Estudio Termodinmico del Proceso de Mezclas Liquidas Homogneas

David Colorado Vega 10120042; Natalia Camacho - 10220041; Daniel Rovira - 12120059
Universidad Icesi
Facultad de Ciencias Naturales
Laboratorio de Farmacotecnia 1
Santiago de Cali, Colombia
Septiembre 7 del 2014

Resumen: SESION 1 - Se analiz la divergencia entre una mezcla real y una mezcla ideal a partir del Volumen de
Exceso para diferentes proporciones de una mezcla binaria de Propilenglicol/Propanol y para diferentes
proporciones de tres mezclas acuosas de Propanol, Propilenglicol y Glicerina; se observ que, por lo general, a bajas
proporciones del soluto en la mezcla, este tiende a aumentar la cohesividad de las molculas incrementando la
densidad y reduciendo el volumen de la mezcla en comparacin al volumen ideal. SESION 2 Se analiz la incidencia
que tienen las estructuras moleculares y la intensidad de los enlaces de hidrogeno en la capacidad de una sustancia
para actuar como agente humectante; se observ que a mayor nmero de grupos OH en la molcula mayor ser su
capacidad para evitar la prdida de masa de la mezcla en un ambiente de baja humedad.


Introduccin:

El concepto de Propiedad en Exceso se usa para estudiar las propiedades de una solucin real a partir
del residual o diferencia con respecto a una solucin ideal. Es decir que a las mismas condiciones de
presin y temperatura el grado de divergencia entre la solucin real y la solucin ideal estar estimado
por las caractersticas intrnsecas de los compuestos y por sus interacciones moleculares, que en el caso
de las soluciones ideales son parmetros que no producen variaciones, ya que cada componente de la
solucin acta como si trtese del compuesto puro o como si hubiera una alta homologa estructural
entre el soluto y el solvente de la solucin.

El parmetro especfico a tratar durante el informe se denomina Volumen de Exceso, este parmetro
compara la diferencia que hay entre los volmenes de mezclas reales y los volmenes de mezclas
ideales, con el nimo de estudiar el efecto de las interacciones moleculares sobre el volumen de una
solucin compuesta por sustancias estructuralmente parecidas.

Para calcular el volumen ideal de una solucin se empleara la siguiente ecuacin:


Ecuacin 1 Volumen Ideal para una mezcla binaria
Donde X: fraccin molar, M: peso molecular y : densidad

Para calcular el volumen real de una solucin se empleara la siguiente ecuacin:


Ecuacin 2 Volumen real para una mezcla binaria
Donde X: fraccin molar, M: peso molecular y 1,2: densidad de la mezcla

La diferencia entre las ecuaciones consiste en que en el V ideal las densidades de los compuestos se
tienen en cuenta por separado, tomando como referencia los valores estandarizados. En cambio, la
ecuacin del V real tiene en cuenta la densidad resultante de la mezcla de los componentes, que se
determina experimentalmente con el empleo de un picnmetro previamente calibrado a las condiciones
referentes al lugar donde se realiza la prctica. Esto ltimo asegura que los fenmenos que involucran
interacciones moleculares y variaciones espaciales sean tenidos en cuenta.



Al encontrar la diferencia entre estas dos magnitudes,


Ecuacin 3 Volumen de Exceso

Podremos saber en qu magnitud el volumen de las soluciones ideales se diferencian de las soluciones
reales.
Otra forma de evaluar la intensidad de las interacciones moleculares es a partir de la experimentacin
con agentes humectantes. Estos compuestos tienen gran afinidad con las molculas de agua ya que
pueden interaccionar a partir de enlaces de hidrogeno.


Fig 1 Ejemplos de grupos donantes y grupos aceptores de enlaces de hidrogeno.

Por lo tanto se medir la prdida de masa de una solucin acuosa de sacarosa con diferentes agentes
humectantes a diferentes concentraciones con el nimo de analizar en qu medida la intensidad de las
interacciones por enlace de hidrogeno puede evitar la prdida, separacin, evaporacin o difusin de las
molculas que componen los sistemas de mezcla.


Datos y Resultados:

SESION 1:


Tabla 1 Mezclas de Propilenglicol/Propanol de 10, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80 y 90 %P/P

La mezcla de Propilenglicol/Propanol tiende a incrementar su densidad a medida que aumenta la
proporcin o la fraccin molar del Propilenglicol en la mezcla (Vase Tabla 1), con una variacin
estndar de 0,064 entre cada sistema, de manera que cuando la densidad de la mezcla disminuye entre
un sistema y otro puede ser debido a errores experimentales en la toma de datos.

Sistema de
mezcla
Masa de
picnometro (g)
Masa de
mezcla (g)
Fraccion molar
propilenglicol
Fraccion molar
de propanol
Volumen de la
mezcla (mL)
Densidad de la
mezcla (g/mL)
1 11,000 4,500 0,091 0,908 5,156 0,872
2 10,200 4,280 0,165 0,835 5,317 0,805
3 9,433 4,267 0,253 0,747 4,916 0,868
4 9,820 4,380 0,343 0,657 5,006 0,876
5 10,240 5,290 0,443 0,557 5,243 0,962
6 9,976 4,824 0,523 0,458 5,341 0,903
7 9,290 4,760 0,747 0,253 5,016 0,949
8 10,010 5,026 0,837 0,163 5,157 0,975
9 9,300 4,960 0,877 0,123 4,916 1,010
Fig 2: Propanol Fig 3: Propilenglicol

De las estructuras qumicas de los compuestos participantes en la mezcla se pudo deducir que en
primera instancia, cuando la fraccin molar del propanol es mayor a la del Propilenglicol, las fuerzas
atractivas entre las molculas vienen dadas en mayor medida por fuerzas de Van der Valls y en menor
medida por enlaces de hidrogeno, proporcionadas por la cadena aliftica y el grupo OH en ambas
molculas, respectivamente. En segunda instancia, y a medida que aumenta la fraccin molar del
Propilenglicol, la cantidad de grupo OH en la mezcla tambin aumenta, incrementando la posibilidad de
que se formen ms enlaces de hidrogeno en el sistema. Por lo tanto, se puede inferir en que el
incremento de la densidad del sistema de mezcla en la Tabla 1 est relacionado con el incremento de la
fraccin molar de Propilenglicol porque los enlaces de hidrogeno son fuerzas atractivas de mayor
cohesividad que las proporcionadas por las fuerzas de Van Der Waals.

Al haber mayor cohesividad entre las molculas, se dedujo entonces que, existirn mayor nmero de
molculas por unidad de volumen; ya que el enlace de hidrogeno facilitara que las molculas en mezcla
estn ms juntas y organizadas.

Para obtener una idea de cul es la magnitud de la influencia de estos cambios de densidad en las
soluciones se aplic el concepto del Volumen de Exceso, donde se compararon las caractersticas de la
mezcla como una disolucin ideal y las caractersticas de la mezcla como una solucin real.


Tabla 2 Volumen de Exceso para una mezcla de Propilenglicol/Propanol a diferentes valores de %P/P
Nota: Los datos sombreados en la Tabla 2 se consideraron atpicos y no hacen parte del comportamiento descrito para el Grafico 1.

Los valores del volumen de exceso negativo me indican que la mezcla real tiene, en esa cantidad, menor
volumen que la mezcla ideal.


Grafico 1 Volumen de Exceso Vs Fraccin Molar del Propilenglicol

La tendencia que se pudo observar en el Grafico 1 es que a medida que incrementa la fraccin molar de
Propilenglicol el volumen real es menor que el volumen ideal, donde la diferencia entre ambos
soluto /solvente Soluto X Solvente X volumen ideal V. real V. exceso
propilenglicol/propanol 0,091 0,908 75,74904944 70,51136468 -5,237684757
propilenglicol/propanol 0,1645 0,835 75,59470621 77,87820497 2,28349876
propilenglicol/propanol 0,2528 0,7471 75,39401995 73,88109562 -1,512924323
propilenglicol/propanol 0,3425 0,6574 75,15924408 74,84473858 -0,314505497
propilenglicol/propanol 0,443 0,557 74,90380722 69,83160083 -5,072206387
propilenglicol/propanol 0,523 0,4576 73,21879176 74,50426705 1,285475295
propilenglicol/propanol 0,7471 0,253 74,11778765 75,93213288 1,814345232
propilenglicol/propanol 0,837 0,163 73,87257321 75,40482299 1,532249774
propilenglicol/propanol 0,8766 0,123 73,73850103 73,33278963 -0,405711401
disminuye gradualmente hasta llegar al 40% P/P de Propilenglicol (X Propilenglicol = 0,3425); De ese
punto en adelante se observ que el Vreal > Videal.

Se infiri entonces en que el incremento de la fraccin molar de Propilenglicol produce cohesividad en la
mezcla solo hasta el 40% de su %p/p en la mezcla. Posiblemente cuando Vreal > Videal la proporcin de
propanol es tan baja que es poco probable que dos molculas de propanol interaccionen en el sistema y
generen fuerzas atractivas de Van der Valls, por el contrario, la cadena aliftica en el propanol
experimentara mayor repulsin por el gran nmero de grupos OH proporcionados por el Propilenglicol
quiz generando el aumento del Vreal registrado.

Se realiz el mismo anlisis para los sistemas que se muestran a continuacin.


Tabla 3 Variacin del volumen y densidad de mezcla en tres sistemas de composicin 5, 10 y 15 %p/p.

En la tabla 3 no se observaron tendencias fcilmente interpretables, pues los valores de densidad y
volumen de la mezcla parecen ser muy variables entre s; es por esta razn que se decidi emplear un
grfico de Volumen de Exceso Vs la fraccin molar de cada sistema de mezcla en la tabla 3.


Tabla 4 Volumen de exceso para tres sistemas de mezcla diferentes, a tres diferentes valores de %p/p.

Nuevamente, los valores del volumen de exceso negativo me indican que la mezcla real tiene menor
volumen que la mezcla ideal.


Grafico 2 Volumen de Exceso Vs Fraccin molar de cada soluto.

La tendencia observada en las tres curvas presentadas en el grafico 2, es que a medida que se
incrementa la fraccin molar del soluto en la mezcla el volumen real de la mezcla tambin aumenta, a
excepcin del caso de la curva correspondiente a propanol/agua (curva azul). De manera que cuando
Sistema
de mezcla
Masa de
picnometro (g)
Masa de
mezcla (g)
Fraccion molar
PRO/PROPI/GLI
Fraccion molar
de agua
Volumen de la
mezcla (mL)
Densidad de la
mezcla (g/mL)
soluto /solvente
1 9,22 5,6130 0,0156 0,9843 4,946 1,135 propanol/agua
2 9,600 5,3000 0,0321 0,9678 5,417 0,978 propanol/ agua
3 9,433 4,7670 0,0695 0,9305 4,9158 0,9697 propanol /agua
4 9,82 5,0130 0,0122 0,9877 5,006 1,0014 propilenglicol/agua
5 10,28 5,8600 0,0250 0,9746 5,29 1,1077 propilenglicol/agua
6 9,8 5,5000 0,0559 0,9441 5,317 1,0344 propilenglicol/agua
7 9,29 5,0400 0,0110 0,9880 5,016 1,0047 glicerina/agua
8 8,83 5,2300 0,0213 0,9787 5,087 1,028 glicerina/agua
9 9,8 5,1000 0,0470 0,9527 4,9158 1,0374 glicerina/agua
soluto /solvente Soluto X Solvente X volumen ideal V. real V. exceso
propanol/agua 0,0156 0,9843 18,90398734 16,43595066 -2,468036681
propanol/ agua 0,0321 0,9678 19,86203165 19,78454908 -0,077482566
propanol /agua 0,0695 0,9305 22,03539873 21,57910178 -0,45629695
propilenglicol/agua 0,0122 0,9877 21,85349324 18,68074496 -3,172748286
propilenglicol/agua 0,025 0,9746 18,67464054 17,55443712 -1,120203419
propilenglicol/agua 0,0559 0,9441 19,37894865 20,53951005 1,160561405
glicerina/agua 0,0110 0,988 21,81249288 18,70905743 -3,10343545
glicerina/agua 0,02127 0,9787 18,66744335 19,04301099 0,375567634
glicerina/agua 0,047 0,9527 19,36420032 20,70255446 1,338354147
Vreal < Videal (que corresponde a los puntos negativos en el eje Y Vase grfico 2) se puede inferir en
que el efecto del soluto en la mezcla es el de aumentar la cohesividad del sistema de mezcla.


Fig 4 Glicerina

De los compuestos analizados, la glicerina es la que presenta mayor nmero de grupo OH en su
estructura, por lo tanto cuando la proporcin de glicerina es baja (alrededor de 5% p/p) en su
interaccin con el agua predominan las fuerzas atractivas por enlaces de hidrogeno; a medida que se
aumenta la proporcin de glicerina en la mezcla, las interacciones resultantes de su cadena alqulica
empiezan a facilitar fuerzas repulsivas de tipo hidrfobo en el medio acuoso. En otras palabras, se
dedujo que, antes de que el sistema deje de ser homogneo debido a la generacin de ms fuerzas
repulsivas, el sistema tendera a aumentar su volumen con respecto al volumen ideal, hasta el punto en
que Vreal > Videal (que corresponde a los puntos positivos en el eje Y Vase grfico 2).

Se concluy entonces en que la glicerina en medio acuoso puede disminuir el volumen (aumentar la
cohesividad) de la mezcla para concentraciones menores al 0,02 de la fraccin molar de glicerina, y que
a mayor concentracin o fraccin molar de glicerina, una mezcla acuosa presentara un Vreal > Videal.

En el caso del Propilenglicol el comportamiento en el grafico 2 es muy similar al de la glicerina, solo que
los cambios en la fraccin molar del Propilenglicol conducen a una variacin ms pronunciada del
volumen de exceso. Como el Propilenglicol solo tiene dos grupo OH en su estructura es menos sensible a
la variacin de enlaces de hidrogeno en el sistema de mezcla que la glicerina, posiblemente por ello la
cohesividad proporcionada por el Propilenglicol va hasta los 0,04 de su fraccin molar; pues de esa
concentracin en adelante posiblemente la cadena alqulica del Propilenglicol incrementa la repulsin
hidrfoba con el sistema acuoso en el que se encuentra, incrementando el volumen de la mezcla al
aumentar la distancia entre las molculas.

En el propanol se observ una tendencia distinta (Vase grfico 2) donde no se obtuvo ningn dato
positivo del volumen de exceso, lo que se traduce en que siempre el Vreal < Videal. Lo que, segn lo
explicado para el Propilenglicol, permiti inferir en que al tener un solo grupo OH el propanol es an
menos sensible que el Propilenglicol a la variacin de enlaces de hidrogeno en el sistema de mezcla.
Tanto as que cuando la fraccin molar del propanol excede los 0,04 el Vreal vuelve a disminuir por
debajo del Videal posiblemente porque las interacciones entre las cadenas alqulicas, cada vez en mayor
cantidad, presentan fuerzas atractivas de Van der Walls que compiten con las fuerzas atractivas por
enlace de hidrogeno.

Quiz una de las posibles razones por la cual el propanol presento un comportamiento distinto a los
dems solutos es debido a que es el nico que no posee grupos OH ramificados en su cadena alqulica,
solo en un extremo, esto le permite a sus molculas apilarse de una manera ms organizada e
incrementa el rea de interaccin atractiva por fuerzas de Van der Walls entre las cadenas alquilicas.










SESION 2:


Tabla 5 - %masa perdida en relacin a la humedad del ambiente para tres tipos de acondicionador de humedad.

Se emplearon 3 tipos de acondicionadores de humedad a 3 concentraciones diferentes para evaluar con
qu tipo de acondicionador y en que concentracin dicho acondicionador de humedad evito que se
perdiera la menor cantidad de masa posible en la mezcla durante 4 das de exposicin a un ambiente de
baja hmeda y a un ambiente de alta humedad.

Las observaciones experimentales se centraron en el ambiente de baja humedad por dos razones. Una
porque el ambiente de baja humedad representa mayor facilidad para que los sistemas de mezcla
pierdan masa a travs de los 4 das de exposicin, por lo tanto el efecto humectante o retenedor de la
humedad ser ms visible en este medio. Y dos, porque se presentaron errores experimentales en la
toma de los datos para el ambiente de alta humedad, adems de que dos tubos de ensayo no pudieron
ser examinados debido a que se rompieron en el proceso experimental.

Para poder hacer un anlisis de la capacidad de cada agente humectante y la relacin que esto tiene con
su concentracin y la cantidad de grupos OH en su estructura, se recopilo la informacin en al siguiente
tabla para los 4 das de exposicin a un ambiente de baja humedad.


Tabla 6 Prdida de masa en 4 das de exposicin a un ambiente de baja humedad para 3 agentes humectantes a diferente
concentracin.

Sistema
de
mezcla
masa (g) t1 masa (g) t2
%masa
perdida de t1
a t2
masa (g) t3
%masa
perdida de
t2 a t3
# grupos OH %p/p
1 10,58 9,83 7,09 9,57 2,64 1 5 propanol
2 11,04 9,84 10,87 9,49 3,56 1 10 propanol
3 10,32 9,64 6,59 9,4 2,49 1 15 propanol
4 10,77 10,22 5,11 10,03 1,86 2 5 propilenglicol
5 10,98 10,58 3,64 10,48 0,95 2 10 propilenglicol
6 11,36 10,94 3,70 10,81 1,19 2 15 propilenglicol
7 10,82 10,52 2,77 10,42 0,95 3 5 glicerina
8 10,69 10,32 3,46 10,19 1,26 3 10 glicerina
9 10,27 10,2 0,68 10,15 0,49 3 15 glicerina
10 11,02 10,59 3,90 10,44 1,42 1 5 propanol
11 11,5 11,01 4,26 10,84 1,54 1 10 propanol
12 10,12 9,88 2,37 9,8 0,81 1 15 propanol
13 10,69 10,61 0,75 10,58 0,28 2 5 propilenglicol
14 10,95 10,88 0,64 10,86 0,18 2 10 propilenglicol
15 11,24 10,94 2,67 10,83 1,01 2 15 propilenglicol
16 10,56 10,45 1,04 10,49 -0,38 3 5 glicerina
17 3 10 glicerina
Humedad
Baja
Humedad
Alta
Masa del
sistema (g)
Cantidad
total de
masa
perdida
% total de
masa
perdida
%p/p
10,58 -1,01 9,73 5 propanol
11,04 -1,55 14,43 10 propanol
10,32 -0,92 9,08 15 propanol
10,77 -0,74 6,97 5 propilenglicol
10,98 -0,5 4,59 10 propilenglicol
11,36 -0,55 4,89 15 propilenglicol
10,82 -0,4 3,72 5 glicerina
10,69 -0,5 4,72 10 glicerina
10,62 -0,47 1,17 15 glicerina

Grafico 3 - %masa (g) perdida en 4 das de exposicin a un ambiente de baja humedad Vs concentracin agente humectante.

El grafico 3 resume las tendencia observada en la tabla 6; aqu se observ que en cuanto a los grupos
OH, sin importar la proporcin de los agentes humectantes, entre mayor grupos hidroxilo tenga el
agente mayor ser su capacidad para retener la humedad y evitar la prdida de masa del sistema. Es
decir que la glicerina resulto ser el agente humectante ms efectivo.

Por cuanto corresponde a su estructura, ya en este informe se discuti que la glicerina es el compuesto
con mayor nmero de grupos OH entre los compuestos analizados, al tener mayor cantidad de grupos
hidroxilo la glicerina tendr mayor capacidad y probabilidad de formar enlaces de hidrogeno entres sus
mismas molculas o con el solvente (agua) que el Propilenglicol o el propanol. Por cuanto corresponde a
su concentracin, se pudo observar en la curva (verde) que al 15% p/p la glicerina obtuvo la menor
prdida de masa de todos los sistemas incluidos en el grafico 3 (Vase Tabla 6).

Con el caso del Propilenglicol se pudo confirmar que la capacidad que tiene un compuesto para actuar
como un agente humectante, en una solucin acuosa, est muy ligada a su capacidad de formar enlaces
de hidrogeno. En otras palabras, a mayor cantidad de grupos OH disponibles ms eficaz ser el
compuesto como agente humectante de una solucin acuosa. Con el Propilenglicol se obtuvo una
mejora en su eficacia como agente humectante al aumentar su concentracin.

En ese orden de ideas, se infiri entonces que el propanol al tener la menor capacidad de formar
enlaces de hidrogeno entre los compuestos evaluados en esta prctica, es el compuesto menos eficaz
para actuar como agente humectante de una solucin acuosa. Sin embargo se encontr que el
comportamiento del propanol en el grafico 3 es peculiar y parece estar ligado al comportamiento
exhibido en el grafico 2.

En el grafico 2 se observ anteriormente que en el propanol siempre el Vreal < Videal, lo que se
entendi como un incremento en la cohesividad del sistema, sin embargo la intensidad con la que se ve
incrementada la cohesividad va mejor ligada a la cantidad de grupos OH disponibles en la molcula; es
decir que aunque el propanol aumente la cohesividad del sistema, no lo hace con la tanta intensidad
como lo hara la glicerina, tratndose, claro, de una solucin acuosa. Por cuanto corresponde a la
concentracin, no se pudo dar una explicacin bien fundamentada del porque al pasar de 5% a 10% p/p
de propanol, se increment la perdida de masas del sistema, seguramente se trate de un error en la
toma de datos; ya que la segn la teora revisada y los comportamientos de los otros compuestos, la
prediccin indicara que a mayor concentracin de propanol mayor ser su efectividad como agente
humectante.







Conclusiones:

Los solventes como el propanol, Propilenglicol y la glicerina pueden incrementar la cohesividad de un
sistema liquido dentro de ciertos rangos de concentracin donde las fuerzas atractivas entre soluto-
solvente son las ms optimas que las fuerzas de repulsin, aumentando la densidad de la solucin y
disminuyendo su volumen (Vreal).

Una solucin donde se favorezcan las fuerzas repulsivas entre los componentes, primero experimentara
un incremento de su volumen antes de separarse en un sistema de dos fases, debido a que la repulsion
incrementa la distancia entre las molculas involucradas.

La efectividad de compuesto como agente humectante para una solucin acuosa es directamente
proporcional a la cantidad de grupos OH libres en su estructura o la capacidad de formar enlaces de
hidrogeno.


Referencias:

- S. Calderon; Termodinamica de Mezclas; Universidad de los Andes; 2011.
Link: http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/silvimar/TermoSoluciones.pdf
- M. C. Soriano, C. S. Lafuente; Acondicionamiento de Medicamentos: funciones y tipos de
envasados; Universidad de Sevilla.
- D. C. Perez, C. C. Guevara, C. A. Cardenas, J. A. Pinzon, H. J. Barbosa, F. Martinez; Solubilidad y
volmenes de desplazamiento del acetaminofn en mezclas binarias formadas por agua, etanol
y Propilenglicol a 25C; Universidad Nacional de Colombia; 2003.
Link: http://www.ciencias.unal.edu.co/unciencias/data-file/farmacia/revista/V32N2P116-
136.pdf
- C. Gonzales, A. Jimenez, I. Lopez, r. Nieto; Modelos de Mezcla; Escuela Tecnica Superior de
Ingenieros industriales; 2009.
- I. N. Levine; Fisicoquimica: Vol 1; Mc Graw Hill; 5ta Edicion; 2004; pp. 302 336.