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5 MODELO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS NO IDEALES.

Si bien los balances de energa y entropa mencionados anteriormente
son aplicables universalmente a todas las substancias puras y mezclas, ya sean
ideales o no ideales, no existen ecuaciones universales para el clculo de las
propiedades termodinmicas para mezclas no ideales; tales como: densidad,
entalpa, entropa, fugacidades y coeficientes de actividad como funcin de la
temperaturas, presin y composicin. Es por eso que en lugar de ello se utilizan
dos modelos:
1. Modelos de Ecuaciones de Estado y
2. Modelos de Coeficiente de Actividad o de Energa Libre
Estos se basan en ecuaciones constitutivas porque ellos dependen de la
constitucin o naturaleza de los componentes en la mezcla.

5.1 Modelos de Ecuaciones de Estado P-v-T.

El primer tipo de modelos es una relacin entre volumen molar,
temperatura y presin, comnmente conocidos como ecuaciones de estado
P-v-T. Un gran nmero de ecuaciones se han propuesto, especialmente para la
fase vapor. La ms simple es la Ley de Gases Ideales, la cul aplica
nicamente a bajas presiones o altas temperaturas, porque deprecia el volumen
ocupado por las molculas y las fuerzas intermoleculares entre las molculas.
Todas las dems ecuaciones de estado intentan solventar estas dos
deficiencias. Las ecuaciones de estado que usan ms frecuentemente los
ingenieros se encuentran en la tabla 5.1.





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Tabla 5. 1 Ecuaciones de Estado tiles
Nombre Ecuacin Constantes y Funciones de la Ecuacin
(1) Ley de Gases
Ideales
v
RT
P = Ninguna
(2) Generalizada
v
ZRT
P = { } o Z T P Z Z
c r r
, , =
c c
P RT b / 08664 . 0 =
(3) Redlich-Kwong (R-
K)
bv v
a
b v
RT
P
+

=
2

5 . 0 5 . 2 2
/ 42748 . 0 T P T R a
c c
=
c c
P RT b / 08664 . 0 =
| |
c r c
P T f T R a / ) 1 ( 1 42748 . 0
2
5 . 0 2 2
+ =


(4) Soave-Redlich-
Kwong (S-R-K)
bv v
a
b v
RT
P
+

=
2

2
176 . 0 574 . 1 48 . 0

+ = f
c c
P RT b / 077880 . 0 =
| |
c r c
P T f T R a / ) 1 ( 1 45724 . 0
2
5 . 0 2 2
+ =


(5) Peng-Robinson
(P-R)
2 2
2 b bv v
a
b v
RT
P
+

=
2
26992 . 0 54226 . 1 37464 . 0

+ = f

En la tabla 5.1 no se incluye la ecuacin de Van der Waals, P = RT/(v-b)
a/v
2
, donde a y b son constantes dependientes de la especie que pueden ser
estimadas a partir de la temperatura y presin crtica. La ecuacin de Van der
Waals fue el primer acercamiento satisfactorio a la formulacin de una ecuacin
de estado para un gas no ideal. Es de poca aplicacin en la ingeniera qumica,
porque su rango de aplicacin es muy pequeo. Sin embargo, su desarrollo
sugiri que todas las especies deberan de tener volmenes molares reducidos
iguales, v
r
= v/v
c
, a la misma temperatura reducida, T
r
= T/T
c
, y presin
reducida, P
r
= P/P
c
. Este descubrimiento, conocido como la ley (principio o
teorema) de los estados correspondientes, fue utilizado para desarrollar la
ecuacin de estado generalizada dada por la ecuacin (2) en la Tabla 5. 1. Esa
ecuacin define el factor de compresibilidad, Z, que es funcin de P
r
, T
r
, y el
factor de compresibilidad Crtico, Z
c
, o el factor acntrico, , que es
determinado de datos experimentales P-v-T. El factor acntrico introducido por


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Pitzer, toma en cuenta las diferencias en forma molecular y es determinado a
partir de la curva de presin de vapor:
000 . 1 log
7 . 0

(
(

|
|
.
|

\
|
=
= Tr
c
s
P
P

ecuacin 5. 1
Esta definicin resulta en un valor para de cero para molculas
simtricas. Algunos valores tpicos de son 0, 0.263, 0.489, y 0.664 para
metano, tolueno, n-decano y etanol, respectivamente.

Al expandir estas ecuaciones de estado para obtener un comn
denominador, resulta una ecuacin cbica en v. Estas ecuaciones pueden ser
resueltas para v, usando las frmulas de Cardan para ecuaciones cbicas. En
general, a temperaturas supercrticas, donde slo existe una fase, se obtienen
una raz real y un par conjugado de races complejas.

Por debajo de la temperatura crtica, cuando coexisten lquido y/o vapor,
se obtienen tres races reales, con el valor ms grande de v correspondiendo a
la fase vapor, y el valor ms pequeo corresponde a la fase lquida.

5.2 Propiedades Termodinmicas a partir de modelos P-v-T.

En las secciones previas se mencionaron varias ecuaciones de estado
P-v-T para la estimacin del volumen molar de sustancias puras y mezclas
tanto en fase lquida como vapor. Si se cuenta con una ecuacin de capacidad
calorfica o entalpa dependiente de la temperatura, todas las otras propiedades
de vapor y lquido pueden ser derivadas de manera consistente, al aplicar
ecuaciones integrales clsicas de termodinmica, como las que se muestran en


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la tabla 5.2. Estas ecuaciones, normalmente conocidas como residuales son
aplicables a la fase lquida y vapor.
Tabla 5. 2 Ecuaciones Termodinmicas para el clculo de Propiedades Residuales
A una temperatura y composicin dadas, las siguientes ecuaciones dan el efecto de la presin en condiciones por
encima de las de un gas ideal
Entalpa Residual
(1) dv
T
P
T P RT Pv h h
v
v
o
V

|
.
|

\
|

= ) (
Entropa Residual
(2)


|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

=
v v
v
o
V
dv
v
R
dv
T
P
s s ) (
Coeficiente de fugacidad de Compuesto Puro
(3)
(
(

+ |
.
|

\
|
=
(
(

|
.
|

\
|
=


v P
iV
Z Z dv
v
RT
P
RT
dp
P
RT
v
RT
) 1 ( ln
1
exp
1
exp
0

Coeficiente de fugacidad Parcial
(4)

(
(

|
|
.
|

\
|

V
N V T
i
Z dV
V
RT
N
P
RT
j
ln
1
exp
, ,

donde

=
=
C
i
i
N v V
1


Las ecuaciones de estado P-v-T ms ampliamente usadas para
operaciones de separacin que envuelven fases lquida y vapor son S-R-K y
P-R, y son sustituidas en las ecuaciones de la tabla 5.2 para simplificar la
estimacin de entalpa, entropa, coeficientes de fugacidad parcial de vapor y
lquido y finalmente la determinacin del valor de K. Los resultados de la
integracin son complejos, y no pueden ser manejados manualmente. Sin
embargo, existen programas computacionales para hacer clculos con estas
ecuaciones, de manera rpida y precisa, que adems estn incorporados en
varios paquetes de simulacin y diseo asistido por computadora.