VALIDACIN DE LA TCNICA

CONDUCTIMTRICA INDIRECTA PARA LA CUANTIFICACIN DE SULFATOS EN

SUELOS SALINOS
Armando Carrasquero Durn y Pedro Castillo
Profesor. Universidad Central de Venezuela (UCV). Facultad de
Agronoma. Maracay 2101, estado Aragua. Venezuela.
RECIBIDO: noviembre 27, 1998.

RESUMEN
Con la finalidad de cuantificar los aniones de sulfato, procedimiento contemplado en el
proceso de caracterizacin de suelos salinos, en este trabajo se valida la tcnica de
conductimetra en extractos de saturacin, procediendo previamente a la precipitacin
del sulfato con exceso de cloruro de bario. El mtodo fue aplicado tanto a extractos
claros como oscuros y los resultados fueron comparados con la determinacin
turbidimtrica sin detectarse diferencias estadsticamente significativa entre ambos, ni
errores sistemticos en la cuantificacin conductimtrica indirecta.
Palabras Clave: Titulacin conductimtrica; titulacin turbidimtrica; determinacin
de sulftatos; extractos de saturacin; suelos salinos.
SUMMARY
A method for sulfate determination in paste saturation extract, based in SO4
2-
precipitation with an excess of barium chloride followed by a conductimetric titration of
barium excess if proposed. Sulfate analysis of extracts from saline soils by this method
were compared with those obtained by a turbidimetric method, results did not show
differences with statistical signification. Systematic errors were not detected and
recovery was in the range of 95 to 100%.
Key Words: Conductometric titration; sulfate determination; paste; saline soils.
INTRODUCCIN
La determinacin de iones sulfato es una prctica comn en la caracterizacin de
suelos salinos, por lo que es necesario disponer de tcnicas confiables, reproducibles y
de una sencillez tal que permita la realizacin de un elevado nmero de anlisis
simultneos en el laboratorio de rutina.
La tcnica turbidimtrica (Universidad Central de Venezuela, 1993) ha sido utilizada,
ya que cumple con los requerimientos de precisin, exactitud y tiempo. No obstante,
debido a que es un mtodo basado en la dispersin de radiacin, puede verse afectado
por interferencias en aquellas soluciones donde est presente material coloidal en
suspensin. En el laboratorio de Fsica de Suelos, de la Facultad de Agronoma,
Universidad Central de Venezuela, se ha presentado este problema en muestras de
suelos salinos con valores de pH superiores a 8, en los cuales los extractos de pasta
saturada presentan un fuerte color oscuro, posiblemente asociado a materia orgnica
dispersa en partculas de tamao coloidal, que no pueden ser eliminadas por filtracin
con los medios de uso comn en el laboratorio. Adems, la incorporacin de un
procedimiento qumico para la precipitacin de este material significara una etapa
adicional en el anlisis.
La tcnica analtica conductimtrica presenta una ventaja sobre la turbidimetra ya que
no es afectada por la presencia de este material disperso y permite la cuantificacin de
los niveles de sulfato comnmente presentes en los suelos agrcolas (EWING, 1969;
WILLARD et al. 1972).
En este trabajo se propone una volumetra de precipitacin para la cuantificacin del
in sulfato presente en los extractos de pasta saturada, de acuerdo al siguiente
esquema general: En primer lugar, se agrega una cantidad conocida y en exceso de
cloruro de bario a una alcuota del extracto de pasta saturada, a fin de que ocurra la
precipitacin del sulfato de bario, tal como se describe en la siguiente ecuacin:
SO
4
2-
+ Ba
2+
BaSO
4
+ Ba
2+
exceso
Los equivalentes en exceso de iones bario son posteriormente valorados con una
solucin de sulfato de sodio de concentracin conocida, midiendo la conductividad
elctrica de la solucin despus de cada adicin de titulante.
La conductividad elctrica molar de la solucin durante de la titulacin puede ser
calculada por la siguiente ecuacin ( EWING, 1969),

Donde L representa la conductividad elctrica, k es la constante de la celda utilizada
para la medicin, C; z representan la concentracin molar y carga de los iones y g es la
movilidad de cada ion en la solucin acuosa.
Antes del punto de equivalencia, la adicin de Na
2
SO
4
produce la precipitacin del
BaSO
4
, quedando disueltos dos moles de Na
+
, con una movilidad de 2(50,1), por cada
mol de Ba
2+
precipitado con una movilidad de 2(63,6). La conductividad debe disminuir
con una pendiente poco pronunciada ya que no es muy grande la diferencia entre las
movilidades inicas.
Sin embargo, para explicar el signo de la pendiente de la recta de conductividad hay
que considerar la presencia de otros electrolitos en la solucin, los cuales estn sujetos
a efectos electroforticos, de relajacin y a la formacin de pares inicos que hacen
que la conductividad medida sea inferior a la esperada para una concentracin dada.
No obstante, SIMON et al. (1994) demostraron que la dilucin del extracto disminuye
esos efectos y la conductividad corregida por el factor de dilucin tiende a ser mayor
que la conductividad medida. Por lo tanto, es posible que el efecto de la dilucin sea
ms importante que la sustitucin de Ba
2+
por Na
+
y la recta de conductividad tenga
una pendiente positiva.
Una vez que se ha alcanzado el punto de equivalencia, la adicin de titulante provoca
un aumento de la conductividad debido al exceso de Na
+
y SO
4
2-
. Este cambio en la
pendiente de la recta es utilizado para localizar el punto final.
La concentracin de sulfato en el extracto de pasta saturada puede calcularse a partir
de la siguiente ecuacin:

Donde V1 simboliza el volumen de solucin de cloruro de bario de concentracin N
1
;
V
2
se refiere al volumen de la solucin de sulfato de sodio de normalidad N
2
requerido
para la titulacin conductimtrica del exceso de cloruro de bario; VM es el volumen de
la muestra analizada.
MATERIALES Y MTODOS
Las muestras de suelos fueron tomadas en zonas cercanas al Lago de Valencia, estado
Carabobo, Venezuela, donde las industrias descargan aguas residuales con altos
contenido de sales sdicas.
Preparacin de soluciones
Una masa de 1,4200 g de sulfato de sodio para anlisis, previamente seca en estufa a
104
o
C, fue disuelta en agua destilada, completando a 100 ml en un baln aforado. De
esta forma se obtuvo una solucin 0,2 N y a partir de ella se prepar otra solucin de
concentracin 0,02 N, por dilucin de 10 ml en 100 ml.
La solucin de cloruro de bario fue preparada por disolucin de 2,4436 g de la sal
dihidratada en 100 ml, resultando una solucin 0,2 N. A partir de ella se prepar otra
dilucin 0,02 N.
Procedimientos
Los extractos de pasta saturada fueron preparados de acuerdo al procedimiento
sealado en el AGRICULTURE HANDBOOK N
o
60 (1950), del Departamento de
Agricultura de Estados Unidos, y luego analizados para determinar su composicin. El
pH y la conductividad elctrica se determinaron de acuerdo a JACKSON (1964); los
bicarbonatos fueron titulados con cido clorhdrico utilizando anaranjado de metilo
como indicador (JANDER, 1961). Los cloruros fueron cuantificados por titulacin con
nitrato de plata en presencia de dicromato de potasio (JANDER 1961) y los cationes
analizados por espectrofotometra de absorcin atmica.
Experimento 1: Aplicacin de la tcnica conductimtrica para la determinacin
de sulfatos
Alcuotas de 5 ml de los extractos de pasta saturada de las muestras identificadas
como 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 y 8 se transfirieron a vasos de precipitados de 50 ml. Se
agreg a cada vaso 5 ml de la solucin patrn de cloruro de bario y se titul con la
solucin de sulfato de sodio midiendo la conductividad elctrica despus de cada
adicin de 0,5 ml titulante, hasta completar 10 ml. La conductividad elctrica de la
solucin fue corregida multiplicando por (V+v)/V, donde V es el volumen inicial de la
alcuota analizada y v corresponde al volumen de titulante aadido en cada punto de la
titulacin
Experimento 2: Comparacin de los mtodos conductimtrico y turbidimtrico
para la determinacin de sulfatos
El sulfato de los extractos de saturacin de las mismas muestras fueron analizados
simultneamente por la tcnica expuesta en el experimento 1 y por el mtodo
turbidimtrico de acuerdo a los CUADERNOS DE AGRONOMA (1993). Las medias
fueron comparadas por la prueba t y se utiliz la recta de regresin no ponderada para
la identificacin de errores sistemticos en la tcnica conductimtrica.
Experimento 3: Determinacin del porcentaje de recuperacin
A las muestras identificadas como 3, 4 y 5, que produjeron extractos de pasta
saturada de color intenso; se agregaron 2,3 ml; 1,6 ml y 2,5 ml respectivamente, de la
solucin de sulfato de sodio 0,02 N, para obtener concentraciones totales de 10,50;
7,33 y 13,33 meq/l de sulfato. Las muestras fueron analizadas por la tcnica
conductimtrica determinndose el porcentaje de recuperacin.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Descripcin de las muestras
Las muestras utilizadas en este estudio presentaron contenidos de calcio y magnesio
que variaron desde 2,40 meq/l y 0,60 meq/l hasta 17,51 meq/l y 5,95.meq/l (Cuadro
1). Al respecto, Mc NEAL et al. (1970) y SIMON et al. (1994) han sealado que esos
cationes pueden formar pares ionicos con el sulfato, disminuyendo la conductividad de
la solucin en el curso de la titulacin. As mismo, la presencia de bicarbonatos puede
dar origen a la formacin de pares ionicos con el Ba
2+
, compitiendo con la precipitacin
del sulfato de bario, representando una posible fuente de interferencias en el anlisis.

CUADRO 1. Composicin Qumica de los Extractos de Saturacin.

Muestra
N
pH CE HCO3 Cl
-
Ca
2+
Mg
2+
Na
+
K
+


1 7,95 1,62 1,2 0,2 2,9 0,2 8,810,09 3,110,04 1,840,05 1,530,06
2 7,99 2,40 1,4 0,3 4,8 0,3 17,510,12 5,950,05 2,820,06 1,120,06
3 8,38 1,94 16,0 0,5 4,2 0,3 3,70
0,09
0,630,05 18,860,06 0,420,04
4 8,42 1,76 13,4 0,4 4,8 0,3 2,400,21 0,430,05 17,800,06 0,210,03
5 8,50 2,38 19,0 0,4 6,0 0,4 3,270,15 0,750,02 23,830,08 0,680,04
6 8,52 2,42 6,8 0,3 6,5 0,4 4,270,13 0,600,03 25,390,08 0,620,03
7 8,16 8,16 1,5 0,3 3,3 0,3 3,050,09 1,230,05 4,090,05 0,990,05
8 7,88 7,88 2,8 0,4 0,6 0,1 3,230,04 1,130,05 0,590,02 0,840,05

CE en ms.cm
-1
Concentracin de aniones y cationes en meq.L
-1
.s

Los extractos de pasta saturada identificados como 3, 4, 5 y 6 fueron de color intenso,
posiblemente debido a la presencia de partculas de dimensiones coloidales y
presentaron los valores ms altos en pH y contenido de sodio. El resto de los extractos
fueron traslcidos.
Experimento 1: Aplicacin de la tcnica conductimtrica para la determinacin
de sulfatos
La Figura 1 la titulacin conductimtrica de los sulfatos en el extracto de pasta
saturada, observndose un aumento lineal de la conductividad elctrica desde el inicio
hasta el punto final de la valoracin. Esta pendiente positiva puede deberse a la
disociacin de los pares inicos y disminucin de los efectos electroforticos y de
relajacin, a medida que la adicin del titulante incrementa el factor de dilucin.
Es necesario tener en cuenta que la Figura 2 se construye tomando la conductividad
corregida y no la medida, puesto que es la primera la que permite cuantificar no slo
los cambio asociados a la sustitucin de un in por otro, sino el efecto de la dilucin
sobre los factores mencionados. Por lo tanto, en el caso de extractos de pasta
saturada, la presencia de otros iones que no participan en la precipitacin pueden
producir curvas que difieren de las que se obtienen en soluciones puras.
A partir de los 4 ml de titulante se produce un incremento en la pendiente de la recta
de conductividad, que es debido a la presencia de iones sodio y sulfato en exceso. Este
cambio en las pendientes ocurre en el momento en que se ha precipitado todo el bario
disuelto y por lo tanto la interseccin entre ambas rectas, que en este caso
corresponde a un volumen de 3,1 ml, es utilizado para ubicar el punto final de la
titulacin.
Experimento 2: Comparacin de los mtodos conductimtrico y turbidimtrico
para la determinacin de sulfatos
Los resultados de la determinacin de sulfato por el mtodo conductimtrico y
turbidimtrico (Cuadro 2) no mostraron diferencias estadsticamente significativas para
un nivel de probabilidad del 95% (MILLER y MILLER, 1993), lo que sugiere que ambas
tcnicas podran ser utilizadas indistintamente en la determinacin del anin sulfato.
Esto coincide con el elevado coeficiente de regresin mostrado en la Figura 2, que
descarta la presencia de errores sistemticos.


FIGURA 1. Curva de titulacin conductimtrica de la muestra 1.



FIGURA 2. Recta de regresin para la comparacin de los mtodos conductimtrica y
turbidimtrico.


CUADRO 2. Concentracin del anin sulfato determinado por titulacin
conductimtrica y turbidimetra (meq.L-1).

Muestra N Conductividad Turbidimetra

1 4,270,22a 4,310,14a
2 13,900,80b 15,060,14b
3 1,150,07e 1,250,05e
4 0,980,03f 1,010,13f
5 1,000,05g 0,970,03h
6 3,310,04h 3,290,03h
7 1,370,08c 1,370,08c
8 1,160,16d 1,150,20d

Los resultados son el promedio de cuatro determinaciones.
Promedios con letras iguales no difieren significativamente al nivel de probabilidad de
95%.

En el caso de las muestras 3, 4, 5 y 6, que presentaron colores oscuros, fue necesario
ajustar el 100% de transmitancia con la misma muestra, de esta forma se obtuvieron
resultados que no diferan significativamente de los obtenidos con la tcnica
conductimtrica. Sin embargo, es posible que en muestras donde la coloracin sea
muy marcada, este ajuste de la transmitancia no sea posible, por lo que la
conductimetra sera una tcnica alternativa.
Experimento 3: Determinacin del porcentaje de recuperacin
De acuerdo a ADAMS (1973), la formacin de pares ionicos entre el Ca
2
+, Mg
2
+ y el
SO
4
2-
, puede ser descrita por medio de las siguientes ecuaciones:
Ca
2
+ + SO4
2
- CaSO4 Keq = 5,25 10-3
Mg2+ + SO42- MgSO4 Keq = 5,88 10-3
La formacin de especies qumicas neutras puede influir sobre el valor de la
conductividad elctrica medida a lo largo de la titulacin; sin embargo, los resultados
mostrados en el Cuadro 3 indican que en el anlisis de los extractos 3, 4 y 6, a los que
se agregaron cantidades adicionales de sulfato de sodio, los porcentajes de
recuperacin estn entre el 95 y 100%, de tal forma que la presencia de otros iones
disueltos en los extractos no interfiere en la determinacin.

CUADRO 3. Porcentajes de recuperacin en la determinacin de sulfato en
extractos de saturacin de color negro.

Muestra N Sulfato Presente* Sulfato
Encontrado*
Porcentaje de
Recuperacin

3 10,50 10,50 100,0
4 7,33 7,00 95,5
6 13,33 12,89 96,7


CONCLUSIONES
- El anlisis de sulfato en extractos de pasta saturada puede realizarse por medio de
una titulacin conductimetrica, ya que los resultados son de precisin y exactitud
satisfactorias y comparables a los obtenidos por la tcnica turbidimtrica, tanto en
soluciones transparentes como en aquellas que presenten coloraciones oscuras.
- La titulacin conductimtrica puede utilizarse adems para determinaciones a nivel
de campo, ya que solamente requiere de material de vidrio da fcil transporte y de un
conductmetro de bolsillo