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Pablo Ban Prez

14/11/2013
Jos A. Manzanares
L2
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ndice
1. Objetivos ..................................................................................................................... 3
2. Fundamentos tericos .......................................................................................... 3
2.1 Modelo de inmiscibilidad slida con comportamiento ideal en
fase lquida .................................................................................................................... 3
2.2 Modelo de inmiscibilidad slida con comportamiento real en fase
lquida .............................................................................................................................. 5
2.3 Modelo de miscibilidad slida y comportamiento real en fase
lquida .............................................................................................................................. 6
2.4 Regla de las fases de Gibbs .............................................................................. 7
3. Montaje experimental ........................................................................................... 8
4. Resultados............................................................................................................... 10
4.1 Resultados obtenidos ..................................................................................... 10
4.2 Anlisis de los resultados ............................................................................. 10
4.3 Comparacin de los resultados .................................................................. 13
Conclusiones .................................................................................................................. 14
Bibliografa ..................................................................................................................... 15
Anexo 1: Tabla de interpolacin ........................................................................... 16


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1. Objetivos

En esta experiencia se ha analizado el proceso de solidificacin de
diversas mezclas de bismuto y estao, con el fin de obtener, el punto eutctico
del sistema Bi-Sn, temperatura y concentracin a la cual ambos elementos se
solidifican de manera simultnea, y los puntos de solidificacin de cada uno de
los elementos, en funcin de las proporciones de sta, tanto cuando estn
mezclados como cuando no lo estn.
Para analizar este proceso de enfriamiento se han calentado diversas
mezclas de Bi-Sn hasta llegar al punto en que sus componentes estaban
completamente fundidos y despus, introduciendo un termopar conectado a un
registrador de tensin, registrbamos la variacin de temperatura del sistema.
2. Fundamentos tericos

2.1 Modelo de inmiscibilidad slida con comportamiento ideal en fase
lquida

El punto de fusin normal de una sustancia pura es la temperatura

a
la cual coexisten en equilibrio las fases lquida y slida de esta sustancia a 1
atm. Esto se debe a una igualdad de potencial qumico de ambos estados a esta
temperatura

donde el subndice nos indica la sustancia a que nos

referimos, el superndice
o
representa que estamos hablando de una sustancia
pura y el superndice
L
o
S
nos indica si se encuentra en estado lquido o slido.
Aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem a constante los potenciales
qumicos varan segn:

donde

son las entropas molares de cada uno de los estados, y

cumplen que

. Por encima de

la fase lquida es la estable

, por otra parte si nos encontramos por debajo de la temperatura de

fusin

, de manera que la fase estable es la slida. Como sabemos que

la diferencia entre los potenciales qumicos viene dada por la

expresin

()

()

)
4

Donde

) es la entalpa molar de fusin a

son las entalpas molares del componente A puro en sus fases

lquida y slida.
Para una mezcla de dos componentes, que supondremos miscibles en
fase lquida e inmiscibles en fase slida, cuando dejemos enfriar la mezcla una
vez que sea completamente lquida, a 1 atm, sta ir bajando su temperatura
hasta que comiencen a formarse cristales de un nico componente (A puro o B
puro), cabe destacar que esta temperatura de fusin

es inferiores a la
temperatura de fusin de cada uno de los componentes puros por separado,
hasta que la mezcla lquida alcance la composicin de eutexia, por solidificacin
de un nico componente, a partir de este momento ambos componentes se
solidificarn de manera simultnea.
Si consideramos el equilibrio de distribucin entre la mezcla binaria y la
fase slida de A obtenemos

), donde tal y como hemos dicho

anteriormente el superndice
o
simboliza el componente puro, pues hemos
supuesto inmiscibilidad en fase slida, y

es la fraccin molar de A,

). Ahora bien si el comportamiento de la mezcla lquida es

ideal, es decir el incremento de energa de la mezcla es nulo, el potencial
qumico de A en la mezcla es

y la temperatura de equilibrio

puede obtenerse a partir de la condicin de equilibrio de la siguiente manera

) (

)(

)]

(1)

Destacando que hemos usado un desarrollo en serie de Taylor a primer orden
de

()

() entorno a

. De una forma anloga obtenemos la misma

expresin para el componente B

(2)

5

Mediante la combinacin de (1) y (2) obtenemos la grfica de la figura 1


Figura1: Representacin esquemtica de las ecs. (1) y (2). El punto de corte de ambas es el
punto eutctico (

)la zona blanca corresponde a estado lquido de la mezcla, las

zonas grises oscuras son inaccesibles, pero un punto en esta regin determina un estado
del slido y uno de la mezcla lquida, la zona gris clara, por debajo de la temperatura
eutctica, representa un estado slido de la mezcla, con ambos componentes separados.
2.2 Modelo de inmiscibilidad slida con comportamiento real en fase
lquida

Si bien cabe destacar que este modelo terico no se termina de ajustar
correctamente al comportamiento real del sistema que analizamos en esta
experiencia; por lo tanto es conveniente generalizar las expresiones (1) y (2)
para obtener las ecuaciones que describen el sistema considerando un
comportamiento real en fase lquida.
Generalizando las ecuaciones (1) y (2) al caso de comportamiento real
en fase lquida nos lleva a las ecuaciones

() y

(), o bien

)
(3)

)
(4)

6

El punto eutctico es comn a ambas curvas liquidus, y por tanto la
composicin de eutexia

se puede calcular resolviendo numricamente la

ecuacin resultante de eliminar entre las ecuaciones (3) y (4). Una vez
obtenido este valor, para obtener la temperatura de eutexia

solamente
tendremos que sustituir en la ecuacin (3) el valor de

obtenido
anteriormente.
2.3 Modelo de miscibilidad slida y comportamiento real en fase
lquida

Si no suponemos inmiscibilidad en fase slida entonces necesitamos
utilizar, para las en las que coexisten las fases lquida y slida, las ecuaciones

) [

] (5)

] (6)
Y para el rango de temperaturas en que coexisten dos fases slidas
emplearemos

, o bien

) [

[(

] ] (

) [

] ](7)

[(

] ]

] ] (8)
La figura 2 es la representacin grfica de las ecuaciones (1) y (2), lnea
punteada, cuando coexisten fase lquida y slida se han utilizado las ecuaciones
(5) y (6) y para el rango de temperaturas en que coexisten dos fases slidas se
han utilizado las ecuaciones (7) y (8).

Figura 2: Representacin esquemtica del diagrama T-x(p=atm) de las fases binarias con

y los coeficientes de
interaccin indicados. La regin lquida no cambia mucho en los 3 casos, pero la fase slida
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se reduce cuanto mayor es

y tambin es menos estable. A pesar de partir de que son

miscibles tanto en estado lquido como slido hay que observar que como hay dos
regiones slidas la miscibilidad en fase slida es limitada. As pues la miscibilidad se ve
favorecida por la entropa, de manera que a altas temperaturas esta es mayor, mientas que
se reduce a bajas .
2.4 Regla de las fases de Gibbs

Tambin es interesante considerar la existencia de la regla de las fases
de Gibbs, que nos dice cuntas variables intensivas independientes (grados de
libertad, ) tiene un sistema heterogneo multicomponente; es decir cuntas
variables podemos modificar de manera independiente sin cambiar el nmero
de fases presentes en un punto del diagrama. En un caso como el nuestro en el
que es constante los grados de libertad son
(10)
Donde es el nmero de componentes del sistema y es el nmero de
fases presentes. En el caso que nosotros vamos a estudiar que es el sistema
binario Sn-Bi, la expresin (10) se reduce a
(11)
As pues en un sistema de estas caractersticas pueden coexistir 1, 2 o 3
fases, teniendo correspondientemente 2, 1 y 0 grados de libertad.

Figura 3: Representacin de un sistema binario con miscibilidad slida parcial y
miscibilidad lquida. En el punto A, tenemos 1 fase, por lo tanto tenemos 2 grados de
libertad, podemos variar y

(almenos en cierto rango), en el punto B coexisten lquido

y slido , tenemos 1 grado de libertad y en el punto eutctico tenemos coexistiendo 3
fases (, lquido y ) y por tanto tendramos 0 grados de libertad
A
B
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3. Montaje experimental

Para la realizacin de este experimento necesitaremos:
Registrador grfico con divisor de tensin tal que 2 cm de papel
corresponde a 1mV
Soporte con pinza
Mechero Bunsen
Pinza de madera
Termopares de cromo-alumel
Tubos de acero o pyrex con distintas mezclas de Bi-Sn
Primeramente ajustamos el registrador grfico para que el 0 comience
en el borde inferior del papel, a continuacin conectamos el termopar,
colocamos un tubo en la pinza, con un ngulo aproximado de 45 e
introducimos en l la sonda termopar, procedemos a calentar el extremo
inferior del tubo con el mechero bunsen hasta que la mezcla est
completamente fundida, entonces apagamos el mechero y colocamos e tubo en
posicin vertical para asegurarnos de que la sonda est completamente
cubierta por la mezcla. Esperamos y obtenemos as la curva de enfriamiento,
con la fem del termopar en el eje de ordenadas y el tiempo en la abscisas, que
en caso de ser una sustancia pura debe tener un punto de cambio de pendiente,
en caso de ser una mezcla tendr uno o dos puntos de cambio de pendiente.
Una vez que el tubo se ha enfriado apagamos el registrador grfico,
levantamos la pluma y retiramos el tubo.
Repetimos este procedimiento para las diferentes muestras, anotando su
composicin al lado de la curva correspondiente para poder analizarla
posteriormente.
Una vez obtenidas las curvas de todos los tubos anotamos el punto de
comienzo de solidificacin, primera discontinuidad en la pendiente, y el tramo
horizontal que corresponde al punto de solidificacin eutctica.
Cabe destacar a la hora de obtener los resultados que la soldadura de
referencia del termopar est a temperatura ambiente, por lo que es necesario
medir la temperatura del laboratorio y sumrsela a las diferencias de
temperatura entre las uniones del termopar obtenidas mediante la
interpolacin de la tabla del Anexo I. Finalmente obtendremos la temperatura
de solidificacin

y la temperatura eutctica

correspondientes a cada
mezcla
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Figura 4: Montaje experimental. A la derecha se encuentra el registrador grfico, con la
pluma, conectado al termopar, que est introducido en el tubo a analizar que se encuentra
en el calentador (en el caso de nuestra experiencia se utiliz un mechero bunsen)


Figura 5: Curva de enfriamiento registrada correspondiente a la composicin

.
Podemos observar dos puntos de cambio de pendiente en la curva, el primero
corresponde al comienzo de la solidificacin del Sn y el segundo al comienzo de
solidificacin cuando se ha alcanzado la composicin y temperatura de eutexia de la fase
lquida

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4. Resultados

4.1 Resultados obtenidos

Tras analizar las curvas obtenidas, del registrador grfico, de 13 mezclas
de diferente proporcin de Bi-Sn obtuvimos los siguientes resultados, a las
columnas de temperatura se le ha sumado la temperatura del laboratorio

() ya que el termopar no mide temperaturas absolutas si

no diferencias de temperatura.

Tabla 1: Datos obtenidos experimentalmente

(mV)

()

(mV)

()














4.2 Anlisis de los resultados

Se puede observar que los puntos de fusin de las sustancias puras son
mucho mayores que las de las mezclas, esto se debe a que la entropa de mezcla
es mayor que la de las sustancias puras por separado, y como el compuesto es
miscible en fase lquida, a pesar de tener tambin miscibilidad para ciertas
composiciones slidas, el sistema baja su punto de fusin para maximizar as su
entropa. Esto a su vez debe compensarse con una minimizacin de la energa
interna, que es mayor cuando la sustancia est mezclada. As pues la mezcla
reduce su temperatura de fusin

de forma que se equilibre la maximizacin

de entropa y la minimizacin de la energa interna.
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Tambin cabe destacar que la composicin

no tiene

esto se
debe a que su composicin est tan cerca de la composicin de eutexia, que en
la curva de enfriamiento no se puede apreciar el cambio en la pendiente
correspondiente a la solidificacin de uno solo de los componentes.
Por otra parte la ltima columna

(), que nos indica las temperaturas

de eutexia de los diferentes compuestos, cabra esperar que se mantuviera
constante, pues la temperatura de eutexia es nica para cada sistema, es decir
es independiente de las proporciones de la mezcla inicial; sin embargo en
nuestros datos podemos observar que va disminuyendo esto se puede atribuir
a que el termopar mide una diferencia de temperaturas, por lo que a cada
diferencia de temperaturas medidas con el termopar se le debe sumar la
temperatura ambiente para obtener la absoluta, pero cuando realizamos las
medidas consideramos que la temperatura del laboratorio no cambiaba y
nicamente la medimos al inicio de la toma de datos para despus sumrsela a
todos los datos obtenidos; esto es un error y se debera haber medido la
temperatura cuando se realiz cada medida, pues la temperatura del
laboratorio cambi a lo largo de la sesin. As pues consideraremos ms
correcta la medida que se realiz primero, ya que es la que tiene sumada la
temperatura de ese momento del laboratorio. El hecho de que la temperatura
de eutexia sea comn a cualquier composicin de la mezcla se puede
comprender por medio de la regla de las fases de Gibbs aplicada a nuestro
sistema (), ya que cuando la mezcla se encuentra en el punto eutctico
coexisten 3 fases, lquido, slido , y slido , es decir tenemos 0 grados de
libertad y por lo tanto la temperatura de eutexia

es nica.
Asimismo podemos representar estos datos sobre las curvas obtenidas
por el modelo ideal para ver si se ajustan a ste correctamente

Figura 6: Representacin de las curvas con el modelo ideal y los datos obtenidos. En el eje
de las abscisas est la fraccin molar del Sn y en el eje de ordenadas se ha representado la
temperatura en grados Celsius.
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Como podemos observar los datos obtenidos experimentalmente
difieren de los que cabra esperar del modelo terico de inmiscibilidad slida y
comportamiento lquido ideal, ecuaciones (1) y (2), sin embargo podemos
ajustar el coeficiente de interaccin en fase lquida

de las ecuaciones (3) y

(4) de cada uno de los componentes para obtener as unas ecuaciones que se
ajusten mejor a nuestros datos. Mediante este mtodo obtenemos

; si ahora representamos nuestros datos sobre

las curvas que describen estos modelos obtenemos la Figura 7

Figura 7: Datos obtenidos superpuestos sobre las curvas correspondientes al modelo
terico de inmiscibilidad en fase slida y comportamiento real en fase lquida., con los
coeficientes de interaccin ajustados a los datos. En el eje de abscisas se encuentra la
fraccin molar del Sn y en el de ordenadas la temperatura en Celsius.

Cabe destacar que al introducir los coeficientes de interaccin tanto la
temperatura como la composicin de eutexia obtenidas mediante los modelos
vara ligeramente

Tabla 2: Comparacin de los datos obtenidos experimentalmente y los obtenidos mediante clculos
tericos con las ecuaciones

()

Modelo Ideal
Modelo Real
Datos experimentales

13



4.3 Comparacin de los resultados

Para finalizar el apartado de resultados es necesario comparar los datos
obtenidos con otros grupos de investigacin que haya obtenido unos resultados
ms fiables y ya analizados y aceptados. Para ello hemos superpuesto nuestros
datos sobre las curvas calculadas por J. Vizdal, M.H. Braga, A. Kroupa, K.W.
Richter, D.Soares, L.F. Malheiros, and J. Ferreira


Figura 8: Representacin de los datos obtenidos experimentalmente sobre la curva
obtenida de J. Vizdal, M.H. Braga, A. Kroupa, K.W. Richter, D.Soares, L.F. Malheiros, and J.
Ferreira, Thermodynamic Assessmentof the Bi-Sn-Zn System, Calphad, 2007, 31, p 438-
448

Al comparar los datos observamos que, a pesar de que la curva que
describen los puntos a partir de

se ajusta correctamente a la
obtenida por J. Vizdal, M.H. Braga, A. Kroupa, K.W. Richter, D.Soares, L.F.
Malheiros, and J. Ferreira, la curva con una fraccin molar menor que sta
difiere bastante de la correcta, esto puede deberse a un error en la medida de la
temperatura del laboratorio tal y como se ha comentado en el apartado 4.2.
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Tambin difiere la composicin de eutexia, aunque esto se debe a la
imposibilidad de medir cualquier fraccin molar, ya que contamos con un
nmero limitado de muestras cada una con una composicin preestablecida,
por lo que hemos tomado como composicin de eutexia la ms cercana a la real.
Por otra parte si comparamos nuestra temperatura de eutexia

con la obtenida por J. Vizdal, M.H. Braga, A. Kroupa, K.W. Richter, D.Soares, L.F.
Malheiros, and J. Ferreira

, vemos que la discrepancia entre las

medidas por lo que no es significativa, es decir podemos considerar
correcta nuestra medida.

Conclusiones

En este experimento se ha analizado el proceso de enfriamiento del
sistema binario Bi-Sn, obteniendo, para diversas composiciones de la mezcla, su
curva de enfriamiento, para poder determinar la composicin de eutexia y la
temperatura de eutexia del sistema, as como para observar la evolucin del
enfriamiento de una composicin diferente de la eutctica.
Posteriormente hemos discutido los datos obtenidos comparndolos con
2 modelos tericos, el de inmiscibilidad en fase slida y comportamiento ideal
del fluido, que como hemos comentado no era un modelo que se ajustara
correctamente a los datos obtenidos experimentalmente, por lo que hemos
tenido que recurrir al modelo de inmiscibilidad en fase slida y
comportamiento real en fase lquida, que, obteniendo mediante un ajuste el
coeficiente de interaccin lquido, se ajustaba mejor a los datos obtenidos
experimentalmente.
Tras compararlos con el modelo terico hemos comparado los datos con
los obtenidos por J. Vizdal, M.H. Braga, A. Kroupa, K.W. Richter, D.Soares, L.F.
Malheiros, and J. Ferreira, Thermodynamic Assessmentof the Bi-Sn-Zn System,
Calphad, 2007, 31, p 438-448 por considerarlos una fuente fiable y ya
contrastada. Al cotejar nuestros datos con estos hemos observado que nuestra
temperatura de eutexia es correcta, as como la composicin de eutexia (dentro
de las limitaciones comentadas en el apartado 4.3), sin embargo cabe destacar
que los datos obtenidos de muestras con una fraccin molar de Sn inferior a la
de eutexia difieren considerablemente de las obtenidas por este grupo de
investigacin, esto puede deberse a un error en la medida de la temperatura del
laboratorio, sera conveniente volver a tomar estas medidas y la temperatura
del laboratorio en cada proceso de enfriamiento.
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Bibliografa

Y. Austin Chang, W.Alan Oates, Materials Thermodynamics, Wiley, 2010,
cap. 11
Boris s. Boksein, Mikhail i. Mendelev, David j.Srolovitz, Thermodynamics
& kinetics in materials science, Oxford, 2005, seccin 4.1, 4.2, 4.4
J. Vizdal, M.H. Braga, A. Kroupa, K.W. Richter, D.Soares, L.F. Malheiros,
and J. Ferreira, Thermodynamic Assessmentof the Bi-Sn-Zn System,
Calphad, 2007, 31, p 438-448
Jos A. Manzanares, Apuntes de la asignatura Termodinmica,
Universidad de Valencia, 2013, tema 6.
Jos A. Manzanares, Guin de prcticas de la asignatura Laboratorio de
termodinmica, Universidad de Valencia, 2013, p 14.1-14.8.
http://en.wikipedia.org/wiki/Eutectic_system

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Anexo 1: Tabla de interpolacin