Corrientes en celdas electroqumicas

Transporte de masas a causa de la corriente

Corrientes faradaicas y no faradaicas

Efecto de la corriente en los potenciales de celda
Cuando se produce una corriente continua en una celda electroqumica el potencial de celda medido difiere del derivado a
partir de clculos termodinmicos. Esta desviacin se debe a un numero de fenmenos que incluyen la resistencia hmica y diversos
efectos de polarizacin tales como el sobrepotencial de transferencia de carga, el sobrepotencial de reaccin, el sobrepotencial de
difusin y el sobrepotencial de cristalizacin.
En general cuando el potencial de un electrodo se desplaza desde su valor de equilibrio (o corriente nula) hacia potenciales
ms negativos, la sustancia que se reduce primero es el oxidante del par que tiene E menos negativo. La corriente que pasa a travs
de la solucin se debe a la migracin de cationes hacia el ctodo y aniones hacia el nodo.
En la figura 1.8 se muestran curvas de corriente-potencial muy simplificadas e
idealizadas de soluciones que contienen concentraciones variables de ion cobre (II).
Comenzando con una solucin 0,05 M de dicho ion, bien agitada, y aplicando un potencial entre
un electrodo de platino y uno de referencia, la curva de corriente-potencial est representada
por la curva OAB. Ninguna corriente fluye hasta que el potencial aplicado sea ms negativo que
el potencial del electrodo ms positivo, al cual se le deposita el cobre a partir de una solucin
que contiene iones cobre (II) 0,05 M. en el punto A. El cobre comienza a depositarse en el
electrodo de platino y la corriente comienza a fluir. A medida que gradualmente el potencial
aplicado se hace ms negativo, la corriente aumenta linealmente (al menos por algn tiempo)
de acuerdo con la ley de Ohm. Por otra parte si el potencial aplicado vara de B a A, la corriente
disminuye gradualmente hasta cero (y cualquier depsito de cobre se disuelve a partir del
electrodo de platino). Para concentraciones menores de cobre, las trazas corrientes potenciales
estn dadas por graficas OCD y OEF. En cada caso el potencial a valores ms negativos en
29,5 mV por cada decremento de diez unidades en la concentraciones de iones cobre (II). Los
trazos (o curvas) intensidad-potencial se denominan voltamperograma.
Un electrodo en el cual no hay transferencia de carga a travs de la interfase metal-
solucin, independientemente del potencial impuesto por una fuente de voltaje externa, se denomina electrodo polarizable. Considere,
por ejemplo un electrodo de platino sumergido en una solucin 0,0008 M de iones cobre (II) que contiene tambin cido sulfrico en
concentracin 0,1 M. Cuando se lo cortocircuita con un electrodo de referencia de Calomel saturado (electrodo no polarizable cuyo
potencial es constante y est fijado por la composicin de la solucin que rodea el mercurio), el electrodo de platino asume el
potencial del electrodo de referencia (0,2445 V) y no circula corriente alguna. El electrodo de platino esta polarizado y permanece as
hasta que se aplique un potencial entre los dos electrodos (con el electrodo de platino como ctodo) que exceda el potencial de
electrodo al cual los iones cobre (II) se reducen a cobre metlico. En este punto, este ltimo se comienza a depositar en el catado:

Tan pronto como el electrodo de trabajo (o de referencia) se despolarice, el paso de corriente no permite que el potencial de
electrodo se desvi de su valor reversible.
Dicho de otra forma, un electrodo polarizable es aquel cuyo potencial cambia fcilmente con el paso de una corriente
pequea. En contraste, el potencial de un electrodo no polarizable, tal como un electrodo de referencia, permanece esencialmente
constante no obstante fluya una corriente apreciable. Polarizado y despolarizado son trminos experimentales, fenomenolgicos y no
implica que la reaccin de electrodo sea reversible o irreversible ya sea en el sentido qumico o termodinmico.
Cuando una corriente fluye a travs de una interfaz electrodo-solucin, el potencial de electrodo cambia normalmente del
valor reversible que exhibe antes del paso de la corriente. La diferencia entre el potencial medido (o FEM de la celda) y el valor
reversible es el sobrepotencial. Como ya se dijo, tanto los procesos catdicos como andicos exhiben sobrepotencial, el cual es
afectado por numerosos factores. Cuando un proceso andico muestra un efecto de sobrepotencial, el potencial aplicado necesario
para llevar a cabo la reaccin electroqumica es siempre un valor ms positivo que el potencial de equilibrio calculado y para procesos
catdicos el sobrepotencial requiere un potencial aplicado ms negativos que el potencial calculado por utilizar.
La complejacion pude afectar el sobrepotencial. La velocidad de intercambio de electrones entre el electrodo y especies
complejas puede ser ms rpida o ms lenta que la velocidad de intercambio con el ion acuoso. Por ejemplo los iones acuo-niquel
muestran un sobrepotencial de aproximadamente 0,6 V en una superficie de mercurio, mientras que los complejos de nquel con
tiocinato o pridina, aun cuando de hecho desplazan el potencial electrdico de equilibrio hacia valores ms negativos, muestran una
disminucin en el sobrepotencial que en muchos compensa el desplazamiento en el potencial de equilibrio.
El desprendimiento de gases en un electrodo se asocia algunas veces con el sobrepotencial. El sobrepotencial andico del
oxgeno desprendido sobre platino pulido en soluciones acidas es aproximadamente de 0,4 V. el sobrepotencial implicado en la
reduccin de ion hidrogeno (o de hidrogeno en agua) a gas hidrogeno es grande en metales como bismuto, cadmio, plomo, estao,
cinc y mercurio. Con un ctodo mercurial son posibles un nmero importantes de separaciones tiles de sistemas ion
metlico-metal del sistema ion hidrogeno-gas hidrogeno.
Potencial hmico (cada IR)
Para que circule una corriente tanto en una celda galvnica como en una electroltica se necesita una fuerza de conduccin en forma
de un potencial que venza la resistencia de los iones al movimiento hacia el nodo y el ctodo. Como en la conduccin metlica esta
fuerza sique la ley de Ohm y es igual al producto de la corriente en amperios y a la resistencia de la celda en ohmios. Generalmente la
fuerza se conoce como potencial hmico o cada IR.
El efecto neto de la cada IR es aumentar el potencial necesario para operar en una celda electroltica y disminuir el
potencial medido en una celda galvnica. Por consiguiente la cada IR siempre se resta del potencial de celda terico.