Jos Loureno Junior Instituto de Cincias Ambientais, Qumicas e Farmacuticas Universidade Federal de So Paulo (UNIFESP) E-mail: jlourenco.jr@hotmail.com // jljunior@unifesp.br
Termoqumica Termoqumica (ou termodinmica qumica) estuda o calor (energia) envolvido em reaes qumicas e transformaes fsicas. Fenmenos qumicos: envolvem a modificao na composio inicial dos compostos envolvidos, pela quebra de ligaes qumicas. Ex.: combusto do metanol. Fenmenos fsicos: envolvem a transformao da matria sem quebra de ligaes qumicas. Ex. : gua passando do estado slido ao lquido.
Energia Em qumica, uma definio prtica e til de energia a descreve como uma medida da capacidade de realizar trabalho. (Atkins, 2010: 33) O trabalho o movimento contra uma fora oposta. (Atkins, 2010: 304) O calor a energia transferida em consequncia de uma diferena de energia. Na termoqumica, usaremos frequentemente o termo entalpia para nos referir energia ganha ou perdida pelo sistema em uma reao. Entalpias Entalpia ou entalpia absoluta (H): mede a mxima energia de um sistema termodinmico. Variao de entalpia (DH): mede a variao de energia do sistema entre o estado inicial e o estado final de uma reao qumica. expressa quantitativamente como a entalpia padro dos produtos menos a entalpia padro dos reagentes, conforme a equao 6.1: DH = H P - H R (6.1) Tanto as entalpias absolutas como as variaes de entalpia, podem ser nomeadas de acordo com o processo ocorrido: entalpia de formao (H f ), entalpia de combusto (H c ), entalpia de dissoluo (H d ), etc. Entalpias Unidades: pelo Sistema Internacional de Unidades (SI), recomendada a utilizao do Joule (J). Porm, a caloria (cal) tambm utilizada. (INMETRO, 2000: 27). 1 caloria = 4,18 J Classificao das reaes termoqumicas As reaes termoqumicas so classificadas em endotrmicas ou exotrmicas, de acordo com sua absoro ou liberao de energia. Reao endotrmica Em uma reao endotrmica, a entalpia do sistema aumenta e o valor de DH positivo (DH>0). Isso indica que os produtos so mais energticos que os reagentes. (Nbrega, 2010: 421). Indica que a reao necessita de energia para ocorrer (absorve energia). Um exemplo de reao endotrmica a formao de iodeto de hidrognio gasoso (HI (g) ) partir da reao entre gs hidrognio (H 2(g) ) e gs iodo (I 2(g) ). (Figura 6.1). O processo absorve 25,96 kJ/mol. Reao endotrmica
Figura 6.1: diagrama de entalpia da reao de formao de HI. Note que a variao de entalpia (DH) positiva e o produto mais energtico que os reagentes, estando acima destes no diagrama. (Fonte: Alunos online). Reao endotrmica Equaes termoqumicas: h trs formas de expressar a reao anterior, em termos de equaes termoqumicas:
1) H 2(g) + I 2(g) 2HI (g) DH = + 25,96 kJ/mol
2) H 2(g) + I 2(g) 2HI (g) - 25,96 kJ
3) H 2(g) + I 2(g) + 25,96 kJ 2HI (g)
Reao exotrmica Em uma reao exotrmica, a entalpia do sistema diminui e o valor de DH negativo (DH<0). Isso indica que os reagentes so mais energticos que os produtos. (Nbrega, 2010: 421). Indica que a reao libera energia. Um exemplo de reao endotrmica a formao de amnia (NH 3(g) ) partir da reao entre hidrognio gasoso (H 2(g) ) e nitrognio gasoso (N 2(g) ). (Figura 6.2). Este processo (em condies especficas) libera energia: 92,2 kJ/mol. Reao exotrmica
Figura 6.2: diagrama de entalpia da reao de formao de NH 3 . Note que a variao de entalpia (DH) negativa e os reagentes so mais energticos que o produto, estando acima deste no diagrama. (Fonte: Alunos online). Reao exotrmica Equaes termoqumicas: assim como nas reaes exotrmicas, h trs formas de expressar a reao anterior, em termos de equaes termoqumicas:
1) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) DH = - 92,2 kJ/mol
2) N 2(g) + 3H 2(g) -92,2 kJ 2NH 3(g)
3) N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) + 92,2 kJ Lei de Hess Tambm conhecida como Lei de aditividade dos calores de reao, a Lei de Hess utilizada para o clculo da variao de entalpia de uma reao, a partir da soma de reaes intermedirias do processo, pois a entalpia associada a uma transformao no depende dos intermedirios pelos quais a reao passa. S depende dos estados iniciais e finais do processo. Lei de Hess Para o entendimento da aplicao da Lei de Hess, deve-se compreender o comportamento das equaes termoqumicas. Elas podem ser multiplicadas ou divididas por nmeros reais, invertidas, etc., desde que se obedeam algumas regras: quando se multiplica uma equao por nmeros reais, todos os coeficientes estequiomtricos dos reagentes e produtos devem ser multiplicados, assim como o DH; quando se inverte uma equao qumica, o sinal de DH tambm invertido. Lei de Hess Exemplo de operaes com equaes termoqumicas: N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) DH = - 92,2 kJ/mol
Multiplicando-se a equao acima por 2: 2N 2(g) + 6H 2(g) 4NH 3(g) DH = - 184,4 kJ/mol
Lei de Hess Equaes termoqumicas tambm podem ser somadas entre si. Equaes parciais podem ser somadas para a obteno da equao global do processo, desde que sejam somados os valores de DH tambm: C (s) + O 2(g) CO (g) H 1 < 0 CO (g) + O 2(g) CO2 (g) H 2 < 0 As duas equaes acima somadas, resultam em: C (s) + O 2(g) CO 2(g) H t = H 1 + H 2 , com H t <0 O valor de H t menor que zero, pois H 1 < 0 e H 2 < 0; CO (g) aparece do lado esquerdo de uma equao e do lado direito de outra, e portanto se cancelam; O 2(g) + O 2(g) resultam em O 2(g) na equao final. Exemplo 6.1 Calcule a variao de entalpia (DH) do processo abaixo e diga se a reao exotrmica ou endotrmica:
Dados:
Resposta 6.1 Deve-se manipular as equaes dadas para montar a equao do processo pedido no exerccio. Neste caso, a simples soma das equaes como foram dadas suficiente para a formao da equao global:
+
Deste modo, DH = - 393,3 kJ. Como DH<0 (valor negativo), a reao exotrmica. Exemplo 6.2 Calcule a variao de entalpia (DH) do processo abaixo:
Dados:
Resposta 6.2 Deve-se escrever todas as equaes intermedirias (dados) de acordo com a reao global. Na primeira equao, o que h em comum o C (grafite) . Ento ele deve ser escrito da mesma forma (como reagente, no lado esquerdo da reao, e com coeficiente 1). A segunda equao tem em comum com a reao global o H 2(g) . Nos dados, esta espcie qumica no est exatamente igual como na global. Deve-se multiplicar toda a equao por 2, inclusive a H 2 . A terceira equao tem em comum com a reao global o CH 4(g) . deve-se inverter a posio desta equao e portanto trocar o sinal da H 3 . Resposta 6.2 A resoluo ser feita como:
Deste modo, DH = - 17 kJ. Como DH<0 (valor negativo), a reao exotrmica. Energia de ligao a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes (6,02 x 10 23 ligaes), produzindo tomos isolados no estado gasoso a 25C e 1 atm (estado padro termoqumico). Seguem as energias de algumas ligaes na tabela 6.1.
Tabela 6.1: energias de algumas das ligaes mais comuns.
LIGAO H(kJ/MO L) LIGAO H(kJ/MO L) LIGAO H(kJ/MO L) H H 436 H Br 366 N C 305 H O 463 H I 299 C C 837 N N 163 H N 388 C = C 612 N = N 409 H C 412 C C 348 N N 944 O = O 496 C Cl 338 H F 565 O C 360 Br Br 193 H Cl 431 O = C 743 Cl Cl 242 Energia de ligao Na tabela 6.1 as energias representadas so para a quebra das reaes, e da o valor positivo. No caso da formao das ligaes, os valores teriam o sinal invertido (de positivo a negativo). Com essas energias, possvel o clculo da entalpia de cada reagente e produto de forma separada, e us-las para o clculo da variao de entalpia da reao, pois a variao de entalpia a diferena entre a soma das entalpias das reaes rompidas e a soma das entalpias das reaes formadas (equao 6.2):
(6.2) Exemplo 6.3 Com os dados da tabela 6.1, calcule a variao de entalpia do processo abaixo e responda se a reao exotrmica ou endotrmica:
H 2(g) + Cl 2(g) HCl (g) DH = ? Resposta 6.3 As molculas envolvidas na reao so: H H + Cl Cl 2 H Cl De acordo com a tabela 6.1, as energias de ligao destes compostos so: H H = + 436 kJ/mol Cl Cl = + 242 kJ/mol H Cl = + 431 kJ/mol Pode-se utilizar a equao 6.2 para a resoluo do exerccio. Nota: o valor da ligao H Cl deve ser multiplicado por dois, por se formam 2 mols de HCl na reao.
Resposta 6.3
DH = (+ 436 +242) (2 x 431) DH = -184 kJ
A variao de entalpia do processo -184 kJ. Como DH<0 (valor negativo), a reao exotrmica.
Referncias bibliogrficas Atkins, P. Princpios de qumica - questionando a vida e o meio ambiente. Vol. nico. 3. Ed. Porto Alegre: Bookman, 2010. http://www.alunosonline.com.br/quimica/variacao-entalpia reacoesexotermicas-endotermicas.html INMETRO. Sistema Internacional de Unidades SI. Vol. nico. 6. Ed. Braslia: 2000. Nbrega, O. S. ; Silva, E. R. e Silva, R. U. Qumica. Vol. nico. 1. Ed. So Paulo: tica, 2010.