UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUMICA
DEPARTAMENTO DE QUMICA ORGNICA







QU MI CA ORGNI CA
QUI - A17
Apostila de Experimentos

Professores:
Valria Belli Riatto
Mauricio Moraes Victor


Salvador, Bahia
QUMICA ORGNICA PRTICA

PLANO DE ENSINO: QUIA17

1
1- OBJETIVOS GERAIS

1.1 - Ensinar as tcnicas necessrias para um estudante de engenharia poder trabalhar com compostos
orgnicos.
1.2 - Aprender a manusear os equipamentos bsicos para uma pesquisa laboratorial.
1.3 - Conhecer as tcnicas para sintetizar, separar e purificar compostos orgnicos.

2- CONTEDO PROGRAMTICO

2.1 - Sntese e purificao de substncias orgnicas lquidas: destilao simples e fracionada.
2.2 - Sntese e purificao de substncias slidas: cristalizao e recristalizao.
2.3 - Determinao de ponto de fuso.
2.4 - Extrao com solventes.
2.5 Sntese de substncias de interesse industrial.

3- PROCEDIMENTO DIDTICO

A disciplina ser ministrada atravs de aulas expositivas e prticas.

4- RELATRIO

O relatrio ser realizado em dupla e dividido em duas partes (50% da nota para cada parte):

1 Parte: Abordar o experimento que ser realizado naquele dia de aula, dever ser entregue ao
professor antes do incio da aula e contendo os seguintes itens:
1. Ttulo da experincia a ser realizada.
2. Objetivos.
3. Introduo.
4. Materiais e Procedimento.
5. Bibliografia.

2 Parte: Dever ser entregue ao Professor, logo no incio da aula seguinte. O relatrio dever conter os
seguintes itens:
6. Resultados (devero ser colocados preferencialmente em forma de tabelas e grficos), reaes,
mecanismos, clculos e outras observaes relacionadas ao experimento.
7. Discusso: comentrios dos resultados obtidos experimentalmente e comparao com os dados
disponveis na literatura.
8. Concluso.
9. Bibliografia.
5- CRONOGRAMA

AULA 01: Apresentao, normas de segurana, literatura
AULA 02: Infravermelho
AULA 03: Destilao simples e fracionada
AULA 04: Preparao do AAS
AULA 05: Recristalizao e medida de PF do AAS
AULA 06: Extrao qumica ativa
AULA 07: Testes de identificao
AULA 08: Preparao de Biodiesel

6- AVALIAO

A avaliao ser feita atravs de:
6.1- 03 (trs) provas individuais escritas - 30%
6.2- Relatrios em dupla/tripla - 70%
2
7- BIBLIOGRAFIA

1) Vogel, A. I. Anlise Orgnica; Ao Livro Tcnico S.A.; 3
a
ed.; Vol. 1, 2, 3; 1984.
2) Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry; 3
a
ed; Longmann; Londres; 1978.
3) Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S. Introduction to Organic Laboratory Techniques; 3
rd
ed;
Saunders; New York; 1988.
4) Gonalves, D.; Almeida, R. R. Qumica Orgnica e Experimental; McGraw-Hill; 1988.
5) Fessenden, R. J.; Fessenden, J. S. Techniques and Experiments for Organic Chemistry; PWS
Publishers; Boston; 1983.
6) Mayo, D. W.; Pike, R. M.; Trumper, P. K. Microscale Organic Laboratory; 3
a
ed; John Wiley & Sons;
Nova Iorque; 1994.
7) Nimitz, J. S. Experiments in Organic Chemistry; Prentice Hall; New Jersey; 1991.
8) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic Chemistry; W.
H. Freeman and Company; New York; 1998.
9) Morrison, R. T.; Boyd, R. N. Qumica Orgnica; Fundao Calouste Gulbenkian; 9
a
ed; Lisboa; 1990.
10) Solomons, T. W. G. Qumica Orgnica; 6
a
ed; Livros Tcnicos e Cientficos; Rio de Janeiro; 1996.
11) Shriner, R. L.; Fuson, R. C.; Curtin, D. Y.; Morril, T. C. The Systematic Identification of Organic
Compounds; 6
th
ed; John Wiley & Sons; Singapure; 1980.



SITE PARA A BUSCA DE
SUBSTNCIAS QUMICAS
http://www.chemfinder.com/
SITE COM DADOS DE SEGURANA
DE PRODUTOS COMERCIAIS:
http://www.hazard.com/msds/

DADOS FSICO-QUMICOS DE
SUBSTNCIAS
http://webbook.nist.gov/

HOMEPAGE DA AGNCIA AMERICANA
DE PROTEO AO MEIO AMBIENTE:
http://www.epa.gov/


3
SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO

1 - INTRODUO

Laboratrios de qumica no precisam ser lugares perigosos de trabalho (apesar dos muitos riscos
em potencial que neles existem), desde que certas precaues elementares sejam tomadas e que cada
operador se conduza com bom senso e ateno.
Acidentes no laboratrio ocorrem muito freqentemente em virtude da pressa excessiva na
obteno de resultados. Cada um que trabalha deve ter responsabilidade no seu trabalho e evitar atitudes
impensadas de desinformao ou pressa que possam acarretar um acidente e possveis danos para si e
para os demais. Deve-se prestar ateno a sua volta e prevenir-se contra perigos que possam surgir do
trabalho de outros, assim como do seu prprio. O estudante de laboratrio deve, portanto, adotar
sempre uma atitude atenciosa, cuidadosa e metdica em tudo o que faz. Deve, particularmente,
concentrar-se no seu trabalho e no permitir qualquer distrao enquanto trabalha. Da mesma forma, no
deve distrair os demais desnecessariamente.

2 - NORMAS DE LABORATRIO

01. No se deve comer, beber ou fumar dentro do laboratrio.
02. Cada estudante deve usar, obrigatoriamente, um guarda-p. No ser permitida a permanncia
no laboratrio ou a execuo de experimentos sem o mesmo. O guarda-p dever ser de brim ou
algodo grosso e, nunca de tergal, nylon ou outra fibra sinttica inflamvel.
03. Utilizar culos de segurana, pois constituem proteo indispensvel para os olhos contra
respingos e exploses. O uso de sapato fechado tambm indispensvel e motivo para
impedimento de realizao da aula experimental: chinelos e sandlias no so tolerados.
04. Ao manipular compostos txicos ou irritantes a pele, usar luvas de borracha.
05. A manipulao de compostos txicos ou irritantes, ou quando houver desprendimento de vapores
ou gases, deve ser feita na capela, sob ventilao.
06. Leia com ateno cada experimento antes de inici-lo. Monte a aparelhagem, faa uma ltima
reviso no sistema e s ento comece o experimento.
07. Aperfeioe o seu trabalho no laboratrio, dividindo as tarefas entre os componentes de sua
equipe.
08. Antecipe cada ao no laboratrio, prevendo possveis riscos para voc e seus vizinhos.
Certifique-se ao acender uma chama de que no existem solventes prximos e destampados,
especialmente aqueles mais volteis (ter etlico, ter de petrleo, hexano, dissulfeto de carbono,
benzeno, acetona, lcool etlico, acetato de etila). Mesmo uma chapa ou manta de aquecimento
quente podem ocasionar incndios, quando em contato com solventes como ter, acetona ou
dissulfeto de carbono.
09. Leia com ateno os rtulos dos frascos de reagentes e solventes que utilizarmos.
10. Seja cuidadoso sempre que misturar dois ou mais compostos. Muitas misturas so exotrmicas
(ex. H
2
SO
4
(conc.) + H
2
O), ou inflamveis (ex. sdio metlico + H
2
O), ou ainda podem liberar
gases txicos. Misture os reagentes vagarosamente, com agitao e, se necessrio, resfriamento e
sob a capela.
11. Em qualquer refluxo ou destilao utilize "pedras de porcelana" a fim de evitar
superaquecimento. Ao agitar lquidos volteis em funis de decantao, equilibre a presso do
sistema, abrindo a torneira do funil ou destampando-o.
12. Caso interrompa alguma AULA pela metade ou tenha que guardar algum produto, rotule-o
claramente. O rtulo deve conter: nome do produto, data e nome da equipe. Pergunte sobre o
local mais adequado para o armazenamento.
13. Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resduos, que esto dispostos no laboratrio.
S derrame compostos orgnicos lquidos na pia, depois de estar seguro de que no so txicos e
de no haver perigo de reaes violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faa-o
com abundncia de gua corrente. Consulte sempre o professor antes de qualquer procedimento.
14. Cada equipe deve, no final de cada aula, lavar o material de vidro utilizado e limpar a bancada.
Enfim, manter o laboratrio LIMPO.

4

3 - COMPOSTOS TXICOS

Um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos txico. Manipule-os com respeito,
evitando a inalao ou contato direto. Muitos produtos que eram manipulados pelos qumicos, sem receio,
hoje so considerados nocivos sade e no h dvidas de que a lista de produtos txicos deva aumentar.
A relao abaixo compreende alguns produtos txicos de uso comum em laboratrios:

3.1 - COMPOSTOS ALTAMENTE TXICOS:

So aqueles que podem provocar, rapidamente, srios distrbios ou morte.
compostos de mercrio cido oxlico e seus sais
compostos arsnicos cianetos inorgnicos
monxido de carbono cloro
flor pentxido de vandio
selnio e seus compostos

3.2 - LQUIDOS TXICOS E IRRITANTES AOS OLHOS E SISTEMA RESPIRATRIO:

sulfato de dietila cido fluorobrico
bromometano alquil e arilnitrilas
dissulfeto de carbono benzeno
sulfato de metila brometo e cloreto de benzila
bromo cloreto de acetila
acrolena cloridrina etilnica

3.3 - COMPOSTOS POTENCIALMENTE NOCIVOS POR EXPOSIO PROLONGADA:

a) Brometos e cloretos de alquila: bromoetano, bromofrmio, tetracloreto de carbono, diclorometano,
1,2-dibromoetano, 1,2-dicloroetano, iodometano.
b) Aminas alifticas e aromticas: anilinas substitudas ou no, dimetilamina, trietilamina,
diisopropilamina.
c) Fenis e compostos aromticos nitrados: fenis substitudos ou no, cresis, catecol, resorcinol,
nitrobenzeno, nitrotolueno, nitrofenis, naftis.

3.4 - SUBSTNCIAS CARCINOGNICAS:

Muitos compostos orgnicos causam tumores cancerosos no homem. Deve-se ter todo o cuidado
no manuseio de compostos suspeitos de causarem cncer, evitando-se a todo custo a inalao de vapores e
a contaminao da pele. Devem ser manipulados exclusivamente em capelas e com uso de luvas
protetoras. Entre os grupos de compostos comuns em laboratrio se incluem:
a) Aminas aromticas e seus derivados: anilinas N-substitudas ou no, naftilaminas, benzidinas, 2-
naftilamina e azoderivados.
b) Compostos N-nitroso: nitrosoaminas (R'-N(NO)-R) e nitrosamidas.
c) Agentes alquilantes: diazometano, sulfato de dimetila, iodeto de metila, propiolactona, xido de
etileno.
d) Hidrocarbonetos aromticos policclicos: benzopireno, dibenzoantraceno, etc.
e) Compostos que contm enxofre: tioacetamida, tiouria.
f) Benzeno: um composto carcinognico, cuja concentrao mnima tolervel inferior aquela
normalmente percebida pelo olfato humano. Se voc sente cheiro de benzeno porque a sua
concentrao no ambiente superior ao mnimo tolervel. Evite us-lo como solvente e sempre que
possvel substitua-o por outro solvente semelhante e menos txico (por exemplo, tolueno).
g) Amianto: a inalao por via respiratria de amianto pode conduzir a uma doena de pulmo, a
asbestose, uma molstia dos pulmes que aleija e eventualmente mata. Em estgios mais adiantados
geralmente se transforma em cncer dos pulmes.
5

4 - INTRUES PARA ELIMINAO DE PRODUTOS QUMICOS PERIGOSOS

1) Hidretos alcalinos, disperso de sdio: suspender em dioxano, lentamente adicionar o isopropano,
agitar at completa reao do hidreto ou do metal: adicionar cautelosamente gua at formao de
soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
2) Hidreto de ltio e alumnio: suspender em ter ou THF ou dioxano, gotejar acetato de etila at total
transformao do hidreto, resfriar em banho de gelo e gua, adicionar cido 2N at formao de soluo
lmpida, neutralizar e verter em recipiente adequado.
3) Boroidreto alcalino: dissolver em metanol, diluir em muita gua, adicionar etanol, agitar ou deixar em
repouso at completa dissoluo e formao de soluo lmpida, neutralizar e verter em recipiente
adequado.
4) Organolticos e compostos de Grignard: dissolver ou suspender em solvente inerte (por exemplo, ter,
dioxano ou tolueno), adicionar lcool, depois gua, no final cido 2N, at formao de soluo lmpida,
verter em recipiente adequado.
5) Sdio: Introduzir pequenos pedaos do sdio em metanol e deixar em repouso at completa dissoluo
do metal, adicionar gua com cuidado at soluo lmpida, neutralizar, verter em recipiente adequado.
6) Potssio: introduzir em n-butanol ou t-butanol anidro, diluir com etanol, no final com gua,
neutralizar, verter em recipiente adequado.
7) Mercrio:
7A) Mercrio metlico: recuper-lo para novo emprego.
7B) Sais de mercrio ou suas solues: precipitar o mercrio sob forma de sulfeto, filtrar e guard-lo.
8) Metais pesados e seus sais: precipitar sob a forma de compostos insolveis (carbonatos, hidrxidos,
sulfetos, etc.), filtrar e armazenar.
9) Cloro, bromo, dixido de enxofre: absorver em soluo de NaOH 2N, verter em recipiente adequado.
10) Cloretos de cido, anidridos de cido, PCl
3
, PCl
5
, cloreto de tionila, cloreto de sulfurila: sob agitao,
com cuidado e em pores, adicionar muita gua ou NaOH 2N, neutralizar, verter em recipiente
adequado.
11) cido clorosulfnico, cido sulfrico concentrado, leum, cido ntrico concentrado: gotejar, sob
agitao, com cuidado, em pequenas pores, sobre gelo ou gelo mais gua, neutralizar, verter em
recipiente adequado.
12) Dimetilsulfato, iodeto de metila: cautelosamente, adicionar a uma soluo concentrada de NH
3
,
neutralizar, verter em recipiente adequado.
13) Presena de perxidos, perxidos em solventes, (ter, THF, dioxano): reduzir em soluo aquosa
cida (Fe (II) - sais, bissulfito), neutralizar, verter em recipiente adequado.
14) Sulfeto de hidrognio, mercaptanas, tiofenis, cido ciandrico, bromo e clorocianos: oxidar com
hipoclorito de sdio (NaOCl).

5 - AQUECIMENTOS NO LABORATRIO

Ao se aquecer substncias no laboratrio, deve-se sempre levar em conta o perigo de incndio.
Para temperaturas inferiores a 100C use preferencialmente banho-maria ou banho a vapor.
Para temperaturas superiores a 100C use banhos de leo. Parafina aquecida funciona bem para
temperaturas de at 220C; glicerina pode ser aquecida at 150C sem desprendimento aprecivel de
vapores desagradveis. Banhos de silicone so os melhores, mas so tambm os mais caros.
Uma alternativa quase to segura quanto os banhos so as mantas de aquecimento. O
aquecimento rpido, mas o controle da temperatura no to eficiente como no uso de banhos de
aquecimento. Mantas de aquecimento no so recomendadas para a destilao de produtos muito volteis
e inflamveis, como ter de petrleo e ter etlico.
Para temperaturas altas (>200C) pode-se empregar um banho de areia. Neste caso o aquecimento
e o resfriamento do banho devem ser lentos.
Chapas de aquecimento podem ser empregadas para solventes menos volteis e inflamveis.
Nunca aquea solventes volteis em chapas de aquecimento (ter, CS
2
, etc.). Ao aquecer solvente como
etanol ou metanol em chapas, use um sistema munido de condensador.
Aquecimento direto com chamas sobre a tela de amianto s recomendado para lquidos no
inflamveis (por exemplo, gua).
6
ESQUEMA PARA INTERPRETAO DE ESPECTROS DE SUBSTNCIAS ORGNICAS NA
REGIO DO INFRAVERMELHO

Adaptado do artigo do mesmo nome publicado pelos professores Wilson Arajo Lopes e Miguel Fascio
na revista Qumica Nova, em 2004, editada pela Sociedade Brasileira de Qumica SBQ. Referncia:
Lopes, W. A.; Fascio, M. Qumica Nova 2004, 27, 670-673. Um novo artigo foi publicado recentemente
(Carlos Magno R. Ribeiro e Nelson ngelo de Souza; Esquema Geral para Elucidao de Substncias
Orgnicas Usando Mtodos Espectroscpico e Espectromtrico; Qumica Nova 2007, 30, 1026-1031) e
pode ser empregado como literatura auxiliar.

INTRODUO
A espectroscopia na regio do infravermelho (IV) uma tcnica de inestimvel importncia na
anlise orgnica qualitativa, sendo amplamente utilizada nas reas de qumica de produtos naturais,
sntese e transformaes orgnicas. O infravermelho e demais mtodos espectroscpicos modernos como
a ressonncia magntica nuclear (RMN), espectroscopia na regio do ultravioletavisvel (UV-VIS) e
espectrometria de massas (EM), constituem hoje os principais recursos para a identificao e elucidao
estrutural de substncias orgnicas. So, tambm, de alta relevncia na determinao da pureza e
quantificao de substncias orgnicas bem como no controle e acompanhamento de reaes e processos
de separao. O uso dos referidos mtodos fsicos de anlise traz uma srie de vantagens, destacando-se a
reduo no tempo de anlise, diminuio substancial nas quantidades de amostra, ampliao da
capacidade de identificar ou caracterizar estruturas complexas, no destruio da amostra (exceto EM) e a
possibilidade de acoplamento com mtodos modernos de separao como a cromatografia gasosa de alta
resoluo (CGAR) e cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE). A espectroscopia na regio do
infravermelho tem sido, tambm, amplamente utilizada em linhas de produo no controle de processos
industriais.
A interpretao de espectros de infravermelho de substncias orgnicas uma tarefa que, devido
ao grande nmero de informaes que devem ou precisam ser manipuladas, geralmente apresenta
dificuldades para os alunos dos cursos bsicos de graduao. Assim, o estudante iniciante necessita de um
meio para, de modo sistemtico, interpretar um espectro na regio do infravermelho e propor uma
possvel estrutura molecular. Os livros textos geralmente apresentam tabelas de correlao entre as
absores de estiramento e deformao, em nmero de onda (4000 400 cm
-1
) e/ou comprimento de onda
(2,5 - 25m), e os respectivos grupos funcionais ou ligaes qumicas correspondentes
1-4
. No h,
contudo, uma preocupao com a sistematizao de um caminho que possibilite ao estudante analisar um
espectro infravermelho, obter informaes sobre as principais ligaes e grupos funcionais de uma
determinada substncia orgnica e,

finalmente, propor uma possvel estrutura. Com a finalidade de
orientar a anlise e interpretao de espectros de infravermelho j foram publicados alguns artigos na
literatura
5-7
e o livro de Doyle e Mungall
8
apresenta um esquema resumido para interpretao que, porm,
insuficiente para a identificao da maioria das substncias orgnicas mais simples.
O presente trabalho representa uma contribuio com o objetivo de facilitar a tarefa de anlise e
interpretao de espectros de infravermelho, estabelecendo um caminho objetivo e prtico que permite a
identificao dos principais grupamentos funcionais e a proposio de uma possvel estrutura (ou
estruturas) para as substncias orgnicas mais simples. Havendo necessidade, tabelas de correlao
1-4,9

devero ser consultadas para a completa interpretao dos espectros. A comparao da regio de
impresso digital (1400 a 900 cm
-1
) com o espectro de uma amostra padro de fundamental importncia
para confirmar a identidade da substncia analisada.
importante ressaltar que o esquema da Figura 5 vem sendo utilizado com pleno xito nas
disciplinas de Qumica Orgnica oferecidas aos alunos dos cursos de Qumica, Engenharia Qumica e
Farmcia da Universidade Federal da Bahia, h mais de 10 anos. Este esquema uma segunda verso que
foi revisada e ampliada com a participao de alunos e a contribuio dos professores das disciplinas de
Anlise Orgnica, Qumica Orgnica Fundamental e Qumica Orgnica Bsica Experimental.

CALCULANDO O NDICE DE DEFICINCIA DE HIDROGNIO
A determinao da frmula estrutural de uma substncia orgnica requer um conjunto de
informaes que envolvem propriedades qumicas e fsicas. O conhecimento da frmula molecular
representa uma importante contribuio pois permite calcular o ndice de Deficincia de Hidrognio
(IDH), que indica a ausncia ou presena de ligaes duplas, triplas ou anis na estrutura molecular e,
7
muitas vezes, tem sido indevidamente denominado de ndice de insaturao o que, de fato, no
corresponde realidade. Os alcenos, devido presena de uma ligao dupla carbono-carbono, e os ciclo-
alcanos, por conterem um anel, tm dois hidrognios a menos que os correspondentes hidrocarbonetos
acclicos saturados de frmula C
n
H
2n + 2
. Por exemplo, o eteno (H
2
C=CH
2
) tem frmula molecular C
2
H
4
e
o etano (H
3
C-CH
3
) tem frmula C
2
H
6
.
O clculo do IDH pode se feito por mais de um mtodo, destacando-se:
a) Pela aplicao da expresso
1
:
IDH = (C - M/2) + T/2 + 1
C = nmero de tomos de carbono.
M = nmero de tomos monovalentes.
T = nmero de tomos trivalentes.
b) Segundo as regras referidas por Klemm
10,11
com base na comparao entre as frmulas da
substncia desconhecida e o correspondente hidrocarboneto saturado (alcano):
1. Substituir todos os tomos monovalentes (halognios) por hidrognio.
2. Desconsiderar os tomos bivalentes (oxignio e enxofre).
3. Excluir os tomos trivalentes junto com um hidrognio (nitrognio como NH e fsforo como
PH).
4. Comparar com a frmula geral dos hidrocarbonetos saturados (C
n
H
2n + 2
).

Exemplos:
Substncia/estrutura
Frmula
molecular
Frmula
ajustada (1)
Frmula do
Alcano (2)
IDH
(2-1)/2
1.
C
4
H
8
C
4
H
8
C
4
H
10
(10 8)/2 = 1
2.
C
6
H
12
C
6
H
12
C
6
H
14
(14 12)/2 = 1
3.
Cl

C
6
H
5
Cl C
6
H
6
C
6
H
14
(14 6)/2 = 4
4.
CH
3

C
7
H
8
C
7
H
8
C
7
H
16
(16 8)/2 = 4
5.
O

C
8
H
8
O C
8
H
8
C
8
H
18
(18 8)/2 = 5
6.
NH
2

C
5
H
11
N C
5
H
10
C
5
H
12
(12 10)/2 = 1


INTERPRETANDO UM ESPECTRO DE INFRAVERMELHO
a) Seguindo o esquema da Figura 5, observar inicialmente a presena ou ausncia de absoro
devida ao grupamento carbonila. Se o espectro da substncia apresentar absoro entre 1820 a 1630 cm
-1

(C=O), seguir a seta direita e identificar o grupo funcional responsvel pela absoro (cido
carboxlico, amida, aldedo, anidrido, ster, haleto de acila, cetona, aril-cetona). Seguir ento para o bloco
esquerdo do Esquema e verificar a presena ou ausncia de outras funes orgnicas. Se no apresentar
absoro entre 1820 a 1630 cm
-1
, seguir a seta esquerda e identificar as ligaes ou grupos funcionais
presentes ou ausentes na estrutura molecular. Havendo uma ligao dupla ou anel aromtico, caracterizar
o padro de substituio nos quadros correspondentes: olefinas ou benzeno e derivados. Finalmente,
verificar a presena de grupos CH
2
e CH
3
no quadro referente a alcanos.
8
b) Com base nas informaes obtidas do espectro de infravermelho, frmula molecular e ndice
de deficincia de hidrognio, identificar as principais ligaes ou grupamentos, assinalar a funo (ou
funes) orgnica e propor uma possvel estrutura (ou estruturas) para a substncia que est sendo
analisada.
As Figuras 1 a 4 mostram os espectros de infravermelho de quatro substncias orgnicas (A-D)
que, como exemplo, so analisadas de acordo com o esquema apresentado. As amostras foram purificadas
por destilao (lquidos) ou cristalizao (slidos) e os espectros foram obtidos em Espectrmetro de
Infravermelho com Transformada de Fourier (IV-TF), da marca Bomem, modelo ABB.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
Filme
3064
2738
2820
1702
1598
1455
746
688
A
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
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T
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n
s
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i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
Filme
3064
2738
2820
1702
1598
1455
746
688
A

Figura 1. Espectro de infravermelho da substncia A.
Substncia A (C
7
H
6
O):
Clculo do IDH: (7 6/2) + 1 = 5 ou C
7
H
16
C
7
H
6
= H10/2 = 5
Anlise funcional: 1702 cm
-1
, C=O;
2820 e 2738 cm
-1
, C(=O)-H (dubleto de Fermi);
1598 e 1455 cm
-1
, C=C (ArH);
3064 cm
-1
, Csp
2
-H;
746 e 688 cm
-1
, C-H (ArH), monosubstituido.
Identificao: O IDH igual a 5 compatvel com a presena de um anel aromtico. A presena de
absoro a 1702 cm
-1
(C=O) juntamente com o dubleto de Fermi (2820 e 2738 cm
-1
) indicativo de
funo aldedo. As absores a 1598 e 1455 cm
-1
, (C=C, ArH) e 3064 cm
-1
, (Csp
2
-H) confirmam a
presena de estrutura aromtica. As absores a 746 e 688 cm
-1
(C-H, ArH) indicam o padro
monossubstitudo, concluindo-se que A corresponde ao benzaldedo.
Estrutura:
O
H



9
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80
Filme
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
B
3334 1068
2855
2932
1451
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80
Filme
T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
B
3334 1068
2855
2932
1451

Figura 2. Espectro de infravermelho da substncia B.
Substncia B (C
6
H
12
O):
Clculo do IDH: (6 12/2) + 1 = 1 ou C
6
H
14
C
6
H
12
= H2/2 = 1
Anlise funcional: ausncia de C=O entre 1820 e 1630 cm
-1
;
1068 cm
-1
, C-O;
3334 cm
-1
, O-H;
ausncia de C=C entre 1680 e 1620 cm
-1
e
ausncia de C-H em ~1380 cm
-1
(metila).
Identificao: O IDH igual a 1 indicativo da presena de ligao dupla ou estrutura cclica. A ausncia
de absoro entre 1820 e 1630 cm
-1
exclui todas as funes carboniladas. As absores em 1068 cm
-1

(C-O) e 3334 cm
-1
(O-H) so compatveis com a funo lcool. As absores entre 3000 e 2800 cm
-1
(C-H) so compatveis com a presena de carbono com hibridizao sp
3
. A ausncia de absores entre
3100 e 3000 cm
-1
(Csp
2
-H) e entre 1680 e 1620 cm
-1
(C=C) elimina a possibilidade de ser uma olefina.
A ausncia de absoro em ~1380 cm
-1
(C-H) indica que a substncia no possui grupo metila. O
espectro de B, portanto, poder corresponder ao ciclo-hexanol (I) ou ciclopentanometanol (II). Pela
comparao com o espectro de infravermelho de uma amostra autntica possvel concluir que se trata do
ciclo-hexanol (I).
Estruturas: (I )
OH

(II)
OH


4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80

T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
KBr
2964
3034
3312
1682
850
1279
1599
1500
C
1234
1164
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80

T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
KBr
2964
3034
3312
1682
850
1279
1599
1500
C
1234
1164

Figura 3. Espectro de infravermelho da substncia C.

10
Substncia C ( C
8
H
8
O
3
):
Clculo do IDH: (8 8/2) + 1 = 5 ou C
8
H
18
C
8
H
8
= H10/2 = 5
Anlise funcional: 1682 cm
-1
, C=O;
1300 - 1100 cm
-1
, C-O;
3312 cm
-1
, O-H;
1599 e 1500 cm
-1
, C=C (ArH);
3034 cm
-1
, Csp
2
-H;
2964 cm
-1
, Csp
3
-H;
850 cm
-1
, C-H (ArH), 1,4-di-substitudo.
Identificao: O IDH igual a 5 compatvel com a presena de um anel aromtico. A presena de uma
banda de absoro em 1682 cm
-1
(C=O) associada com absoro entre 1300 e 1000 cm
-1
(C-O)
indicativo da funo ster. As absores entre 1300 e 1100 cm
-1
(C-O) e a presena de banda de
absoro a 3312 cm
-1
(O-H) permitem assinalar que a substncia tem funo mista - ster e fenol. A
absoro em 2964 cm
-1
caracterstica de Csp
3
-H e as absores em 1599 e 1500 cm
-1
(C=C, ArH) e
em 3034 cm
-1
(Csp
2
-H) confirmam a presena de estrutura aromtica. A absoro em 850 cm
-1
(C-H,
ArH) indica o padro 1,4-dissubstitudo, concluindo-se que C poder corresponder ao 4-hidrxi-benzoato
de metila (I) ou ao monoacetato de hidroquinona (II). Por meio do ponto de fuso (pf) e pela comparao
com o espectro de infravermelho de uma amostra autntica possvel concluir que se trata do 4-hidrxi-
benzoato de metila (I).
Estruturas: (I )
O
O
CH
3
O H
pf: 128 C;
(II)
O H
O
O
CH
3
pf: 62 C


4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80


T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
KBr
3294
758
1665
1599
1500
695
D
3021
3059
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
0
20
40
60
80


T
r
a
n
s
m
i
t

n
c
i
a

%
Nmero de Onda (cm
-1
)
KBr
3294
758
1665
1599
1500
695
D
3021
3059

Figura 4. Espectro de infravermelho da substncia D.
Substncia D (C
8
H
9
NO):
Clculo do IDH: (8 9/2) + 1/2 + 1 = 5 ou C
8
H
18
C
8
H
8
= H10/2 = 5
Anlise funcional: 1665 cm
-1
, C=O;
3294 cm
-1
, N-H;
1599 e 1500 cm
-1
, C=C (ArH);
3059 e 3021 cm
-1
, Csp
2
-H;
758 e 695 cm
-1
, C-H (ArH), monossubstituido.
Identificao: O IDH igual 5 compatvel com a presena de um anel aromtico. A banda de absoro em
1665 cm
-1
(C=O) associada absoro em 3294 cm
-1
(N-H) indicativa da funo amida. As absores
em 1599 e 1500 cm
-1
(C=C, ArH) e em 3059 e 3021 cm
-1
(Csp
2
-H) confirmam a presena de estrutura
11
aromtica. As absores em 758 e 695 cm
-1
(C-H, ArH) indicam o padro monossubstitudo,
concluindo-se que D poder corresponder N-fenilacetamida (I) ou N-metilbenzamida (II). Por meio do
ponto de fuso (pf) e pela comparao com o espectro de infravermelho de uma amostra autntica
possvel concluir que se trata da N-fenilacetamida (I).
Estruturas: (I )
N
O
CH
3
H
pf: 114 C;
(II)
N
CH
3
H
O
pf: 78 C

CONCLUSES
O esquema proposto para interpretao de espectros na regio do infravermelho permite, de modo simples
e prtico, a identificao dos principais grupos funcionais e a proposio de estrutura de substncias
orgnicas, constituindo-se assim em recurso de grande utilidade no ensino de disciplinas tanto tericas
quanto experimentais.

REFERNCIAS
1. Silverstein, R. M.; Bassler, G. C.; Morrill, T. C.; Spectrometric Identification of Organic Compounds,
5
th.
ed., John Wiley & Sons: New York, 1991.
2. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Qumica Orgnica, 7
a.
ed., LTC Livros Tcnicos e Cientficos
Editora S.A: Rio de Janeiro, 2001.
3. Nakanishi, K.; Solomon, P. H.; Infrared Absortion Spectroscopy, 2
nd.
ed., Holden-Day Inc: Oakland,
1977.
4. Coates, J.; Em Encyclopedia Analytical Chemistry, Meyers; R. A., ed.; John Wiley & Sons:
Chichester, 2000, p. 10815 10837; http://www.spectroscopynow.com:1800/Spy/pdfs/eac10815.pdf,
acessada em Julho 2003.
5. Ingham, A. M.; Henson, R. C.; J. Chem. Educ. 1984, 61, 704.
6. Moy, A. L.; Cochran Jr., T. A.; J. Chem. Educ. 1972, 49, 129.
7. Hartman, K.; J. Chem. Educ. 1976, 53, 111.
8. Doyle, M.P.; Mungall, W.S.; Experimental Organic Chemistry, John Wiley & Sons: New York,
1980.
9. http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir1, acessada em
Julho 2003.
10. Kleman, L. H.; J. Chem. Educ. 1995, 72, 425.
11. http://chipo.chem.uic.edu/web1/ocol/SB/du.htm, acessada em Julho 2003.

12
O C
N C
O C
H O
O
C H
O C H O
H N
H N
C C
C C
NO
2
C C
X C
O C
O C
O C
H C
H R1
H R2
H R1
R2 R3
R3 R1
R2 R4
R2 R1
H H
H R1
H H
H R1
R2 H
C-N
H S
761 cm
-1
770 - 730 e 710 - 690
770 - 735
810 - 750 e 735-680
860 - 800
**Ressonncia de Femi! C-H com overtone de C-H " #ode se d$%&e'o ()
"* F* 1820-1630 cm
-1
(
SIM NO
"* +* 3200-2500( ,C-.O C/R0OX1+-CO
sin2&e'o
d$%&e'o /3-./ 4R-3,R-/
/3-./ S5C6N.,R-/
"* 7-m* 2830-2700**( /+.51.O
"* F* 1300-1000( "* F* 3650-3100(
NO
SIM
,+COO+* O6 F5NO+
/+86-+-9:5R
"* 7-m* 3600-3200(
/3-N/ 4R-3,R-/
/3-N/ S5C6N.,R-/
d$%&e'o
sin2&e'o
"* m* 3500-3070(
"* 7-m* 2260-2220(
"* m* 2 a 4 %andas ;1600* 1580* 1500* 1450(
"* m-F* 1400-500(
"* 7-m* 2260-2100(
"* 7-m* 1680-1620(
/+C-NO
/+C5NO
<R64O N-:RO
/H
"* 7-m* 1360-1250 e * 7-m* 1280-1180(
(* 7-m* 1230-1030( /+86-+-/3-N/
/R-+-/+86-+-/3-N/
H/+5:OS .5 /+86-+/
(* F* 1300-1000(
C=O ">* ;1815 e m-F* ;1750(
C=O "F* 1750-1670(
/N-.R-.O
9S:5R
(* F* 1820-1760(
H/+5:O .5 /C-+/
(* F* 1770-1700( /+86-+-C5:ON/
/R-+-C5:ON/
/3-./ :5RC-,R-/
/+C-NO
/+C5NO
"C
s#
-H* 7-m* 3350-3250(
"C
s#
2-H* 7-m* 3100-3000(
"C
s#
3-H* m-F* 3000-2840(
/RO3,:-CO
/+C/NO
"C
s#
2-H* 7-m* 3100-3000(
05N?5NO e .5R-@/.OS! C-H 7oa do #&ano)
05N?5NO!
3ONO-S60S:-:61.O!
.- - 1*2!
.- - 1*3!
.- - 1*4!
1648-1638
995-985 e 910-905
C-H 7oa do #&ano* m* 1000-680 cm
-1
1678-1668
980-965
1675-1665
840-790
1675-1665
1662-1652
;690
1658-1648
895-885
"C-O* F* 1150-1080(
"C-O* F* 1280-1220
e 1100-1020(
/R-+-/+86-+-9:5R
= es'iamen'oA = de7omaBCoA ass = assimD'icaA sim = simD'iacaA 'es = 'eso$aA F = 7o'eA m = mDdiaA 7 = 7acaA + = &a2aA > = >aiE>e&)
"* F* 1570-1500 e 1380-1300(
(* F* 1700-1630(
O+5F-N/S! C=C* m* 1680-1630 cm
-1


"* 7-m* 2600-2550(
35RC/4:/N/ O6 :-OF5NO+
N-:R-+/
CH
3
"
ass
* m(! ;1450 cm
-1
CH
3
"
sim
* m(! ;1375 cm
-1
"d$%&e'o* se i-#o#i& o$ i-%$'i&(
CH
2
"
'es
* m(! ;1465 cm
-1
<INCIO>
*C-O de E&coo&! 1
o
! ;1050 cm
-1
A 2
o
! ;1100 cm
-1
A 3
o
! ;1150 cm
-1

Figura 5. Esquema para interpretao de espectros de substncias orgnicas na regio do infravermelho.











13
QUI A17 Qumica Orgnica Experimental para Engenharia Qumica

DESTILAO SIMPLES E FRACIONADA

1- INTRODUO

Destilao uma tcnica geralmente usada para remover um solvente, purificar um lquido ou
para separar os componentes de uma mistura de lquidos, ou ainda separar lquidos de slidos.
Na destilao, a mistura a ser destilada colocada no balo de destilao (balo de fundo
redondo) e aquecida, fazendo com que o lquido de menor ponto de ebulio seja vaporizado e ento
condensado, retornando ao estado lquido (chamado de destilado ou condensado) e coletado em um frasco
separado. Numa situao ideal, o componente de menor ponto de ebulio coletado em um recipiente, e
outros componentes de pontos de ebulio maiores permanecem no balo original de destilao como
resduo.
O ponto de ebulio de um lquido pode ser definido como a temperatura na qual sua presso de
vapor igual presso externa, exercida em qualquer ponto, sobre sua superfcie. O lquido entra em
ebulio e ferve, ou seja, vaporizado por bolhas formadas no seio do lquido.
Com lquidos de pontos de ebulio muito prximos, o destilado ser uma mistura destes lquidos
com composio e ponto de ebulies variveis, contendo um excesso do componente mais voltil
(menor ponto de ebulio) no final da separao.
Para evitar a ebulio tumultuosa de um lquido durante a destilao sob presso atmosfrica,
adicionam-se alguns fragmentos de porcelana porosa. Estes liberam pequenas quantidades de ar e
promovem uma ebulio mais regular.
Os tipos mais comuns de destilao so: destilao simples, destilao fracionada, destilao a
vcuo e destilao por arraste de vapor.
A destilao simples uma tcnica usada na separao de um lquido voltil de uma substncia
no voltil. No uma forma muito eficiente para separar lquidos com diferena de pontos de ebulio
prximos. A Figura 1 mostra um esquema de um equipamento para destilao simples. Um termmetro
usado para se conhecer a temperatura do que est sendo destilado. O condensador consiste de um tubo,
envolvido por uma capa de vidro oca contendo gua fria. Para se evitar o aquecimento da gua que
envolve o tubo, esta trocada continuamente, atravs de uma abertura ligada torneira e outra ligada a
pia.


Figura 1: Esquema de um equipamento para destilao simples.

14

Figura 2: Esquema de um equipamento para destilao fracionada.

A destilao fracionada usada para a separao de dois ou mais lquidos de diferentes pontos de
ebulio. A Figura 2 mostra o esquema para uma destilao fracionada, o qual contm uma coluna de
fracionamento, que consiste essencialmente de um longo tubo vertical atravs do qual o vapor sobe e
parcialmente condensado. O condensado escoa pela coluna e retorna ao balo. Dentro da coluna, o
lquido, que volta, entra em contato direto com o vapor ascendente e ocorre um intercmbio de calor, pelo
qual o vapor enriquecido com o componente mais voltil. Ento, na prtica, comum empregar uma
coluna de fracionamento para reduzir o nmero de destilaes necessrias para uma separao
razoavelmente completa dos dois lquidos. Uma coluna de fracionamento projetada para fornecer uma
srie contnua de condensaes parciais de vapor e vaporizaes parciais do condensado e seu efeito
realmente similar a certo nmero de destilaes separadas.
Uma boa separao dos componentes de uma mistura atravs de destilao fracionada requer uma
baixa velocidade de destilao, mantendo-se assim uma alta razo de refluxo.
O tratamento terico da destilao fracionada requer um conhecimento da relao entre os pontos
de ebulio das misturas das substncias e sua composio. Se estas curvas forem conhecidas, ser
possvel prever se a separao ser difcil ou no, ou mesmo se ser possvel.
A capacidade de uma coluna de fracionamento a medida da quantidade de vapor e lquido que
pode ser passada em contra-corrente dentro da coluna, sem causar obstruo. A eficincia de uma coluna
o poder de separao de uma poro definida da mesma. Ela medida, comparando-se o rendimento da
coluna com o calculado para uma coluna de pratos teoricamente perfeitos em condies similares. Um
prato terico definido como sendo a seo de uma coluna de destilao de um tamanho tal que o vapor
esteja em equilbrio com o lquido; isto , o vapor que deixa o prato tem a mesma composio que o
vapor que entra, e o vapor em ascendncia no prato est em equilbrio com o lquido descendente.
O nmero de pratos tericos no pode ser determinado a partir das dimenses da coluna;
computado a partir da separao efetuada pela destilao de uma mistura lquida, cujas composies de
vapor e de lquido so conhecidas com preciso. Por exemplo, uma coluna com 12 pratos tericos
satisfatria para a separao prtica de uma mistura de acetato de etila e tolueno.
A eficincia de uma coluna depende tanto da altura quanto do enchimento e de sua construo
interna. Sua eficincia frequentemente expressa em termos de altura equivalente por prato terico
(HEPT), que pode ser obtida, dividindo-se a altura do enchimento da coluna pelo nmero de pratos
tericos.
O fracionamento ideal fornece uma srie de fraes definidas e rigorosas, cada uma destilando a
uma temperatura definida. Depois de cada frao ter sido destilada, a temperatura aumenta rapidamente e
nenhum lquido destilado como uma frao intermediria. Se a temperatura for colocada em grfico
contra o volume do destilado em tal fracionamento ideal, o grfico obtido ser uma srie de linhas
horizontais e verticais semelhantes a uma escada. Uma quebra na inclinao revela a presena de uma
frao intermediria e a sua quantidade pode ser usada como um critrio qualitativo do rendimento de
diferentes colunas.
15
Dessa forma, o objetivo principal das colunas de fracionamento eficientes reduzir a
proporo das fraes intermedirias a um mnimo. Os fatores mais importantes que influenciam a
separao de misturas em fraes bem delineadas so: isolamento trmico, razo de refluxo, enchimento e
tempo de destilao.

2-METODOLOGIA

No experimento de hoje os componentes de uma mistura equimolar de acetato de etila e tolueno
sero separados por destilao fracionada (dois experimentos com duas colunas diferentes) e por
destilao simples. Ser verificada a composio e o grau de separao dos componentes desta mistura
acetato de etila/tolueno, e comparadas as eficincias de separao obtidas por estas duas metodologia.
A composio das misturas de acetato de etila e tolueno dos destilados coletados ser
determinada atravs de medidas do ndice de refrao com posterior extrapolao destas medidas para
uma curva de calibrao (frao molar de acetato de etila X ndice de refrao da mistura). Cada turma
construir uma curva de calibrao.
Um grfico de ponto de ebulio em funo da composio da mistura indicar o grau de
separao dos componentes desta mistura. Uma boa separao corresponde a um grfico com pontos de
ebulio baixos na primeira parte e altos no final, indicando acetato de etila e tolueno como componentes
principais no incio e fim da destilao, respectivamente.

3-PROCEDIMENTO

3.2-CONSTRUO DA CURVA DE CALIBRAO

Prepare solues contendo acetato de etila e tolueno em diferentes propores (Tabela 2), calcule
a frao molar em cada composio e mea o ndice de refrao para cada soluo. Construa uma curva
de calibrao que ser um grfico de ndice de refrao em funo da frao molar de acetato de etila. Use
esta curva para determinar a frao molar de acetato de etila nas fraes recolhidas nas destilaes
fracionadas e simples, e coloque estes valores na Tabela 2.

Tabela 2: Curva de calibrao (ndice de refrao X frao molar de acetato de etila).
Volume de
acetato de etila
(mL)
Volume de
tolueno
(mL)
Frao molar
de acetato de
etila
ndice
de refrao
10,0 0
8,0 2,0
6,0 4,0
4,0 6,0
2,0 8,0
0 10,0

3.2-DESTILAO FRACIONADA E SIMPLES NO LABORATRIO

Calcule a quantidade exata de acetato de etila (d = 0,897 g/mL) e de tolueno (d = 0,867 g/mL)
necessrios para preparar 100mL de uma soluo equimolar. Combine os lquidos num balo de fundo
redondo de 250 mL. Repita esta operao e tenha dois bales com a mistura de solventes. Monte o
equipamento de destilao fracionada (conforme a Figura 2) e o equipamento de destilao simples (sem
a coluna de fracionamento, conforme a figura 1). Destile lentamente a soluo, de tal modo que a
velocidade de destilao seja constante e no mais que uma gota do destilado por 3 segundos. Recolha o
destilado em uma proveta graduada. Anote a temperatura inicial de destilao, quando as primeiras gotas
do destilado alcanar o condensador. Continue a destilao, anotando a temperatura a cada 10 mL
recolhidos do destilado. A cada 10 mL recolhidos separe algumas gotas (cerca de 10) em um frasquinho
com tampa e mea o ndice de refrao. A partir destes dados construa um grfico, em papel milimetrado,
lanando na abscissa o volume do destilado aps intervalos de 10 mL e, na ordenada, a temperatura de
destilao observada naquele ponto. Faa tambm um grfico de composio de acetato na mistura
16
(obtida a partir do ndice de refrao obtido e da curva de calibrao) versus volume recolhido. Anote
os valores em uma tabela conforme sugerido a seguir.

Tabela 3: Fraes obtidas durante a destilao fracionada (ou simples)
Frao
de destilado
faixa de ebulio
(
o
C)
ndice de
refrao
frao molar
de AcOEt
0-10 mL Aos 0 mL
10-20 mL Aos 10 mL
20-30 mL Etc...
30-40 mL
Etc...

Para o grupo que trabalhar com a coluna de Snider utilizar 250 mL de cada componente (acetato
de etila e tolueno) e recolher fraes a cada 30 mL para medir o ndice de refrao.

4-QUESTIONRIO

1- Para que serve e quando se aplica a destilao?
2- Fale sobre destilao a presso reduzida e quando se aplica esta tcnica:
3- Cite duas diferenas bsicas entre uma destilao simples e uma fracionada:
4- Cite processos industriais que envolvam a tcnica de destilao.
5- Alm das pedras porosas cite outras maneiras de se evitar a ebulio tumultuosa durante o aquecimento
de lquidos:
6- Como funciona uma coluna de fracionamento?
7- O termmetro adaptado no aparelho de destilao informa a temperatura de qual fase: da lquida ou do
vapor?
8- Qual a funo do condensador?
9- Sugira uma sada para o seguinte problema: o lquido a ser destilado possui ponto de ebulio muito
prximo temperatura ambiente, e no est condensando no condensador.
10- O que uma mistura azeotrpica e por que os seus componentes no podem ser separados por
destilao?
11- O que um "prato terico"?
12- O que o ndice de refrao?
13- Explique como se monta, passo a passo, uma curva de calibrao de ndices de refrao para solues
de dois lquidos A e B.

5-BIBLIOGRAFIA:

1. SOARES, B.G.; SOUSA, N.A.; PIRES, D.X. Qumica orgnica: teoria e tcnicas de preparao,
purificao e identificao de compostos orgnicos. Rio de Janeiro, Guanabara. 1988.
2. VOGEL, A.I. Qumica orgnica: anlise orgnica qualitativa. 2. ed. Rio de Janeiro Ao Livro
Tcnico S. A., 1981. V. 1.













17
QUI A17 Qumica Orgnica Experimental para Engenharia Qumica
SNTESE E PURIFICAO DO CIDO ACETILSALICLICO (AAS)

1- INTRODUO
O cido acetilsaliclico (AAS), tambm conhecido como Aspirina, um dos remdios mais
populares mundialmente. Milhares de toneladas de AAS so produzidas anualmente, somente nos Estados
Unidos. O AAS foi desenvolvido na Alemanha h mais de cem anos por Felix Hoffmann, um pesquisador
das indstrias Bayer. Este frmaco de estrutura relativamente simples atua no corpo humano como um
poderoso analgsico (alivia a dor), antipirtico (reduz a febre) e antiinflamatrio. Tem sido empregado
tambm na preveno de problemas cardiovasculares, devido sua ao vasodilatadora. Um comprimido
de aspirina composto de aproximadamente 0,32 g de cido acetilsaliclico.
A sntese da aspirina possvel atravs de uma reao de acetilao do cido saliclico 1, um
composto aromtico bifuncional (ou seja, possui dois grupos funcionais: fenol e cido carboxlico).
Apesar de possuir propriedades medicinais similares ao do AAS, o emprego do cido saliclico como um
frmaco severamente limitado por seus efeitos colaterais, ocasionando severa irritao na mucosa da
boca, garganta, e estmago.
A reao de acetilao do cido saliclico 1 ocorre atravs do ataque nucleoflico do grupo -OH
fenlico sobre o carbono carbonlico do anidrido actico 2, seguido de eliminao de cido actico 3,
formado como um sub-produto da reao. importante notar a utilizao de cido sulfrico como um
catalisador desta reao de esterificao, tornando-a mais rpida e prtica do ponto de vista comercial.

O
OH
OH OH
O
O
CH
3
O
1 2 3
+
O
O H
3
C CH
3
O O
OH H
3
C
H
2
SO
4
+
AAS


Grande parte das reaes qumicas realizadas em laboratrio necessita de uma etapa posterior
para a separao e purificao adequadas do produto sintetizado. A purificao de compostos cristalinos
impuros geralmente feita por cristalizao a partir de um solvente ou de misturas de solventes. Esta
tcnica conhecida por recristalizao, e baseia-se na diferena de solubilidade que pode existir entre um
composto cristalino e as impurezas presentes no produto da reao.
Um solvente apropriado para a recristalizao de uma determinada substncia deve preencher os
seguintes requisitos:
a) Deve proporcionar uma fcil dissoluo da substncia a altas temperaturas;
b) Deve proporcionar pouca solubilidade da substncia a baixas temperaturas;
c) Deve ser quimicamente inerte (ou seja, no deve reagir com a substncia);
d) Deve possuir um ponto de ebulio relativamente baixo (para que possa ser facilmente removido
da substncia recristalizada);
e) Deve solubilizar mais facilmente as impurezas que a substncia.

Uma anlise da figura 1 mostra o comportamento de solubilidade de uma substncia em 3
solventes diferentes, sendo que o solvente que preenche os requisitos para uma boa cristalizao o
solvente A.
18

Figura 1. Grfico de solubilidade versus temperatura

O resfriamento, durante o processo de recristalizao, deve ser feito lentamente para que se
permita a disposio das molculas em retculos cristalinos, com formao de cristais grandes e puros.
Caso se descubra que a substncia muito solvel em um dado solvente para permitir uma
recristalizao satisfatria, mas insolvel em um outro, combinaes de solventes podem ser
empregadas. Os pares de solventes devem ser completamente miscveis. (exemplos: metanol e gua,
etanol e clorofrmio, clorofrmio e hexano, etc.).

2- METODOLOGIA
O cido saliclico ser preparado neste experimento, atravs da reao de acetilao do cido
saliclico 1 utilizando-se anidrido actico como agente acilante e cido sulfrico como catalisador. A
maior impureza no produto final o prprio cido saliclico, que pode estar presente devido acetilao
incompleta ou a partir da hidrlise do produto durante o processo de isolamento. Este material removido
durante as vrias etapas de purificao e na recristalizao do produto.
O cido acetilsaliclico solvel em etanol e em gua quente, mas pouco solvel em gua fria.
Por diferena de solubilidade em um mesmo solvente (ou em misturas de solventes), possvel purificar o
cido acetilsaliclico eficientemente atravs da tcnica de recristalizao.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Recursos necessrios:
A. Sntese
Aparelhagem e vidraria:
1. 01 Erlenmeyer de 125 mL;
2. 01 Bato de vidro;
3. 01Kitazato;
4. 01 Funil de Buchner;
5. 03 tubos de ensaio;
6. Banho Maria.

Reagentes:
1. cido saliclico;
2. Anidrido actico;
3. cido sulfrico concentrado;
4. gua destilada;
5. Sol. Aq. 1% de FeCl
3
;

Descrio seqenciada das atividades prticas:
Pese 2,0 g (0,015 moles) de cido saliclico e coloque-o em um erlenmeyer de 125 mL. Adicione 5 mL
(0,05 moles) de anidrido actico, seguida por 5 gotas de cido sulfrico concentrado (CUIDADO !!!) e
agite o frasco lentamente, at que o cido saliclico dissolva. Aquea o frasco levemente em um banho de
19
gua (40
o
C) por pelo menos 10 minutos. Deixe o frasco esfriar temperatura ambiente, e durante este
tempo o cido acetilsaliclico comear a cristalizar a partir da mistura reacional.
Se isto no acontecer, raspe as paredes do erlenmeyer com um basto de vidro e resfrie a mistura em um
banho de gelo at que ocorra a cristalizao. No adicione gua at que a formao dos cristais seja
completa. Provavelmente, o produto aparecer como uma massa slida quando a cristalizao for
completa. Colete o precipitado por filtrao a vcuo em um funil de Bchner at que os cristais estejam
secos.

Figura 1: Filtrao a vcuo, com funil de Bchner.

B - PURIFICAO:
Com EtOH/H
2
O: dissolva o slido obtido em cerca de 8 mL de lcool etlico, levando a mistura a
ebulio. Despeje esta soluo em 20 mL de gua previamente aquecida. Caso haja formao de
precipitado neste ponto, aquea a mistura at dissoluo completa. Deixe esfriar lentamente. Pode-se
observar a formao de cristais sob a forma de agulhas. Filtre usando funil de Bchner, seque e determine
o ponto de fuso do produto obtido. Calcule o rendimento percentual.
Teste de pureza.
Em 2 tubos de ensaios contendo 3 mL de gua, coloque no 1
o
tubo alguns cristais de cido saliclico, e no
2
o
tubo alguns cristais de seu produto de reao. Adicione cerca de 10 gotas de uma soluo 1% de FeCl
3
,
a cada tubo e anote a cor. A formao de um complexo ferro-fenol com Fe(III) d uma colorao que
varia de vermelho violeta, dependendo da concentrao do fenol presente.
Para determinar se h algum cido saliclico remanescente em seu produto, realize o
procedimento apresentado na tabela abaixo. A formao de um complexo ferro-fenol com F (III) fornece
uma colorao indo de vermelho violeta, dependendo da quantidade de fenol presente.

Soluo de FeCl
3
Controle Positivo Controle Negativo Produto Sintetizado
cristais de fenol - cristais de AAS
2 mL de Etanol +
FeCl
3
1%
5 gotas 5 gotas 5 gotas
20

4 - QUESTIONRIO
1- Qual o mecanismo da reao entre o cido saliclico e o anidrido actico, em meio cido?
2- O H
+
atua, na reao de preparao do AAS, como um reagente ou como um catalisador? Justifique
sua resposta:
3- Qual o reagente limitante usado nesta experincia? Justifique calculando o nmero de moles de cada
reagente.
4- Ao purificar um composto por recristalizao, aconselhvel esfriar a soluo lenta ou rapidamente?
Explique.
5- Por que recomendvel utilizar-se apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de
recristalizao e quais critrios devero ser levados em considerao para que um solvente possa ser
empregado neste processo?
6- Na etapa de filtrao a vcuo, os cristais formados so lavados com gua gelada. Por qu?
7- Trs alunos (Joo, Maria e Ana) formavam uma equipe, na preparao do AAS. Um deles derrubou,
acidentalmente, grande quantidade de cido sulfrico concentrado no cho do laboratrio. Cada um dos
trs teve uma idia para resolver o problema:
- Joo sugeriu que jogassem gua sobre o cido;
- Maria achou que, para a neutralizao do cido, nada melhor do que se jogar uma soluo concentrada
de NaOH;
- Ana achou conveniente se jogar bicarbonato de sdio em p sobre o cido.
Qual dos procedimentos seria o mais correto? Explique detalhadamente:
8- O cido saliclico, quando tratado com excesso de metanol em meio cido, forma o salicilato
de metila (leo de Wintergreen). Mostre como esta reao ocorre:


CONHEA MAIS SOBRE O AAS E A ASPIRINA!
1) Journal of Chemical Education 1979, 56, 331.


























21
QUI A17 Qumica Orgnica Experimental para Engenharia Qumica

EXTRAO COM SOLVENTES REATIVOS

1- INTRODUO

O processo de extrao com solventes um mtodo simples, empregado na separao e
isolamento de substncias componentes de uma mistura, ou ainda na remoo de impurezas solveis
indesejveis. Este ltimo processo geralmente denominado lavagem.
A tcnica da extrao envolve a separao de um composto, presente na forma de uma soluo ou
suspenso em um determinado solvente, atravs da agitao com um segundo solvente, no qual o
composto orgnico seja mais solvel e que seja pouco miscvel com o solvente que inicialmente contm a
substncia.
Quando as duas fases so lquidos imiscveis, o mtodo conhecido como "extrao lquido-
lquido". Neste tipo de extrao o composto estar distribudo entre os dois solventes. O sucesso da
separao depende da diferena de solubilidade do composto nos dois solventes. Geralmente, o composto
a ser extrado insolvel ou parcialmente solvel num solvente, mas muito solvel no outro solvente.
A gua usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido, uma vez que a maioria dos
compostos orgnicos imiscvel em gua e porque ela dissolve compostos inicos ou altamente polares.
Os solventes mais comuns que so compatveis com a gua na extrao de compostos orgnicos so: ter
etlico, hexano, tolueno, clorofrmio, acetato de etila, diclorometano e ter de petrleo. Estes solventes
so relativamente insolveis em gua e formam, portanto, duas fases distintas. A seleo do solvente
depender da solubilidade da substncia a ser extrada e da facilidade com que o solvente possa ser
separado do soluto. Nas extraes com gua e um solvente orgnico, a fase da gua chamada "fase
aquosa" e a fase do solvente orgnico chamada "fase orgnica".
Para uma extrao lquido-lquido, o composto encontra-se dissolvido em um solvente A e para
extra-lo, emprega-se um outro solvente B, e estes devem ser imiscveis. A e B so agitados e o composto
ento se distribui entre os dois solventes de acordo com as respectivas solubilidades. A razo entre as
concentraes do soluto em cada solvente denominada "coeficiente de distribuio ou de partio", (K).
Assim:

K
C
C
A
B
=
(Equao 1)

onde: C
A
= concentrao do composto no solvente A (em g/mL);
C
B
= concentrao do composto no solvente B (em g/mL).

De uma maneira geral, para deduzir a frmula que expressa o processo de extrao, supe-se que:

S = quantidade em gramas do soluto no solvente A;
V
B
= Volume de B (em mL);
V
A
= Volume de A (em mL);
X = quantidade, em gramas, do soluto extrado.

Assim, depois de uma extrao, a concentrao de S no solvente A ser:

C
S X
V
A
A
=

(Equao 2)

e a concentrao em B ser dada pela expresso:

C
X
V
B
B
=
(Equao 3)

22
Uma conseqncia da lei de distribuio a sua importncia prtica ao se fazer uma extrao.
Se um dado volume total V
B

do solvente for utilizado, pode-se mostrar que mais eficiente efetuar vrias
extraes sucessivas (isto , partilhar o volume V
B
em n fraes), e a isto se denomina "extrao
mltipla", sendo mais eficiente do que "extrao simples". Por exemplo, suponha que uma determinada
extrao proceda com um coeficiente de distribuio de 10, ou seja, K=10. O sistema consiste de 50 mg
de componente orgnico dissolvido em 1,00 mL de gua (solvente 1). Nesse caso, a eficcia de 3
extraes de 0,50 mL com ter etlico (solvente 2) comparada com 1 extrao de 1,50 mL do mesmo
solvente.
Na primeira extrao com 0,50 mL, a quantidade extrada na camada de ter dada pelo clculo a
seguir. A quantidade de componente remanescente na fase aquosa dada por x.


x = 8,3 mg remanescentes na camada aquosa
(50,0 x) = 41,7 mg na camada orgnica (etrea)

A segunda extrao com uma outra poro de 0,50 mL de ter realizada na fase aquosa, que
agora contm 8,3 mg de soluto. A quantidade de soluto extrada dada pelo clculo mostrado abaixo. O
clculo de uma terceira extrao com uma outra poro de 0,50 mL de ter tambm mostrado a seguir.
Essa terceira extrao vai transferir 1,2 mg de soluto para uma camada de ter, deixando 0,2 mg de soluto
remanescente na camada aquosa. Um total de 49,8 mg de soluto ser extrado para as camadas de ter
combinadas, e 0,2 mg permanecero na fase aquosa.


x = 1,4 mg em gua
6,9 mg em ter
x = 0,2 mg em gua
1,2 mg em ter


Logo abaixo, mostrado o resultado de uma extrao simples com 1,50 mL de ter. Como
mostrado, 46,9 mg de soluto foram extrados para a camada de ter, deixando 3,1 mg do composto na fase
aquosa. Nota-se que trs sucessivas extraes de 0,50 mL de ter conseguem remover 2,9 mg a mais de
soluto de uma fase aquosa do que se empregssemos uma nica poro de 1,5 mL de ter. Esse
diferencial representa 5,8% do material total.


15,0x = 50,0 x
16,0x = 50,0
x = 3,1 mg em gua
50,0 x = 46,9 mg em ter


Para o desenvolvimento da tcnica de extrao pode-se usar um solvente extrator que reaja
quimicamente com o composto a ser extrado. A tcnica de extrao por solventes quimicamente ativos
depende do uso de um reagente (solvente) que reaja quimicamente com o composto a ser extrado. Est
tcnica geralmente empregada para remover pequenas quantidades de impurezas de um composto
orgnico ou para separar os componentes de uma mistura. Incluem-se, entre tais solventes, solues
aquosas de hidrxido de sdio, bicarbonato de sdio, cido clordrico, etc.
23
Pode-se empregar uma soluo aquosa bsica para remover um cido orgnico de sua soluo
em um solvente orgnico, ou para remover impurezas cidas presentes num slido ou lquido insolvel
em gua. Esta extrao baseada no fato de que o sal sdico do cido solvel em soluo aquosa
bsica. Da mesma maneira, um composto orgnico bsico pode ser removido de sua soluo em um
solvente orgnico, pelo tratamento com soluo aquosa cida.
De uma maneira geral, as extraes podem ser:
a) Descontnuas: Consiste em agitar uma soluo aquosa com um solvente orgnico num funil de
separao, a fim de extrair determinada substncia. Agita-se o funil cuidadosamente, inverte-se sua
posio e abre-se a torneira, aliviando o excesso de presso. Fecha-se novamente a torneira e relaxa-se a
presso interna, conforme Figura 1. Repete-se este procedimento algumas vezes. Recoloca-se o funil de
separao no suporte, para que a mistura fique em repouso. Quando estiverem formadas duas camadas
delineadas, deixa-se escorrer a camada inferior (a de maior densidade) em um frasco receptor (Figura 2).
Repete-se a extrao usando uma nova poro do solvente extrator. Normalmente no so necessrios
mais do que trs extraes, mas o nmero exato depender do coeficiente de partio da substncia que
est sendo extrada entre os dois lquidos.


Figura 1: Como agitar um funil de separao durante o processo de extrao.

Figura 2: Separao de duas solues de lquidos imiscveis em um funil de separao

b) Contnuas: Quando o composto orgnico mais solvel em gua do que no solvente orgnico (isto ,
quando o coeficiente de distribuio entre o solvente orgnico e gua pequeno), so necessrias grandes
quantidades de solvente orgnico para se extrair pequenas quantidades da substncia. Isto pode ser
evitado usando o extrator tipo Soxhlet (Figura 3), aparelho comumente usado para extrao contnua com
um solvente quente. Neste sistema apenas uma quantidade relativamente pequena de solvente necessria
para uma extrao eficiente.
24
A amostra deve ser colocada no cilindro poroso A
(confeccionado) de papel filtro resistente, e este, por sua vez,
inserido no tubo interno do aparelho Soxhlet. O aparelho ajustado
na parte inferior a um balo C (contendo um solvente extrator) e n
superior a um condensador de refluxo D.
A soluo levada fervura branda. O vapor do solvente
sobe pelo tubo E, condensa no condensador D, o solvente
condensado cai no cilindro A e lentamente enche o corpo do
aparelho. Quando o solvente alcana o topo do tubo F, sifonado
para dentro do balo C, levando consigo a substncia extrada do
cilindro A. O processo repetido automaticamente at que a extrao
se complete.
Aps algumas horas de extrao, o processo interrompido
e a mistura do balo tem o solvente destilado, e o produto de
extrao obtido de forma eficiente.


Figura 3 (ao lado): Um extrator tipo Soxhlet.





2-METODOLOGIA

Neste experimento ser separada uma mistura de quatro compostos orgnicos: naftaleno, -
naftol, cido benzico e p-nitroanilina, usando solventes reativos. A p-nitroanilina pode ser removida
da fase orgnica por extrao, com uma soluo aquosa de cido clordrico, a qual converte a base no seu
respectivo sal. O cido benzico poder ser extrado da fase orgnica com adio de soluo aquosa de
bicarbonato de sdio. O -naftol, por ser menos cido que o cido benzico, poder ser extrado com
soluo aquosa de hidrxido de sdio.
Atravs da tcnica de extrao contnua usando extrator tipo Soxhlet, o qual permite o uso do
solvente quente, far-se- a extrao da clorofila de folhas verdes de uma planta qualquer (prtica
demonstrativa). O solvente extrator ser o etanol.

3-PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1-EXTRAO DESCONTNUA

Em um funil de separao de 100 mL, adaptada a um suporte universal por meio de uma argola,
adicionar com auxlio de um funil de colo longo, 10 mL de uma mistura lquida, contendo um cido
carboxlico (cido benzico), um fenol (2-naftol), uma amina aromtica (p-nitroanilina) e um componente
neutro (naftaleno), dissolvidos em tolueno.
Adicionar 7 mL de soluo aquosa de cido clordrico a 10%, agitar e em seguida deixar em
repouso. Recolher a camada aquosa (inferior) em recipiente marcado com o n 1 e reservar. Lavar a
camada orgnica com cerca de 10 mL de gua, deixar separar as duas camadas, recolher a camada aquosa
(inferior) e desprezar.
fase orgnica remanescente no funil de separao, adicionar 7 mL de soluo aquosa de
bicarbonato de sdio de sdio a 10% e proceder como anteriormente. Recolher a camada aquosa (inferior)
em recipiente marcado com o n 2 e reservar. Lavar a camada orgnica com cerca de 10 mL de gua,
recolher a camada aquosa (inferior) e desprezar.
Adicionar fase orgnica 7 mL de soluo aquosa de hidrxido de sdio a 10% e proceder como
anteriormente. Recolher a camada aquosa (inferior) em recipiente marcado com o n 3 e reservar. Lavar a
camada orgnica com cerca de 10 mL de gua, recolher a camada aquosa (inferior) e desprezar.
Transferir a camada orgnica para um vidro de relgio (recipiente n 4) e deixar evaporar o
solvente na capela.
25
Para isolar os produtos dissolvidos adicionar lentamente ao contedo do recipiente n 1, uma
soluo de hidrxido de sdio a 30% (aproximadamente 5 mL), at que haja a precipitao total do
slido.
Aos contedos dos frasco n 2 e 3, adicionar uma soluo de cido clordrico 1:1
(aproximadamente 5 mL), at que haja a precipitao total dos respectivos slidos.
Resfriar os recipientes n 1, 2 e 3 em banho de gelo e se tiver dificuldade para precipitar os slidos,
atritar as paredes internas dos recipientes com um basto de vidro.
Separar os slidos por filtrao a vcuo, lavando-os com pequenas pores de gua gelada. Secar
em papel de filtro e estocar em recipiente rotulado.
Explicar o que se passou neste experimento, identificar os componentes isolados e apresentar as
reaes envolvidas no processo.
Secar os produtos slidos entre papis de filtro e depois ao ar. Pesar todos os compostos e calcular
a porcentagem de material recuperado.

ETAPA 1 ETAPA 2 ETAPA 3 ETAPA 4
COMPOSTO EXTRADO
MASSA (G)
RENDIMENTO (%)

3.2-EXTRAO CONTNUA (demonstrativa)

Extrao da clorofila atravs do extrator tipo Soxhlet: sero colocadas cerca de 10 g de folhas
verdes no cilindro poroso de papel filtro, e aps sero inseridos no aparelho Soxhlet. A extrao ser feita
com cerca de 200 mL de solvente (etanol) para a extrao, refluxando-se por 2-3 horas. Em seguida, o
processo ser interrompido, o solvente retirado por evaporao, o material ser seco e pesada a massa de
extrato bruto obtida.

4-QUESTIONRIO

1- Fornea as equaes das reaes ocorridas nas etapas A, B e C da extrao:
2- Qual o princpio bsico do processo de extrao com solventes?
3- Por qu a gua geralmente usada como um dos solventes na extrao lquido-lquido?
4- Quais as caractersticas de um bom solvente para que possa ser usado na extrao de um composto
orgnico em uma soluo aquosa?
5- Qual fase (superior ou inferior) ser a orgnica se uma soluo aquosa for tratada com:
a) ter etlico b) clorofrmio c) acetona d) n-hexano e) benzeno
6- Pode-se usar etanol para extrair uma substncia que se encontra dissolvida em gua? Justifique sua
resposta:
7- Deseja-se separar um composto A a partir de 500 mL de uma soluo aquosa contendo 8,0 g de A.
Utilizando-se ter etlico como solvente para a extrao, quantos gramas de A seriam extrados:
a) Com uma nica extrao usando 150 mL de ter etlico?
b) Com 3 extraes sucessivas de 50 mL de ter etlico cada uma?
(Assuma que o coeficiente de distribuio ter etlico/gua igual a 3).
8- A solubilidade (a 25
o
C) do cido m-hidroxibenzico em gua de 0,0104g/mL e de 0,0908g/mL em
ter.
a) estime o coeficiente de distribuio deste cido em um sistema gua/ter;
b) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada, por uma nica extrao
usando 100 mL de ter;
c) estime a massa de cido extrado de 100 mL de sua soluo aquosa saturada por duas extraes
sucessivas, empregando 50 mL de ter em cada uma;
9- Esquematize uma seqncia plausvel de separao, usando extrao lquido-lquido, de uma mistura
equimolar composta de N,N-dietilanilina (solubilidade em gua 0,016g/mL, muito solvel em ter),
acetofenona (insolvel em gua, solvel em ter) e 2,4,6-triclorofenol (solubilidade em gua de
0,0008g/mL, muito solvel em ter).
10- Como funciona um extrator do tipo Soxhlet?

26
ADENDO:
DESSECANTES SLIDOS

DESSECANTE REATIVIDADE FORMA HIDRATADA EMPREGO
Sulfato de magnsio Neutro MgSO
4
. 7 H
2
O geral
Sulfato de sdio Neutro Na
2
SO
4
. 7 H
2
O
Na
2
SO
4
. 10 H
2
O
geral
Cloreto de clcio Neutro CaCl
2
. 2 H
2
O hidrocarbonetos
CaCl
2
. 6 H
2
O haletos
Carbonato de potssio Bsico K
2
CO
3
. 1/2 H
2
O aminas, steres, bases
e cetonas
Hidrxido de potssio Bsico KOH . n H
2
O aminas












































27
QUI A17 Qumica Orgnica Experimental para Engenharia Qumica

Testes de Identificao

SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS ORGNICOS

1- INTRODUO

Grande parte dos processos rotineiros de um laboratrio de Qumica Orgnica (reaes qumicas,
mtodos de anlise e purificao de compostos orgnicos) efetuada em soluo ou envolve propriedades
relacionadas solubilidade de compostos orgnicos.
A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais: a
solubilidade na qual uma reao qumica a fora motriz e a solubilidade na qual somente est envolvida
a simples miscibilidade. As duas esto inter-relacionadas, sendo que a primeira , geralmente, usada para
identificar os grupos funcionais e a segunda para determinar os solventes apropriados para recristalizao,
nas anlises espectrais e nas reaes qumicas.
Trs informaes podem ser obtidas com relao a uma substncia desconhecida, atravs da
investigao de seu comportamento quanto solubilidade em: gua, soluo de hidrxido de sdio 5%,
soluo de bicarbonato de sdio 5%, soluo de cido clordrico 5% e cido sulfrico concentrado a frio.
Em geral, encontram-se indicaes sobre o(s) grupo(s) funcional(is) presente(s) na substncia. Por
exemplo, uma vez que os hidrocarbonetos so insolveis em gua, o simples fato de um composto como o
ter etlico ser parcialmente solvel em gua indica a presena de um grupo funcional polar. Alm disso,
a solubilidade em certos solventes fornece informaes mais especficas sobre um grupo funcional. Por
exemplo, o cido benzico insolvel em gua, mas o hidrxido de sdio diludo o converte em seu sal,
que solvel. Assim, a solubilidade de um composto insolvel em gua, mas solvel em soluo de
NaOH diludo, uma forte indicao sobre o grupo funcional cido. Finalmente, possvel, em certos
casos, fazer dedues sobre a massa molecular de uma substncia. Por exemplo, em muitas sries
homlogas de compostos monofuncionais, aqueles com menos de cinco tomos de carbono so solveis
em gua, enquanto que os homlogos so insolveis.
De acordo com o Esquema 1, os testes de solubilidade so iniciados pelo ensaio com gua. Diz-se
que uma substncia solvel em um dado solvente, quando esta se dissolve na razo de
aproximadamente 3 g por 100 mL de solvente. Entretanto, quando se considera a solubilidade em cido
ou base diluda, a observao importante a ser feita no saber se ela atinge os 3% ou outro ponto
arbitrrio, e sim se a substncia desconhecida muito mais solvel na soluo cida ou bsica aquosa do
que em gua. Este aumento na solubilidade constitui o ensaio positivo para a existncia de um grupo
funcional cido ou bsico.
Os compostos cidos so classificados por intermdio da solubilidade em hidrxido de sdio 5%.
Os cidos fortes e fracos (respectivamente, classes A
1
e A
2
da Tabela 1) so distintos por serem os
primeiros solveis em bicarbonato de sdio a 5%, enquanto que os ltimos no o so. Os compostos que
atuam como bases em solues aquosas so detectados pela solubilidade em cido clordrico a 5% (classe
B).

Tabela 1: Compostos orgnicos relacionados s classes de solubilidade.

S
2

Sais de cidos orgnicos, hidrocloretos de aminas, aminocidos,
compostos polifuncionais (carboidratos, polilcoois, cidos, etc.).

S
A

cidos monocarboxlicos, com cinco tomos de
carbono ou menos, cidos arenossulfnicos.

S
B

Aminas monofuncionais com seis
tomos de carbono ou menos.

S
1

lcoois, aldedos, cetonas, steres, nitrilas e amidas
monofuncionais com cinco tomos de carbono ou menos.

A
1

cidos orgnicos fortes: cidos carboxlicos com menos de seis tomos de carbono, fenis
com grupos eletroflicos em posies orto e para, -dicetonas.

A
2

cidos orgnicos fracos: fenis, enis, oximas, imidas, sulfonamidas,
tiofenis com mais de cinco tomos de carbono, -dicetonas,
compostos nitro com hidrognio em , sulfonamidas.
28

B
Aminas aromticas com oito ou mais
carbonos, anilinas e alguns oxiteres.

MN
Diversos compostos neutros de nitrognio ou enxofre
contendo mais de cinco tomos de carbono.

N
1

lcoois, aldedos, metil cetonas, cetonas cclicas e steres contendo
somente um grupo funcional e nmero de tomos de carbono entre cinco e nove; teres com
menos de oito tomos de carbono; epxidos.

N
2

Alcenos, alcinos, teres, alguns compostos aromticos
(com grupos ativantes) e cetonas (alm das citadas em N
1
).

I
Hidrocarbonetos saturados, alcanos halogenados, haletos de arila,
teres diarlicos, compostos aromticos desativados.
Obs.: Os haletos e anidridos de cido no foram includos devido a alta reatividade.

Muitos compostos que so neutros frente ao cido clordrico a 5%, comportam-se como bases em
solventes mais cidos, como cido sulfrico ou cido fosfrico concentrado. Em geral, compostos
contendo enxofre ou nitrognio deveriam ser solveis neste meio.
Uma vez que apenas a solubilidade em gua no fornece informao suficiente sobre a presena
de grupos funcionais cidos ou bsicos, esta deve ser obtida pelo ensaio das solues aquosas com papel
de tornassol ou outro indicador de pH.

INSOLVEL
I
SOLVEL
N
1
INSOLVEL
N
2
H
3
PO
4
85%
H
2
SO
4
96%
INSOLVEL
SOLVEL
B
HCl 5%
INSOLVEL
SOLVEL
A
1
INSOLVEL
A
2
NaHCO
3
5%
SOLVEL
NaOH 5%
INSOLVEL
INSOLVEL
S
2
VERMELHO AO
TORNASSOL
S
A
AZUL AO
TORNASSOL
S
B
NO ALTERA O
TORNASSOL
S
1
SOLVEL
TER
SOLVEL
GUA
SUBSTNCIA
DESCONHECIDA
Esquema 1: Classificao dos compostos orgnicos pela solubilidade.



29
2- METODOLOGIA

Neste experimento cada aluno receber um composto desconhecido. A partir dos exames
preliminares e do teste de solubilidade, estes sero classificados em classes de grupos funcionais de
acordo com a Tabela 1 e Esquema 1. O composto desconhecido ser ento examinado atravs dos testes
qumicos para grupos funcionais, at se chegar descoberta da classificao da substncia. A entrega da
frmula molecular e do espectro de infravermelho permitiro ao aluno identificar a amostra desconhecida.

3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1) solubilidade:
Coloque 1,0 mL do solvente em um tubo de ensaio. A seguir adicione algumas gotas do lquido
ou slido desconhecido, diretamente no solvente. Os compostos slidos devem ser finamente
pulverizados para facilitar a dissoluo. A seguir, agite cuidadosamente o tubo de ensaio e anote o
resultado. s vezes um leve aquecimento ajuda na dissoluo, e quando um composto colorido se
dissolve a soluo assume esta cor.
Usando o procedimento acima, os testes de solubilidade dos compostos desconhecidos devem ser
determinados nos seguintes solventes: gua, ter, NaOH 5%, NaHCO
3
5%, HCl 5%, H
2
SO
4
95 % e
H
3
PO
4
85%. O roteiro apresentado no Esquema 1 deve servir como orientao.
Usando cido sulfrico concentrado pode haver uma mudana de colorao, indicando um teste
positivo de solubilidade.
Slidos desconhecidos que no dissolvem nos solventes citados acima podem ser substncias
inorgnicas.
Se o composto dissolver em gua, o pH dever ser medido com papel indicador. Compostos
solveis em gua so, em geral, solveis em todos os solventes aquosos. Se um composto pouco solvel
em gua, ele poder ser mais solvel em outro solvente aquoso. Como j citado, um cido carboxlico
poder ser pouco solvel em gua, mas muito solvel em meio bsico diludo. Assim, torna-se necessrio
determinar a solubilidade dos compostos desconhecidos em todos os solventes.

ANLISE SISTEMTICA CLSSICA DE SUBSTNCIAS ORGNICAS

A sistemtica clssica usada na identificao de amostras orgnicas foi desenvolvida muito
depois da sistemtica de anlise de substncias inorgnicas e elementos. O primeiro e bem sucedido
programa de anlise qualitativa para amostras orgnicas foi desenvolvido pelo professor Oliver Kamm,
apresentado no seu livro texto publicado em 1922.
Recentemente, o desenvolvimento de mtodos instrumentais de separao e anlise
(particularmente, cromatografia e tcnicas espectroscpicas) revolucionou a prtica da qumica orgnica.
Entretanto, o interesse na anlise qualitativa clssica permanece grande, pois esse mtodo muito eficaz,
sendo ainda um dos meios mais interessantes de ensinar qumica orgnica.
Na anlise clssica qualitativa de compostos orgnicos recomenda-se a execuo seqencial dos
seguintes procedimentos experimentais:

EXAME PRELIMINAR
O exame preliminar pode fornecer muitas informaes se este for levado a cabo inteligentemente.
Vejamos alguns exemplos:
Cor - A cor da amostra bastante informativa: amostras mais puras so incolores, brancas ou
pouco coloridas. A cor de uma substncia orgnica pura usualmente atribuda a presena de duplas
conjugadas. Substncias orgnicas coloridas comuns incluem: nitro e nitrosos (amarelo), -dicetonas
(amarelo), quinonas (amarelo ao vermelho), azo (amarelo ao vermelho) e olefinas conjugadas e cetonas
(amarelo ao vermelho). A cor marrom caracterstica mais freqente da presena de pequenas impurezas,
por exemplo, aminas e fenis (incolores) tornam-se rapidamente marrom ou prpura pela formao de
produtos de oxidao.
Odor - O cheiro de muitas substncias orgnicas extremamente caracterstico, particularmente
os de baixo peso molecular. Atravs de um esforo consciente, poderemos ser capazes de reconhecer os
odores caractersticos de muitas classes funcionais. lcoois, cetonas, hidrocarbonetos aromticos e
olefinas alifticas tm odores caractersticos. Algumas aminas lquidas e slidas so reconhecidas por
30
seus odores de peixe. steres apresentam, freqentemente, fragrncia agradvel. O desagradvel odor
dos tiis, isonitrilas e cidos carboxlicos de baixo peso molecular no pode ser descrito com clareza, mas
facilmente reconhecido. O odor mais agradvel pode ser reconhecido mais facilmente do que descrito.
Devemos ser cautelosos ao cheirar substncias desconhecidas, pois muitos compostos no so apenas mal
cheirosos bem como irritantes para as mucosas.

Cuidado!!! A maior parte dos vapores orgnicos no deve ser inalada, pois muitos so txicos e
venenosos.

Chama - O teste de ignio um procedimento altamente informativo. Aquea uma pequena
quantidade da amostra (cerca de 50 mg de um slido ou uma gota de um lquido) brandamente, em uma
esptula ou um cadinho, numa chama. Faa ento anotaes se a amostra fundiu baixa temperatura ou
se a fuso ocorreu apenas sob forte aquecimento. Observe a inflamabilidade e a natureza da chama. Uma
chama amarela fuliginosa indica a presena de uma substncia aromtica altamente insaturada, mas uma
chama amarela no fuliginosa caracterstica de hidrocarbonetos alifticos. A presena de oxignio na
amostra faz com que a chama se torne menos colorida (ou azul). A presena de halognio impede a
inflamabilidade. O inconfundvel cheiro de dixido de enxofre indica a presena de um composto
sulfuroso. Se uma grande quantidade permanece inalterada aps a ignio, a amostra desconhecida
provavelmente um sal metlico.
Pureza - Um ponto de ebulio constante ou um faixa de fuso estreita so indicadores de pureza
da amostra. Melhor informao de pureza pode ser obtida por cromatografia em camada delgada.
Purifique a amostra se necessrio (destilao, recristalizao ou cromatografia em coluna).

DETERMINAO DAS CONSTANTES FSICAS
No processo de caracterizao de substncias orgnicas a determinao das constantes fsicas, tais
como, ponto de fuso e ponto de ebulio constitui um passo primordial, pois no s fornece informaes
teis na caracterizao de uma amostra bem como pode ser fundamental na deduo da pureza deste. Um
ponto de fuso ntido uma evidncia de pureza da amostra. Faixas estreitas de ponto de ebulio, no
entanto, no consubstanciam fortemente a pureza. Outras constantes fsicas suficientemente
caractersticas que so usadas para lquidos, particularmente no caso de hidrocarbonetos, teres e outras
classes funcionais pouco reativas, so o ndice de refrao e a densidade. A densidade relativa pode servir
como ensaio de pureza da amostra, porm, raramente utilizada nas etapas iniciais de determinao da
estrutura. Exceo deve ser feita no caso de substncias muito inertes, onde a densidade relativa pode ser
uma das provas iniciais da determinao da estrutura. O ndice de refrao pode ser facilmente obtido e
constitui boa indicao de pureza, servindo, s vezes, de suporte na identificao. A rotao ptica e o
fator de reteno (Rf), quando aplicvel, devem ser tambm considerados.

TESTE DE SOLUBILIDADE
Os ensaios de solubilidade podem dar informaes indicativas na identificao de amostras
desconhecidas. A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais:
a solubilidade na qual somente est envolvida a simples miscibilidade e a solubilidade na qual uma reao
qumica a fora motriz, por exemplo, a reao cido-base.
Na prtica, determina-se a solubilidade de uma amostra desconhecida naqueles solventes que
podem fornecer informaes teis tais como: gua, cido clordrico diludo, hidrxido de sdio diludo,
soluo de bicarbonato de sdio e cido sulfrico concentrado e frio. Recomenda-se tambm ensaios de
solubilidade em solventes orgnicos, em geral, ter.
Os testes de solubilidade ainda hoje podem ser usados para dar informaes indicativas na
identificao de substncias desconhecidas. Entretanto, deve-se ter em mente que os mesmos no so
infalveis, muitos casos limtrofes de solubilidade so conhecidos.

TESTE DE GRUPOS FUNCIONAIS
Aps amostra desconhecida ter sido classificada em um dos grupos de solubilidade, pode-se
escolher e aplicar os testes de funcionalidade adequados. Por meio desses testes, funes muito parecidas
podem ser facilmente diferenciadas, como por exemplo: aldedos de cetonas, acetilenos de olefinas,
lcoois de teres, etc. Em geral esses testes so muito simples e rpidos, mas em certos casos usam
quantidades de reagentes considerados excessivas.
31
Os mtodos espectromtricos modernos so muito mais rpidos e econmicos, mesmo assim,
os testes de caracterizao de grupos funcionais muitas vezes ainda so usados para elucidar questes
duvidosas sob o ponto de vista das tcnicas espectromtricas.

PREPARAO DE DERIVADOS
A partir dos exames anteriores de identificao o estudante chega a uma lista de possibilidades
estruturais, a etapa seguinte a confirmao da identidade de uma das possibilidades. Na abordagem
clssica, usa-se freqentemente converter a amostra desconhecida em um derivado que seja slido. O
ponto de fuso de dois diferentes derivados mais o ponto de fuso ou o ponto de ebulio da substncia
desconhecida, muitas vezes so suficientes para identificar completamente a amostra. Outros dados
podem facilitar a identificao, como por exemplo, a cor, o odor e o aspecto fsico dos derivados. O
estudante poder encontrar tabelas de ponto de fuso para derivados de substncias conhecidas em livros
textos de qumica orgnica experimental. Estas tabelas podero ser usadas para identificar a amostra
desconhecida.
Como nos experimentos iniciais do curso nos debruamos na determinao de constantes fsicas,
incluindo teste de solubilidade, abordaremos a seguir, em especial, as etapas envolvendo testes de grupos
funcionais e preparao de derivados.


TESTES DE GRUPOS FUNCIONAIS

Cada grupo funcional apresenta certas reaes caractersticas, da as mesmas serem utilizadas
como reaes de identificao. Estas reaes so testes qualitativos que permitem caraterizar uma
determinada funcionalidade observando-se uma transformao qumica atravs de mudanas fsicas
provocadas por uma reao. Algumas dessas mudanas no so fceis de serem observadas, mas teis
num determinado instante particular. Com restries adicionais, os testes de anlise funcional devem ser
realizados presso atmosfrica e num intervalo de tempo relativamente pequeno.
A partir da evidncia experimental acumulada, deduz-se o grupo funcional, ou os grupos
funcionais, que provavelmente esto presentes na amostra desconhecida, e realizam-se os ensaios por
meio de reagentes apropriados classificao.
Listados abaixo encontramos os mais importantes testes de anlise funcional, organizados por
classes funcionais, inclusive com as instrues para o respectivo emprego. O estudante fortemente
aconselhado a no efetuar ensaios desnecessrios, pois no somente constituem uma perda de tempo e
reagente bem como aumentam a possibilidade de erro. Sugere-se a leitura de obras especializadas em que
so discutidas em profundidade as limitaes de cada teste.


ALQUENOS E ALQUINOS

A ligao mltipla o grupo funcional reativo em alquenos e alquinos devido pronta
disponibilidade dos eltrons , podendo sofrer uma srie de reaes qumicas incomuns em outras classes
de substncias orgnicas. Usualmente, os testes de insaturao mais utilizados para determinar a presena
de uma ligao mltipla em amostras orgnicas so os testes de adio de bromo e oxidao com
permanganato (teste de Bayer).

TESTE DE BAYER - O teste de Bayer consiste no descoramento da soluo de permanganato de
potssio pela ligao mltipla de um alqueno ou alquino, com formao de um precipitado marrom
(MnO
2
).

C=C
H
2
O
C C
OHOH
+ +
(violceo)
MnO
4
MnO
2
(precipitado
marron)


Procedimento: Testar uma pequena poro da amostra a ser analisada, sob agitao, com uma soluo de
permanganato de potssio at que a colorao violcea persista. Uma vez que o permanganato no
32
miscvel com compostos orgnicos poder ser adicionado 0,5 mL de 1,2-dimetoxi-etano ou uma
pequena quantidade de um catalisador de transferncia de fase.

TESTE COM SOLUO DE BROMO EM TETRACLORETO DE CARBONO - Ligaes
mltiplas de alquenos e alquinos descoram a soluo de bromo em tetracloreto de carbono devido
formao de dibrometo ou tetrabrometo, incolores. Ligaes mltiplas conjugadas com grupos
carbonlicos (C=C-C=O) nas condies da realizao do teste de adio de bromo, geralmente
manifestam resultado negativo.
C=C
R
R
R
R
R C C R
Br
2
Br
2
CCl
4
R C C
Br
Br Br
Br
R
C C
R
R
R
R
Br
Br
2
+
+
CCl
4
(vermelho) (incolor)
(vermelho)
(incolor)


Procedimento: Dissolver uma pequena poro da amostra a ser analisada em 2 mL de tetracloreto de
carbono e adicionar a soluo de bromo em tetracloreto de carbono, gota a gota, at que a colorao
vermelha da soluo de bromo persista.


HALOGENETOS DE ALQUILA

Os testes qumicos de identificao de halogenetos de alquila tanto servem para evidenciar a
presena de halognio (cloro, bromo ou iodo) como para decidir se a amostra em questo um halogeneto
primrio, secundrio ou tercirio. Os dois testes mais empregados so: a reao com soluo alcolica de
nitrato de prata e a reao com soluo de iodeto de sdio em acetona.

SOLUO ALCOLICA DE NITRATO DE PRATA - Os halogenetos de alquila reagem com
nitrato de prata com precipitao do halogeneto de prata. A reao ocorre atravs de mecanismo S
N
1 e a
reatividade dos halogenetos de alquila cresce na seguinte ordem: primrios < secundrios < tercirios.
(ppt branco, X = Cl)
(ppt amarelo-plido, X = Br)
(ppt amarelo, X = I)
R X + + AgNO
3
etanol
AgX
RONO
2


A velocidade da reao tambm influenciada pelo tipo de halognio envolvido na reao. Os brometos e
iodetos de alquila so mais reativos do que os cloretos que podem, s vezes, exigir aquecimento. Os
halogenetos de arila, vinila e/ou alquinila no reagem. Os halogenetos de alila (C=C-C-X) e de benzila
apresentam reatividade semelhante dos halogenetos tercirios.
Esse teste pode ser tambm usado na determinao do halognio, j que o halogeneto de prata
formado tem colorao diferente, dependendo do on halogeneto: cloreto de prata branco; brometo de
prata, amarelo-plido; e iodeto de prata, amarelo.

Procedimento: Colocar em um tubo de ensaio, 2 mL da soluo alcolica de nitrato de prata e 1 gota da
substncia halogenada. Se no houver precipitao temperatura ambiente, em 5 minutos, aquecer o tubo
em banho-maria. A formao de um precipitado resultado positivo para halognio. Observar sua
colorao. Adicionar ao precipitado algumas gotas de cido ntrico a 5% e observar possveis mudanas.
Os halogenetos de prata so insolveis nestas condies, por outro lado, os sais de prata de compostos
orgnicos so solveis.

33
SOLUO DE IODETO DE SDIO EM ACETONA - A soluo de iodeto de sdio em acetona
pode ser usada para distinguir os halogenetos primrios, secundrios e tercirios. Esse teste complementa
o anterior, e baseia-se no fato de que tanto o cloreto de sdio quanto o brometo de sdio so pouco
solveis em acetona, sendo o iodeto de sdio solvel.

acetona
+ NaI
acetona
+
+ +
NaBr
NaCl
R I
R I
R Br
NaI R Cl
(ppt)
(ppt)


A reao ocorre atravs de mecanismo S
N
2 e a reatividade dos halogenetos de alquila segue a segue
ordem: primrio > secundrio > tercirio.
Este ensaio limitado a cloretos e brometos de alquila. Os brometos primrios precipitam como
brometo de sdio em cerca de 3 minutos temperatura ambiente. Os brometos secundrios e tercirios
reagem quando aquecidos a 50C. Os cloretos primrios e secundrios s reagem quando aquecidos a
50C. Os cloretos tercirios no reagem.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL da soluo de iodeto de sdio e 2 gotas do
halogeneto de alquila (no caso de slidos, dissolver cerca de 50 mg em um pequeno volume de acetona).
Agitar e deixar em repouso durante 3 minutos, temperatura ambiente. Se no houver formao de
precipitado, aquecer a mistura em banho-maria a 50C. Aps 6 minutos de aquecimento, resfriar at
atingir temperatura ambiente e observar a formao do precipitado.

Outro ensaio para verificar a presena de halognios (alquila ou arila) o T Te es st te e d de e B Be ei il ls st te ei in n. Neste ensaio
faz-se um pequeno anel na extremidade de um fio de cobre e aquece-se na chama de um combustor
Bunsen at que no aparea mais a colorao verde. O fio ento arrefecido naturalmente. Depois se
mergulha o anel no composto original e aquece-se na borda da chama de Bunsen. A chama verde indica a
presena de halognio.

FENIS

Os fenis tm caractersticas cidas. Os valores de pKa variam muito com a natureza dos
substituintes. Os principais testes de identificao de fenis produzem cor. So os testes com hidrxido de
sdio e com cloreto frrico.

TESTE COM HIDRXIDO DE SDIO - Os fenis reagem com hidrxido de sdio, produzindo
fenolatos, que podem ser coloridos ou tornarem-se marrons, por oxidao. Alguns fenolatos precipitam
em soluo aquosa de hidrxido de sdio a 10%, mas se dissolvem em gua.

Procedimento: Colocar, em um tubo de ensaio, 1 mL de soluo aquosa de hidrxido de sdio a 10% e
uma pequena quantidade do fenol a ser analisado. Agitar bem e observar o aparecimento de cor. Caso isto
no ocorra, deixar a soluo em repouso por 30 minutos. Se ocorrer precipitao, diluir a soluo com 20
mL de gua e agitar.

TESTE COM CLORETO FRRICO - Os fenis formam complexos coloridos com on Fe
3+
. A
colorao varia do azul ao vermelho. O teste do cloreto frrico pode ser efetuado em gua, metanol ou em
diclorometano.

3ArOH + [Fe(H
2
O)
6
]
3+
Fe(H
2
O)
3
(OAr)
3
+ 3H
3
O
+


Procedimento: Dissolver 10 a 20 mg de amostra em 1 mL de gua. Adicionar 5 gotas da soluo de
cloreto frrico a 3% e observar o desenvolvimento de cor (caso a amostra seja insolvel em gua,
dissolver em etanol).


34
LCOOIS

A identificao dos lcoois primrios e secundrios feita com o teste de Jones e com o teste de
Lucas.

TESTE DE JONES - O teste de Jones baseia-se na oxidao de lcoois primrios e secundrios a
cidos carboxlicos e cetonas, respectivamente, pelo cido crmico. A oxidao acompanhada pela
formao de um precipitado verde de sulfato crmico. O teste de Jones tambm d resultado positivo para
aldedos e/ou fenis.

RCH
2
OH CrO
3
H
2
SO
4
R C
O
H
R C
O
OH
+ + + Cr
2
(SO
4
)
3
(verde)
R
2
CHOH CrO
3
H
2
SO
4
+ +
C O
R
R
+ Cr
2
(SO
4
)
3
(verde)
R
3
COH
CrO
3
H
2
SO
4
+ +
no reage


Procedimento: Dissolver 2 gotas de amostra a ser analisada (ou 15 mg, se a amostra for slida) em 10
gotas de acetona pura. Adicionar, com agitao, 5 a 6 gotas da soluo de cido crmico. O aparecimento,
em 5 segundos, de um precipitado verde confirma a presena de lcool primrio ou secundrio. Testar
primeiro a acetona que ser utilizada como solvente. No caso positivo, adicionar uma pequena quantidade
de permanganato de potssio, refluxar e destilar.

TESTE DE LUCAS - O chamado teste de Lucas a reao de lcoois com soluo de cido clordrico
e cloreto de zinco, com a formao de cloreto de alquila.

R OH HCl R Cl H
2
O + +
ZnCl
2


A reao ocorre com a formao de um carboction intermedirio. Forma-se mais rapidamente o
carboction mais estvel e, a reatividade de lcoois aumenta na seguinte ordem: primrio < secundrio <
tercirio < allico < benzlico. O teste de Lucas indicado somente para lcoois solveis em gua.

Procedimento: Misturar, em um tubo de ensaio, 2 a 3 mL do reagente de Lucas e 4 a 5 gotas da amostra
a ser analisada e observar o tempo gasto para a turvao da soluo ou o aparecimento de duas camadas.
Os lcoois allicos, benzlicos e tercirios reagem imediatamente. Os lcoois secundrios demoram cerca
de 5 minutos para reagir. Se no ocorrer reao em 5 minutos, aquecer cuidadosamente em banho-maria
durante 3 minutos. Os lcoois primrios no reagem.
Preparao do reagente de Lucas: o reagente preparado, dissolvendo-se 22,7 g de cloreto de
zinco anidro em 17,5 g de cido clordrico concentrado com resfriamento.


ALDEDOS E CETONAS

TESTE COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA - Os aldedos e cetonas reagem com a 2,4-
dinitrofenilidrazina em meio cido para dar 2,4-dinitrofenilidrazonas, usualmente como um precipitado de
colorao amarelo-avermelhada. O produto tem, na maior parte dos casos, um ponto de fuso definido, o
que permite caracterizar o aldedo ou cetona original.

35
2,4-dinitrofenilidrazona 2,4-dinitrofenilidrazina
C=O
R
(H)R
+
NO
2
NO
2
NHNH
2
H
2
SO
4
NO
2
NO
2
NH N=C
R
R(H)
(ppt amarelo-avermelhado)


Procedimento: Dissolver 1 ou 2 gotas do lquido (ou cerca de 100 mg do slido) a ser analisado em 2 mL
de etanol e adicionar 2 mL da soluo de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agitar fortemente. Caso no haja
precipitao imediata, deixar em repouso por 15 min. Se ainda assim no ocorrer precipitao, aquecer
ligeiramente a soluo, e deixar em repouso por mais 15 min. Um precipitado amarelo-avermelhado
resultado positivo.

ENSAIO DE TOLLENS - Este ensaio permite a distino entre aldedos e cetonas. A oxidao do
aldedo pelo reagente de Tollens fornece um precipitado de prata elementar que aparece como um espelho
nas paredes do tubo de ensaio. As cetonas no reagem.

R CHO Ag(NH
3
)
2
OH
Ag
RCOO NH
4
NH
3
H
2
O + 2
2
+ 3 + +
reagente de
Tollens
espelho de
prata


Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de gua
ou etanol. Gotejar esta soluo, com agitao constante, sobre cerca de 0,5 mL do reagente de Tollens.
Caso a reao no ocorra imediatamente, aquecer o tubo de ensaio levemente, em banho-maria. A
formao de um precipitado escuro de prata e/ou a formao de espelho de prata so resultados
indicativos da presena de aldedo ou de outro grupo redutor.
Preparao do reagente de TOLLENS: em um tubo de ensaio, colocar 2 mL de uma soluo a 5%
de AgNO
3.
Em seguida adicionar uma gota da soluo a 10% de NaOH. Agitar o tubo e juntar soluo
de NH
4
OH a 10%, gota a gota, com agitao, at que o precipitado de hidrxido de prata se dissolva
totalmente, obtendo-se uma soluo transparente. Agitar o tubo e deixar em repouso por 10 minutos.


TESTE DO IODOFRMIO - Este ensaio positivo com amostras que contm os grupos CH
3
CO-,
ou CH
2
ICO-, ou CHI
2
CO-, ligados a um tomo de hidrognio ou um tomo de carbono que no tem
hidrognios muito ativos, ou grupos que contribuem com um grau excessivo de impedimento estreo. O
ensaio permite a distino entre cetonas (RCOR) e metilcetonas (RCOCH
3
). As substncias que contm
um dos grupos mencionados no daro iodofrmio se o grupo for destrudo pela ao hidroltica do
reagente, antes da iodao se completar.

RCOCH
3
+ 3I
2
+ 3NaOH + 3NaI + 3H
2
O R C CI
3
O
NaOH
RCO
2
Na CHI
3
+
iodofrmio
(slido amarelo)


O ensaio do iodofrmio ser positivo, como claro, com compostos que reagem com o reagente teste e
formam um derivado que contem um dos grupos mencionados acima. A seguir aparecem os tipos
principais de compostos que do resultado positivo no ensaio:
36

CH
3
CHO CH
3
CH
2
OH CH
3
COR CH
3
CHOHR
RCOCH
2
COR RCHOHCH
2
CHOHR CH
3
CHOHCHOHCH
3
CH
3
COCHOHCH
3
CH
3
COCOCH
3
CH
3
COCH
2
CH
2
COCH
3


Procedimento: Dissolver uma pequena quantidade da amostra a ser analisada em algumas gotas de
dioxano (se a amostra no for solvel em gua), em um tubo de ensaio. Adicione 1 mL de soluo de
hidrxido de sdio a 10% e depois uma pequena quantidade de uma soluo de iodo em iodeto de
potssio, agitando sempre at que, at ter um ligeiro excesso, evidenciado pela colorao tpica do iodo.
Coloque o tubo de ensaio em um banho de gua, mantido temperatura de 60C. Quando o ligeiro
excesso de iodo for descorado (neste aquecimento), continue a adio da soluo de iodo, mantendo o
aquecimento e agitando sempre, at que se manifeste, novamente, o excesso de iodo. A adio de iodo de
iodo dever ser continuada at que a colorao escura no desaparea depois de 2 min de aquecimento no
banho de gua a 60C. Ao final dessa etapa, o excesso de iodo removido pela adio de algumas gotas
da soluo de hidrxido de sdio a 10%. Ento, enche-se o tubo de ensaio com gua e deixa-se em
repouso por 15 min. o resultado positivo indicado pela formao de um slido amarelo de odor
caracterstico (iodofrmio).

TESTE DE FEHLING OU BENEDICT - Os reagentes de Fehling e de Benedict so usados para
promover a oxidao seletiva dos aldedos, especialmente em carboidratos. Estes reagentes contm o on
cprico (Cu
+2
) em soluo bsica, complexado com o nion do cido tartrico (Fehling) ou do cido
ctrico (Benedict). Ao oxidar-se o aldedo para formar um cido carboxlico, o complexo azul de Cu
+2

reduzido a on cuproso (Cu
+
), que na soluo bsica, forma um precipitado marrom-avermelhado de
Cu
2
O.

RCHO + 2Cu
+2
+ 4OH RCO
2
H + Cu
2
O + 2H
2
O
calor
ppt marrom-avermelhado


A D-glicose e outros carboidratos que so oxidados por oxidantes fracos, como reagente de
Tollens (Ag
+
), Fehling ou Benedict (Cu
+2
), so chamados redutores (porque reduzem estes reagentes) O
reagente de Fehling usado como um teste qualitativo para a presena de glicose na urina, uma indicao
de diabetes ou disfuno renal.

Procedimento: Coloque cerca de 4 mL do reagente de Benedict ou de Fehling recentemente preparado
[obtido, misturando-se volumes iguais da soluo a (soluo de sulfato de cobre) e da soluo B (soluo
alcalina de citrato ou tartarato)], em um tubo de ensaio. Adicione 2-3 gotas da amostra a ser analisada e
ferva a soluo. A formao de um precipitado vermelho de xido cuproso um resultado positivo.

Preparao dos reagentes de FEHLING: Soluo A: dissolvem-se 34,65 g de sulfato de cobre em
gua e completa-se a 500 mL. Soluo B: dissolvem-se 173 g de tartarato de potssio e sdio (sal de
Rochelle ou sal de Seignette) e 125 g de KOH em gua destilada e dilui-se a 500 mL.


CIDOS CARBOXLICOS

TESTE DO pH - Os cidos carboxlicos so geralmente caracterizados pela sua capacidade de ionizar
e reagir com bases. Os cidos carboxlicos so solveis em soluo aquosa de bicarbonato de sdio a 5%,
com evoluo de dixido de carbono, e em soluo aquosa de hidrxido de sdio a 5%. Os cidos
carboxlicos solveis em gua ionizam-se, dando pH menor que 7.
37
+ + R C
O
OH
H
2
O
R C
O
O
H
3
O


Procedimento para anlise do pH. Para cidos carboxlicos solveis em gua, dissolver uma pequena
poro da amostra a ser analisada em 1 mL de gua e testar o pH da soluo com papel indicador. Para
cidos carboxlicos insolveis em gua, dissolver uma pequena quantidade de amostra em 1 mL de etanol
ou metanol. Adicionar gua, lentamente e com agitao, at a turvao da soluo. Acrescentar etanol ou
metanol, gota a gota, at que a soluo se torne lmpida, e testar o pH com papel indicador.

STERES

TESTE COM CLORETO DE HIDROLIXAMNIO - Os steres de cidos carboxlicos so
normalmente caracterizados pela reao com hidroxilamina e cloreto frrico. O ster reage com cloreto de
hidroxilamnio (cloridrato de hidroxilamina), em meio bsico, para dar o sal do cido hidroxmico. Este
se converte, em meio cido, em cido hidroxmico, que por sua vez, reage com cloreto frrico,
produzindo um complexo de colorao violcea. A cor varia em intensidade, dependendo do ster.

R C
O
N
H
O
R C
O
N
H
OH
Fe
R C
O
OR'
+
NaOH HCl
H
3
NOHCl
R C
O
N
H
O Na
R C
O
N
H
OH
cido hidroxmico
3
+ FeCl
3
3
+ 3HCl
complexo de cor
violcea

Os cloretos de cido, os anidridos, as aminas, o cido frmico e algumas amidas tambm formam
complexos coloridos com os reagentes citados acima. Compostos nitrados alifticos interagem com
cloreto frrico em meio bsico. Este teste no recomendado para compostos que contenham grupos
capazes de formar complexos coloridos com cloreto frrico. Dentre estes grupos, destacam-se a hidroxila
de fenis e a forma enlica de certos aldedos e cetonas. Por este motivo, costuma-se fazer um ensaio
preliminar, utilizando apenas cloreto frrico.

Procedimento:
Teste preliminar Dissolver cerca de 50 mg da substncia a ser analisada em 1 mL de etanol e
adicionar 1 mL de cido clordrico 1 M. Adicionar, ento, 1 gota de soluo aquosa de cloreto frrico a
5% e observar o aparecimento de cor laranja, vermelha ou violeta. Se isto acontecer, o teste para a funo
ster no poder ser usado.
Teste para o grupo ster Colocar, em um tubo de ensaio, cerca de 50 mg da substncia a ser analisada,
1 mL de soluo etanlica 0,5 M de cloreto de hidroxilamnio e 0,2 mL de hidrxido de sdio a 20%.
Aquecer a mistura at a ebulio, esfriar um pouco e adicionar 2 mL de cido clordrico 1 M. Se houver
turvao, adicionar cerca de 2 mL de etanol. Adicionar 1 a 2 gotas de soluo aquosa de cloreto frrico a
5% e observar o aparecimento de cor. Comparar com a do teste preliminar. A cor vinho ou violeta,
comparada com a colorao amarelada do teste preliminar, confirma a presena do grupo ster.

NITROCOMPOSTOS

TESTE COM SULFATO FERROSO AMONIACAL (para substncias mononitradas) - As
substncias orgnicas que possuem grupos oxidantes so capazes de oxidar hidrxido ferroso (azul) a
hidrxido frrico (marrom). A reao ocorre principalmente com compostos alifticos ou aromticos
38
mononitrados, que so reduzidos a aminas. Compostos nitrosos, hidroxilaminas, nitratos de alquila,
alquilnitrilas e quinonas tambm costumam oxidar o hidrxido ferroso.

R NO
2
+ 6Fe(OH)
2
+ 4H
2
O R NH
2
6Fe(OH)
3
marron azul
+


Procedimento. Misturar, em um tubo de ensaio, uma pequena quantidade da amostra a ser analisada e 1,5
mL de uma soluo recm preparada de sulfato ferroso amoniacal a 5%. Adicionar 1 gota de cido
sulfrico 3 M e 1 mL de soluo metanlica de hidrxido de potssio 2 M. Arrolhar o tubo, agitar bem e
observar a mudana de cor azul para o marrom O oxignio do tambm capaz de interferir na anlise.
Recomenda-se, portanto, o uso de um tubo de ensaio pequeno e a feitura de um teste em branco para
efeito de comparao.

AMINAS

TESTE DE pH EM SOLUES AQUOSAS - Aminas so substncias com carter bsico, isto ,
interagem com gua para produzir ons hidrxido. O pH da soluo resultante normalmente maior do
que 7.
R
3
N + H
2
O R
3
NHOH R
3
NH
+ OH


Procedimento. Dissolver em gua uma pequena poro da amostra a ser analisada e testar o pH da
soluo com papel indicador universal. No caso de aminas insolveis em gua, dissolv-la em uma
mistura etanol-gua.
TESTE DO CIDO NITROSO - As aminas primrias alifticas ou aromticas reagem com cido
nitroso para formar ons diaznio. Os sais de diaznio alifticos so muito pouco estveis e se
decompem com produo de nitrognio, lcool e olefinas, alm de outros produtos derivados de reaes
de acoplamento e de reaes via carboction. Os sais de diaznio aromticos so estveis a temperatura
baixa (0 a 5C) e reagem com fenis e naftis, com produo de corantes.

Procedimento. Dissolver, em um tubo de ensaio, uma pequena poro da amostra a ser analisada em 2
mL de cido clordrico 2 M e esfriar at 0-5C em banho de gelo. Adicionar 5 gotas de soluo fria de
nitrito de sdio a 20% e observar os resultados.

i) Se houver liberao imediata de gs incolor (nitrognio), a amina primria aliftica.

RNH
2
NaNO
2
HCl
H
2
O
R N
2
Cl N
2
+ + + alquenos ROH RCl


ii) Se houver liberao imediata de nitrognio, adicionar algumas gotas de uma soluo fria contendo 50
mg de 2-naftol em 2 mL de hidrxido de sdio 2 M. O aparecimento de cor vermelha ou laranja indica
a presena de amina aromtica.

iii) Se houver separao de um lquido amarelo insolvel, sem liberao de gs, a substncia pode ser
uma amina secundria aliftica ou aromtica.

RNH
2
+ HONO R
2
N NO + H
2
O


iv) Se no for observada reao, a amina terciria aliftica. O sal insolvel em soluo cida.
(ppt)
R
3
NHCl HCl + R
3
N


39
O aparecimento de colorao amarelada em meio cido pode tambm ser indicativo de N,N-
dialquilanilina. Este tipo de amina reage com cido nitroso, com produo de um derivado p-nitroso de
colorao verde que forma um sal amarelo em meio cido.

TESTE COM p-N,N-DIMETILAMINOBENZALDEDO - Este teste aplica-se exclusivamente a
aminas primrias aromticas e baseia-se na reao destas aminas com o p-N,N-dimetilaminobenzaldedo
em meio cido com produo de iminas. Estas iminas so conhecidas como bases de Schiff e possuem
colorao laranja avermelhada intensa.

NH
2
N(CH
3
)
2
CHO
N C
H
N(CH
3
)
2
+
base de Schiff
CH
3
CO
2
H


Procedimento. Em um cadinho de porcelana, adicionar uma pequena poro da amostra a ser analisada e
algumas gotas de soluo saturada de p-N,N-dimetilaminobenzaldedo em cido actico glacial. Intensa
colorao laranja avermelhada indica a presena de aminas primrias aromticas.
III. QUESTIONRIO
1. Quais os tipos de reaes que ocorrem com os alcanos? Exemplificar.
2. Quais os tipos de reaes que ocorrem com os alcenos? Exemplificar
3. O que se pode concluir a respeito da reatividade dos alcanos e alcenos. Exemplificar.
4. Por que os alcanos podem ser usados como solventes orgnicos na realizao de medidas, reaes e
extraes de materiais.
5. Escrever e equao da reao que ocorre quando um alceno tratado com uma soluo de bromo
em tetracloreto de carbono. Comparar com a reao ocorrida quando se usa gua de bromo ao invs
de Br
2
/CCl
4
.
6. Indicar reaes que poderiam ser usadas para distinguir um alcano de um alceno. Explicar com um
exemplo.
IV. BIBLIOGRAFIA
1. VOGEL, A. I. Qumica orgnica: anlise orgnica qualitativa. 2. ed, Rio de Janeiro Ao Livro
Tcnico S. A, 1981. v. 1.
2. ALLINGER, N. L.; CAVA, M. P.; JONGH, D. C. et al. Qumica orgnica. 2. ed, Rio de Janeiro,
Guanabara Dois, 1978.
3. SOLOMONS, T.W.G. Qumica orgnica. Rio de Janeiro, LCT, vol. 2. 1983.



4- QUESTIONRIO

1- Indique as classes de solubilidade a que os compostos abaixo pertencem, baseando-se apenas em suas
caractersticas estruturais e no Esquema 1.
a) 3-metoxifenol, cicloexanona, propionato de sdio.
b) 3-metil-heptanal, cido oxlico, 2-bromooctano.
2- Um composto desconhecido solvel em gua e em cloreto de metileno. O teste com papel de
tornassol indicou colorao azul. Qual(is) do(s) composto(s) abaixo poderia ser o desconhecido? Quais
seriam solveis em H
2
SO
4
95%?
2,3-dibromopentano dietilamina 3-etilfenol 2,4-dimetiloctano 4-etilanilina
3- Se um composto desconhecido fosse insolvel em gua e HCI 5% aquoso, quais testes ainda seriam
necessrios para identific-lo? Existe alguma substncia do exerccio 2 que apresentaria estas
caractersticas de solubilidade?


40
QUI A17 Qumica Orgnica Experimental para Engenharia Qumica

PREPARAO DE BIODIESEL

1- INTRODUO

Biodiesel um termo empregado para descrever steres de cidos graxos derivados de
leos e gorduras naturais. O combustvel verde obtido atravs de um processo de transesterificao, no
qual ocorre a transformao de triacilglicerdeos em molculas de steres metlicos ou etlicos de cidos
graxos (Figura 1), com propriedades similares as do leo diesel.

KOH
CH
3
OH
K
+
+ OH
-
+ 3CH
3
OH
H
2
C
HC
H
2
C
O
O
O
C
C
C
R
1
R
2
R
3
O
O
O
H
2
C
HC
H
2
C
OH
OH
OH
H
3
CO
H
3
CO
H
3
CO
C
C
C
R
1
R
2
R
3
O
O
O
+
OH
-
cat.
glicerina leo vegetal steres metlicos
(biodiesel)


Figura 1: Estrutura geral de um triacilglicerdeo (R
1
, R
2
e R
3
: cadeias carbnicas dos cidos graxos,
sendo R
1
=R
2
=R
3
ou R
1
R
2
R
3
) e o princpio da reao de transesterificao.

2- PARTE EXPERIMENTAL

I - MATERIAIS E REAGENTES
- lcool metlico (metanol) -hidrxido de potssio
- placa de aquecimento - proveta 100 mL
- Funil de vidro sem haste - cadinho de porcelana
- papel de filtro - soluo HCl 0,5% (v/v)
- funil de separao de 500 mL - soluo NaCl saturada
- proveta 50 mL - papel pH
- balo 250 mL -basto de vidro


a) Reagentes e equipamentos:
Reagentes: leo de soja ou vegetal novo ou usado; hidrxido de potssio metanlico recentemente
preparado; soluo HCl 0,5% (v/v); soluo de NaCl saturada (salmoura), sulfato de sdio anidro.

b) Hidrxido de Potssio metanlico:
A soluo de hidrxido de potssio metanlico foi preparada dissolvendo-se 1,5 g de hidrxido de
potssio (KOH) em 35 mL de metanol com agitao e controle de temperatura (45
o
C) at a completa
dissoluo de KOH.
Observao: Essa soluo deve ser manipulada cuidadosamente utilizando a capela e os alunos
portando seus EPIs (equipamentos de proteo individual), devido ao carter corrosivo da base e a
toxicidade do metanol.

c) A reao de transesterificao:
Em um balo (250 mL) foram adicionados 100 mL do leo de soja ou vegetal (in natura ou
usado, sendo este ltimo filtrado para remoo de resduos slidos). Esse material foi aquecido em banho-
maria ou sobre placa de aquecimento, sob agitao manual, at atingir a temperatura de 45
o
C. Em
41
seguida, foi adicionada a soluo de hidrxido de potssio metanlico recentemente preparada, e a
reao ocorreu por 10 minutos a 45
o
C sob agitao.

d) Elaborao do biodiesel (Fluxograma 1)
Posteriormente, a mistura reacional foi transferida para um funil de separao para permitir a
separao das fases: superior contendo biodiesel e a inferior composta de glicerol, sabes, base e lcool
(tempo de espera para separao das fases: 15 minutos). A fase inferior foi recolhida em uma proveta de
50 mL e o volume obtido foi anotado. Esse material guardado para posterior destilao e recuperao do
metanol que no reagiu.
O volume de biodiesel (fase superior) foi medido utilizando uma proveta de 250 mL e ento
retornado ao funil de separao para os procedimentos de lavagem: inicialmente com 50 mL da soluo
aquosa de cido clordrico a 0,5 % (v/v) e, em seguida, duas lavagens com 50 mL de soluo saturada de
NaCl. A ausncia do catalisador bsico no biodiesel pode ser confirmada atravs da medida do pH da
ltima gua de lavagem, a qual deve estar neutra. Nos casos em que houve a formao de emulso, a
mesma foi desfeita com o auxlio de um basto de vidro.
Para remoo dos traos de umidade o biodiesel foi filtrado vcuo utilizando sulfato de sdio
anidro e transferido para uma proveta de 250 mL para medio do volume. O biodiesel aparece como um
lquido lmpido amarelo.

5) Anlise do Biodiesel
O teste de combusto foi realizado utilizando cadinhos de porcelana contendo chumaos de
algodo embebidos com leo de soja, biodiesel, metanol e glicerina. Como fonte de ignio para
promoo da combusto ser usado um palito de fsforo.

6) Limpeza da vidraria
Devido ao carter oleoso dos produtos deste experimento, uma limpeza prvia da vidraria com
um papel toalha para retirar o excesso de biodiesel e leo de cozinha recomendada antes de se lavar a
vidraria com escova, gua e sabo.

42
leo de soja
100mL
1. Agitao e temperatura de 45 C
2. Adio hidrxido de potssio metanlico
(1,5g de KOH em 35mL de MeOH)
3. Agitao por 10 minutos a 45 C
4. Resfriamento temperatura ambiente
5. Formao de duas fases
Fase Superior
1. Medir o volume em proveta
2. Efetuar lavagens
a) 50 mL soluo HCl 0,5% (v/v)
b) 50 mL soluo saturada NaCl
c) 50 mL soluo saturada NaCl
(avaliar se pH ~7,0)
3. Adio de Na
2
SO
4
anidro e filtrao
4. Medir o volume em proveta (rendimento)
1. Fazer teste de combusto
Formao de duas fases
Fase Inferior
Biodiesel
1. Medir o volume em proveta
2. Guardar resduo