[N].

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UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSE DE CALDAS
FACULTAD CIENCIAS DE LA EDUCACION
LICENCIATURA EN QUIMICA
QUIMICA ORGANICA II

ANISOL
(METOXIBENCENO)


MAGDA ROCIO AGUDELO CIFUENTES
COD.: 20112150126
DOCENTE: MARIA ESPERANZA BULLA
13/03/2014
[N].
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RESUMEN. A continuacin se estudiara una molcula orgnica, muy importante para la
qumica de los perfumes y en cuanto a las feromonas utilizadas en el mundo de los
insectos: el anisol, o comnmente llamado metoxibenceno; un ter aromtico
caracterstico por su olor ligeramente similar al del ans y por ser uno de los precursores
ms importantes en la obtencin de otros compuestos.


Tabla 1. Caractersticas generales. Wikipedia. Anisol. [Consultado el 13/03/2014].Disponible en:
http://es.wikipedia.org/wiki/Anisol
El anisol, tambin conocido como metoxibenceno es un compuesto orgnico cuya frmula
es CH
3
OC
6
H
5
, es un lquido incoloro con un olor reminiscente a ans y es uno de los
muchos derivados de los compuestos aromticos, qumicamente es un ter y es un
precursor de otros compuestos qumicos sintticos, perfumes y feromonas de insectos.
El anisol debe su comportamiento al grupo oxi, por lo cual se clasifica qumicamente como
un ter, con lo cual todas sus reacciones y su comportamiento qumico es debido a este
grupo funcional.
Los teres (R-O-R), son derivados orgnicos del agua pero tienen dos grupos orgnicos
unidos al mismo tomo de oxgeno en lugar de uno. Los grupos orgnicos pueden ser
alquilo, arilo o vinilo, y el tomo de oxgeno puede estar en una cadena abierta o en un
anillo.


[N].
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ISOMEROS DE ESTRUCTURA Y FUNCIONALES.
o-metil fenol

m-metil fenol

p- metil fenol

Alcohol Bencilico

2-metil-1 ,3-ciclopentadieno-1-carbaldehdo

3,5-Cycloheptadien-1-ona

2,4-heptadien-6-in-1-ol

4-isopropiliden-2-ciclobuten-1-ona

4 - (2-propin-1-iloxi)-1-butino

2-metil-3 ,5-hexadiin-2-ol

[N].
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1,3-ciclohexadieno-1-carbaldehdo



hepta-2 ,4-diin-1-ol

4,6-Heptadiin-3-ol

6-etinil-3 ,4-dihidro-2H-pirano

3-metilen-5-hexin-2-ona

3-Isopropenilfurano

3-vinil-2-ciclopenten-1-ona

3,4-bis (metileno) ciclopentanona

2-Hepten-4-inal

[N].
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3-metil-1 ,5-hexadiyn-3-ol

5-metil-2 ,3-bis (metilen) -2,3-dihidrofurano

1 - (2,4-ciclopentadien-1-iliden) etanol

3-isopropenil-2-ciclobuten-1-ona

4-metilenecyclohex-2-en-1-ona

2,4,6-Heptatrienal

1,3,6-Cycloheptatrien-1-ol

2-Ciclopropilfurano

2-Isopropenilfurano

[N].
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Espiro hept-6-en-5-ona

2-metil-4-metileno-4H-pirano

2-vinil-2-ciclopenten-1-ona

Propin-1-ciclobutil-2-1-ona

5-metil hex-5-eno 3-ino 2-ona



Efectos que sufre la molcula.
Efecto inductivo
La molcula de metoxibenceno sufre el efecto inductivo
del ter, el cual en la molecula posee la suma de
cuatro momentos dipolares individuales. Cada uno de
los enlaces C-O est polarizado por lo cual los tomos
de carbono llevan una carga positiva parcial. Adems,
los dos pares de electrones no compartidos
contribuyen al momento dipolar general. Por lo tanto la
suma vectorial de esos cuatro momentos individuales
es el momento dipolar general de la molcula.


[N].
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Efecto Resonante.
Dentro de la molcula se
presenta efecto resonante ya que
al ser un derivado del benceno su
anillo puede des localizar sus
dobles enlaces y formar una
molcula resonante cambiando
solo de posicin el sustituyente o
radical alqulico con el cual se
est trabajando.

Orientacin en compuestos aromticos con sustituyentes donadores .
La reaccin de nitracin del anisol (metoxibenceno) es, aproximadamente, 10.000 veces
ms rpida que la del benceno y unas 400 veces ms rpida que la del tolueno.
Adems, los productos de la reaccin son los que resultan mayoritariamente del ataque
del electrfilo en las posiciones orto y para:



Este resultado parecer extrao porque el oxgeno es un tomo muy electronegativo y sin
embargo, como se ver a continuacin, es capaz de ceder densidad electrnica para estabilizar el
estado de transicin y por tanto el complejo sigma. Esto ocurre porque los electrones no
enlazantes del tomo de oxgeno adyacente a un carbocatin estabilizan la carga positiva
mediante resonancia.

Cul es el efecto del grupo metoxi en la reaccin de nitracin del anisol? Cuando se
produce el ataque en orto el catin ciclohexadienilo se puede describir mediante la
intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta estructura resonante el
oxgeno comparte la carga positiva.







Fig. 4. Estructuras resonantes del catin ciclohexadienilo en el ataque orto para la nitracin del anisol. Tomado de Tema 4.
teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I
[N].
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Cuando se produce el ataque en para el catin ciclohexadienilo tambin se puede
describir mediante la intervencin de cuatro estructuras resonantes. En la cuarta
estructura resonante el oxgeno comparte la carga positiva.En este caso en la tercera
estructura resonante el oxgeno comparte la carga positiva.

Fig. 5. Estructuras resonantes del catin ciclohexadienilo en el ataque para para la nitracin del anisol. Tomado de Tema
4. teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I

Sine embargo cuando se produce el ataque en meta el cation ciclohexadienilo tambin
describe cuatro estructuras resonantes pero ninguna de ellas es estable lo cual se
evidencia en que en ninguna de las estructuras el oxigeno comparte la carga positiva
(estructura 2).

Fig. 6. Estructuras resonantes del catin ciclohexadienilo en el ataque meta para la nitracin del anisol. Tomado de Tema
4. teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I

Por tanto, los estados de transicin que se forman como consecuencia de los ataques a
las posiciones orto y para son ms estables que el estado de transicin del ataque a la
posicin meta. El resultado ser una reaccin de sustitucin electrofilica aromtica ms
rpida en orto y para que en meta. Por lo tanto, el grupo metoxi es un grupo activante y
orto/para dirigente. Sin embargo de las dos estructuras estables en orto y para la ms
estable sera la de posicin para debido a la estabilidad del catin ciclohexadienilo.
[2]



El grupo metoxi es un potente activante de las posiciones orto/para y la reaccin del
bromacin del anisol se puede efectuar rpidamente en agua y en ausencia de
catalizador. Si la reaccin se efecta en presencia de un exceso de bromo la reaccin
contina hasta formar el compuesto tribromado:

[N].
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Fig. 7. Bromacin del anisol. Tomado de Tema 4. teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I

Reactividad.
Anisol sufre una reaccin de sustitucin electrfila aromtica ms rpidamente que el
benceno, el cual a su vez reacciona ms rpidamente que el nitrobenceno. El grupo
metoxi es un grupo orto / para dirigente y activante, lo que significa que la sustitucin
electroflica se produce preferentemente en estos dos sitios. La nucleofilia mejorada
de anisol vs benceno refleja la influencia del grupo metoxi, que hace que el anillo sea ms
rico en electrones. El grupo metoxi afecta fuertemente a la nube del anillo como un
donador de electrones mesomerico, ms que como un electrn inductivo del grupo
saliente a pesar de la electronegatividad del oxgeno.
[1]

Ejemplos ilustrativos de su nucleofilia, es que el anisol reacciona con anhdrido actico
para dar 4-metoxiacetofenona o ms comnmente acetoanisol:

Fig. 8. Reaccin del anisol con anhdrido actico. Tomado de Sykes, Peter. Mecanismos de reaccin en qumica orgnica.
*Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados de estructura cristalina, son un tipo de material microporoso; La frmula
propuesta de una zeolita es Mx/nAlxSiyO2(x+y)wH2O.

Mecanismo: (La zeolita ayuda rompiendo uno de los enlaces C-O del anhdrido.)

[N].
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O tambin la reaccin del anisol con el cloruro de acido con ayuda de un catalizador
(AlCl
3
):




Fig. 9. Anisol mas cloruro de acido. Tomado de Sykes, Peter. Mecanismos de reaccin en qumica orgnica.
A diferencia de la mayora de las acetofenonas, que reflejan la influencia del grupo metoxi,
la metoxiacetofenona se somete a una segunda acetilacin. Muchas reacciones
relacionadas han sido demostradas. Por ejemplo, P
4
S
10
mas anisol se convierte en el
reactivo de Lawesson, [(CH
3
OC
6
H
4
)PS
2
].
[6]


Fig. 10. Reactivo de Lawesson. Wikipedia. Anisol. [Consultado el 13/03/2014].Disponible en:
http://es.wikipedia.org/wiki/Anisol
Los teres no se emplean como intermediarios de sntesis debido a su inercia qumica.
Una de las pocas reacciones que sufren los teres es la ruptura del enlace C-O cuando se
calientan en presencia de HBr o HI. Los productos de la reaccin son yoduros o bromuros
de alquilo o arilo.

Fig. 11. Reaccin del anisol con acido bromhdrico.
Mecanismo de la reaccin:
El mecanismo que explica esta transformacin se inicia con la protonacin del ter, lo que
permite el subsiguiente ataque SN
2
del in bromuro. Esta reaccin forma bromuro de
benzoilo y metanol, que se convierte tambin en bromuro de etilo por reaccin con el
exceso de HBr:

[N].
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Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un nuclefilo ms
fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor velocidad.
Sntesis.
Este compuesto puede ser sintetizado por medio de una deshidratacin bimolecular
por medio de un mecanismo SN
1
, que tiene como sustrato al alcohol protonado, y como
nuclefilo, una segunda molcula de alcohol, en presencia de H
2
SO
4
@ 140 C (Sntesis
de teres por condensacin de alcoholes), sin embargo por este mtodo no se obtiene un
buen rendimiento:

Fig. 12. Reaccin de condensacin de alcoholes.
Mecanismo:
Etapa 1. Protonacin del alcohol:
[N].
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Etapa 2. Formacin del carbocatin por prdida de agua:

Etapa 3. Ataque nuclefilo del metanol

Otro mtodo de sntesis es por medio de la Sntesis de Williamson donde se hace
reaccionar un halogenuro de alquilo (ataque SN
2
), con un alcxido o un fenxido de sodio
donde el rendimiento es muy alto ya que: [CH3 > 1 > 2 > 3]. De modo que la sntesis
del metxibenceno queda como sigue:
1)

2)
Fig. 13. Reacciones sntesis de Williamson
Mecanismo de la reaccin: en la primera etapa se genera el alcxido a partir del alcohol y
en la segunda tiene lugar la formacin del enlace C-O mediante un proceso SN
2
.
[N].
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Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen ser bajos y con el
terciario la reaccin no funciona, como corresponde a una reaccin que tiene que transcurrir a
travs de un mecanismo SN
2
.
Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente nucleoflico del proceso
y nunca como componente electroflico, puesto que las reacciones SN
2
no tienen lugar sobre
carbonos con hibridacin sp2.
[4]
Como los fenoles son ms cidos que los alcoholes alifticos se
puede conseguir la formacin del in fenxido con NaOH:

Fig. 14. Reacciones sntesis de Williamson. Tomado de Tema 4. teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica.
Universidad Jaume I
Otro modo de sntesis del anisol a escala de laboratorio se puede conseguir mediante la
eterificacin de anisol a fenol, por ejemplo, por reaccin con sulfato de dimetilo en presencia de
una base:


Fig. 15. Reaccin de eterificacin. Tomado de Tema 4. teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I
O por medio del benceno a travs de varias reacciones qumicas:

Fig. 16. Reacciones qumicas a partir del benceno.
[N].
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Mecanismo PARTE 1:

Mecanismo PARTE 2: Sobre un haluro de arilo, la base fuerte arranca el protn contiguo al
grupo saliente, producindose, a travs de un anin fenilo intermedio ([C
6
H
4
-X]

), la eliminacin de
HX, lo que conduce al ion bencino. El ion bencino es inestable, de tal modo que inmediatamente el
nuclefilo se adiciona por cualesquiera de ambos extremos de igual reactividad del triple enlace,
dando lugar al producto.







Mecanismo PARTE 3:





[N].
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Otro mtodo de sntesis del anisol es por medio de la metilacin del fenol, la cual puede
llevarse a cabo de dos formas:
a) Disolviendo el fenol en hidrxido sdico para dar el fenoxido, y aadiendo poco a
poco y con agitacin fuerte y constante sulfato de dimetilo, ya que el reactivo es
insoluble en agua. A medida que se forma el ter metlico del fenol (anisol), se va
separando en forma de un aceite; el sulfato dimetilico se convierte en la sal sdica
del acido metilsufurico:

Fig. 17. Metilacin del fenol a travs de un alcoholato. Tomado de Sykes, Peter. Mecanismos de reaccin en qumica
orgnica.
b) Haciendo reaccionar el fenol con diazometano, con lo cual se da la produccin de
arilmetileteres. El mecanismo de reaccin de fenoles con diazometano implica en
primer lugar una reaccin acido-base; el carbono del diazometano capta el protn
moderadamente acido del fenol. El par de iones formado reacciona mediante un
mecanismo SN
2
liberndose nitrgeno.

Fig. 18. Metilacin de fenol con diazometano.
Sintesis del metoxibenceno a partir de hidrocarburos de 1 a 4 carbonos y compuestos
inorgnicos:

[N].
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Aplicaciones.
El anisol es un lquido del color de la paja hasta incoloro, con un olor dulce picante
agradable. Se usa para dar sabor a alimentos y en la fabricacin de otras sustancias
qumicas. Se encuentra su aplicacin en la fabricacin de guayacol. Es un precursor de
otros compuestos qumicos sintticos, perfumes y feromonas de insectos. Algunos
cloroanisoles parecen ser los responsables de los olores a moho, especialmente del sabor
a corcho. Es un precursor de productos farmacuticos: Por ejemplo, anetol sinttico se
prepar a partir de anisol.
Bibliografa.
[1]. Tema 4. teres y epxidos. Grupo de Sntesis Orgnica. Universidad Jaume I. 2011.
Visitado el 9/03/2014. Encuntrese en:
http://www.sinorg.uji.es/Docencia/QO/tema4QO.pdf
[2]. McMurry, John. Qumica Orgnica, 7 Edicin. Editoral Cengage Learning
Latinoamrica. Mxico.2008. Pgs. 654-659
[3]. Sykes, Peter. Mecanismos de reaccin en qumica orgnica. Editorial Reverte, S.A. 5
edicin. 1985. Barcelona, Espaa. Pgs. 140-149
[4]. Geissman, T. A. Principios de qumica orgnica. Editorial Reverte, S.A. 2 edicin.
1974. Barcelona, Espaa. Pgs. 608-610.
[5]. Pelayo Campos Garca, Santiago Vzquez Cruz, Carmen Escolano Mirn.
Fundamentos de sntesis de frmacos. Departamento de farmacologa y qumica
teraputica. Editorial Universidad de Barcelona. 2005. Pgs. 46-47
[6]. Louis F. Fieser. Qumica orgnica fundamental. Editorial Reverte S.A. Barcelona.
1985. Pg. 146