Centro de Tecnologa Agroindustrial Estudio de la actividad de catalizadores cidos en la transformacin del -pineno en canfeno

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ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD DE CATALIZADORES CIDOS EN LA TRANSFORMA-
CIN DE ALFA-PINENO EN CANFENO UTILIZANDO
UN MICROREACTOR DE LECHO FIJO
Rojas J.C., Alejo L.
Universidad Mayor de San Simn
Centro de Tecnologa Agroindustrial
Campus Universitario
e-mail: centrote@pino.cbb.entelnet.bo
Cochabamba-Bolivia
RESUMEN
Se estudi la actividad de catalizadores cidos en la isomerizacin del -pineno en fase vapor utilizando un micro reac-
tor de lecho fijo en el rango de temperatura de 205-255C. Los productos primarios de esta reaccin fueron canfeno, li-
moneno y un producto no identificado. Los catalizadores empleados fueron dos tamices moleculares: 542H y 544H y
dos zeolitas: SH24 y SH27. Los resultados mostraron que el canfeno es obtenido preferentemente con catalizadores que
presentan sitios cidos tipo Lewis.
Se ha diseado, construido y puesto en marcha un equipo de reactividad cataltica, . Las partes relevantes de este equi-
po corresponden a una bomba perfusora, un sistema de calefaccin de baja inercia trmica y una cinta calefactora des-
de la salida del micro reactor al sistema de anlisis cromatogrfico. ste equipo respondi adecuadamente a los re-
querimientos experimentales de transporte de fluidos, presin y tranferencia de calor.
Se ha utilizado el mtodo gravimtrico para determinar la relacin de Si y Al, encontrndose que a medida que aumenta
la relacin de Si/Al en las zeolitas, la actividad cataltica aumenta para la produccin de canfeno, sin embargo en los
tamices moleculares dicha relacin no es relevante debido a la presencia de otros factores estructurales que promueven
reacciones distintas a las realizadas por el silicio y el aluminio,. Las energas de activacin experimentales mostraron
que el mecanismo que gobierna la transformacin del -pineno es la reaccin qumica superficial con migracin intra-
cristalina, descartando cualquier control por efecto difusional o transferencia de materia en la interfase.
La evaluacin de los resultados experimentales relativos a la velocidad de transformacin de -pineno a canfeno co-
rresponde a una cintica de orden fraccional, el mecanismo por el cual transcurre esta reaccin no ha sido mayormente
estudiado.
Palabras clave: Microreactor, catalizadores cidos, zeolitas, tamices moleculares, isomerizacin, -pineno, canfeno
1. INTRODUCCION
El Centro de Tecnologa Agroindustrial (CTA) dentro
de un grupo de proyectos inici estudios relativos a la
transformacin del productos naturales en otros de mayor
valor agregado, utilizando equipos batch y continuos
entre los que se puede citar: deshidratacin cataltica del
etanol en etileno y ter dietlico [1,2], sulfonacin de ci-
dos grasos para la obtencin de agentes engrasantes desti-
nados a la industria del cuero [3] , transformaciones qu-
micas del -pineno en fase homognea [4], estudios rela-
tivos sobre la deshidrogenacin y oxidacin parcial de
metanol y etanol [5,6].
La produccin de cantidades importantes de -pineno en
las unidades de plantas piloto del CTA, obtenido como
subproducto de la destilacin a presin reducida de aceites
esenciales como el de eucalipto, ha motivado el estudio de
la reactividad de ste compuesto y su transformacin en
canfeno utilizando catalizadores basados en Silicio y Alu-
minio en un microreactor de lecho fijo en rgimen dife-
rencial [7, 8].
El canfeno, C
10
H
16
, es un hidrocarburo bicclico cristali-
no que se encuentra en la naturaleza, la estructura molecu-
lar de este compuesto se presenta en la Figura 1.
Fig. 1. Estructura Molecular del Canfeno
Esta molcula es utilizada en las fragancias de pino, la-
vanda, cedro y ctricos, particularmente en aquellos de
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bajo costo y elevada volatilidad. Asimismo se utiliza en la
sntesis de productos famacuticos como el alcanfor.
2. MATERIALES Y METODOS
2.1. Materiales
Los materiales y reactivos empleados para estudiar la
transformacin del -pineno en canfeno fueron:
Alfa pineno 99.3 % p/p
Nitrgeno grado comercial (99.5 %).
Carburo de silicio (CSi) de dimetro de partcula 0.1-
1 mm.
Los catalizadores se presentan en la Tabla 1.
Tabla 1. Catalizadores usados en la transformacin del
-pineno en canfeno
Denominacin SiO
2
/Al
2
O-
3
Mdu-
los
Tamao de
cristales
Forma
SH-24 24
0.5 1 m
Forma H
SH-27 27
1 - 3 m
Forma H
TM-542H* --- --- ---
TM-544H* --- --- ---
(*) Catalizadores no caracterizados.
Los catalizadores SH 24, SH 27 fueron suministrados por
la firma alemana Vereinigte Aluminium Werke AG
Berlin Bonn [9], y los tamices moleculares 542 H y
544 H por la firma alemana Grace GmbH.
2.2. Sistema de ensayo cataltico
Para la evaluacin de los distintos catalizadores comercia-
les se ha construido un equipo experimental a escala labo-
ratorio, acoplado a un cromatgrafo de gases.
Durante la construccin del equipo experimental fue nece-
sario:
a. Una Cmara de evaporacin

Previo al montaje del microreactor se construy un cma-
ra de evaporacin, adecuando un cromatgrafo antiguo,
para esto fue necesario retirar algunos componentes como:
un detector de conductividad trmica (TCD), accesorios
de inyeccin de muestra, columna cromatogrfica y traza-
dores calefactores con sus respectivos termopares, se re-
visti la cmara con acero inoxidable de 1 mm de espesor
para evitar el contacto directo con el aislante trmico (as-
besto) debido a su toxicidad.
b. Un horno para el microreactor
Debido a limitaciones de calefaccin del horno del croma-
tgrafo de gases, fue necesario un segundo horno para su-
ministrar energa al tubo del reactor, esto con el fin de lle-
gar a temperaturas mayores a 300C. La construccin del
horno pas por diversas etapas: Moldeo de ladrillos re-
fractarios utilizando una matriz metlica, conexionado de
resistencias elctricas Nichrome V de 500 W [10] y
enchaquetado con planchas de acero inoxidable.
c. Microreactor
El microreactor fue construido utilizando un tubo de ace-
ro inoxidable tipo 316-L. La relacin del dimetro interno
del tubo respecto al dimetro del catalizador fue superior
a 15 garantizando de sta manera flujo pistn [8,11]. Tam-
bin se ha incorporado una placa filtrante de material in-
conel en el interior del microreactor para soportar los cata-
lizadores.
d. Evaporador
Para el evaporador se ha utilizando un tubo de acero
inoxidable tipo 316L de 3 mm de dimetro y 36 cm de
longitud envuelto helicoidalmente en un dimetro de 3.5
cm, aplicable tambin a otras molculas de mayor punto
de ebullicin.
e. Bomba dosificadora de reactivos
Para la dosificacin de reactantes al microreactor se cons-
truy una bomba perfusora, bajo tres sistemas: mecnico,
lgico y electrnico.
Mecnico: Conformado por: un motor, rotor, reductor de
velocidad, placa desplazadora, jeringa, tornillo sin fin, so-
porte de jeringa y una manivela.
Lgico: El sistema lgico de la bomba fue diseado en
lenguaje de mquina. El programa computacional controla
la rotacin del motor
Electrnico: Conformado por una computadora, interrup-
tor, cable de interface, transformador, rectificador, tarjeta
electrnica y motores por etapas
f. Cinta calefactora
Se ha introducido una cinta calefactora de 100 W a la li-
nea saliente de productos de reaccion para evitar la con-
densacin
g. Caja de control
Para centralizar los instrumentos de control automtico de
temperatura entre estos: cinta calefactora y horno del mi-
croreactor .
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En las Figuras 2 y 3, se presenta el equipo de reaccin qumica experimental donde se estudi la actividad de los catali-
zadores mencionados en la Tabla 1.

Fig. 2. Esquema general del equipo experimental
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Fig. 3. Equipo experimental
En la Figura 4 se presenta la disposicin del lecho catalti-
co en el interior del reactor para todas las pruebas experi-
mentales.

Fig. 4. Disposicin del lecho cataltico
El termpar tipo K dentro el lecho cataltico permiti ob-
servar los cambios de temperatura durante la reaccin qu-
mica.
2.4. Anlisis de los productos de reaccin
Los productos de reaccin provenientes del microreactor
cataltico fueron analizados en un cromatgrafo de gases
de la firma Hewlett Packard, Modelo 5890A, equipado
con un detector de conductividad trmica (TCD) y un In-
tegrador modelo 3392A. Para el muestreo de los productos
de reaccin se ha utilizado una vlvula manual de seis
vas. La columna elegida para la separacin de cada uno
de los productos de reaccin fue Carbowax 20M sobre
Chromosorb W, AW DMCS (Acid Washed, Dimethyldi-
clorosilane) 60/80 (10% en peso de fase mvil). La iden-
tificacin de compuestos orgnicos se realizo por compa-
racin de los tiempos de retencin de molculas patrn
con los productos de reaccin del alfa-pineno
3. RESULTADOS EXPERIMENTALES, DISCUSION
La pruebas experimentales fueron llevados a cabo en rgi-
men diferencial (conversiones menores al 20 %). Los pa-
rmetros para esta condicin fueron: flujo de nitrgeno de
5616 mL/h, flujo de alfa-pineno 2.13 mL/h, masa de cata-
lizador de 0.308 g (dp = 0.1-0.65 mm).
Las pruebas experimentales se organizaron en cuatro eta-
pas.
1. Determinacin analtica de la Relacin: Si/Al
La relacin Si/Al se ha determinado a travs de mtodos
gravimtricos. Los resultados se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2. Resultados experimentales
Catalizador [SiO
2
/Al
2
O-
3
]
[Si/Al]
TM-542 H 3.49 1.79
TM-544 H 4.34 2.16
SH-24 22.7 12.4
SH-27 26.2 13.1
El mtodo de anlisis fue validado por los resultados en-
contrados por el fabricante de zeolitas SH 24 y SH 27, di-
ferencindose en un 6% [9].
La actividad de un catalizador basado en silicio y alumi-
nio no solo depende de la relacin atmica entre ellos sino
tambin de la estructura porosa [12,13]
2. Pruebas en blanco (sin catalizador)
Previo a las pruebas en blanco se realizaron estudios rela-
tivos a la termodinmica de la isomerizacin del alfa--
pineno planteando diversas reacciones de transformacin
para obtener compuestos como: canfeno, limoneno, --
terpineno, terpinoleno y p-cimeno gran parte de estas re-
acciones fueron caracterizadas como endotrmicas y es-
pontneas [7]
Los ensayos realizados en el microreactor en ausencia de
catalizador, fueron con el objetivo de establecer las condi-
ciones lmite de temperatura para evitar la formacin de
otras molculas por isomerizacin trmica o por la in-
fluencia de los materiales con los que se ha construido el
equipo[14,15,16], para esto se ha utilizado un lecho inerte
de carburo de silicio (CSi), con flujo constante de --
pineno. El rango de temperatura experimentado fue: 180--
300C con incrementos de 15C. Cuando la temperatura
alcanza 280C, se observ la aparicin de -terpineno y
limoneno y a 300C alocimeno, esto esta acorde con los
observados por Severino y Col. [17]
3. Actividad con tamices moleculares y zeolitas
La actividad cataltica de los diferentes catalizadores se
estudiaron evaluando principalmente la conversin global
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de -pineno y selectividad a canfeno, tal como se presenta
en las Figuras 5 y 6.

0
5
10
15
20
25
30
200 210 220 230 240 250 260
Temperatura [C]
C
o
n
v
e
r
s
i

n

(
%
)

TM-542H ( dp=0,65 mm) TM-544H ( dp=0,65 mm) TM-542H ( dp=0,16 mm)
TM-544H ( dp=0,16 mm) SH-24 ( dp=0,10 mm) SH-27 ( dp=0,10 mm)
Fig. 5. Conversin de -pineno vs Temperatura
SobreTamices moleculares y Zeolitas

0
10
20
30
40
50
200 210 220 230 240 250 260
Temperatura [C]
S
e
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d


(
%
)

TM-542H ( dp=0,65 mm) TM-544H ( dp=0,65 mm) TM-542H ( dp=0,16 mm)
TM-544H ( dp=0,16 mm) SH-24 ( dp=0,10 mm) SH-27 ( dp=0,10 mm)
Fig. 6. Selectividad a Canfeno vs Temperatura
sobre Tamices moleculares y Zeolitas
De acuerdo a la Figura 5, las conversiones globales osci-
lan en un rango de aproximadamente 2 al 20% , las veloci-
dades de reaccin ms elevadas corresponden a los catali-
zadores de menor dimetro de partcula, tal el caso del
SH-27 (dp =0.1 mm), y TM-544H (dp = 0.16 mm), sin
embargo a valores elevados de dimetro de catalizador las
velocidades son inferiores.
Segn la Figura 6, la selectividad en todos los casos no
excede el 40%.
Tambin se ha observado en los diferentes catalizadores
la formacin de otras molculas como el -terpineno, li-
moneno, p-cimeno y un producto no identificado tal como
se describen en las Figuras 7 y 8.

0
1
2
3
200 210 220 230 240 250 260
Temperatura [C]
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o

(
%
)

Canfeno - terpineno Limoneno p- cimeno No identificad
Fig. 7. Distribucin de productos con respecto
a la Temperatura, Catalizador TM-542H

0
2
4
6
8
10
200 210 220 230 240 250 260
Temperatura [C]
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o

(
%
)

Canfeno
- terpineno Limoneno p- cimeno No identificad
Fig. 8. Distribucin de productos con respecto
a la Temperatura, Catalizador SH-27
Segn los resultados expuestos en las Figuras 7 y 8, la ge-
neracin de otros productos va acorde con el tipo de cata-
lizador utilizado. As, en los tamices moleculares, los
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niveles de formacin son inferiores respecto a las Zeolitas
aproximadamente en una relacin 1:3, debido probable-
mente al efecto de la relacin Si/Al, presentadas en la Ta-
bla 2, el cual confiere a la reaccin una determinada aci-
dez.

4. Cintica de reaccin del alfa-pineno
Los datos cinticos fueron analizados, suponiendo reactor
en rgimen diferencial, flujo pistn y baja desactivacin
cataltica.

Tomando en cuenta la reactividad de los catalizadores a
baja temperatura, conversin global del -pineno, selecti-
vidad a canfeno expuestas en la Figuras 5 y 6, se eligi el
catalizador TM-544H (dp=0.16 mm) para estudiar la cin-
tica de reaccin del -pineno en dos niveles de temperatu-
ra tal como se presenta en la Figura 9.

V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

R
e
a
c
c
i

n


[
m
o
l
/
h
-
g

c
a
t
]




0,006
0,007
0,008
0,009
0,010
0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
C A
[mol/lt]





T: 240 C T: 230 C










-rA = 6.8 x 10
-2
CA
0.35

-rA = 6.3 x 10
-2
CA
0.35

Fig. 9. Velocidad de reaccin del -pineno
a 230 y 240C
Segn los resultados alcanzados, la velocidad de desapari-
cin del -pineno es directamente proporcional a la con-
centracin del mismo en la corriente de salida. Se utiliz
una ecuacin de ajuste del tipo r = kC
A
n
Se calcularon las energas de activacin para los distintos
catalizadores encontrndose que los tamices moleculares
y zeolitas poseen energas de activacin aparentes del or-
den de 101.37 y 35.08 KJ/mol respectivamente. De
acuerdo a Bond [18] estos valores son superiores a 15
KJ/mol por tanto la reaccin estara gobernada por la eta-
pa qumica y no por efectos difusionales o transferencia
de materia en la interfase.
4. CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos en las distintas eta-
pas del presente estudio se concluye:
a. El diseo del equipo experimental construido pa-
ra el estudio de la actividad de catalizadores ba-
sados en silicio y aluminio para la transforma-
cin del -pineno en canfeno respondi a los re-
querimientos experimentales de transporte de
fluido (bomba perfusora, rotmetro), transferen-
cia de calor (evaporacin y lecho isotrmico),
presin y otros parmetros experimentales como
perfiles uniformes de concentracin y temperatu-
ra (relaciones de: dimetro de tubo a particula
dt/dp > 15, longitud de reactor a dimetro de par-
tcula >50), ausencia de efectos difusionales, E >
35 KJ/mol [11]
b. La acidz de un catalizador es importante para
promover la reaccin de inters. Los resultados
obtenidos con las zeolitas mostraron que la zeo-
lita SH-27 es ms cida con respecto al SH-24
(Tabla 2)
c. Los resultados de la actividad de las zeolitas co-
merciales mostraron que la relacin Si/Al es un
factor muy importante cuando se trabaja con ca-
ractersticas geomtricas y composiciones simila-
res. En cambio en los tamices moleculares no es
muy relevante debido a que tienen en su compo-
sicin otros elementos estructurales adems del
Silicio y Aluminio que promueven reacciones
distintas a la isomerizacin.
d. Los valores de Energa de Activacin Aparente
calculados ( 35.08-101.37 KJ/mol ) revelan que
la etapa que gobierna la transformacin del alfa--
pineno en canfeno es la reaccin qumica superfi-
cial con migracin intracristalina [13,18]
e. El catalizador que mostr los mejores niveles de
selectividad hacia canfeno corresponde al tamiz
molecular TM-544H.
f. Los resultados experimentales se ajustaron con la
expresin cintica r = kC
A
n
. Esta describi con
bastante aproximacin los datos de velocidad de
reaccin de -pineno obtenidos en el presente
trabajo. Las constantes cinticas, de equilibrio,
de adsorcin y otras variables tpicas en catlisis
heterognea vienen englobadas en la pseudo--
constante cintica k =6x10
-2
(mol/g
cat
*h) aso-
ciada al orden fraccional n = 0.35.
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g. Se ha cumplido la posibilidad de transformar --
pineno en otros compuestos.
5. AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen al Centro de Tecnologa Agroin-
dustrial de la Universidad Mayor de San Simn por el
apoyo tcnico y financiero recibido durante el desarrollo
del presente trabajo y en particular al Director del Centro
Ing. Eduardo Zambrana Montn.
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