Universidad Autnoma De Chiapas

FACULTAD DE INGENIERA

Programa de licenciatura en Ingeniera Civil


ANTOLOGA DE LA UNIDADE ACADMICA:
TERMODINMICA




UNIDADES TEMTICAS:
UNIDAD I. CONCEPTOS BSICOS Y LEY CERO DE LA TERMODINMICA
UNIDAD II. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS





Miguel Angel Jimnez Zavaleta

2009
NDICE

Introduccin . . . 1
Programa de la unidad acadmica: Termodinmica . . . 2
Objetivo . . . 3
[1]
GARCA-COLN L., GODOY S. ( 1976). Conceptos bsicos en
Termodinmica clsica. Ed. EDICOL, S.A. pp. 1 24.
. . . 4
1 Ley cero de la Termodinmica . . . 11
1.1 Definiciones fundamentales . . . 11
1.2 Equilibrio termodinmico . . . 13
1.3 Ley cero de la Termodinmica . . . 14
1.4 Temperatura y ecuacin de estado . . . 16
1.5 Termmetros . . . 18
1.6 Temperatura en la escala de los gases ideales . . . 22
1.7 Ecuacin de estado . . . 25
[2]
KIRILLIN , V. A. et all. (1976). Termodinmica Tcnica. Ed. MIR. pp.
11 - 33.
. . . 28
1 Introduccin . . . 30
1.1 La Termodinmica y su mtodo . . . 30
1.2 Parmetros de estado . . . 31
1.3 Concepto de transformacin . . . 35
1.4 Gas perfecto. Leyes de los gases perfectos . . . 38
1.5 Concepto de mezclas. Mezclas de gases perfectos . . . 45
1.6 Concepto de Capacidad Calorfica . . . 50
[3]
CARNOT, S. (1963). REFLECCIONES sobre la potencia motriz del
fuego y de las mquinas aptas para desarrollar esta potencia. Ed.
Comisin del libro de texto del Instituto Politcnico Nacional. pp. 1
25.
. . . 53
1 Ventajas de las mquinas trmicas . . . 62
2 Produccin de movimiento por el calor . . . 67
Bibliografa . . . 77

INTRODUCCIN

La presente antologa corresponde a las dos primeras unidades temticas: conceptos bsicos y
ley cero de la termodinmica y propiedades de las sustancias puras, de la materia de
Termodinmica. La materia se imparte en el 3
er
semestre de programa de estudios vigente.
La Termodinmica es parte de formacin que, en fsica, debe tener un ingeniero civil.

Como es sabido, la termodinmica es una ciencia bsicamente fenomenolgica, es decir, sus
definiciones fundamentales, principios y leyes surgen de los experimentos y, por tanto, no
tienen relacin con ningn modelo microscpico de la materia. Asimismo, esta materia tiene
como objetivo el explicar todos aquellos fenmenos para los cuales la temperatura juega un
papel relevante.

Debido a la problemtica abordada por la termodinmica, esta materia da al ingeniero civil los
fundamentos para dar respuestas innovadoras a problemas de confort habitacional tales
como el calentamiento de agua utilizando como fuente alternativa a la energa solar, el
mantenimiento de temperaturas adecuadas en casas habitacin, analizando el
comportamiento de los materiales bajo cambios sustantivos de temperatura, etc. Por lo antes
dicho, esta materia es sustantiva para el futuro profesional de la construccin.

En este documento se dan tres tratamientos de las primeras dos unidades temticas. El
tratamiento dado por el Dr. Garca-Coln Scherer, es moderno, accesible y desarrollado desde
el punto de vista de los fenmenos fsicos; el ofrecido por Kirillin et all, es un desarrollo que
involucra bastante a las herramientas matemticas necesarias; y las Reflexiones de Sadi
Carnot, es un documento histrico que representa una de las primeras conceptualizaciones
del calor como una forma de energa. Los tres enfoques proporcionan no slo informacin
sino tambin bastante formacin conceptual en el estudiante, y se complementan para
proporcionarle una visin integral de la materia.

Tengo la conviccin de que esta antologa complementa adecuadamente los contenidos del
texto sugerido por el programa correspondiente y las notas que para la preparacin de la
materia ha elaborado el autor de ste trabajo.



Miguel Angel J imnez Zavaleta

2009
PROGRAMA DE LA UNIDAD ACADMICA: TERMODINMICA


UNIDAD I. CONCEPTOS BSICOS Y LEY CERO DE LA TERMODINMICA

I.1. Cantidades fundamentales y derivadas
I.2. Ubicacin de la termodinmica dentro de la fsica
I.3. Sistemas termodinmicos: masa y volumen de control
I.4. Caractersticas de un sistema termodinmico
I.5. Concepto de presin
I.6. Ley cero de la termodinmica

UNIDAD II. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

II.1. Concepto de sustancia pura y ejemplos
II.2. Estados y cambios de agregacin de la materia
II.2.1 Diagrama de fases
II.3. Uso y aplicacin de las tablas de vapor
II.4. Ecuacin de estado para la fase vapor de una sustancia en compresin simple
II.4.1 Los coeficientes de compresibilidad isotrmica y de expansin isobrica
II.4.2 El coeficiente de J oule Thompson
II.4.3 Experimento de Boyle Mariotte
II.4.4 Experimento de Gay-Lussac y Charles
II.5. Ecuacin de los gases ideales

UNIDAD III. LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

III.1. Concepto de calor
III.1.1 Coeficiente de dilatacin trmica
III.1.2 Dilatacin trmica
III.2. Formas y aplicaciones de la transferencia de calor
III.2.1 Conduccin
III.2.2 Conveccin
III.2.3 Radiacin
III.3. Calor especfico
III.3.1 A presin constante
III.3.2 A volumen constante
III.3.3 Radiacin
III.4. Concepto de trabajo
III.5. Equivalencia entre calor y trabajo
III.6. Tipos de energa
III.6.1 Energa cintica.
III.6.2 Energa potencial.
III.6.3 Energa interna.
III.6.4 Entalpa.
III.6. Principio de la conservacin de la masa y la energa

UNIDAD IV. APLICACI ONES DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

IV.1. Balance de energa y masa
IV.1.1 Ecuacin de continuidad para sistemas cerrados y abiertos
IV.1.2 Ecuacin de la energa para fluidos incompresibles
IV.2. Aplicaciones de la primera ley de la Termodinmica a ciclos termodinmicos
IV.2.1 Ciclo de Carnot
IV.2.2 Ciclo de refrigeracin

UNIDAD V. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

V.1. Concepto de entropa
V.2. Procesos reversibles e irreversibles
V.3. Postulado de Clausius y de Kelvin Planck
V.4. Eficiencia trmica
V.5. Aplicaciones de la segunda ley de la Termodinmica






OBJ ETIVO


Apoyar a los estudiantes a comprender los fundamentos de la termodinmica, a saber, los
conceptos de variable termodinmica, sistema, estado termodinmico, comportamiento de las
sustancias puras, Ley cero de la termodinmica y temperatura y estar en condiciones de
comprender temas ms avanzados y obviamente aplicables en su desempeo profesional.




conceptas-
basieos
en
tellftlodina -c
,-
caSlea
dr.leopoldo garcla-coJ J ~(:~herer
dr.salvador godoy so:
Conceptos [3Qsicosen
Ter m odinom ico
Closica
Dr. Leopoldo Garcia-Colin Scherer
Dr. Salvador G~doy Salas
Sociedad Mexicana de Fisica
Asociaci6n Nacional de Universidades e
Institutos de Enseiianza SUDerior
Derechos reservados
Copyright 1976
ASOCIACION NACIONAL DE UNIVERSlDADES
E INSTITUTOS DE ENSEf'lANZA SUPERIOR
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Naucalpan, Edo. de Mexico
557-74-55
557-75-66
Disefto de laportada:
Carlos Valero
Impreso en Mexico
Printed in Mexico
Pr oteg e
La falta de textos sobre temas cientfficos escritos por autores
de habra castellana es todavia bastante acentuada. En fisica esta
situaci6n es aun mas grave, pues abundan las malas traducciones
y escasean los fisicos dispuestos a destinar parte de su tiempo para
escribir textos id6neos a nuestro medio.
Entre las diversas areas de esta materia, J a Termodinamica
Clasica es la menos socorrida por los autores, pues a pesar de tener
una estructura l6gica que ha permanecido invariante frente a los
avances tan notables de la fisica en los ultimos 60 afios, su inves-
tidura matematica que es bastante simple va acompafiada por con-
ceptos fisicos que no 10 son tanto, a pesar de que muchos de ellos
se les utiliza a menudo en la vida diaria.
El proposito de esta pequefia obra es el de presentar a un lector
con conocimientos de matematicas que no sobrepasan conceptos ele-
mentales de la derivada y la integral, y conocimientos de fisica
equivalentes a un curso introductorio a nivel de preparatoria, los
conceptos que son mas importantes en la Termodinamica. As!
pues, puede ser utilizada por profesores de la materia desde secun-
daria hasta los primeros afios de licenciatura y por los estudiantes
de los ultimos afios de la preparatoria y de los primeros afios de
la licenciatura concurrentemente con un curso de fisica general.
El material consiste en una exposici6n l6gica de los tres princi-
pios basicos de la Termodinarnica Chlsica con algunas aplicaciones
a sistemas simples, por ejemplo, gases ideales. El habemos lirni-
tado a cubrir un material que pueda utilizarse en exposiciones que
no se excedan en mas de 20 horas, nos ha forzado a lirnitar los
temas abordados. Para aquellos lectores que quieran profundizar
o extender sus conocimientos, hemos dado una pequefia bibliograffa
al final.
EI exito que ha tenido el texto en los cursillos en que se ha
empleado, nos ha estimulado a revisarlo y editarlo en forma mas
o menos definitiva. Las valiosas sugestiones y crfticas que nos han
hecho 10sdiversos participantes a dichos cursos han contribuido a
su forma actual. Esperamos con esto cumplir en forma modesta
con el prop6sito de llevar la ciencia a todos los niveles educativos.
,
Indice
CAPITULO I
LEY CERO DE LA TERMODINAMICA 7
I. Definiciones fundamentales 7
2. Equilibrio termodinamico 9
3. Ley Cero delaTermodinamica 10
4. Temperatura y ecuacion del estado 12
5. Termometros 14
6. Temperatura enlaescaladelosgasesideales 18
7. Ecuacion deestado 21
TRABAJ O 24
I. Procesos Termodinamicos 25
2. Trabajo 26
3. Fluido sujeto auna presion hidrostatica uniforme 29
4. Sistemas encampos electricos 0magneticos 31
5. Propiedades generales detrabajo 35
CAPiTULO III
EL CONCEPTO,DE ENERCIA Y PRTMERALEY DE LA
TERMODINAMICA 41
1. Trabajo adiabatico 41
2. LaPrimera Ley delaTermodinamica 42
3. Conservacion delaenergia y definicion decalor 44
4. Concepto decalor 46
5. Equivalente mecanico del calor 47
CAPITULO IV
APLICACIONE~DE LA PRIMERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
1. Capacidad calorifica
2. Energia interna delos gases
3. Concepto degasperfecto
4. Proceso Adiabatico enun gasideal
5. CicIodeCarnot
CAPiTULO V
SECUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
1. Introduccion
2. M:iquinastermicas
3. CicIode Carnot deun gasideal
4. Teorema deCarnot
5. Escalauniversal detemperaturas
1. Teorema de Clausius
2. Entropia
3. Entropia y procesos irreversibles
Capftulo I
LeyCer o
de laTer m odinom ica
La termodimimica es fundamentalmente una ciencia fenomeno-
logica, es decir, una ciencia basada eq leyes generales inferidas del
experimento, independientemente de cualquier "modelo" microsco-
pico de la materia.
El objetivo de la termodinamica es, a partir de unos cuantos
postulados (leyes de la termodinamica), obtener relaciones entre
propiedades macroscopicas de la materia, cuando son afectadas de-
bido a un cambio de temperatura.
Es asf que, del conocimiento experimental de unas cuantas can-
tidades, es posible deducir, a partir de estas leyes, todas las pro-
piedades macroscopicas de un sistema dado.
Debe tenerse presente que las predicciones teoricas de las mag-
nitudes de estas propiedades estan fuera del campo de la termodina-
mica y se deja su estudio a disciplinas tales como la teoria cinetica
y la mecanica estadfstica, que tratan directamente con las estruc-
turas atomica y molecular de la materia.
El desarrollo y aplicaciones de la termodinamica dependen en
gran medida de los conceptos de: sistema termadinamica, alrededa-
res, equilibria y temperatura, los cuales definiremos y explicaremos
a continuacion.
SISTEMA TERMODINAMICO. Por sistema termodinamico enten-
deremos la cantidad de materia 0 radiacion en una cierta region
del espacio, sobre la cual se enfoca nuestra atencion. En el mo-
mento de hablar de una cierta region del espacio, surge de manera
natural el concepto de frontera, esto es, la region que separa al sis-
tema del resto del universo fisico. Esta frontera, en la mayona
de los casos, la constituyen las paredes del recipiente que contiene
al sistema (fluidos, radiacion electromagnetica), 0 bien, su super-
ficie exterior (trozo de metal, gota de agua, membrana superficial).
Sin embargo, puede darse el caso de que la frontera del sistema
sea una superficie abstracta, representada por alguna condicion ma-
tematica como en el caso de una porcion de masa de un fluido
aislada del resto del sistema. Debe quedar claro que el sistema
termodinamico y sus fronteras estan determinados solamente por
el observador, esto es, en cuanto se selecciona la region del espacio
que se desea estudiar, el sistema queda determinado.
ALREDEDORES. Una vez definido 10 que es un sistema, es ne-
cesario determinar el papel que juega el resto del universo con
respecto a su condicion fisica. Es evidente que una vez determi-
nado el-sistema, este sera afectado principalmente por aquella parte
del universo mas cercana a e1. Para hablar con mas precision, dire-
mos que la parte de dicho universo que interacciona con el sistema,
constituye sus alrededores. La interaccion entre el sistema y sus
alrededores estara caracterizada por Los intercambios mutuos de
energia, en sus diversas formas.
En el caso de que un sistema este contenido en un recipiente,
10cual, repetimos, es un caso comun en termodinamica, el grado de
interaccion con sus alrededores dependera obvi-amente de la natu-
raleza de las paredes. Por ejemplo, es mucho mas facil cambiar
las propiedades de cierta masa de agua contenida en un recipiente
de vidrio delgado, que si se encuentra contenida en un recipiente de
dobles paredes plateadas manteniendo un vacfo entre ellas (vaso
de Dewar), si en ambos casos ponemos al sistema (agua +reci-
piente) en contacto directo con la lama de un mechero.
Para establecer una diferencia mas precisa entre los diferentes
tipos de paredes, vamos a definir:
a) Paredes aislantes son aquellas que no permiten interaccion algu-
na entre el sistema y sus alrededores. Como estas paredes no per-
miten intercambios de energfa: mecanica, electrica, magnetica, ter-
mica, etc., pero sf gravitacionales, supondremos en general que los
sistemas poseen dimensiones suficientemente pequefias para poder
despreciar los efectos de este campo.
b) Paredes adiabaticas son aquellas que solamente permiten inter-
acciones de tipo mecanico. Esencialmente, abusando del lenguaje
en este momento, son aislantes termicos. Gruesas capas de madera,
asbesto, etc., constituyen excelentes aproximaciones experimentales
de paredes adiabaticas.
c) Paredes diatermicas son las que permiten el intercambio de
energia termica. La pared diatermica m.as comun es una lamina
metalica delgada.
Cuando un sistema se encuentra encerrado en un recipiente
con paredes aislantes, adiabaticas 0 diatermicas, decimos que se en-
cuentra aislado, termicamente aislado y en contacto termico con sus
alrededores, respectivamente.
En mecanica describimos el movimiento de una particula asig-
nando a cada instante, valores numericos alas tres componentes
de sus vectores de posicion y velocidad, esto es, decimos que estas
cantidades determinan el estado de la particula en el curso del
tiempo. En termodinamica el estado de un sistema esta determi-
nado en terminos de ciertos atributos macroscopicos susceptibles
de ser medidos experimentalmente. Estos atributos que describen
la condicion fisica del sistema como presion (P), volumen (V),
tension (T), campo magnetico (H), magnetizacion (M), etc., se
denominan comunmente variables, propiedades 0 coordenadas ter-
modinamicas. Es claro que las variables termodinamicas seran dife-
rentes para describir diferentes sistemas fisicos, pero mas impor-
tante aun es el hecho de que para un mismo sistema, el numero
devariables necesario para determinar su estado, depende del tipo de
informacion deseada. Por ejemplo, si nuestro sistema fuese oxigeno
encerrado en un recipiente, presion y volumen seran suficientes
para determinar el estado del gas. Sin embargo, si quisieramos
saber el momenta magnetico total de este gas paramagnetico, estas
dos variables sedan insuficientes para determinar su estado y nece-
sitariamos afiadir la magnetizacion, y el Cilmpo magnetico, como
variables para describir adecuadamente la condicion fisica del sis-
tema. Este ejemplo muestra que el numero de variables para un
sistema dado, cambia conforme al tipo de informacion buscada.
Una vez entendido el concepto de variable termodinamica po-
demos definir el concepto de equilibrio termodinamico.
Decimos que un sistema se encuentra en equilibrio termodina-
mico cuando los valores numericos asignados a las variables termo-
dinamicas que 10 describen, no varien perceptiblemente con el
tiempo. Este hecho de que las variables termodinamicas no cam-
bien perceptiblemente con el tiempo es una propiedad universal de
todos los sistemas aislados, pues si un sistema cesa de interaccionar
con sus alrededores, eventualmente alcanzara un estado de equi-
librio.
La termodinamica clasica trata exclusivamente con sistemas que
se encuentran en estado de equilibrio. Esto implica entonces, que
las relaciones entre las propiedades de los sistemas y los cambios
que estos sufren debido alas interacciones con sus alrededores, se
referiran exclusivamente a condiciones inherentes al estado de equi-
librio.
1'femos visto como un sistema alcanza su estado de equilibrio
si se encuentra aislado de sus alrededores. Consideremos ahora el
comportamiento de dos 0 mas sistemas que no estan termicamente
aislados entre Sl. Supongamos inicialmente dos sistemas A y B ter-
micamente aislados uno del otro y en equilibrio. A continuacion los
ponemos en contacto termico al sustituir la pared adiabatica que los
divide por una pared diatermica, observando, sin embargo, que
el sistema compuesto A +B es un sistema aislado. Entonces, ocu-
rriran una de dos cosas, 0 bien las variables de cada uno de los
sistemas no cambian, y decimos en este caso que ambos sistemas
se encuentran en equilibrio mutuo, 0 bien habra cambios en ambos
sistemas; esto es, inicialmente ambos sistemas no estan en equilibrio
mutuo, y eventualmente el sistema compuesto A +B alcanzara
un estado independiente del tiempo, llevando final mente a los dos
sistemas A y B al equilibrio entre Sl.
Consideremos ahora dos sistemas A y B separados entre si por
una pared adiabatica, pero en contacto cada uno de ellos con un
tercer sistema C a traves de paredes diatermicas, estando todo el
conjunto rodeado por una pared adiabatica, como se muestra en
laFig. 1.1. La experiencia muestra que ambos sistemas alcanzanin el
equilibrio termico con el tercero y que no tendni lugar ningun cam-
bio posterior si la pared adiabatica que separa A y B se reemplaza
por una pared diatermica.
Ley Cero de la Termodinamica. a) Si A y B estan en equilibrio
termico con C. b) A y B se encllentran en equilibrio termico
entre sf.
Estas experiencias pueden resumirse en una ley Hamada la
Ley Cero de la Termodinamica, a saber:
"Dos sistemas en equilibrio termico con un tercero estan en equi-
librio entre sf".
Cabe hacer notar que esta ley no es mas que una formalizacion
del concepto ordinario de "grado relativo de calentamiento" entre
dos cuerpos. Claramente ella refleja, impHcitamente, un atributo que
pennite diferenciar los cuerpos entre sf con respecto a este grado
de calentamiento. Este atributo, como veremos, es una propiedad
del sistema que identificaremos con su temperatura.
Esta ley hace posible el uso de los sistemas Ilamados termo-
metros, los cuales permiten decidir para otros sistemas si habra
o no cambios en sus respectivas coordenadas al ser puestos en
contacto termico. Asimismo, el termometro constituye el aparato
natural para medir a la propiedad temperatura.
Por ejemplo, sea C un termometro de mercurio, donde la altura
del mercurio en un tubo es suficiente para determinar su estado.
De acuerdo con la ley cero, si la lectura del termometro es la
misma cuando se pone en contacto con dos sistemas diferentes A
y B, entonces no habra cambios en las coordenadas de A y B al
ser puestos en contacto termico entre sf.
Volviendo al caso de los sistemas A y B, encontramos que dos
sistemas pueden estar separadamente en equilibrio con un tercero,
y sin embargo, no estan necesariamente en equilibrio entre sf. No-
tese que utilizamos la expresion "dos sistemas estan en equilibrio
entre sf", 0 en "equilibrio mutuo" para significar que los dos sis-
temas se encuentran en estados tales que, si se les pusiera en con-
tacto termico, el sistema conjunto estarfa en equilibrio termico.
Considerense por conveniencia dos fluidos; experimentalmente se
encuentra que en general dos sistemas no estan en equilibrio mutuo
si sus parametros de estado son arbitrariamente seleccionados. Esto
es, de las cuatro variables del sistema conjunto P
A
,VA , P
a
, VB
tres cualesquiera se pueden escoger arbitrariamente, pero para des-
cribir un estado de equilibrio mutuo, la cuarta variable queda deter-
minada por las otras tres.
Decimos entonces que A l' B estan en equilibrio si y solo si
existe una relacion entre las variables de ambos sistemas, expre-
sada por la ecuacion:
donde la forma de esta funcion dependera de los sistemas conside-
rados, y donde una variable cualquiera puede ser encontrada en
terminos de las otras tres. Por ejemplo:
Con el objeto de demostrar la existencia de la propiedad deno-
minada temperatura, es necesario probar que (1.1) siempre se puede
escribir en la forma:
Si logramos esto, habremos demostrado que para cada sistema,
es posible encontrar una funcion <p(P, V) de sus coordenadas (cla-
ramente, una funcion diferente para sistemas diferentes), que tenga
la propiedad de que el valor numerico de esta funcion <p, es el
mismo para todos los fluidos en equilibrio uno con el otro. A este
valor numerico 10 denotaremos e, que llamaremos la temperatura
empirica, y a la ecuacion:
Consideremos dos sistemas A y B, descritos por las parejas de
variables independientes: (Xl, Yd Y (X'1, Y'l), respectivamente, y
en equilibrio mutuo. Si separamos el sistema A y modificamos su
estado, es posible encontrar otro estado (Xz, Yz) , el cual se en-
cuentra en equilibrio termico con el estado inicial (X'l, Y'd del
sistema B. De hecho, se encuentra experimental mente que existe
una infinidad de estados: (Xl, YI), (Xz, Yz),(X3, Y3), .. carla
uno de los cuales esta en equilibrio termico con el mi~mo esta-
do (X' 1, Y'l) del sistema B, y 4ue, segun la ley cera, estan en
equilibrio termico entre S1. Analogamente, respecto al sistema B,
encontramos un conjunto de estados: (X'l, Y'l), (X'z, Y'z), ... ,'
todos los cuales se encuentran en equilibrio termico con el esta-
do(XI, Yd del sistema A y, por consiguiente, en equilibrio ter-
mico entre S1.
Si graficamos estos estados en los espacios de estados (X, Y)
para A y B, observaremos que se obtienen dos curvas continuas,
y que tienen la propiedad de que, para cada sistema, representan
todos aquellos estados del sistema que se encuentran en equili-
brio mutuo, y para los dos sistemas, representan estados de equili-
brio uno con el otro. A cada curva se Ie llama isoterma, y se
dice que las dos isotermas que representan estados de equilibrio
entre los sistemas, son isotermas correspondientes (Fig. 1.2).
Ahora bien, dos isotermas corresp(:mdientes implican que ca-
da estado de un sistema tiene una caracteristica en comun con el
otro; esto es, se encuentran en equilibrio termico entre S1. Puede
decirse que los sistemas poseen, en estos estados, una propiedad
que asegura que se encuentran en equilibrio termico entre S1.
Entonces, si asignamos un mismo panimetro arbitrario 0, a
estas isotermas correspondientes, se sigue que:
donde la forma analitica de epl y epz dependera de la naturaleza
de los sistemas A y B.
Debe destacarse que la formulacion de la ley cero contiene
tres ideas afines:
1)La existencia de una variable de estado, Hamada temperatura.
2) La igualdad de temperaturas como una condicion necesaria
para el equilibrio termodinamico entre dos sistemas, 0 entre
dos partes del mismo sistema.
3) La existencia de una relacion entre las variables oel siste1l1a,
llamada ecuacion de estado.
Para establecer una escala de temperaturas, esto es: asignar
valores numericos a la temperatura empirica 0, debemos elegir
arbitrariamente un sistema patron descrito por coordenadas X,
Y, al que IIamaremos term6metro.
Ahora bien, la idea de medir temperaturas esta basada en el
~ambio de las propiedades ffsicas del termometro cuando entra
en contacto termico con otros sistemas. Es entonces conveniente,
por razones de simplicidad, escoger como termometros a aquellos
sistemas en los que una propiedad vane y la otra permanezca cons-
tante. A la propiedad variable se Ie llama propiedad termometrica.
Si designamos con X a la propiedad termometrica y hacemos
Y =constante, la forma de () como funcion de X esta determinada
por la naturaleza misma del termometro, ya que para cadaisoterma:
Para fijar una escala termometrica, 10 que hacemos es suponer
que nuestro termometro posee una propiedad termometrica que se
comporta de tal manera que la temperatura resultante sea una fun-
cion razonablemente simple. De acuerdo con este argumento, es en-
tonces conveniente escoger como termometros a aquellos sistemas
cuya relacion entre 9 y X, sea 10 mas sencilla posible, esto es, una
relacion lineal:
Para determinar la constante a, se procede a elegir en forma
arbitraria un estado ~standar, facilmente reproducible; esto es 10
que en termometrfa se conoce como un punta jija. Para este esta-
do, el valor de () se fija arbitrariamente. Es esta arbitrariedad en la
asignaeion de valores numerieos alas isotermas del termometro,
la responsable de Hamar a () una temperatura empfriea.
Como resultado de la experiencia, se toma como punto fijo el
punta triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio
las tres fases: Hquida, solida y gaseosa apresion de 4.58 mm. de Hg.
Para estepunto,asignados arbitrariamente la temperatura de273.16K
en Ia Hamada eseala Kelvin. Entonees:
273.16
a=---
~
x
()=273.16 - oK; Y =constante
X
t
donde Xt es el valor de la propiedad termometrica X cuando el ter-
mometro se encuentra en contacto termico y en equilibrio con agua
en su punto triple.
Hay cinco tipos import antes de termometros (tabla 1.1) para
los cuales la relacion (1.5) se satisface. Sin embargo, aun despues
de calibrar cada uno de ellos en el punto triple, generalmente se
encuentra que, si se mide simultaneamente la temperatura de un
sistema dado con cadauno de los cinco termometros, se observa que
cada termometro dara diferentes valores numericos para la tempe-
ratura del mismo cuerpo. En otras palabras, las escalas de tempera-
tura definidas usando materiales 0 propiedades diferentes. solo
coincidiran en el punta de calibracion.
SISTEMA
VARIABLE PROPIEDAD
FHA TERMOMETRICA
Llquido en vidrio Presion P Longitud de la columna L
Alambre de P
t
Diferencia de Resistencia electrica R
potencial V
Termopar Diferencia de Fuerza electromotriz E
potencial V
Gas en bulbo Presion P Volumen V
Gas en bulbo Volumen V Presion P
La discrepancia minIma se encuentra, sin embargo, entre ter-
mometros de diversos gases. En particular, los termometros dehidro-
geno y de helio de volumen constante coinciden mas exactamente
que los demas. Por esta razon se elige un gas como sustancia termo-
metrica tipo. Sin embargo, la escala que se obtiene con estos ter-
mometros presenta aun inconvenientes graves como el de depender
de las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en
el intervalo donde las propiedades del gas sean constantes. Por tal
causa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente
de las propiedades de la materia, 10 sea al menos de las propiedades
de un gas en particular y solamente dependa del las propiedades ge-
nerales de estas, independientemente de la naturaleza misma de
cada uno de elIos. La escala correspondiente se llama escala con
respecto al gas ideal y sera descrita a continuacion.
273.16
- -- P
vap
1000
Supongamos que introducimos una cierta cantidad de gas en
el deposito de un termometro de gas de volumen constante, de mo-
do que la presion Pt, cuando el deposito esta rodeado por agua en
el punto triple, es igual a 1000 mm. de Hg. Realicemos ahora los
siguientes experimentos manteniendo el volumen constante:
1. Rodeamos el deposito con vapor de agua saturado a la presion
de 1 atm.; determinamos la presion Pvap del gas y calculamos
2. Eliminamos algo de gas, de modo que Pt tenga un valor menor,
tal como 500 mm. de Hg. Determinamos el nuevo valor de Pvap
y calculamos el valor correspondiente a la temperatura
273.16
() (P
vap
) =-- P
vap
500
3. Continuamos reduciendo la cantidad de gas en el deposito del
termomelJ io de modo que Pt y Pvap tomen valores cada vez me-
nores alcanzando Pt, por ejemplo valores de 250, 100, etc., mm.
de Hg., para cada valor de P
t
calculamos las correspondientes
()(P
vap
).
4. Graficamos () (Pvap) en funcion de P
t
y extrapolamos la curva
resultante hacia el eje, en el cual Pt =o. Leeremos en la
gnuica:
limo
Pt~O
En la figura 1.5 aparecen representaaos 10s resultados de una
serle de experimentos de esta clase para cinco gases distintos. La
grafica nos conduce al resultado de que, aunque las indicaciones
de un termometro de gas de volumen constante dependen del gas
para valores ordinarios de P
t
, todos los gases seiialan la misma tem-
peratura cuando disminuye Pt y se la hace tender a cero.
Fig. 1.5 Valores de un term6metro de gas de volumcn constante para la
temperatura del vapor de agua saturado.
Se puede realizar una serie amlloga de experimentos con un ter-
mometro de gas de presion constante. La presion constante, P, pue-
de hacerse mas y mas pequefia, y para cada valor de P es posible
calcular la correspondiente e (V).
La experiencia demuestra, que todos los gases sefialan el mis-
mo valor de e (V) cuando P tiende a cero.
Definiremos, por consiguiente, la temperatura e en la esca1ade
108gases-idea1es por cua1quiera de 1asdos ecuaciones:
273.16 oK
limo
(t)
V =constante
P
t
~ 0
e=
(1.10)
273.16 OK limo
(~J
P =constante
P~O
Es necesario hacer notar que no toda determinacion de una tem-
peratura selleva a cabo a traves de (1.10), pues resulta demasiado
engorroso. Lo que se hace es utilizar Ia escala para determinar un
numero reducido de puntos fijos secundarios con respecto a Ios
cuales se pueden calibrar otros termometros de uso mas practico.
Tales puntos estan descritos en la Hamada: Escala Internacional de
Temperaturas
1

Por ultimo, cabe hacer notar que hasta este punto, carece de
sentido hablar de la temperatura de e =OaK ya que para eHo ten-
driamos que conocer las propiedades de la materia aP =0, en otras
palabras,
(~ ) -+ indeterminacion
e (P =0) =273.16
P
t
-+ 0
La escala absoluta de temperaturas, esto es, una escala libre de
las propiedades de la materia, se definira posteriormente, mediante
la segunda ley, y entonces el concepto del cero absoluto aparecera
en una forma mas clara.
Finalmente vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit
en terminos de la escala Kelvin. Para la primera, si designamos la
temperatura par t:
ec =eO K - 273.15
I
1Heat and Thermodynamics de M. W. Zemansky, Me Grow-Hill, N. Y.,
1968, 6a. edici6n.
Se demostro con ayuda de la ley cero, que un sistema termodi-
nannco, cuyo estado puede describirse mediante dos variables in-
dependientes X y Y, satisface una ecuaci6n que define su tempe-
ratura empirica, a saber:
que es la Hamada ecuacion ae estado del sistem3. Es claro, que si
el estado de! sistema requiere de n variables independientes para
su descripci6n, esta ecuaci6n toma la forma:
En ambos casos, la forma analltica de la funci6n depende del
sistema.
Es conveniente aclarar, sin embargo, 'lue si bien todo sistema
termodimimico tiene su propia ecuaci6n de estado, puede ocurrir
que en algunos casos su forma pueda ser tan complicada que no
sea posible expresarla por medio de funciones matematicas sen-
cillas.
Una ecuaClOn d~estado represent a las caracter!sticas peculia-
res de un sistema en contraste con las de otro y ha de determinarse,
por consiguiente, mediante experimentacion 0 por una teoria mo-
lecular. En efecto, solamente formulando hipotesis sobre la natu-
raleza delas fuerzas intermoleculares y la estructura de las moleculas
que forman un gas, podemos calcular la presion que estas ejercen
sobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero ocurre que
la termodinamica es una teoria macroscopica, la cual no tiene inge-
rencia alguna con modelos microscopicos que representan un sis-
tema dado. En otras palabras, una teoria como la termodinamica,
basada sobre leyes macroscopicas generales de la naturaleza, no es
capaz de expresar el comportamiento de un sistema en contraste
con el de otro. As! pues, una ecuaci6n de estado expllcita NO es
una consecuencia teorica deducida a partir de la termodinannca,
sino que constituye una adici6n experimental a ella.
La ecuacion de estado expresa los resultados de experimentos
en los cuales se miden las variables termodinamicas de un sistema
con la mayor precision posible, dentro de un intervale limitado de
valores. Es por esto, que una ecuacion de estado dene solo la preci-
sion de los experimentos que condujeron a su formulacion y es vali-
da unicamente dentro del intervalo de valores medidos. Fuera de
este intervalo puede resultar valida otra ecuacion distinta. Por 10 que
a la termodinamica concierne, 10 importante es que exista una ecua-
cion de estado, no la posibilidad de expresarla en forma matematica.
Como un ejemplo de una substancia cuya ecuacion de estado
puede obtenerse experimentalmente, consideremos un gas ideal. Su-
pongamos que para varios gases: CO z, Hz, Nz, O z, Br, NIL, etc.,
efectuamos una serie de mediciones de presion P, y volumen molar
VIn =v* a diferentes temperaturas, y graficamos los resultados en
un diagrama donde: Pv*I(}es el eje de las ordenadas y P el de las
abscisas.
a) Todas las isotermas correspondientes intersecan e1 eje de las
ordenadas en el mismo punto, independientemente de la natu-
raleza del gas.
b) Diferentes isotermas intersecan el eje de las ordenadas en el
mismo punto referido en (a).
De aqui, conc imos que todo gas real, independientemente de
su naturaleza y su temperatura, tiende a obedecer a presiones muy
bajas una relacion universal para todos los gases. Si llamamos R al
punto de interseccion comun mencionado en (a) y (b), entonces,
para todo gas real:
lim. PV
-=R
p-o r.(}
donde R se denomina: la constante universal de los gases. Definire-
mos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacion
de estado:
para cualquier intervalo de temperatura y presion.
Notese que el gas ideal no existe realmente y solo es una idea-
lizacion muy conveniente para representar un gas real. De hecho, la
representacion resulta correct a unicamente en el limite de muy ba-
jas densidades (0 presiones).
[P] [~]
[R]=---
[ 0 ]
newton m
3
m2 Kg. moL joule
oK Kg. mol oK
Capitur o II
Tr abaj o
Hasta este momenta hemos hablado del estado de un sistema
implicando que conocemos algunos de sus atributos macroscopicos
que 10 describen. De estos atributos, 0 mejor dicho, variables ter-
modinamicas, X, Y, Z, ... , se encuentra experimentalmente que
existe siempre un subconjunto de variables tal que, una vez que
han side determinadas y se les han asignado valores numericos, las
variables restantes quedan determinadas, esto es, ya no son arbitra-
rias.
I
A las variables que forman este subconjunto y que son inde-
pendientes entre sf, las llamamos grados de libertad del sistema.
Definimos ahora un estado termodinamico como aquella condi-
cion de un sistema para la cual han sido asignados valores nume-
rieas a los grados de libertad.
Es conveniente hacer notar a este respecto, que el experimento
fija el numero de grados de libertad y no la forma de seleccionarlos
del conjunto X, Y, Z, ... Asf, para el caso de un fluido puro y ho-
mogeneo formado por una sola componente qufmica, se encuentra
que son dos los grados de libertad que se pueden escoger arbitra-
riamente del conjunto de variables que describan al sistema: P, V,
(), etc. Una buena parte de los sistemas que consideramos aquf,
tendran dos grados de libertad: solidos paramagneticos, membrana
o alambre en tension, radiacion electromagnetica, gases ideales e
imperfectos, etc.
Como una ayuda para visualizar mejor los conceptos arriba de-
finidos y su utilizacion en la descripcion del comportamiento de sis-
temas termodinamicos en equilibrio, vamos a introducir un espacio
de estados macroscopicos. Este espacio estara definido por ejes de
coordenadas, ortogonales entre sl, correspondientes a cada uno de
los grados de libertad del sistema.
En el caso mas comun, es decir, un sistema con dos grados de
libertad, este espacio estara dado por un plano. Un punto en este
espacio corresponde a una pareja de numeros, asignados a las va-
riables independientes y, por tanto, a un estado termodinamico del
sistema. Es importante hacer notar que dicho espacio solo puede
representar estados de equilibrio termodinamicos, pues solo en equi-
librio estan definidas las variables del sistema.
Finalmente, es convenlehte distinguir entre dos tipos de varia-
bles termodinamicas. Una variable que sea independiente del ta-
mafio 0 masa del sistema, se llama intensiva. Estas variables no son
aditivas, es decir, si subdividimos un sistema A en dos partes:
At y A2, Y X es una variable intensiva, entonces X -: : F Xl +X2.
Ejemplos de estas son: presion P, tension superficial T, intensidad
magnetica H, etc. Por otra 'parte, aquellas propiedades del sistema,
que sl dependen de su tamafio, como son el volumen V, el area A,
la carga electrica Q, etc., se llaman extensivas. Obviamente, estas
propiedades satisfacen la propiedad de ser aditivas.
La termodinamica, recordemos, tiene como uno de sus objeti-
vos fundamentales, el de establecer relaciones entre las variables de
un sistema cuando este sufre cambios entre estados de equilibrio. En
general estos cambios se efectuan en virtud de influencias extemas,
y se dice entonces que el sistema experimenta un proceso. En otras
palabras, definimos un proceso como el mecanismo mediante el cual
un sistema cambia sus variables termodinamicas.
Claramente es posible visualizar dicho proceso en el espacio de
estados, como una trayectoria entre dos puntos cualesquiera del
espacio. Al hablar de una trayectoria, geometricamente implicamos
la existencia de una curva que une a los dos puntos en cuestion. Si
esta curva puede trazarse en el espacio de estados, cada punta de
ella corresponde a un estado de equilibrio termodinamico del sis-
tema, y el proceso en este caso, consiste en una sucesion de estados
de equilibrio. Para tales estados es valida, por consiguiente, una
ecuacion de estado. Este proceso recibe el nombre de proceso cuasi
estatico.
Puede darse el caso, sin embargo, que aim teniendo dos estados
de equilibrio (y por tanto representados en el espacio de estados por
dos puntos), el proceso entre dichos puntos no tenga una represen-
tacian geometrica, esto es, porque los estados intermedios no corres-
pondan a estados de equilibrio, y entonces no se puede asignar va-
lores numericos alas variables termodimlmicas; en cuyo caso habla-
mos de un proceso irreversible 0 no cuasi estatico. (Fig. 2.1).
XI ------
1\
I \
I '
I "
I ,
I "
I .
I .... '>....
I / .
Proceso no cum estatico --- - - _
X
2
--------i---- - - - --- -=--
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
Para poder establecer claramente el concepto de trabajo macros-
capico, vamos a comenzar por repasar someramente, como se define
trabajo en el caso de la mecanica de una masa puntual.
Si rrepresenta el vector de posicion de un punto masa a un
tiempo dado t, el cual se mueve siguiendo una trayectoria S en el
espacio, y P'es una fuerza que acma a 10 largo del desplazamiento
dr de la partfcula, entonces, se define el trabajo realizado por dicha
fuerza sobre la particula. (Fig. 2.2):
y este trabajo esta definido con respecto a un observador colocado
en un sistema de referencia inercial, con origen en O. Si F acma a
10largo de una porcion finita de la trayectaria y queremos saber
el trabajo realizado por la fuerza en dicha porcion, podemos subdi-
vidir la curva en cuestion en elementos vectoriales drl, dr2, dr3, ... ,
y calcular
donde 'F\,F2, ... , son los valores de F sobre la curva, en la posi-
cion de los diferentes segmentos drl, dr2, ... Entonces:
1
, n - J 2 -
1m. "" F
i
. dfi = F dr == W (2.2)
n~OO ~ 1
i=1
es el trabajo total efectuado por la fuerza F entre los puntos 1 y 2
de la trayectoria S.
Recordemos ahora que la velocidad instantanea de la partfcula
en un punto cualquiera de S esta definida par:
- d i
v=-
dt
Entonces, utilizando la Segunda Ley de Newton:
- d
2
r
F=m-
de
f
2 f 2 - di i
t 2
d
2
r dr
w = 1 F. di = F' - dt = m-- . - dt
1 dt tl de dt
siendo t1Y 12 los instantes de tiempo en que la particula se encuen-
tra en las posiciones 1y 2, respectivamente. Pero de la identidad:
que nos expresa el resultado medular para esta discusion. La ener-
gia cinetica de la particula permanece constante a menos que sobre
ella realicen trabajo fuerzas externas.
En el caso ~ un sistema termodinamico, que por su naturaleza
consiste de millones y millones de particulas, J a energfa total sera
la suma de todas las energfas cineticas, mas la suma de las energfas
potenciales. Estas ultimas provienen de las fuerzas intemas (fuer-
zas intermoleculares) que pueden suponerse conservativas. Enton-
ces, si aplicamos el resultado (2.6) a esta situacion concluimos
que: para variar la energia del sist ema es necesario que sobre ez
act ue una juerz a ext erna y se realice una ciert a cant idad de t rabajo.
Sin embargo, este argumento, aunque plausible, es inutil ya que
desde el punta de vista de la propia termodinamica, ajena a la cons-
titucion atomica de la materia, solamente percibimos al sistema
como una "caja negra" y requerimos de una determinacion experi-
mental de su energfa. Esto es, no conocida esta, es imposible utili-
zar (2.6) para calcular el trabajo realizadQ par alguna fuerza ex-
tema.
Para resolver el problema procedemos de una manera un tanto
intuitiva. Cuando un sistema interacciona con sus alrededores, ocu-
rre un intercambio de energfa que podni ser mecanica, electrica, quf-
mica, etc. Por analogia con el trabajo mecanico comun, ecuaci6n
(2.6), podemos suponer que el intercambio de energfa se debe al
trabajo ejecutado por una fuerza externa, que ejerce un trabajo
sobre el sistema aiterando su est ado termodinamico. Esta alteraci6n
la representamos por el cambio de una variable del mismo, la cual
por analogfa con el desplazamiento de de la mecanica, sera una
variable ext ensiva. Esto sugiere proponer como una expresion para
el trabajo termodinamico generalizado, la siguiente ecuacion:
donde F es una variable termodinamica intensiva que representara
la fuerza macroscopica externa involucrada en la interaccion, y ciA
expresara el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva A repre-
sentativa del estado variable correspondiente.
A F se Ie llama f uerz a generaliz ada y a A desplaz amient o gene-
raliz ado. Es evidente, por otra parte, que no cualquier pareja de
variables termodinamicas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pue-
den combinarse para dar lugar a un trabajo termodinamico. En
efecto, los requisitos que deberan imponerse, seran:
a) EI producto de F y A debe tener dimensiones de energfa.
b) El producto F dA debe ser representativo de una interacci6n
ffsica.
Con respecto a esta ultima condicion es necesario estudiar las
diferentes formas de interaccion de un sistema termodinamico con
sus alrededores y establecer la forma adecuada para expresar el
trabajo efectuado por las fuerzas externas. Para ello vamos a con-
siderar algunos sistemas tfpicos.
Consideremos un fluido 0" encerrado en un volumen V de forma
geometrica arbitraria y sea A el area que encierra dicho volumen.
Supongamos que la presion que los alrededores ejercen sobre esta
superficie es uniforme y tiene un valor Pe. Consideremos una trans-
formaci6n infinitesimal durante la cual la frontera del sistema (re-
cipiente) sufre una expanSIOna una cierta posicion final A'. Sean:
dS un elemento de superficie del recipiente y dn el desplazamiento
de esteelemento en ladireccion normal a dicha superficie (Fig. 2.3).
Si P es la presion que el sistema ejerce sobre sus alrededores, el
trabajo realizado por el sistema contra sus alrededores al pasar de
A a A' es:
------
_-\- ----. . . . . -
//\:' \ dn "-
/' \ '-..
./' '-"
/ ,
/ '
/ \
/ \
I \
I \
I \
/ \
I U IN
I
\ /
\ /
\ I
\ /
, ------- /
" ~ -- ~/
.............. _-----~ -----
Es importante notar que para poder evaluar esta integral es ne-
cesario introducir dos hipotesis adicionales:
Por una parte tenemos que suponer que el proceso es cuasi es-
tlitico, para que todo estado intermedio sea un estado de equilibrio
y la presion Peste definida, esto es, sea una variable termodimimica.
Por otra parte, es tambien necesario suponer que no hay fuerzas
disipativas (friccion) y poder aSl igualar los valores de ambas pre-
siones (P =Pe). De no cumplirse esta ultima hipotesis, las presio-
nes intemas y externas tendrfan que ser desiguales para sobrepo-
nerse a Ia friccion, y eI grado de desigualdad dependerfa de Ia
direccion e intensidad de Ia fuerza de friccion. En estas condiciones,
para un proceso cuasi estatico y sin friccion, tenemos:
d'W= P f dS dn = P dV
En general, la clase de procesos idealiz ados que tienen la carac-
teristica de ser cuasi est<iticosy ocurren sin friccion, se designan bajo
el nombre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propie-
dad de que un cambio infinitesimal en las condiciones que permiten
su evolucion enuna direccion, es suficiente para permitir que el pro-
ceso ocurra en direccion opuesta. En otras palabras, un proceso
reversible es aquel que ocurre de tal manera, que al finalizar el
mismo, tanto el sistema como el medio exterior pueden ser reinte-
grados a sus estados iniciales, sin ocasionar ningun cambio en el
rest o del universo.
A s! pues, la ecuacion (2.8) es valida solamente si el proceso
es infinitesimal y reversible. Si la transformacion es finita y ocurre
entre dos estados con volumenes Vi y V
r
respectivamente, el trabajo
total realizado por el sistema contra sus alrededores sera:
Las expresiones correspondientes a (2.8) en una y dos dimen-
siones, es decir, el caso de un alambre sujeto a tension y el de una
membrana sujeta a cierta tension superficial, se pueden escribir
de inmediato. Si '( es la tension a la que esta sujeto el alambre
y dL la elongacion, entonces, para un proceso reversible, esto es,
una deformacion elastica y no phistica tenemos:
y para una membrana, si l' es la tension superficial y dA el incre-
mento en la superficie:
A lgunas de las aplicaciones mas interesantes de la termodina-
mica, surgen en conexion con cambios en las propiedades macros-
copicas, de sistemas que estan bajo la influencia de campos electricos
o magneticos. Para llevar a cabo el estudio d~ sus propiedades
termodinamicas, debemos encontrar primero una expresion apro-
piada para el trabajo realizado por 0sobre el sistema, por un campo
externo. Empezaremos nuestra discusion con el caso de sistemas
paramagneticos.
Consideremos la situacion mostrada en la Fig. 2.4. Un material
paramagnetico P (nuestro sistema), esta en presencia de un campo
extemo H, producido por un iman permanente S. EI sistema Pesta
en la posicion X con respecto a un origen donde el campo mag-
netico es cero, y suponemos que en esa posicion, el sistema bajo la
influencia del campo magnetico H, adquiere un momenta magnetico
total M.
EI material paramagnetico se encuentra en equilibrio, actuado por
las fuerzas: F ejercida por el campo y F' ejercida por un agente
externo.
Evidentemente, puesto que el campo magnetico aplicado H, no
es uniforme (aumenta al disminuir la distancia entre P y S), existe
una fuerza F sobre el sistema dirigida hacia S y de magnitud: 1
F=M
dH
dX
Suponemos, ademas que, para mantenerlo en equilibrio, un
agente extemo ejerce sobre el sistema, una fuerza F' de igual mag-
nitud pero en sentido opuesto a la fuerza ejercida por el campo
extemo sobre P. Es por medio de esta fuerza:
1
F'=-F=-M dH
dX
que el agente externo hace trabajo sobre el sistema, al acercar P
lentamente y sin aceleraciones (para evitar dade energfa cinetica)
1D. Halliday y R. Resnick, Physics, Part 2, p. 922, ec. (37-8) ed. Wiley
&Sons, 2a. ed.
hacia S, Y asi el sistema transforma este trabajo en un incremento
de su magnetizacion.
Es importante hacer notar, sin embargo, que el trabajo del
agente externo, no solo se traduce en un aumento de la magne-
tizacion del sistema, sino que tambien contribuye a un aumento
de la energia de interaccion del momenta magnetico del sistema M
y el campo externo H; esta energia de interaccion esta dada por:
2
Nos hacemos ahora la siguiente pregunta: l,Cuanto trabajo ten-
dremos que hacer para magnetizar al sistema, de un valor inicial
del momento magnetico igual a cero, a un valor final igual a Mo?
Evidentemente, la respuesta depende de si queremos 0no inc1uir
la energia de interaccion con el campo externo. Usualmente, no
sedesea inc1uirla contribucion del campo externo en la definicion de
la energia del sistema. Este campo externo es usado solamente
como herramienta 0medio para inducir la magnetizacion deseada.
Por 10tanto, para encontrar el trabajo hecho sobre el sistema se
utiliza el siguiente procedimiento: "Primero, magnetizamos el cuer-
po a la magnetizacion deseada M
o
' por medio de una traslacion,
desde una region de campo nulo (X =0), a otra posicion apro-
piada donde actue un campo magnetico H
o
tal que ahi el sistema
se magnetice al valor deseado Mo. A continuacion, imaginamos la
magnetizacion fija a su valor M
o
Y extraemos completamente al
sistema fuera de la accion del campo externo. De esta manera
el sistema y el campo externo se separan y no existe ya una inter-
accion entre elIos. A hora tenemos finalmente, el estado de mag-
netizacion M
o
sin la contribucion del campo externo".
Por tanto, el agente externo efectua los trabajos siguientes:
a) Traslacion desde una posicion donde el campo externo es nulo, a
otra posicion donde el campo valga H
o
:
dX = - fHo
M
dH

= -fM'MdH dM
dM

b) A hora la magnetizacion M
o
se considera fija, y el trabajo para
llevar a P fuera del alcance de S esta dado por:
i
M
O
Ho iM o d (M H)
W2 = d (M H) = dM dM
o ' 0
= i
M O
(-M
w= iM O H dM
dH
+
dM
d (M H ) dM
dM
Si el proceso es infinitesimal, esto es, solo se hace trabajo d'W
para incrementar la magnetizacion por dM, el trabajo esta dado por:
A unque nuestra argumentacion fue muy simplificada, el resul-
tado final es correcto; en particular notese que la expresion para
el trabajo tiene la forma apropiada, esto es, el producto de una
variable intensiva (0"fuerza generalizada" H), actuando sobre
el sistema y la diferencial de una variable extensiva (desplaza-
miento generalizado dM). Es importante hacer notar que la ecua-
cion (2.17) es valida unicamente en el caso de ausencia de efectos
disipativos internos, esto es, ausencia de histeresis.
De una manera analoga, en el caso de dielectricos con momenta
electrico total P, en presencia de un campo electrico E, tenemos
que:
En este momenta es necesario introducir en la definicion de
trabajo:
una convenci6n de signos: se acepta en termodimlmica, por con-
venio, 'que es negat ivo el trabajo realizado por el sistema sobre sus
alrededores, y posit ivo si el trabajo se realiza sobre el sistema.
Con esta convencion de signos, todas las formas de trabajo hasta
ahora discutidas van acompaiiadas de un signo positivo, excepto el
trabajo P dV. En efecto, en una expansion cuasi estatica (dV> 0)
el sistema realiza trabajo sobre sus alrededores y, por convenio:
d'W <O. Entonces debemos escribir:
Si en general un sistema intercambia energfa de varios modos,
cada uno represent ado por un trabajo, que para un proceso infini-
tesimal y reversible es de la forma X dY, el trabajo total_realizado
por 0sobre el sistema sera:
n
d'W = LXi dY1
1=1
que es la forma mas general para expresar el trabajo macros-
copico asociado a un proceso infinitesimal y necesariamente rever-
sible. A las parejas de variables (Xi, Yi) que aparecen en la ecua-
cion (2.21) se les llama variables conjugadas.
Vamos ahora a estudiar algunas de las propiedades de d'W.
Primero queremos explicar eI porque de la pri ma en la diferen-
cial de esta funcion (otras veces denotada por dW 08W, etc.).
Para ello vamos a recurrir a un teorema del calculo integral, el
cual enunciaremos sin prueba.
Teorema: Supongamos una expresi6n general para una cantidad
diferencial dZ de la forma:
"La condicion necesaria y suficiente para que una forma dife-
rencial sea exacta es que su integral de linea a 10largo de una
curvaenlaregion donde estadefinida, seaindependiente dela elec-
ci6nparticular de dicha curva".
En otras palabras, si deseamos calcular el cambio total en Z
por integracion de (2.22) entre el punto inicial (Xl, Yd, Y el
punta final (Xz, Yz), encontramos que este cambio depende, en
general, de la trayectoria particular que se escoja para unir a los
dos puntos. La razon es que solo para una trayectoria especifica:
Y= Y(X), se pueden expresar Y y dY como funciones de X
y dX, Y en esa forma M, N Y dZ se pueden integrar en t6rminos
de la variable independiente X.
Dos supuestas trayectorias se ilustran en la Fig. 2.5.
Sin embargo, si existiese realmente una funci6n Z(X, Y) cuya
diferencial fuese dada por (2.22), el valor de Z estaria determi-
nado unicamente por las coordenadas (X, Y) de un punto dado,
y no por la manera como se alcanza dicho punto. En este caso,
el cambio total de la funcion (la integral de (2.22 debe tener el
mismo valor independientemente de la trayectoria de integracion;
esto es:
Bajo estas circunstancias, la cantidad Z se llama FUNCIoN
DE PUNTO 0funcion de estado y su diferencial, dZ, se conoce
como una dif erencial exact a. En otras palabras: una diferencial
exacta es la diferencial de una funcion que existe realmente y cuyo
valor depende solamente de las coordenadas. Si la diferencial no es
exacta, sellama dif erencial inexact a yaquI la denotaremos por d'Z.
El teorema anterior nos permite reconocer ahora, sin lugar a
dudas, cmindo una funcion es 0no una variable termodimimica.
De esta manera podemos hacer la siguiente:
Definicion: "A quellas funciones que no sean de punto, es decir,
cuyas diferenciales sean inexact as, no son variables termodimimicas
y por 10tanto, no pueden utilizarse para describir los estados de
equilibrio de sistemas termodimimicos".
Podemos declarar ahora el siguienteemmciado:
El trabajo efectuado por 0sobre un sistema dado no es una dife-
rencial exacta.
En efecto, consideremos un par de coordenadas conjugadas, di-
gamos (P, V) Y seleccionemos dos estados (Pt, Vl) Y (P2, V2).
Calculemos el trabajo necesario para llevar al sistema de 1a 2 por
tres trayectorias distintas I, II Y III (vease Fig. 2.6). Entonces:
WI = - J P dV = - P
2
(V2 - V
l
) +cero= (- ) areabajolacurva1- 3.
I
W
m
=- fP dV=cero+(-)P
1
(V
2
-V
1
)=
III
y como la integral sf depende de la trayectoria escogida, concIuimos
que -P dV no es una diferencial exacta, esto es, d'W es inexacta.
Por tanto, no podemos decir que un sistema posee una canti-
dad definida de trabajo para un estado dado, solamente podemos
decir cm'into trabajo se hace por 0sobre el sistema cuando el sis-
tema cambia de estado.
En general, tomemos una trayectoria arbitraria I, en un espacio
de estados X-V entre dos puntos cualesquiera (Xl, YI) Y (X2, Y2),
la cual represent a un proceso cuasi esh'itico entre ambos estados
del sistema (solo entonces podemos hablar de la trayectoria),
ver Fig. 2-6'.
Tendremos que:
representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza ex-
tema X.
El trabajo total realizado sobre el sistema esta dado simple-
mente por el area bajo la curva en cuestion. Si el proceso es dclico,
es decir, si el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo
por una trayectoria diferente, digamos II en la Fig. 2.6'. En este
caso el trabajo realizado por los alrededores sobre el sistema es
simplemente el area limitada por las curvas I y II.
~ X dY =(area bajo curva I) - (area bajo curva II) =area del
cicIo.
El signo es positivo si el cicIo se recorre en el sentido de las
manecillas del reloj y negativo en el caso contrario.
Como en general la integracion anaHtica del trabajo realizado
por 0sobre un sistema es complicada, ya que requiere conocer X,
como funcion de Y, es decir, se necesita la forma anaHtica de la
ecuacion de estado, en la practica se mide esta area geometrica-
mente, de ahi que a este diagrama se Ie Harne diagrama indicador.
El valor numerico del area del cicIo es igual, en magnitud, al tra-
bajo realizado por 0sobre el sistema.
1:~dY
II
! PX dY
Definicion: Un proceso isocorlcO es aquel para el cual el tra-
bajo total realizado por 0sobre el sistema es igual acero, esto es,
d'W = 0en toda la trayectoria.
De esta definicion se sigue que, si dY = 0para una trans-
formacion dada, el proceso es isocorico. Pero 10 recfproco no es
necesariamente cierto, pues existen transformaciones que son isoc6-
ricas, y en las cuales dY i= O.
Ejemplo: Consideremos un gas encerrado en un recipiente de
paredes rfgidas, de manera que ocupe un volumen V del recipiente
y este separado de V' por una membrana perforable (Fig. 2.7).
Supongamos que la membrana se perfora y el gas se deja expandir
libremente hasta ocupar todo el volumen V +V'. Evidentemente,
en este proceso d'W noes posible escribirlo como -PdV, pues
el proceso de expansi6n no es un proceso cuasi estatico, 0sea que el
sistema no atraviesa estados de equilibrio y los estados intermedios
no pueden, en consecuencia, definirse por medio de variables termo-
dinamicas. A hora bien, que el proceso es isoc6rico, es inmediato,
pues si bien es cierto que hay un cambio en el volumen del sistema,
tambien es claro que el desplazamiento de las fronteras del sistema
es nulo, y el trabajo total realizado por el gas sobre los alrededo-
res es cero. Este proceso se conoce como expansi6n libre de un gas.
Capi t ul o III
EI Conc ept o de
Ener gl a y Pr i mer a
Ley de l a Ter modi n6mi c a
En el capitulo anterior hemos esclarecido el concepto de tra-
bajo macroscopico dentro del contexto de la termodimimica chi-
sica. A hora tenemos el segundo problema planteado en dicho capi-
tulo, 0sea, ante los metodos de la termodinamica, un sistema
cualquiera se presenta como una "caja negra" de la cual tenemos
que definir su energia. Enfatizamos la analogia con la caja negra,
ya que no podemos hacer uso de modelos microsc6picos del sis-
tema. Entonces, tendremos que proceder experimentalmente para
poder resolver el problema y de nuevo apelamos a la intuici6n
originada en una analogia con la mecanica clasica. Recordemos que
la ecuacion (2.6) establece que la energia cinetica de un sistema
no se altera a menos que una fuerza externa que actue sobre el Ie
comunique cierta cantidad de trabajo.
Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscopico, un
sistema encerrado entre paredes adiabiiticas es el analogo de un
sistema mecanico, entonces, es posible estudiar desde el punto de
vista experimental como se comporta dicho sistema ante la interac-
cion con fuerzas externas que Ie comuniquen cierta cantidad de
trabajo. Estas experiencias fueron iniciadas por J oule en 1843 y
consisten esencialmente en 10siguiente:
de aislantes termicos (paredes adiabMicas). A traves de esas pare-
des se introduce un dispositivo mediante el cual pueda comunicarse
al agua una cantidad conocida de trabajo. Originalmente, J oule
utilizo un sistema de aspas fijas a un eje que se hacia girar, dejando
caer un cuerpo de masa conocida, una distancia fija. El cuerpo se
unia al eje a traves de una cuerda, pasando por una polea. Como
la torca, T, ejercida sobre el eje es conocida y el angulo de giro, a,
puede medirse, el trabajo neto cedido por el dispositivo al agua,
Ta, es calculable. Un termometro sumergido en el Hquido sirve para
registrar el incremento en la temperatura del mismo, es decir, el
cambio de estado. Sin embargo, esta misma cantidad de trabajo
puede comunicarse al agua haciendo pasar una corriente electrica,
i, a traves de una resistencia conocida, R, por un tiempo determi-
nado, t, 0bien usando otros metodos (magneticos, quimicos, etc.).
El resultado de estas experiencias es que, el cambio de estado
provocado en el agua al cederle una misma cantidad de trabajo,
es el mismo independientemente de la naturaleza del dispositivo
(mecanico, electrico, etc.) que sehaya utilizado para producir dicho
trabajo.
En otras palabras, si los procesos mediante los cuales se Ie cede
trabajo al sistema fuesen cuasi estaticos, podriamos graficar sus
trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendrian el mismo
punto terminal.
Si acordamos Hamar t rabajo adiabat ico al trabaJ o realizado por
o sobre un sistema adiabaticamente aislado de sus alrededores, las
experiencias anteriores permiten conduir que: para aquellos siste-
mas (unos cuantos) en los que los resultados mencionados se han
comprobado, el siguiente enunciado es valido:
"Si el estado de un sistema adiabatico se cambia mediante la trans-
ferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo re-
querida depende solamente de los estados final e inicial y no del
dispositivo que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios
por los cuales pasa el sistema".
En la Seccion anterior hicimos una afirmacion que se comprueba
para unos cuantos sistemas, pero si quisieramos afirmar que este
resultado es valido para cualquier sistema termodinamico, tendria-
mos que verificar su validez en cada caso particular. Esto, sin

BIBLIOGRAFA



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