t
n
A
n
A
A
n
A
n
A
A
n
A
n
A A A
A
A
A A A A
A
A A
dt C k
x
dx
x C k
dt
dx
x C k x C
a
b
k
dt
dx
C
x
a
b
a
b
C x kC
dt
dx
C r
0 0
1
0
1
0
0 0 0
0 0 0
'
1
1 '
1 ' 1
1

(8)
Integrando se obtiene:
( )
( ) [ ] 1 1
1
1
'
1
1
0

n
A
n
A
x
t C n
k
( )
[ ]
n
A
n
A
C C
t n
k

=
1
0
1
1
1
'
(9)

=
a
b
k
k
'
64
i) Alimentacin No Estequiomtrica: M
BA
b/a
Reaccin elemental = a y = b
Caso 5: = = 1 n = 2
Caso 5: = = 1 n = 2
A + B productos
( )
( ) t kC 1 M
x 1 M
x M
ln
A0 BA
A BA
A BA
=

(10)
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )

=

=
=

= =
+
A
x t
A
A BA A
A
A BA A A
A
A BA A A
b
A BA
a
A
b a
A
A
A
b
A BA
b
A
a
A
a
A
A
A A
dt kC
x M x
dx
x M x kC
dt
dx
x M x kC x
a
b
M x kC
dt
dx
C
x
a
b
M C x kC
dt
dx
C r
0 0
0
0
2
0 0 0
0 0 0
1
1
1 1
1
(11)
Integrando se obtiene:
1
BA
M
65
i) Alimentacin No Estequiomtrica: M
BA
b/a
Reaccin elemental = a y = b
A + 2B productos
Caso 6: = 1 , = 2 n = 3
Caso 6: = 1 , = 2 n = 3
(12)
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )

=

=
=

= =
+
A
x t
A
A BA A
A
A BA A A
A
A BA A A
b
A BA
a
A
b a
A
A
A
b
A BA
b
A
a
A
a
A
A
A A
dt kC
x M x
dx
x M x kC
dt
dx
x M x kC x
a
b
M x kC
dt
dx
C
x
a
b
M C x kC
dt
dx
C r
0 0
2
0
2
2
2
0
2
3
0 0 0
0 0 0
1
1
2 1 1
1
Integrando se obtiene:
( )
( )
( )
( ) t kC 2 M
2x M M
x 2M 4
x 1 M
2x M
ln
2
A0
2
BA
A BA BA
A BA
A BA
A BA
=

(13)
2
BA
M
66
i) Alimentacin No Estequiomtrica: M
BA
b/a
Reaccin elemental = a y = b
Caso 7: = 2 , = 1 n = 3
Caso 7: = 2 , = 1 n = 3
2A + B productos
(14)
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )

=

=
=

= =
+
A
x t
A
A BA A
A
A BA A A
A
A BA A A
b
A BA
a
A
b a
A
A
A
b
A BA
b
A
a
A
a
A
A
A A
dt kC
x M x
dx
x M x kC
dt
dx
x M x kC x
a
b
M x kC
dt
dx
C
x
a
b
M C x kC
dt
dx
C r
0 0
2
0
2
2
2
0
2
3
0 0 0
0 0 0
1
1
2 1 1
1
Integrando se obtiene:
( )
( )
t kC
2
2 M
x 1
x
1 2M
x
2
1
M
x M
ln
2
A0
2
BA
A
A
BA
A BA
A BA

=

(15)
2 / 1
BA
M
67
i) Alimentacin No Estequiomtrica: M
BA
b/a
Reaccin no elemental a y b
aA + B productos
Caso 8: = 1 , = 2 n = 3
Caso 8: = 1 , = 2 n = 3
( )
( )
t kC
a
1 aM
x
a
1
M
x
M a
aM 1
x 1 M
x
a
1
M
ln
2
A0
2
BA
A BA
A
BA
2
BA
A BA
A BA

(16)
( )
( ) ( )
( )
( )

=

= =
+
A
x t
A
A BA A
A
A BA A A
A
A BA A A A BA A A
A
A
A BA A A A
A
A A
dt kC
x
a
b
M x
dx
x
a
b
M x kC
dt
dx
x
a
b
M x kC x
a
b
M x kC
dt
dx
C
x
a
b
M C x kC
dt
dx
C r
0 0
2
0
2
2
2
0
2
3
0 0 0
0 0 0
1
1
1 1
1

(17)
Integrando se obtiene:
a M
BA
/ 1
68
i) Alimentacin No Estequiomtrica: M
BA
b/a
Reaccin no elemental a y b
Caso 9: = 2 , = 1 n = 3
Caso 9: = 2 , = 1 n = 3
A + bB productos
( ) ( )
t kC
b
b M
x 1
x
b
b M
bx M
x 1 M
ln
2
A0
BA
A
A BA
A BA
A BA

(18)
( )
( ) ( )
( )
( )

=

= =
+
A
x t
A
A BA A
A
A BA A A
A
A BA A A A BA A A
A
A
A BA A A A
A
A A
dt kC
x
a
b
M x
dx
x
a
b
M x kC
dt
dx
x
a
b
M x kC x
a
b
M x kC
dt
dx
C
x
a
b
M C x kC
dt
dx
C r
0 0
2
0
2
2
2
0
2
3
0 0 0
0 0 0
1
1
1 1
1

(19)
Integrando se obtiene:
b M
BA

69
i) Alimentacin No Estequiomtrica: M
BA
b/a
Reaccin no elemental a y b
Caso 10: = 1 , = 1 n = 2
Caso 10: = 1 , = 1 n = 2
aA + bB productos
( )
t kC
a
b
M
x 1 M
x
a
b
M
ln
A0 BA
A BA
A BA

(20)
( )
( ) ( )
( )
( )

=

= =
+
A
x t
A
A BA A
A
A BA A A
A
A BA A A A BA A A
A
A
A BA A A A
A
A A
dt kC
x
a
b
M x
dx
x
a
b
M x kC
dt
dx
x
a
b
M x kC x
a
b
M x kC
dt
dx
C
x
a
b
M C x kC
dt
dx
C r
0 0
0
0
2
0 0 0
0 0 0
1
1
1 1
1

(21)
Integrando se obtiene:
a b M
BA
/
70
Reacciones irreversibles entre dos componentes a
Volumen Variable
aA aA + + bB bB productos productos
(22)
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )


+
+


=
+


+

= =
A
x
0
t
0
1 n
A0

A BA

A
A
n
A A
dt kC
x
a
b
M x 1
dx x 1
n
A A
A BA A
A
n
A
A A
A BA A
A A
A A A
A A
x
x
a
b
M x k
dt
dx
C
x
x
a
b
M C
x
x kC
dt
dx
C r

1
1
1 1
1
1
0
0
0
0
De manera semejante a los casos a volumen constante, la expresin se simplifica dependiendo si
la alimentacin es estequiomtrica y si se conoce la estequiometra de la reaccin.
71
Mtodo del Reactivo en Exceso
aA aA + + bB bB productos productos
Si C
B0
>> C
A0
M
BA
>> b/a El reactivo B est en exceso
C
B0
C
B
constante
( )


A ex
A ex A
A B B A A
kC k
donde
C k r
C kC C kC r
=
=
= =
,
72
Volumen Constante Volumen Variable
( )
( )
( ) ( )
( )
A
x
A
A A
A
ex
A A A A
A A A
ex
A A
A A ex A
A
A ex A
dx
x
x
t C
k
x t C C
C C
t
k
x
x C k
dt
dx
C
C k r
A


+
=

+
+
=
=
+

=
=

0
1
1
0
0
0
0
1
1 1
1
1
1
ln
1
ln
1
1
1
1


( )
( )
( )


= =
=
=
=


1
1
1
) 1 (
1
ln
) 1 (
1
1
1
1
ln
1
ln
1
1
1
1 1
0
1
0
1
0
0 0

A
A
ex
A A ex
A A
A
ex
A A ex
A
A
A ex A
x
t C
k
C C
t
k
x t C
C
t
k
x C k
dt
dx
C
C k r
73
Reacciones irreversibles entre tres componentes
aA aA + + bB bB + + dD dD productos productos
Se sigue el mismo procedimiento que para reacciones de dos componentes:
( )

=
=
A DA A BA A
n
A
A
A
D B A A
x
a
d
M x
a
b
M x C k
dt
dx
C
C C kC r
1
0 1 0
Dividiendo entre k
1
, separando variables e integrando se tiene:
( )


=


t
n
A
x
A DA A BA A
A
dt kC
x
a
d
M x
a
b
M x
dx A
0
1
0
0
1

74
I NGENI ER A DE REACTORES I
UNI DAD
UNI DAD
IV
IV
REACCI ONES
REACCI ONES
REVERSI BLES Y
REVERSI BLES Y
COMPLEJ AS
COMPLEJ AS
75
4.1
4.1
REACCI ONES REVERSI BLES
REACCI ONES REVERSI BLES
Reacciones reversibles de primer orden:
a A R
a A R
1
k
2
k
( )
( )

+ =

+ =
=
A RA A
A
A RA A A A
A
A
R A A
x
a
r
M k x k
dt
dx
x
a
r
M C k x C k
dt
dx
C
C k C k r
2 1
0 2 0 1 0
2 1
1
1
(1)
Dividiendo entre k
1
, separando variables e integrando se tiene:
( )

=

+
t x
A RA A
A
dt
x
a
r
M
K
x
dx A
0 0
1
1 (2)
76
Cuando la reaccin alcanza el equilibrio, entonces la conversin no cambia y
se tiene que:
equilibrio de constante K
equilibrio al conversin la x
donde
dt
dx
k
k
K x x
Ae
A
Ae A
=
=
= = =
,
0
2
1
Sustituyendo la condicin de equilibrio en (1):
( )
Ae
Ae RA
A RA A
x
x
a
r
M
k
k
K
K equilibrio de te tan cons la do sustituyen y k entre Dividiendo
x
a
r
M k x k

+
= =

+ =
1
:
1 0
2
1
2
2 1
(2)
77
El mismo procedimiento se sigue para reacciones de dos o mas componentes, por
ejemplo:
aA + bB rR + sS
1
k
2
k
( )

=
=
+ +
A SA A RA
s r
A A BA A
q p
A
A
A
s
S
r
R
q
B
p
A A
x
a
s
M x
a
r
M C k x
a
b
M x C k
dt
dx
C
C C k C C k r
0 2 0 1 0
2 1
1
Dividiendo entre k
1
, separando variables e integrando se tiene:
( )

=


+
+
t x
A SA A RA
s r
A
A BA A
q p
A
A
dt k
x
a
s
M x
a
r
M
K
C
x
a
b
M x C
dx A
0
1
0
1 ) (
0
1 ) (
0
1
Donde la constante de equilibrio K es igual a :
( )

+
=
+
+
A BA A
q p
A
A SA A RA
s r
A
x
a
b
M x C
x
a
s
M x
a
r
M C
K
1
1 ) (
0
1 ) (
0
78
REACCI ONES
REACCI ONES
COMPLEJ AS
COMPLEJ AS
Las reacciones complejas son aquellas que se efectan en varias etapas
elementales y por consiguiente la descripcin de su comportamiento
cintico requiere de varias ecuaciones cinticas.
Reacciones Simultaneas o en Paralelo:

aA + bB rR + ...
aA + bB sS + ...
.
.
aA + bB zZ + ...
1
k
2
k
n
k
rR + ...
aA sS + ...
zZ + ...
1
k
2
k
n
k

Reacciones consecutivas o en Serie:


zZ yY sS rR aA
n n
k k k k k

1 3 2 1
...
79
R
R
endi mi ent o
endi mi ent o
y Sel ec t i vi dad
y Sel ec t i vi dad
Para las reacciones en una sola etapa solo necesitamos medir la conversin de unos
reactivos en otros. Sin embargo, para las reacciones complejas un determinado producto
podra obtenerse por diversas rutas de reaccin, entonces necesitamos medir la
conversin de cada reactivo a este producto.
Por lo que ahora se medirn dos parmetros que son la selectividad selectividad (S
i/j
) y el rendimiento rendimiento
(R
i
).
dos transforma n
tiempo cualquier a n
S
n
tiempo cualquier a n
R
j
i
j i
A
i
i
=
=
/
0
En funcin de la concentracin:
A A
i
A i
A
i
i
C C
C
S y
C
C
R

= =
0
/
0

=
=
n
i
i
R
1
1
Por lo que la relacin entre selectividad y rendimiento es:
A A i i
x S R
/
=
80
4.2
4.2
REACCI ONES
REACCI ONES
SI MULTANEAS O
SI MULTANEAS O
EN PARALELO
EN PARALELO
( )




=
=
+ + + =
+ + + =
+ + + =
+
A BA A
A
A
B A A
n
B A n A
B A n B A B A A
x
a
b
M x C k
dt
dx
C
C C k r
k k k k Si
C C k k k r
C C k C C k C C k r
A
1
...
) ... (
...
0
0 0
0
2 1 0
2 1
2 1
a A + b B r R + . . .
a A + b B s S + . . .
.
.
a A + b B z Z + . . .

r R + . . .
a A s S + . . .
z Z + . . .
1
k
2
k
1
k
2
k
n
k
n
k
Perfiles de concentracin con respecto al tiempo:
K
1
>K
2
C
R
C
S
C
T
K
1
>K
2
C
R
C
S
C
T
81
Separando variables e integrando se tiene:
( )


=


t
n
A
x
A BA A
A
dt k C
x
a
b
M x
dx A
0
0
1
0
0
1

... (2)
De la ecuacin (2) se obtiene el valor de k
0
y el resto de las constantes se evalan
a partir de las ecuaciones de velocidad para cada producto:
) 5 ( ...
) 4 ( ...
) 3 ( ...
2
1
n
A N
Z
Z
n
A
S
S
n
A
R
R
C k
dt
dC
r
C k
dt
dC
r
C k
dt
dC
r
= =
= =
= =
M
82
( )
( )
( )
( ) 7 ...
:
6 ...
:
: 3 ) 4 (
0
0
1
0
0
1
2
0
1
2
0
1
2
1
2
1
2
R R
Z Z
n
R R
S S
R R S S
C
C
R
C
C
S
R
S
n
A
n
A
R
S
C C
C C
k k
anloga manera De
C C
C C
k
k
C C
k
k
C C
dC
k
k
dC
grando inte e variables Separando
k
k
dC
dC
C k
C k
dt
dC
dt
dC
entre Dividiendo
R
R0
S
S0

=
=
=
=
=

( )
( )
o. rendimeint mayor con producto el R
y limitante vo reacti el A Siendo
C
C
k k
k las de resto el calculan se k con Y
k
k
k
k
k
k
k
k
k
que lo Por
k
k
k
k
k k
Entonces
C C
C C
C C
C C
k k
k k k k
k en relaciones estas do Sustituyen
R
i
i
i
N
j
i
j N
N
R R
Z Z
R R
S S
n
9 ...
:
8 ...
1
... 1
:
... 1
:
... 1
...
:
1
1
2
0
1 1
2
0
1
1 1
2
1 0
0
0
0
0
1 0
2 1 0
0
=
+
=
+ + +
=

+ + + =

+ +

+ =
+ + + =

=
83
Concentraciones y Rendimientos de productos de acuerdo al orden de reaccin
De la integracin de las ecuaciones se tiene:
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( ) 17 ...
1
16 ...
1
15 ...
1
14 ...
1
1
2
13 ... 1
12 ... 1
11 ... 1
10 ...
1
0 0 0
0
0
0 0
2
0
0
0
0 0
1
0
0
0
0 0 0
0 0
0
0
0
2
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
t k C
t k
C
C
C
C
R
t k C
t k
C
C
C
C
R
t k C
t k
C
C
C
C
R
t k C C
C
R
n
e
k
k
C
C
C
C
R
e
k
k
C
C
C
C
R
e
k
k
C
C
C
C
R
e
C
C
R
n
A
N
A
Z
A
Z
Z
A A
S
A
S
S
A A
R
A
R
R
A A
A
A
t k
N
A
Z
A
Z
Z
t k
A
S
A
S
S
t k
A
R
A
R
R
t k
A
A
A
+
+ = =
+
+ = =
+
+ = =
+
= =
=
+ = =
+ = =
+ = =
= =
=

R S A A
C C C C
Las concentraciones tambin se
pueden conocer a partir del balance
de materia:
+ + =
0
C
C
A A
C
C
R R
C
C
S
C
C
A0 A0
S
Si no hay alimentacin de productos
84
4.2
4.2
REACCI ONES
REACCI ONES
CONSECUTI VAS
CONSECUTI VAS
O EN SERI E
O EN SERI E
zZ yY sS rR aA
n n
k k k k k

1 3 2 1
...
) 4 ...(
) 3 ...(
) 2 ...(
) 1 ...(
3 2
2 1
1
n
Y n
Z
Z
n
S
n
R
S
S
n
R
n
A
R
R
n
A
A
A
C k
dt
dC
r
C k C k
dt
dC
r
C k C k
dt
dC
r
C k
dt
dC
r
= =
= =
= =
= =
M
85
k k
1 1
se puede evaluar como en el caso de una reacci se puede evaluar como en el caso de una reacci n simple: n simple:

=
A
A
C
C
t
k
0
1
ln
1
n = 1 n 1
( )

=
1
0
1
1
1 1
1
1
n
A
n
A
C C
t n
k
Y las concentraciones y Rendimientos: Y las concentraciones y Rendimientos:
n = 1
t K
A A
e C C
1
0

=
t K
A
A
A
e
C
C
R
1
0

= =
[ ]
t k
R
t k t k
A
R
e C e e
k k
C k
C
2 2 1
0
1 2
0 1

+

=
[ ]
t k
A
R
t k t k
A
R
R
e
C
C
e e
k k
k
C
C
R
2 2 1
0
0
1 2
1
0

+

= =

+ =
t k t k
A S
e
k k
k
e
k k
k
C C
2 1
1 2
1
2 1
2
0
1
S k
1
>>>k
2
[ ]
t k
A S
e C C
2
1
0

=
[ ]
t k
A S
e C C
1
1
0

=

+ = =
t k t k
A
S
S
e
k k
k
e
k k
k
C
C
R
2 1
1 2
1
2 1
2
0
1
S k
2
>>>k
1
86
Para evaluar la k
2
se emplea la ec (2) en el punto de mxima concentracin de R:
( ) ( )
( )
( )
n
A
n
R
A A
n
R
n
A
R
R
C
C
k
k
Entonces
t en C C
C k C k
dt
dC
r
*
max
2
1
* *
max
2
*
1
:
0
=
=
= = =
Donde las condiciones cuando C
R
alcanza su mximo valor se calculan:

=
1 2
2
2
1
0
max
k k
k
A R
k
k
C C
1 2
1
2
*
ln
k k
k
k
t

=
87
I NGENI ER A DE REACTORES I
UNI DAD
UNI DAD
V
V
CAT
CAT

LI SI S
LI SI S
88
5.1
5.1
I nt r oduc c i
I nt r oduc c i

n a l os mec ani smos de


n a l os mec ani smos de
sec uenc i a abi er t a y en c adena
sec uenc i a abi er t a y en c adena
MECANISMO MECANISMO DE REACCI DE REACCI N N: secuencia de reacciones elementales, las
cuales describen la transformacin de los reactivos en productos intermedios y
finales estables.
En el mecanismo de reaccin participan especies que son inestables, las
cuales se forman y desaparecen durante la reaccin.
Ti pos de Mec ani smos: Ti pos de Mec ani smos:
En este caso el producto intermediario
se forma en la primera reaccin y desaparece al reaccionar despus para dar el
producto final.
Reactivos Producto intermedio* Producto final
los productos intermedios
inestable son regenerados y se retroalimentan a una o varias etapas de reaccin,
siendo los productos finales el resultado de una repeticin cclica de las etapas
que intervienen.
Estas etapas son: iniciacin, Propagacin de la cadena y Terminacin
Ejemplos de especies inestables:
. , , , , , , ,
3 5 2 3
etc O H OH Na H I H C CH
+ +
I. Mecanismos de reaccin abierta:
II. Mecanismos de reaccin cerrados en cadena:
89
Mec ani smos de r eac c i
Mec ani smos de r eac c i

n c er r ados
n c er r ados

en c adena
en c adena
Ejemplo:
Reaccin global: A
2
+ B
2
2AB
Iniciacin B
2
B

+ B

Propagacin B

+ A
2
AB + A

+ B
2
AB + B

Terminacin A

+ B

AB
k
1
k
2
k
1
k
2
k
5
k
6
k
3
k
4
90
5.
5.
2
2
Regl as gener al es par a l a pr oposi c i
Regl as gener al es par a l a pr oposi c i

n de
n de
un mec ani smo
un mec ani smo
Si la ecuacin cintica es r = k [A]

1
[B]

2
... [Z]

n
, (con
1
,
2
,...,
n
enteros
positivos), la concentracin total de los reactivos en la etapa limitante es:

1
A +
2
B + ... +
n
Z.
Si la ecuacin cintica es:
la composicin total de los reactivos en la etapa limitante es:
A + B + ... + L - M - N - R
.
Si en la ecuacin cintica aparece un factor [B]
1/2
el mecanismo implica un
desdoblamiento de la molcula B en dos sustancias antes de la etapa limitante.
Las reacciones en cadena presentan frecuentemente ordenes semienteros (usar la
aproximacin del estado estacionario).
Una ecuacin cintica con una suma de trminos en el denominador indica un
mecanismo con uno o mas intermedios.
Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares.
Si un componente aparece en el denominador probablemente choca con el intermedio
activo.
Si un componente aparece en el numerador probablemente produce un intermedio
activo.
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]


R N M
L B A k
r
...
...
=
91
5.
5.
3
3
Deduc c i
Deduc c i

n de l a ec uac i
n de l a ec uac i

n de vel oc i dad a
n de vel oc i dad a
par t i r del mec ani smo
par t i r del mec ani smo
CRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACI CRITERIOS PARA DETERMINAR UNA ECUACI N CIN N CIN TICA A PARTIR DE UN TICA A PARTIR DE UN
MECANISMO: MECANISMO:
1 1 La etapa ms lenta de un mecanismo controla la velocidad de reaccin global
(etapa limitante), por lo que se debe de seleccionar al componente estable que
corresponda a la reaccin correcta.
2 2 Para establecer la reaccin global se deben mantener las reacciones individuales
del componente estable seleccionado. (S aparece en una o ms etapas).
3 3 Cada una de las etapas del mecanismo, se consideran como una reaccin
elemental que cumple con la ley de potencias (LDP).
4 4 La expresin global de velocidad obtenida en el punto uno, no debe contener
concentraciones de especies inestables por lo que se deben de encontrar las
concentraciones de estas especies en funcin de estas especies.
5 5 Para obtener las concentraciones de especies inestable, se utiliza la hiptesis del
estado estacionario (la velocidad de cualquier especie inestable en estado estacionario
es igual a cero).
6 6 La nica forma de saber, s el mecanismo propuesto es el correcto, es que este
sea acorde con las observaciones experimentales.
0
*
=
inestable
r
92
APROXIMACI
APROXIMACI

N DEL ESTADO ESTACIONARIO


N DEL ESTADO ESTACIONARIO
Esta aproximacin supone que despus del periodo de induccin la
velocidad de formacin de un producto intermedio es igual a su velocidad de
desaparicin:
Para aplicar esta aproximacin:
i. Se establece la velocidad de reaccin para el componente de inters
ii. Se elimina la concentracin de cualquier intermedio de reaccin [I] que
acrezca en la ecuacin usando la aproximacin del estado estacionario:
(r
*
= 0)
iii. Si en el paso ii) aparece concentraciones de otros intermedios, se aplica
tambin la aproximacin del estado estacionario a estos componentes para
eliminar sus concentraciones.
[ ]
0
*
int
= =
dt
I d
r
93
5.
5.
4
4
Rel ac i
Rel ac i

n ent r e mec ani smos de


n ent r e mec ani smos de
r eac c i
r eac c i

n y ener g
n y ener g

a de ac t i vac i
a de ac t i vac i

n
n
La energa de activacin se puede obtener tambin a partir del mecanismo
de reaccin mediante el siguiente procedimiento:
i) Obtener la ecuacin cintica de la reaccin
ii) Sustituir la constante de la ecuacin de Arrhenius e igualarla a la
constante de la ecuacin cintica.
iii) Arreglar algebraicamente la ecuacin y calcular la energa de activacin
global.
Ejemplo: Ejemplo:
Obtener la energa de activacin global para la descomposicin trmica del
acetaldehdo a partir del mecanismo de reaccin si la ecuacin cintica
obtenida para esta reaccin fue: r
CH4
=K [CH
3
CHO]
3/2
, donde K = k
2
(k
1
/k
4
)
1/2
y
las energas de activacin para cada reaccin elemental a 100 C fueron:
CH
3
CHO CH
3

+ CHO E
A1
= 76 000 cal/gmol
CH
3

+ CH
3
CHO CH
4
+ CH
2
CHO

E
A2
= 10 000 cal/gmol
CH
2
CHO

CO + CH
3

E
A3
= 18 000 cal/gmol
CH
3

+ CH
3

C
2
H
6
E
A4
= 5000 cal/gmol
k
1
k
2
k
3
k
4
94
Soluci Soluci n: n:
De la ecuacin de Arrhenius: K = A e
E
A
/RT
(global)
De la ecuacin cintica: K = k
2
(k
1
/k
4
)
1/2
Igualando la constante de la ecuacin de Arrhenius con las constantes de
la ecuacin cintica se tiene:
Como el factor de frecuencia (A) es constante, entonces A
1
= A
2
= A
3
= A
4
entonces :
De donde:
Factorizando RT y despejando la E
A
(global):
E = E
E = E
2
+ E
1
- E
4
E = 10000 + (76000) - (5000)
E = 45 000 cal/gmol
2 / 1
4
1
/
2
/
4
1
2


RT
E
RT
E
RT E RT E
A
A
A A
e A
e A
e A Ae

+ =


RT
E
RT
E
RT E RT E
A A
A A
e e e e
4 1
2
2
1
/ /

+ =
RT
E
RT
E
RT E RT E
A A
A A
4 1
2
2
1
/ /
95
5.
5.
5
5
Mec ani smo gener al de l as
Mec ani smo gener al de l as
r eac c i ones
r eac c i ones
enzi m
enzi m

t i c as
t i c as
La mayor La mayor a de las reacciones que a de las reacciones que
ocurren en sistemas con organismos ocurren en sistemas con organismos
vivos son catalizadas por vivos son catalizadas por prote prote nas nas
conocidas con el nombre de conocidas con el nombre de enzimas enzimas. .
E Ej empl os j empl os
L La digesti a digesti n de las prote n de las prote nas de la nas de la
carne carne
La La contracci contracci n cardiaca n cardiaca, , la expansi la expansi n n
y contracci y contracci n de los pulmones. n de los pulmones.
L La conversi a conversi n de az n de az car y alimentos car y alimentos
en distintas sustancias en distintas sustancias. .
La La reposici reposici n de c n de c lulas sangu lulas sangu neas y neas y
la liberaci la liberaci n n de energ de energ a qu a qu mica para mica para
mover los m mover los m sculos, etc. sculos, etc.
96
Cat
Cat

l i si
l i si
s
s
Enzi m
Enzi m

t i c a
t i c a
La mol La mol cula sobre la que act cula sobre la que act a a
la enzima se denomina la enzima se denomina sustrato sustrato. .
El sustrato se enlaza al sitio El sustrato se enlaza al sitio
activo de la enzima y forma un activo de la enzima y forma un
complejo enzima complejo enzima- -sustrato. sustrato.
Mientras est Mientras est enlazado a la enlazado a la
enzima, el sustrato se transforma enzima, el sustrato se transforma
en producto en producto
Y finalmente se libera la Y finalmente se libera la
enzima. enzima.
No toda la enzima es activa, sino No toda la enzima es activa, sino nicamente una regi nicamente una regi n, la cual se denomina n, la cual se denomina
sitio activo sitio activo, este puede tener car , este puede tener car cter cter cido y/o b cido y/o b sico. Al existir centros sico. Al existir centros cidos cidos
o b o b sicos, se da un ataque simult sicos, se da un ataque simult neo de especies neo de especies cidas y b cidas y b sicas a los sicas a los
diferentes reactivos (proceso diferentes reactivos (proceso bifuncional bifuncional), lo que se traduce en una mejor ), lo que se traduce en una mejor a a
notable de velocidad y selectividad. notable de velocidad y selectividad.
1 1
2 2
3 3
4 4
97
E
E
c uac i
c uac i

n
n
de
de
Mi c hael i s
Mi c hael i s
-
-
Ment en
Ment en
Si llamamos Si llamamos E E a la enzima y a la enzima y S S al sustrato, el mecanismo enzim al sustrato, el mecanismo enzim tico se tico se
puede representar de la siguiente manera: puede representar de la siguiente manera:
E + S E + S

ES ES
* *
ES ES
* *

E + P E + P
La ecuaci La ecuaci n de velocidad para la n de velocidad para la foramci foramci n n de productos es: de productos es:
r r
p p
= k = k
3 3
[ [ES ES
* *
] ] ... ( ... (1 1) )
Aplicando la aproximaci Aplicando la aproximaci n del estado estacionario para el intermedio n del estado estacionario para el intermedio
[ES [ES
* *
]: ]:
r r
ES ES* *
= k = k
1 1
[ [E E] [ ] [S S] ] - - k k
2 2
[ [ES ES
* *
] ] - - k k
3 3
[ [ES ES
* *
] = 0 ] = 0 ... ( ... (2 2) )
Aplicando un balance de masa para la enzima: Aplicando un balance de masa para la enzima: [ [E E] = [ ] = [E E
0 0
] ] - - [ [ES ES
* *
] ] ... ( ... (3 3) )
Sustituyendo ( Sustituyendo (3 3) en ( ) en (2 2): ):
r r
ES ES* *
= k = k
1 1
[ [E E
0 0
] [ ] [S S] ] - - k k
1 1
[ [ES* ES*] [ ] [S S] ] - - k k
2 2
[ [ES ES
* *
] ] - - k k
3 3
[ [ES ES
* *
] = 0 ] = 0
Despejando la concentraci Despejando la concentraci n de n de [ES [ES
* *
] : ] :
) 4 ...(
] [
] ][ [
*] [
3 2 1
0 1
k k S k
S E k
ES
+ +
=
k
1
k
3
k
2
98
Sustituyendo (4) en (1):
M
p
K S
S E k
r
+
=
] [
] ][ [
0 3
1
3 2
0 3
1
3 2 1
0 3 1
] [
] ][ [
:
] [
] ][ [
k
k k
S
S E k
r
k entre ador min deno el y numerador el Dividiendo
k k S k
S E k k
r
p
p
+
+
=
+ +
=
1
3 2
k
k k
K
M
+
=
K K
M M
= constante de = constante de Michaelis Michaelis- -Menten Menten Ecuaci Ecuaci n de n de Michaelis Michaelis- -Menten Menten
S E
M
E p
C C k
k
C k r
1 1 1
0 0
3 3
+ =
En su forma lineal:
S S p E E
M
C
t
dC
dt
r C k C k
k
donde

= = = =
1 1
:
0 0
3 3
y b m
99
Separando variables e integrando:
:
0
0
0
3
obtiene se egrada int ecuacin la De
dt k dC
C C
C K S
S
C
C
t
S
E S
S M

=

y = b + m x

+ =


S
S
E M
S
S
S S
C
C
t
C k K
C
C
C C
0
0
0
0
ln ln
3
100
I NGENI ER A DE REACTORES I
UNI DAD
UNI DAD
VI
VI
CI N
CI N

TI CA DE REACCI ONES
TI CA DE REACCI ONES
CATAL
CATAL

TI CAS
TI CAS
101
6.1
6.1
Def i ni c i
Def i ni c i

n y pr i nc i pi os gener al es
n y pr i nc i pi os gener al es
c at
c at

l i si s
l i si s

Qu
Qu

es la cat
es la cat

lisis?
lisis?
Es un Es un fen fen meno mediante el cual, una cantidad peque meno mediante el cual, una cantidad peque a de a de
materiales externos acelera la reacci materiales externos acelera la reacci n, sin que estos sean n, sin que estos sean
consumidos. consumidos.

Qu
Qu

es un catalizador?
es un catalizador?
Es un sustancia que influye sobre la velocidad de una reacci Es un sustancia que influye sobre la velocidad de una reacci n n
qu qu mica, aceler mica, aceler ndola, retard ndola, retard ndola o como un selector. ndola o como un selector.

C
C

mo funciona un catalizador?
mo funciona un catalizador?
El catalizador produce mecanismos alternos El catalizador produce mecanismos alternos
A + B P reaccin lenta
no catalizada
No catalizada
A + B P reaccin rpida
catalizada
102
Otras definiciones mas informativas de catalizador
Otras definiciones mas informativas de catalizador
Un catalizador es una sustancia que cambia la cin Un catalizador es una sustancia que cambia la cin tica pero tica pero
no la termodin no la termodin mica de una reacci mica de una reacci n qu n qu mica. mica.
Un catalizador es una sustancia que transforma reactantes en Un catalizador es una sustancia que transforma reactantes en
productos a trav productos a trav s de un ciclo ininterrumpido y repetido de s de un ciclo ininterrumpido y repetido de
pasos elementales en los cuales el catalizador participa mientra pasos elementales en los cuales el catalizador participa mientras s
se regenera en su forma original al final de cada ciclo durante se regenera en su forma original al final de cada ciclo durante la la
vida del catalizador. vida del catalizador.
La actividad de un catalizador se define por el n La actividad de un catalizador se define por el n mero de mero de
revoluciones del ciclo por unidad de tiempo ( revoluciones del ciclo por unidad de tiempo (Turn Turn Over Over
Frecuency Frecuency, TOF) , TOF)
103
Acelera la reacci Acelera la reacci n n
P Produce roduce mecanismos alternos mecanismos alternos con menor E con menor E
A A
Debido a que baja la energ Debido a que baja la energ a de activaci a de activaci n es posible aumentar la n es posible aumentar la
selectividad hacia productos deseables. selectividad hacia productos deseables.
Aumenta la conversi Aumenta la conversi n n
Modifica la cin Modifica la cin tica tica pero no la termodin pero no la termodin mica mica de de las las reacciones reacciones: :
- - Las reacciones termodin Las reacciones termodin micamente prohibidas no se afectan. micamente prohibidas no se afectan.
- - Las reacciones donde hay un equilibrio, Las reacciones donde hay un equilibrio, ste no se modifica ste no se modifica ya que ya que
las reacciones directa e inversa se aceleran e las reacciones directa e inversa se aceleran en nla misma proporci la misma proporci n n
El 90% de las reacciones industriales emplean catalizadores El 90% de las reacciones industriales emplean catalizadores
El Catalizador:
El Catalizador:
104
Representaci
Representaci

n de la Cat
n de la Cat

lisis en T
lisis en T

rminos
rminos
de la Energ
de la Energ

a Potencial
a Potencial
Reactantes Reactantes
Coordenada de reacci n
Reacci n
Catal i zada
Productos Productos
Reacci n
No Catal i zada
Reactantes Reactantes
Coordenada de reacci n
Reacci n
Catal i zada
Productos Productos
Reacci n
No Catal i zada
105
CLASI FI CACI
CLASI FI CACI

N DE LA CAT
N DE LA CAT

LI SI S
LI SI S
TI PO
TI PO
EJ EMPLOS
EJ EMPLOS
CAT CAT LI SI S HOMOG LI SI S HOMOG NEA NEA: :
EL CATALIZADOR Y LA FASE REACTIVA EL CATALIZADOR Y LA FASE REACTIVA
EST EST N EN LA MISMA FASE: (L N EN LA MISMA FASE: (L- -L ,G L ,G- -G) G)
FOTOCAT FOTOCAT LI SI S LI SI S
ELECTROCAT ELECTROCAT LI SI S LI SI S
CAT CAT LI SI S HETEROG LI SI S HETEROG NEA NEA: :
DOS O M DOS O M S FASES (S S FASES (S- -L, S L, S- -G) G)
MATERI ALES MATERI ALES
SOPORTADOS SOPORTADOS
LECHOS LECHOS
CATAL CATAL TI COS TI COS
CAT CAT LI SI S ENZI M LI SI S ENZI M TI CA TI CA
PROTE PROTE NAS NAS
106
6.2 CAT
6.2 CAT

LI SI S HOMOG
LI SI S HOMOG

NEA
NEA
Una sola fase (L, G), se subdivide en: catlisis cido-base y catlisis
organometlica
Catlisis cido-base (homognea): Puede efectuarse va cida (catalizador
cido (+) (H
+
,H3O
+
)), va bsica (catalizador bsico (-) (
-
OH)) cido base,
por consiguiente durante el proceso se controla el pH.
MECANISMO GENERAL DE LA CAT
MECANISMO GENERAL DE LA CAT

LISIS
LISIS

CIDO
CIDO
-
-
BASE
BASE:
Sin catalizador:
Con catalizador cido:
Con catalizador bsico:
Con catalizador cido y bsico:
oductos Pr S
k

0
oductos Pr H S
H
k
+
+
+
oductos Pr OH S
OH
k
+

oductos Pr OH H S
k
+ +
+
4
Competencia
107
En este caso el clculo de la velocidad de descomposicin de S
queda como:
[ ] [ ] { }[ ] [ ] S K S OH k H k k r
OH H
s
= + + =
+
+
0
k
0
= Constante de velocidad de reaccin no catalizada
k
H+
= Constante de velocidad de reaccin de reaccin por los iones H
+
k
-OH
= Constante de velocidad de reaccin de reaccin por los iones

OH
K = Constante observada que conjunta todos los efectos
-La expresin anterior se reduce para catlisis cida como:
-La expresin anterior se reduce para catlisis bsica como:
Ejemplos de reacciones con catalizadores cido-bse: Reacciones de
hidratacin, deshidratacin, isomerizacin, alquilacin, dimerizacin, etc.
(segn naturaleza cida o bsica de los iones).
Donde:
[ ] { }[ ] [ ] S K S H k k r
H
s
= + =
+
+
0
[ ] { }[ ] [ ] S K S OH k k r
OH
s
= + =

0
108
6.4 FUNDAMENTOS DE LA CAT
6.4 FUNDAMENTOS DE LA CAT

LI SI S
LI SI S
HETEROG
HETEROG

NEA
NEA
- METALES SOPORTADOS
(Pt/Al
2
O
3
, Rh/ZrO
2
, Ni-Co/ Al
2
O
3
)
- OXIDOS SOPORTADOS
(NiO
2
/ Al
2
O
3
, WO
3
/ ZrO
2
, SiO
2
/Al
2
O
3
- OXIDOS MASICOS
(Al
2
O
3
, TiO
2
, ZrO
2
, V
2
O
5,
Hidrotalcitas, zeolitas
etc.)
Dos ms fases. El fenmeno cataltico esta relacionado con las
propiedades qumicas y fsicas de la superficie del slido que se ha
elegido como catalizador y/o el soporte del catalizador.
Catalizadores
Heterogneos
109
TI POS DE TI POS DE
S S LI DOS LI DOS
REACCI ONES REACCI ONES CATALI ZADORES CATALI ZADORES
(conductores) (conductores)
Hidrogenaci Hidrogenaci n n
D Deshidrogenaci eshidrogenaci n n
H Hidr idr lisis lisis
Fe, Ni, Pt, Fe, Ni, Pt, Pd Pd, , Ag Ag, ,
Rh Rh, , Ru Ru
(semiconductores) (semiconductores)
xidos y sulfuros xidos y sulfuros
Oxidaci Oxidaci n n
Deshidrogenaci Deshidrogenaci n n
D Desulfuraci esulfuraci n n
NiO NiO, , ZnO ZnO, , MnO MnO
2 2
Bi Bi
2 2
O O
3 3
- -MoO MoO
3 3
, WS , WS
2 2
, ,
MoS MoS
2 2
(aislantes) (aislantes) Deshidrataci Deshidrataci n n
Al Al
2 2
O O
3 3
, , SiO SiO
2 2
, , MgO MgO
xidos xidos cidos cidos
I Isomerizaci somerizaci n n
P Polimerizaci olimerizaci n n
Craqueo, Craqueo, Alkilaci Alkilaci n n
H H
3 3
PO PO
4 4
, H , H
2 2
SO SO
4 4
, ,
SiO SiO
2 2
- -A Al l
2 2
O O
3 3
zeolitas zeolitas
110
6.5
6.5
Et apas en l as que se r eal i za l a
Et apas en l as que se r eal i za l a
c at
c at

l i si s het er og
l i si s het er og

nea
nea
1) Difusin externa

5)
5)
Desorci
Desorci

n
n
2) Difusin interna
6) Difusin interna

3) Adsorci
3) Adsorci

n en la superficie
n en la superficie

4) Reacci
4) Reacci

n
n
7) Difusin externa
C
C
C
C
111
Catlisis en trminos de los mecanismos
de las reacciones de superficie
Cat
Cat

lisis en t
lisis en t

rminos de los mecanismos


rminos de los mecanismos
de las reacciones de superficie
de las reacciones de superficie
A + B AB
A
B
A B
A B
A
B
CATALIZADOR
CATALIZADOR
CATALIZADOR
Formaci Formaci n de n de
Enlaces Enlaces
Reacci Reacci n n
Separaci Separaci n n
112
Mediante qu mecanismo funciona
un catalizador?

Mediante qu
Mediante qu

mecanismo
funciona
funciona
un catalizador?
un catalizador?
Un catalizador rompe enlaces
Y permite que se formen nuevos enlaces
113
Ej empl o: Ox i dac i
Ej empl o: Ox i dac i

n de CO
n de CO
Catalizador
Adsorci
Adsorci

n
n
Desorci
Desorci

n
n
Reacci
Reacci

n
n
114
6.6
6.6
Mec ani smos de r eac c i
Mec ani smos de r eac c i

n y
n y
model os c i n
model os c i n

t i c os
t i c os
Existen numerosos estudios sobre los mecanismos de
catlisis entre los cuales se pueden nombrar:
Los tres asumen: cintica de primer orden y 3 etapas
bsicas:
Langmuir- Hinshelwood
Eley-Readel
Mars Van Krevelen
Adsorcin en la superficie del catalizador
Reaccin en la superficie del catalizador
Desorcin
115
Ax + Bx Cx
Cx C + x
A + x Ax
B + x BxC
Adsorcin
Reaccin en la superficie
Desorcin
Balance de sitios
A
B


A
r
a
r
s
r
d
C
C
B
C
m
= C
v
+ C
A
+ C
B
+ C
C
Reaccin Global
A + B C
Donde
C
m
=concentracin total de espacios adsorbidos
C

= concentracin de sitios vacos


116
REACCI ONES AUTOCATAL
REACCI ONES AUTOCATAL

TI CAS
TI CAS
Uno de los productos acta como catalizador
A + R
A + R

R + S
R + S
Catalizador Catalizador Catalizador Catalizador
regenerado regenerado
De la LDP:

R A
A
A
C kC
dt
dC
r = =

R A
A
A A
C kC
dt
dX
C r = =
0
+ = n
Realizando un balance de materia:
Sabemos que:
Co cte C C C C
R A R A
= = + = +
0 0
) 1 (
0 A A A
X C C =
A R
C Co C =
Sustituyendo (4) en (1):
Integrando entre lmites y separando variables:
ECUACION GENERAL EN FUNCIN DE C
A

) (
A A
A
C Co kC
dt
dC
=
dt k
C Co C
dC
t
A A
A
C
C
A
A

=

0
) (
0

y
... (1) ... (1)
... (2)
... (3)
... (4)
... (6)
... (5)
117
Integrando para n=2 por fracciones parciales:
En funcin de x
A
:
Sustituyendo 8 y 9 en 1:
Separando variables e integrando:
ECUACION GENERAL EN FUNCIN DE X
A
Cokt
C Co C
C Co C
A A
A A
=

) (
) (
ln
0
0
) 1 (
0 A A A
X C C =
A R
C Co C =

) ( ) 1 (
0
0 0 A RA A A
A
A
X
a
r
M C X kC
dt
dX
C
A
=

) ( ) 1 (
1
0 A RA A
n
A
A
X
a
r
M X kC
dt
dX
=

+ = n Si
dt kC
X
a
r
M X
dX
t
n
A
A RA A
A
X
A


=

0
1
0
0
) ( ) 1 (

... (7)
... (8) ... (9)