3 prova de inorgnica cidos, sistemas de solventes

CIDOS E BASES

Definio de Brnsted-Lowry
cido um doador de prtons
Base uma receptora de prtons
Para solues aquosas a definio a mesma.

Definio de Lux-Flood
cido receptor de on xido

Base um doador de on xido

Tal conceito se limita apenas a sistema de xidos fundidos, porm, pode ser
estendido para qualquer on negativo, haletos, sulfetos e carbnios.

Acidez de Brnsted-Lowry
Classes importantes de cidos que em gua doam prtons ou um grupo .
H trs classes desses grupos
1. Aquacido: prton cido est em uma molcula de gua coordenada a
um on metlico. Caractersticos de tomos centrais em baixos estados
de oxidao
2. Hidroxocido: prton cido est num grupo hidroxila sem um grupo oxo
vizinho. Encontrados quando o elemento central encontra-se em um
alto estado de oxidao.
3. xiacidos: prton cido est num grupo oxo ligado ao mesmo cido

xidos anidros:
xido cido: quando se dissolve em gua, liga-se a uma molcula de gua
libera um prton para o solvente ao redor.
xido bsico: prton transferido quando ele se dissolve em gua.
xido anftero: xido que reage com cidos e bases.

Sistemas de solventes
Muitos solvente se autoionizam-se, formando uma espcie catinica ou/e
aninica. Para as reaes cido-base, principalmente as de neutralizao designa-
se:
cido: espcie que aumenta a concentrao de ctions
caractersticos do solvente.
Base: espcie que incrementa a concentrao de nions
caractersticos do solvente.
Todo os cidos mais fortes que os ctions e o nions caractersticos do
solvente sero nivelados em fora com respeito ao solvente. Porm, os cidos e
bases mais fracas que o nion ou ction do sistema de solvente, permanecero em
equilbrio.
O conceito de sistema de solvente usado para classificar as reaes de
sovlise.

Definio de Lewis
Em 1923 Lewis props uma definio para o fenmeno cido-base em
termos de doao e recebimento de par de eltrons. Ele props que
Base: doador de par de eltrons
cido: receptor de par de eltrons
A definio de Lewis compreende todas a reaes que intervenha on
hidrognio, ons xidos, as interaes do solvente a formao de compostos de
coordenao.

Definio de Usanovich
Est definio incluem todas as reaes dos cidos e bases de Lewis e se
amplia esse conceito eliminando-se a restrio que a doao e recebimento se d
apenas em pares isolados. De forma anloga esse conceito traz:
cido qualquer espcie qumica que reage com uma base, cede ctions,
aceita nions ou eltrons.
Base qualquer espcie qumica que reage com cido, cede nions ou
eltrons ou se combinam com ctions.

Conceito de cido-base universal.
A generalizao de todos os conceitos nos diz que:
Acidez um carter positivo de uma espcie qumica que decresce ao reagir-
se com uma base.
Basicidade carter negativo de uma espcie qumica ao reagir-se com um
cido.

Basicidade dos xidos metlicos
A basicidade dos xidos tende a aumentar ao descer ao longo de um grupo
na tabela peridica. Pode-se citar como exemplo o grupo IIA onde o BeO anftero,
enquanto MgO, CaO, SrO e BaO so mais bsicos. Isso pode ser explicado pelo
raio do Be que muito pequeno com uma carga elevada para seu tamanho, esse
efeito causa uma acidez mais elevada do que uma basicidade em BeO em relao
aos xidos do mesmo grupo.
Reao de hidratao
A relao carga/tamanho para os ctions do lugar a um aumento na energia
de hidratao. Est relacionada a hidratao a hidrlise. No caso das reaes de
hidrlise a acidez do ction to grande que consegue romper as ligaes,
causando a ionizao do hidrato e a formao dos ons hidrnio:

Os ctions hidrolisados so os pequenos ou que possuem uma carga grande
como o caso do Fe e do Be
Acidez dos xiacidos
A fora dos xiacidos depende de vrios fatores que se relacionam com o
efeito indutivo do tomo central com os ons hidrnios.
1) Eletronegatividade diminui:

Esse fato pode ser constatado pelo fato do cido perclrico

ser mais
forte que o cido fosfrico

.
2) Efeito indutivo dos substituintes onde cloro ligado aos grupos funcionais
como metil acabam tornando o cido mais forte.

Oxicidos
A importncia dos oxicidos inorgnicos est relacionada com o nmero de
oxignios que rodeiam o tomo central. Quanto maior o nmero de oxignios
rodeando o tomo central maior a acidez do mesmo.

cidos e bases fundamentais
Medida da fora dos sistemas cido-base

= entalpia de formao de um aduto cido- base de Lewis.
= suscetibilidade da espcie em sofrer interaes eletrosttica (inica,
dipolo-dipolo)
= suscetibilidade da espcie em formar ligaes covalentes.
cidos e bases duros ou moles
A muito tempo os qumicos especializados em qumica de coordenao
possuem conhecimento da tendncia da estabilidade dos complexos metlicos.
Para um seguinte ligante dado, a estabilidade do complexos inicos metlicos levam
a seguinte ordem:

Esse efeito proveniente do decrescimento do tamanho na srie de transio
e tambm ao efeito do campo dos ligantes.
Outro efeito que alguns ligantes formam complexos mais estveis com
certos ons metlicos. Como

e outros ligantes preferem ons como

. Os ligantes e os ons metlicos podem ser classificados por sua

preferncia em se ligar-se como:
A) ons dos metais alcalinos, alcalinos terrosos e os metais de transio com
estados de oxidao mais altos como

e o ons
hidrognio

B) Os metais de transio mais pesados e os que se encontram com estado
de oxidao mais baixos como

.
Pearson sugeriu os termos duros e moles para designar os membros do tipo
(a) e (b). Assim cidos duros so ons metlicos do tipo (a) e uma base dura um
ligante pequeno como

. J cidos moles so ons metlicos do tipo (b) e

uma base mole um ligante grande como a fosfina.
As espcies duras, tanto cidos como base, tendem a ser espcies pequenas
e ligeiramente polarizveis e tanto cidos e bases moles so espcies grandes e
mais polarizveis. Pelo princpio de Pearson os cidos duros tendem a formar
complexos com bases duras como cidos moles preferem bases moles.
Classificao
Duro Fronteira Mole

cidos

Bases


Classificao dos cidos e bases como duros ou moles
Pode-se calcular cido e base como duro ou mole mediante a considerao
se sua tendncia para reagir com ons duros ou moles.
Reaes de deslocamento de cidos e bases fracas

Simbiose
Estabelece que as espcies duras tendema endurecer o tomos ao qual se
unem e aumentam sua tendncia a atrair espcies duras. Enquanto as espcies
moles aumentam a capacidade do tomo central em aceitar outras espcies.
Propriedades da amnia
Constante diltrica menor do que da gua, essa constante diltrica menor
proporciona uma menor capacidade em dissolver compostos ionicos,
especialmente ons que possuem elevadas cargas. Os compostos ionicos
volumosos e polarizaveis como o tiocianato so completamente soluveis em
amnia.
Assim como na gua em amnia pode ocorrer precipitao. A reao entre
cloreto de potssio e nitrato de prata em agua e amnia o precipitado
diferente:
Em gua ocorre a precipitao de cloreto de prata

Em amnia ocorre a precipitao de cloreto de potssio

A amnia sofre autoionizao ao reagir com ons amnio e amida.

As reaes de neutralizao so semelhantes a da gua

Comportamento anftero proveniente da formao de complexos com um
execesso de amida

Todos os cidos que se comportam como cidos fortes em gua, reagem
completamente com a amnia formando ons amnio:

cidos que se compotam como cido fraco em gua reagem completamente
com a amnia e portanto so acidos fortes no solvente amnia

Molculas que no mostram nenhum comportamento cido em gua, em
amnia podem comportar-se como cido fraco:

A amnia que um solvente bsico, tem como caracteristica nivelar espcies
que possuem tendncia significativa cida e incrementa a cidez das
espcies que so muito fracamente cidas.
Espcies bsicas em gua, geralmente, so nsolveis ou bases fracas em
amnia.J bases extremamente fortes podem se comportar como bases
fortes em on amonia.

Reaes de sovlises em amnia so semelhantes com as que ocorrem na
gua.

De metais (azul).

Solues de metais em amonaco
Ao adicionar pedaos de alcalinos terrosos em um recipiente contendo
amonaco, este se torna de colorao azul. Ao continuar adicionando alcalinos
terrosos forma uma parte de colorao cobre na superfcie sobre e a colorao azul.
Todavia continuar adicionando o metal a soluo torna-se totalmente cobreada. Ao
aquecer o amonaco cobreado ele voltara a colorao azul.
A colorao azul no proveniente do metal adicionado, sua densidade
parecida do amonaco puro, condutividade a mesma dos eletrlitos soltos em
soluo e paramagntico (desemparelhados) isso nos proporciona que em uma
soluo diluda o metal dissociado para formar ctions de metais e eltrons
solvatados

Solues de eltrons com uma base forte tornam-se bons agentes redutores

Complexos metlicos tambm so forados a oxidao
Propriedades do cido sulfurico
Constante dieltrica maior do que da gua, o eu lhe torna um bom solvente
inico
Alta viscosidades, 25 vezes maior do que da gua o que proporciona uma
lenta solubilidade e cristalizao.
Dificuldade em remover o solvente dos materiais cristalizados.
A autoionizao gera uma a formao de um on sulfato de hidrognio e
um prton solvatado:

Todas as espcies que so bsicas em gua tambm sero em cido
sulfrico:

Amidas, como a ureia, aceitam prtons do cido sulfrico

cido actico um cido fraco e cido ntrico so cidos fortes, porm,
ambos se comportam como bases em cido sulfrico

cido sulfrico muito cido, portanto, quase todas as espcies que reagem
em soluo formam on sulfato cido e constituem bases.
cido perclrico um dos cidos mais fortes que se conhece, porm,
acompanhado de cido sulfrico se comporta quase como um eletrlito,
comportando-se como um cido muito fraco:

Uma das poucas substncias que se comportam como cido na presena de
cido sulfrico o cido dissulfrico ou perosulfrico.

Supercidos
cidos muito fortes em solventes muito cidos. O supercido mais forte
conhecido o pentafluoreto de antimnio.
Solventes protognicos
Prtons ionizveis:

Solventes aprticos
1. Lquidos apolares, no solvatantes e no sofrem autoionizao, como por
exemplo o

e hidrocarbonetos. Esses solvente so empregados quando

se deseja que o solvente no interfira na reao ou sistema qumico que se
est estudando.
2. Solventes muito polares que no se ionizam facilmente, porm so muito
solvatantes. Mesmo que estes solventes no se ionizam consideravelmente,
so bons solventes coordenados. Os solventes bsicos se coordenam com
ctions e outros cidos. Enquanto os xidos comportam-se como solventes
aceptores em reao com nions e outros bsicos. Neste grupo no
podemos apenas levar em considerao da constante dieltrica, porque
alguns compostos apresentam uma constante dieltrica elevada, porm so
doadores ruins, nos mostrando que a solubilidade no depende somente da
constante, mas sim tambm da solvatao (formar ligaes covalentes).Ex.:
DMF,

, DMSO, THF e

3. Solventes muito polares e autoionizantes. Geralmente, so muito reativos e
difcil guarda-lo na forma pura. Ex. Sais xidos, Carbonatos, nitratos.

4. Sais fundidos: solvente aprtico e auto ionizante
Ligao inica por halognios alcalinos: so bons eletrlitos devido grande
quantidade de ons. utilizado na preparao de sais metlicos de valncia
baixa.

]

Formao de complexos
Os sais fundidos proporcionam um meio, onde a concentrao dos ligantes
aninicos mais alta do que em solues aquosas

Clulas voltaicas geram energia a partir de uma reao redox.
Eletroqumica
A eletroquimica estuda a transferencia de eltrons num processo redox que ocorre
em uma soluo
Reduo: ganho de eltrons
Oxidao: perda de eltrons
Acidez e basicidade do meio se d pela tranferncia de eltrons
a) Soluo aquosa
Por conveno o eletrodo de hidrogenio foi considerado o padro de

Se

, o eletrodo tende a perder eltrons mais facilmente que o

hidrognio

G= energia livre de Gibbs
n= nmero de eltrons envolvidos na reao
F= constante 96500C/eq
E= potencial da clula

Se G>0 , E<0 eltrons nos reagentes (reduz)
Se G<0 , E>0 eltrons nos produtos (oxida) espontnea

Equao de Nerst

[]
[]

Reduo do hidrognio em gua ou ons hidrnios
cido:

Neutro:

Base:

Oxidao do oxignio em H2O ou ons hidroxilas
cido:

Neutra:

Base:

PARA CALCULAR A F.E.M.

O G a soma de todos

parciais, no entanto o F.E.M. no pode ser

somado algebricamente.
b) Soluo no aquosa
O F.E.M. varia com o comportamento qumico da reao e no pela
diferena de energia de solvatao.
Baterias feitas com eletrlitos slidos
Pirometalurgia: reduz os minerais metlicos, concentrados a altas
temperaturas.

Hidro metalurgia: separao do ouro de minerais com baixo teor de ouro

Fora eletromotiz de oxidao muito baixa para reagir com O
2

e
com o Cl
2

, mas quando formado um complexo o potencial muda

Compostos de coordenao ou complexo de coordenao
Complexo significa um tomo metlico ou on central rodeado por um
conjunto de ligantes. Um complexo a combinao de um cido de Lewis (tomo
metlico central) com vrias bases de Lewis (os ligantes). Um ligante um
composto, geralmente, orgnico que tem um par de tomos ou grupo de tomos
que podem ser doados; o tomo que se liga com o metal o tomo doador porque
ele que doa eltrons usados para formar a ligao e o tomo ou on metlico o
tomo doador. Esses ligantes podem ser classificados como sendo:
Monodentados ou unidentados: possuem apenas um par de eltron doador e
assim tm apenas um ponto de ligao com o metal. Ex.

Bidentados: possui dois pontos de ligao, pode se ligar em dois pontos
simultaneamente com o metal. Ex. etilenodiamina.
Tridentado: possui trs pontos de ligao, forma sistema de dois anis
coordenados ao on metal simples. Ex. dietilenodiamina.
Ambidentados: potencialmente tm mais de um tomo doador diferente por
onde podem se coordenar ao metal. Estes ligantes tambm podem atuar
como ligantes em pontos, coordenando-se, neste caso com ambos os
tomos doadores. Ex.

Tipos de ligantes
Ligantes aninicos representativos

Cloro [

] Carbonato

Ciano

Isoticianato

Hidrxido

Tiocianato

{
[

]
[

Amida

Oxo

Mercapto

Peroxo

Tio

Superoxo

Alquil sulfetos ou
tiolatos

Nitrato

Hidrido ou hidro

Carboxilato

Ligantes neutros representativos

Aquo

Sulfonil ou sulfuril

Amin

Disulfulril
Carbonil

Sulfeto de alquila
Nitrosil

Oxosulfetos de
alquila
Fosforil

Alquil amina
Sulnil ou tionil Alquil nitrila
Alquil isonitrila

Ligantes quelatos
Os ligantes polidentados podem formar um quelatos (garra), ligante no qual
pode se ligar ao tomo por dois pontos formando um anel, garra de 5 a 6
tomos que tornam o complexo mais estvel. Essa estabilidade se d porque
complexos que formam quelatos tm a maior facilidade em reorganizar sua
esfera de coordenao ao romper uma ligao, o que no ocorre em complexos
que no formam quelatos.

Nomenclatura para compostos de coordenao.
Frmula:
1. Smbolo do tomo central colocado no incio da frmula.
2. Molculas ou ons complexos so representados entre colchetes.
Exemplo:
on hexamincobalto (III) - [

Nome:
1. Ligantes escritos em ordem alfabtica.
2. Nome do metal central colocado depois do nome dos ligantes.
3. Nmero de oxidao do metal central indicado pela notao de Stock
(estado de oxidao fora dos colchetes).
4. Nome do nion completo terminado em ato.
5. Ction complexo e molcula neutra no possui terminao especfica.
Exemplo:
[

cloretohexaquo crmio (III)

Grupos em ponte
Ligantes com mais do que 1 par de eltrons ligam-se simultaneamente a mais
do que um centro metlico.

Tais ligantes so representados pela letra grega e o nmero de tomos
metlicos envolvidos na ponte se designa

:
[

Ligantes insaturados
Podem coordenar-se de maneira envolvendo diferentes nmero e tomos
ligantes ao tomo central.

A letra grega ndica o nmero de tomos ligantes.

]
Ligantes que participam de cadeias
Prefixo catena-: utilizado para estruturas estendidas.
Compostos com ligao metal-metal
a. Simtricos: nomeados utilizando-se os prefixos multiplicativos.
Bis [pentacarbonil mangans]
[

]
b. Assimtrico: um tomo central e os ligantes coordenados a ele so tratados
como ligantes no tomo central.
[

]
Pentacarbonil [tetracarbonil cobalto] rnio

Compostos Clusters
Forma geomtrica do Cluster designada por tringulo, quadrado, tetraedro,
octaedro, etc.

Estabilidade dos compostos de coordenao
relacionada com o material de partida. A maioria dos complexos se formam
em soluo aquosas pelo deslocamento da gua por outro ligante. Se um ligante
unidentados a formao pode ser representada como:


[

]
[][

]
[

][]

Constante termodinmica relacionada ao sistema quando ele atinge o
equilbrio.
Quanto
Ligantes lbeis: os ligantes so deslocados da esfera de coordenao
prontamente
Ligantes inertes: demoram em ser deslocados da esfera de coordenao,
sendo necessria a adio de energia para ocorrer relativamente rpido
Fatores que determinam a estabilidade dos compostos.
Quanto maior o estado de oxidao do metal maior ser a estabilidade
do composto formado. Metais com estado de oxidao 3+ formam
compostos mais estveis que estado de oxidao 2+.
Quanto menor o raio do metal, maior a estabilidade do complexo
associado. Ordem de Irving-Willians:

ons metlicos (cidos duros): complexos mais estveis com ligantes
duros N, O, F. Metais do Grupo IA e IIA, elementos de transio
interna do grupo 13A 15A.
Ligantes favorecem a ligao eletrosttica.
ons metlicos (cidos moles) complexos mais estveis com ligantes
cujo o tomo doador so elementos mais pesados. Ex. Rh, Pd, Ag, Ir,
Pt, Au. Hg.
Ligantes que possuem pare de eltrons isolados, orbitais vazios
disponveis para acomodar carga do orbital d do metal. Estabilidade
aumenta:

Ligantes quelatos formam ligaes fortes com ons metlicos. Anis de
5 ou 6 membros apresentam estabilidade particularmente alta.
Efeito quelatos: estabilizao extra atribuda ao ligante quelatos que
resulta de contribuio entalpicas e entrpicas. A repulso on-on
menor, o que gera uma estabilidade maior ao complexo.