Dissertacao Henrique PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

Sntese e Caracterizao de Nanocompsitos Magnticos e
sua Aplicao na Despoluio de guas

Henrique Aparecido de Jesus Loures Mouro*

Dissertao apresentada como parte dos
requisitos para obteno do ttulo de
MESTRE EM QUMICA, rea de
concentrao: FSICO-QUMICA.

Orientador: Caue Ribeiro de Oliveira
*bolsista FAPESP

So Carlos SP
2009

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar

M931sc

Mouro, Henrique Aparecido de J esus Loures.
Sntese e caracterizao de nanocompsitos magnticos
e sua aplicao na despoluio de guas / Henrique
Aparecido de J esus Loures Mouro. -- So Carlos : UFSCar,
2009.
92 f.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2009.

1. Fotocatlise. 2. Descontaminao de guas. 3.
Semicondutores. 4. Nanocompsitos magnticos. 5. Dixido
de estanho e dixido de titnio (Sntese). 6. Ferrita. I. Ttulo.

CDD: 541.395 (20
a
)

UNWEXSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
Centm de Cincias fiatas e de Tecnologia
Deparamento de Quhica
PROGRAMA DE P~s-GRADUAO EM QU~ICA
Curso de Mestrado
Assinauras dos membros da banca examinadora que avaliaram e aprovaram
a defesa de dissertao de mestrado do cc~ncilktato Henrique Aparecido de
Jesus Loures Mouro, realizada em 05 de maro de 2009:
/
/ Dr. Cau Ribeiro de Oliveira
L
Rof Dr. Emerson Rodngues de
-
-
Rof. Dr.
Vafmor
Roberto Mastelaro

Dedico este trabalho minha famlia,
em especial aos meus pais Geraldo e Maria de Ftima
.

Agradecimentos
Primeiramente, eu gostaria de agradecer a voc que est lendo este
trabalho e que certamente colaborou ou ainda vai colaborar, atravs de crticas,
sugestes, ...;
A Deus, pela vida, sade e paz;
Ao meu orientador Dr. Caue Ribeiro, pelo apoio, orientao,
discusses e sugestes que possibilitaram a realizao deste trabalho;
Ao Prof. Dr. Emerson pelos conselhos e ensinamentos;
Aos professores da banca, pela disposio em examinar e contribuir
neste trabalho;
UFSCar (em especial ao DQ), ao LIEC e EMBRAPA\CNPDIA,
que forneceram a estrutura para desenvolvimento deste trabalho. Ao CNPq, pelo
suporte financeiro e FAPESP pela bolsa concedida;
A Todos os colegas da UFV que esto aqui em So Carlos. A todos os
meus colegas da ps-graduao, LIEC e EMBRAPA\CNPDIA. Me perdoem, mas
no vou citar nomes, pois so muitos e com certeza vou esquecer alguns
injustamente;
Ao Cleocir e Vagner que me auxiliaram nas discusses que
contriburam muito neste trabalho;
Andra, pelo amor, companhia e pela ajuda nas discusses que
contriburam muito neste trabalho;
minha famlia: aos meus pais Maria de Ftima e Geraldo e ao meu
irmo Carlos Augusto, pelo amor e apoio nas horas mais difceis.

i

Resumo
SNTESE E CARACTERIZAO DE NANOCOMPSITOS MAGNTICOS E
SUA APLICAO NA DESPOLUIO DE GUAS: O desenvolvimento de
novos materiais deve buscar produtos cujas propriedades estejam integradas de
forma a permitir que os processos de interesse sejam executados de forma eficiente.
Assim, na busca de novos catalisadores heterogneos, um desafio integrar de
forma eficiente a atividade cataltica do material capacidade de manipular, reter e
separar a estrutura do meio reacional. Desta forma, este trabalho props-se sntese
de catalisadores baseados em semicondutores associados ferritas magnticas na
forma de nanocompsitos. Para isso, foram sintetizadas ferritas CoFe
2
O
4
e Fe
3
O
4

por diferentes mtodos. Pelo mtodo dos precursores polimricos, foi observada
maior estabilidade da ferrita CoFe
2
O
4
, enquanto que pelo mtodo sol gel hidroltico
foi obtida somente a ferrita Fe
3
O
4
. A seguir, foram sintetizados nanocompsitos
TiO
2
/CoFe
2
O
4
em diferentes propores mssicas de CoFe
2
O
4
:TiO
2
e tambm
nanocompsitos SnO
2
/CoFe
2
O
4
na proporo mssica 56:44, ambos pelo mtodo
dos precursores polimricos. Pelo mtodo sol gel hidroltico, foram sintetizados
nanocompsitos de TiO
2
/Fe
3
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
na proporo em massa de 56:44 de
Fe
3
O
4
:TiO
2
e Fe
3
O
4
:SnO
2
. Os nanocompsitos de TiO
2
apresentaram aumento de
rea superficial, resultado da alta rugosidade superficial devido nucleao
heterognea das nanopartculas de TiO
2
sobre a superfcie das ferritas. Foi
observada maior fotoatividade dos nanocompsitos obtidos pelo mtodo dos
precursores polimricos devido ao maior grau de cristalinidade destes materiais. A
avaliao da cintica da reao de fotodegradao do corante Rodamina B na
presena dos nanocompsitos sintetizados apresentou uma reao de pseudozero
ordem em relao Rodamina B. Finalmente, os nanocompsitos de SnO
2

(SnO
2
/CoFe
2
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
) tambm apresentaram atividade fotocataltica, sendo
este resultado, ainda no apresentado na literatura.

ii

Abstract
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MAGNETIC
NANOCOMPOSITES AND YOUR APPLICATION IN THE WATER
DEPOLLUTION: The development of new materials should seek to products
whose properties are integrated to enable that processes of interest are implemented
efficiently. Thus, in the search for new heterogeneous catalysts, a challenge is
integrate efficiently the catalytic activity with the ability to manipulate, separate
and retain the structure from the reaction medium. Thus, this work proposed to the
synthesis of catalysts based on semiconductors associated to ferrites, tailoring a
nanocomposite. In order to obtain this, ferrites CoFe
2
O
4
e Fe
3
O
4
were synthesized
through different methods. It was observed higher stability of the ferrite CoFe
2
O
4

by the polymeric precursor method, while by the hydrolytic sol gel method only the
ferrite Fe
3
O
4
could be obtained. Following, TiO
2
-coated CoFe
2
O
4
(TiO
2
/CoFe
2
O
4
)
nanocomposites were synthesized in different weight proportions of CoFe
2
O
4
:TiO
2

and also the SnO
2
/CoFe
2
O
4
nanocomposites in the 56:44 weigh proportion, both by
the polymeric precursor method. The nanocomposites TiO
2
/Fe
3
O
4
and SnO
2
/Fe
3
O
4

were synthesized by the hydrolytic sol gel method, in weigh proportion of 56:44
(Fe
3
O
4
:TiO
2
or Fe
3
O
4
:SnO
2
). TiO
2
nanocomposites showed surface area increase,
due the higher surface roughness obtained by heterogeneous nucleation of TiO
2

nanoparticles on ferrites surfaces. In SnO
2
nanocomposites, the homogeneous
nucleation of SnO
2
nanoparticles also occurred. Also, it was observed higher
photoactivity of the nanocomposites obtained by the polymeric precursor method
due to the high crystallinity of these materials. The kinetic evaluation of the
Rhodamine B photodegradation using the synthesized nanocomposites showed a
pseudozero order reaction regarding to Rhodamine B. Finally, SnO
2

nanocomposites (SnO
2
/CoFe
2
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
) showed photocatalytic activity,
being this result important since it was not reported yet in the literature.

iii

Publicaes
1. Mouro, H. A. J. L.; Malagutti, A. R.; Ribeiro, C.; Synthesis of
TiO
2
-coated CoFe
2
O
4
photocatalysts applied to the degradation of atrazine and
rhodamine B in water. Submetido para J Sol-Gel Sci Technol (2009);
2. Malagutti, A. R.; Mouro, H. A. J. L.; Garbin, J. R.; Ribeiro, C.;
Deposition of TiO
2
and Ag:TiO
2
thin films by the polymeric precursor method and
their application in the photodegradation of textile dyes. Aceito para publicao na
Appl. Catal. B: Environ. DOI: 10.1016/j.apcatb.2009.03.014;
3. Mouro, H. A. J. L.; Malagutti, A. R.; Mendona, V. R.;
Ribeiro, C.; Nanoestruturas em fotocatlise: uma reviso sobre estratgias de
sntese de fotocatalisadores em escala nanomtrica. Aceito na Quim. Nova;
4. Ribeiro, C.; Mouro, H. A. J. L.; Desenvolvimento de
catalisadores magnticos para despoluio de guas contaminadas com pesticidas.
So Carlos, SP: Embrapa Instrumentao Agropecuria, Circular Tcnica 39
2007. 7p;
5. Mouro, H. A. J. L.; Arruda, C. C.; Ribeiro, C.; Photocatalysis
with magnetic properties apllied in the degradation of pesticides In: VII Encontro
da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2008, Guaruj-SP.
6. Mouro, H. A. J. L.; Ribeiro, C.; Photocatalysis with
semiconductors: a comparative discussion of the photodegradation mechanisms of
rhodamine and atrazine. In: VII Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em
Materiais, 2008, Guaruj-SP.
7. Mouro, H. A. J. L.; Arruda, C. C.; Ribeiro, C.;
Desenvolvimento de catalisadores magnticos para despoluico de guas
contaminadas com pesticidas In: 31 Reunio Anual da Sociedade Brasileira de
Qumica, 2008, guas de Lindia.

iv

8. Mouro, H. A. J. L.; Malagutti, A. R.; Ribeiro, C.; Synthesis of
CoFe
2
O
4
@TiO
2
Photocatalysts Applied to the Degradation of Atrazine and
Rhodamine B in Water: a Comparative Study. 2009 MRS Spring Meeting, San
Francisco-CA, USA.
9. Mouro, H. A. J. L.; Mendona, V. R.; Ribeiro, C.; Avaliao
da influncia do mtodo de sntese na fotoatividade de nanocompsitos de
TiO
2
/CoFe
2
O
4
e TiO
2
/Fe
3
O
4
. 32
a
Reunio Anual da Sociedade Brasileira de
Qumica, Fortaleza, 2009.
v
Lista de Figuras
Figura 1. 1. Mecanismo fotocataltico para um semicondutor: ............................. 10
Figura 1. 2. Esquema de uma heteroestrutura com atividades magntica e
fotocataltica. .......................................................................................................... 17
Figura 1. 3. Fluxograma descritivo do mtodo sol-gel hidroltico. ....................... 19
Figura 1. 4. Fluxograma descritivo do mtodo dos precursores polimricos. ....... 21
Figura 4. 1. Difratogramas das nanopartculas de Fe
3
O
4
sintetizadas a 400 e 450
o
C
em atmosferas de ar e N
2
.. ...................................................................................... 36
Figura 4. 2. Difratogramas das nanopartculas de CoFe
2
O
4
sintetizadas a 400 e
450
o
C em ar............................................................................................................ 39
Figura 4. 3. Difratograma das nanopartculas de Fe
3
O
4
sintetizadas por hidrlise 42
Figura 4. 4. Difratograma das nanopartculas de CoFe
2
O
4
sintetizadas por
hidrlise.................................................................................................................. 44
Figura 4. 5. Difratogramas dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
....................... 46
Figura 4. 6. Espectro Raman dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
.................... 48
Figura 4. 7. Imagens obtidas por HRTEM dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
............................................................................................................................... 50
Figura 4. 8. Imagens obtidas por MEV do nanocompsito de proporo 61: 39,
TiO
2
: CoFe
2
O
4
(% massa). ..................................................................................... 51

vi

Figura 4. 9. Curva de degradao da Atrazina (grfico A) e da Rodamina B
(grfico B) e Rodamina B (Ro-B) na presena de TiO
2
e DBS (grfico C), sob
radiao visivel....................................................................................................... 54
Figura 4. 10. Mecanismo de transferncia eletrnica na fotodegradao da
Rodamina B (Ro-B). .............................................................................................. 56
Figura 4. 11. Curva de degradao da Atrazina e da Rodamina B, sob radiao
UV.......................................................................................................................... 57
Figura 4. 12. Curva de degradao da Atrazina na presena de TiO
2
e DBS, sob
radiao UV. .......................................................................................................... 58
Figura 4. 13. Difratograma dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
...................... 60
Figura 4. 14. Imagens obtidas por MEV dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
. 62
Figura 4. 15. Imagens obtidas por MET dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
.. 63
Figura 4. 16. Padro de difrao de eltrons dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4

e as imagens em campo escuro............................................................................... 64
Figura 4. 17. Difratograma dos nanocompsitos de TiO
2
/Fe
3
O
4
. .......................... 67
Figura 4. 18. Imagens obtidas por MEV dos nanocompsitos de TiO
2
/Fe
3
O
4
. ..... 69
Figura 4. 19. Imagens obtidas por MET dos nanocompsitos de TiO
2
/Fe
3
O
4
....... 70
2
/Fe
3
O
4
. ......................... 71
2
/Fe
3
O
4
..... 73
2
/Fe
3
O
4
. .... 74

vii

2
/Fe
3
O
4
e
as imagens em campo escuro. ................................................................................ 75
Figura 4. 24. Curva de degradao comparando-se a fotatividade dos
nanocompsitos...................................................................................................... 77
Figura 4. 25. Regresso linear para obteno da pseudoconstante de velocidade
para o TiO
2
/CoFe
2
O
4
. ............................................................................................. 80
Figura 4. 26. Foto demonstrando o arraste magntico dos nanocompsitos. ........ 83

viii
Lista de Tabelas
Tabela 4. 1. Tamanho mdio de cristalito de Fe
3
O
4
calculados a partir da equao
de Scherrer. ............................................................................................................ 37
Tabela 4. 2. Tamanho mdio de cristalito de CoFe
2
O
4
calculados a partir da
equao de Scherrer. .............................................................................................. 40
Tabela 4. 3. Caractersticas de CoFe
2
O
4
e Fe
3
O
4
, obtidas pelo mtodo dos
precursores polimricos.......................................................................................... 41
3
O
4
calculados a partir da equao
de Scherrer. ............................................................................................................ 43
2
O
4
e TiO
2
calculados a partir da
Tabela 4. 6. rea superficial (AS) dos materiais puros e dos nanocompsitos de
TiO
2
/CoFe
2
O
4
......................................................................................................... 52
2
O
4
e SnO
2
, calculados a partir
da equao de Scherrer........................................................................................... 61
3
O
4
e TiO
2
, calculados a partir da
3
O
4
e SnO
2
, calculados a partir da

ix

Tabela 4. 10. Valores das pseudoconstantes de velocidade (k
p
) de fotodegradao
da Rodamina........................................................................................................... 80

x

SUMRIO
1. INTRODUO ................................................................................................... 1
1.1. Consideraes gerais...................................................................................... 1
1.2. Contaminao da gua com compostos orgnicos ......................................... 2
1.3. Mecanismos de degradao de molculas orgnicas...................................... 4
1.3.1. Fotlise direta e POAs. ............................................................................ 5
1.3.2. Fotocatlise com semicondutores ............................................................ 9
1.4. Aplicao dos semicondutores em fotocatlise............................................ 14
1.5. Mtodos de sntese utilizados....................................................................... 17
1.5.1. Mtodo sol-gel hidroltico (hidrlise).................................................... 18
1.5.2. Mtodo dos Precursores Polimricos..................................................... 19
1.6. O estado da arte..............................................................................................21
2. OBJETIVOS ...................................................................................................... 23
3. PARTE EXPERIMENTAL................................................................................ 24
3.1. Sntese das ferritas ....................................................................................... 24
3.1.1. Sntese das ferritas pelo mtodo dos precursores polimricos............... 24
3.1.2. Sntese das ferritas pelo mtodo sol gel hidroltico ............................... 25
3.2. Recobrimento das ferritas com o material fotoativo .................................... 26
3.2.1. Recobrimento das ferritas pelo mtodo dos precursores polimricos .... 26
3.2.2. Recobrimento das ferritas pelo mtodo sol gel hidroltico .................... 28

xi

3.3. Mtodos de caracterizao utilizados........................................................... 29
3.3.1. Difrao de raios x................................................................................. 29
3.3.2. Espectroscopia Raman........................................................................... 30
3.3.3. Medidas de rea superficial ................................................................... 31
3.3.4. Microscopia eletrnica de transmisso (MET) e varredura (MEV)....... 32
3.4. Avaliao do potencial fotocataltico........................................................... 33
4. RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................... 35
4.1. Caracterizao e avaliao da estabilidade das ferritas................................ 35
4.1.1. Ferritas via mtodo dos precursores polimricos................................... 35
4.1.2. Ferritas via sol gel hidroltico (hidrlise)............................................... 41
4.2. Avaliao da sntese dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
e SnO
2
/CoFe
2
O
4

via Precursores Polimricos. ............................................................................... 45
4.2.1. Caracterizao dos nanocompsitos de CoFe
2
O
4
recoberta com TiO
2

(TiO
2
/CoFe
2
O
4
) ............................................................................................... 45
4.2.2. Avaliao do potencial fotocataltico dos nanocompsitos de
TiO
2
/CoFe
2
O
4
.................................................................................................. 52
2
O
4
recoberta com SnO
2

(SnO
2
/CoFe
2
O
4
)............................................................................................... 59
4.3. Avaliao da sntese dos nanocompsitos TiO
2
/Fe
3
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
via sol
gel hidroltico...................................................................................................... 66

xii

4.3.1.Caracterizao dos nanocompsitos de Fe
3
O
4
recoberta com TiO
2

(TiO
2
/Fe
3
O
4
) .................................................................................................... 66
3
O
4
recoberta com SnO
2

(SnO
2
/Fe
3
O
4
) ................................................................................................... 70
4.4. Avaliao da influncia do mtodo de sntese e do semicondutor na
fotoatividade dos nanocompsitos. ..................................................................... 76
4.4.1. Determinao da cintica da reao de fotodegradao......................... 76
4.4.2. Influncia do mtodo de sntese: precursores polimricos versus sol gel
hidroltico ........................................................................................................ 81
4.4.3. Influncia do semicondutor: TiO
2
versus SnO
2
..................................... 82
4.5. Propriedade magntica dos nanocompsitos................................................ 83
5. CONCLUSES.................................................................................................. 84
6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.............................................. 85
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................... 86

1

1. INTRODUO
1.1. Consideraes gerais
Atualmente, a questo ambiental pauta de discusses em todo o
mundo e projetos de diversas reas cada vez mais devem considerar este tema. Um
problema ambiental bastante grave a contaminao de guas, sendo a
contaminao por resduos de compostos orgnicos uma das mais preocupantes.
O Brasil pioneiro na edio de normas regulamentadoras para o
descarte de efluentes lquidos gerados no setor agrcola, como exemplifica a
Instruo Normativa No- 2 de 3 de janeiro de 2008 [1] do MAPA (Ministrio da
Agricultura, Pecuria e Abastecimento). Trata-se de novas normas de trabalho a
serem seguidas pela aviao agrcola em conformidade com os padres tcnicos
operacionais e de segurana para este setor. Estabeleceu-se que os eventuais restos
de agrotxicos remanescentes no avio utilizado para aplicao do pesticida
devero passar por um sistema de oxidao de agrotxicos, para reduo da
concentrao de potenciais poluentes. Apesar de o gerador de oznio (ozonizador)
ser o sistema de oxidao citado, novas estratgias de oxidao que apresentarem
comprovado potencial podero ser utilizadas para este fim, como tambm podero
ser utilizadas em processos de descontaminao de outros poluentes, como por
exemplo, na despoluio de reas contaminadas com corantes, atividade
microbiana, entre outros.
Diversos mtodos de tratamento de resduos de compostos orgnicos
vm sendo estudados, em especial, os processos oxidativos avanados (POAs).
Estes envolvem a gerao de radicais por diversos sistemas, como por exemplo, a
gerao destes radicais na superfcie de semicondutores fotoexcitados. A maioria
dos trabalhos desta rea relativa utilizao do TiO
2
, especialmente na forma
anatase; entretanto o SnO
2
, que possui algumas caractersticas que se assemelham

2

s do TiO
2
(como por exemplo, valores de band gap prximos) ainda foi pouco
explorado em fotocatlise.
Em fotocatlise heterognea, a alta rea superficial do fotocatalisador
seja importante para a eficincia do processo, sendo este fato o grande motivador
para utilizao de materiais nanoestruturados, visto que estes possuem elevada rea
superficial. No entanto, a utilizao dos xidos acima citados, como
fotocatalisadores nanopartculados, tem como principal obstculo a sua separao
do meio reacional para reutilizao aps o processo fotocataltico, devido alta
estabilidade em meio aquoso.
Uma alternativa para contornar este problema associar fase de
interesse uma fase com propriedade magntica pela formao de um
nanocompsito que possa ser efetivamente desestabilizado pela aplicao de campo
magntico. Esta foi a meta central deste trabalho: o desenvolvimento de
nanocompsitos magnticos com potencial para aplicao na fotodegradao de
compostos orgnicos.
Assim, o desenvolvimento do presente trabalho consiste no estudo de
estratgias de sntese destes fotocatalisadores magnticos, utilizando-se dois
mtodos: o mtodo dos precursores polimricos e o mtodo sol gel hidroltico.

1.2. Contaminao da gua com compostos orgnicos
Inmeros processos de utilizao da gua implicam na gerao de
efluentes txicos ou ricos em atividade microbiana, imprprios para reutilizao
em atividades agrcolas e uso humano. Por exemplo, existe um grande interesse no
tratamento eficiente do efluente txtil, pois cerca de 30% dos corantes sintticos
utilizados industrialmente so transformados em resduos, uma vez que apresentam
uma baixa fixao em fibras celulsicas [2].

3

Outro exemplo de grande interesse encontra-se no tratamento de guas
de irrigao agrcola contaminadas por pesticidas e fertilizantes qumicos.
Atualmente pesticidas e fertilizantes qumicos so considerados uma das maiores
fonte de contaminao da gua potvel nos pases em desenvolvimento, devido
aplicao de doses elevadas e muitas vezes desnecessrias destes compostos sobre
plantas e solo, e tambm devido ao cultivo em locais prximos a mananciais ou em
reas de recarga do lenol fretico [3]. Alm destas fontes de contaminao, a
gerao de gua contaminada com resduos de pesticidas tambm ocorre durante a
fabricao, transporte e manuseio destes compostos, e atravs de resduos
resultantes dos processos de lavagem de produtos agrcolas, como frutas e legumes,
implementos agrcolas, equipamentos de proteo individual (EPI) e das prprias
embalagens de pesticidas que devem ser adequadamente lavadas antes da
reciclagem. Estas ltimas fontes de contaminao produzem, em geral, pequenas
quantidades de gua com alta concentrao de resduos e podem ser contidas
evitando que tais resduos sejam descartados no ambiente. Entretanto, feita a
conteno, os resduos necessitam de tratamento adequado, o que no trivial [4].
As tcnicas de tratamento fundamentadas em processos fsico-
qumicos como coagulao, seguidos de separao por filtrao ou sedimentao,
apresentam uma elevada eficincia na remoo de material particulado, porm,
mostram-se deficientes na remoo de compostos orgnicos dissolvidos. Para a
remoo destes compostos, pode ser utilizado um processo de adsoro em carvo
ativado que apresenta uma eficincia significativamente grande, contudo, em
funo da superfcie qumica do carvo ser positiva, a adsoro dos compostos de
carter catinico limitada, reduzindo assim a eficincia deste processo. Tambm
importante salientar que todos os processos citados correspondem a sistemas no-
destrutivos, ou seja, ocorre somente a mudana de fase dos poluentes, onde a
disposio final das fases slidas continua sendo um problema sem soluo [5].

4

Portanto, a busca por novas alternativas para o tratamento adequado dos efluentes
de compostos orgnicos deve ser considerada como uma prioridade dos
profissionais que atuam nesta rea, considerando as previses de uma possvel
escassez de gua potvel.
Entre os mtodos alternativos propostos nos ltimos anos, um dos
mais promissores baseia-se na utilizao de tcnicas fotoqumicas para degradar
resduos de contaminantes orgnicos em gua. O princpio de funcionamento
destes mtodos est no fato de que a radiao ultravioleta (UV) tem energia
suficiente para quebrar as ligaes qumicas de algumas molculas orgnicas
contaminantes. Quebras sucessivas podem transformar o resduo inicial em
subprodutos inertes, geralmente menos txicos, ou mesmo CO
2
e H
2
O [6,7].
Em todo o mundo j existem diversas plantas experimentais utilizando
estes processos. A maior parte est voltada para o uso de luz solar como fonte de
radiao UV. Entretanto, como a luz solar que chega at a superfcie do planeta no
possui energia suficiente para promover a fotlise direta dos resduos, torna-se
necessrio o uso de processos fotocatalticos, em especial os POAs [8].

1.3. Mecanismos de degradao de molculas orgnicas
Mecanismos de fotlise direta, e a utilizao dos POAs em fotocatlise sero
discutidos, sendo enfatizado o mecanismo de ao de semicondutores fotoexcitados
na fotodegradao de molculas orgnicas. Desta forma, os embasamentos tericos
sobre o assunto como apresentados, possibilitaro o melhor entendimento da
relao existente entre os processos de sntese dos nanocompsitos
fotocatalisadores e suas implicaes nas propriedades dos mesmos.

5

1.3.1. Fotlise direta e POAs.
Reaes de fotodegradao do substrato orgnico (molcula a qual se
pretende degradar) que ocorrem com a utilizao somente de radiao so
denominadas reaes de fotlise direta. Estas reaes implicam, na maioria dos
casos, em transferncia eletrnica do substrato no estado excitado (C*. eq. 1) para
uma molcula receptora, geralmente o oxignio molecular em soluo (eq. 2). Esta
transferncia eletrnica forma radicais catinicos e aninicos que podem sofrer
subsequente recombinao inibindo futuras reaes ou podem sofrer posteriores
reaes de oxidao [9].
O substrato pode tambm ser quebrado pela incidncia da radiao
(eq. 3) para formar radicais que reagem com o oxignio molecular dissolvido (eq.
4) formando os radicais orgnicos peroxila (RO
2
.
). Estes radicais (RO
2
.
) so
considerados os verdadeiros propagadores da reao, podendo levar completa
degradao do substrato [9].

C C* (1)

C* + O
2
C
.+
+ O
2
.-
(2)

RX R
.
+ X
.
(3)

R
.
+ O
2

RO
2
.
Substrato degradado (4)

A fotlise direta, na maioria das vezes, no capaz de promover a
fotodegradao completa dos substratos, mas a sua utilizao importante quando
a degradao por radical hidroxila (
.
OH) no eficiente [9].
h
h

6

A degradao de pesticidas, por exemplo, possvel atravs de
diferentes processos fotoqumicos que necessitam de uma fonte de luz artificial ou
luz solar natural. A maioria destes mtodos requer perodos de longo tratamento
com ftons de alta energia e raramente alcanam completa degradao do
poluente. Desta forma, fontes de baixa energia (como por exemplo, a radiao solar
natural) possuem pouca eficincia no tratamento da maioria dos resduos. Em
contrapartida, radiao com maior energia, especialmente na regio do UVC (200-
280 nm) pode ser utilizada eficientemente.
Por estas razes, geralmente necessria a associao de outros
processos de fotodegradao. Neste sentido, utiliza-se fotocatalisadores que
aceleram as reaes de fotlise direta do contaminante. Alguns estudos
comparativos demonstram essa necessidade de associao de processos. No
entanto, demonstram tambm que, em algumas condies especficas e bastante
raras, o processo de fotlise direta mais eficiente que os processos indiretos.
Garbin et al.[10] estudaram a fotlise direta e indireta de resduos dos pesticidas
atrazina, imazaquine e iprodione em solues aquosas, sob radiao UV-visvel
(280-480 nm). A fotlise indireta foi feita atravs da adio de TiO
2
s amostras.
Neste caso, como esperado houve um aumento de 40 % na eficincia da
fotodegradao para atrazina e iprodione em relao fotlise direta. No entanto, o
imazaquine apresentou uma diminuio na sua velocidade de degradao com a
adio de TiO
2
. Durante a fotogerao de radicais, as partculas de TiO
2
em
suspenso competem com as molculas de pesticidas pela absoro de luz
incidente. Quando a concentrao de TiO
2
aumenta, a velocidade da fotlise direta
diminui e a da indireta torna-se mais pronunciada. Assim a fotlise direta deve ser
preponderante para a fotodegradao do imazaquine, enquanto os ataques dos
radicais
.
OH podem acelerar a fotlise dos pesticidas atrazina e iprodione.

7

Macounov et al.[11] documentaram tambm a fotodegradao do
pesticida metamitron em soluo aquosa com radiao UV na presena de TiO
2
na
forma de filme imobilizado e tambm como material particulado em suspenso. Foi
observado que na presena do filme de TiO
2
ocorreu um aumento na velocidade de
degradao do metamitron (6 vezes maior) em relao fotlise direta. No entanto,
para o TiO
2
em suspenso, um grande aumento de sua concentrao (partculas em
suspenso) ocasionou uma diminuio na velocidade de degradao, devido
existncia de uma competio na absoro da radiao entre as partculas TiO
2
e as
molculas de metamitron, visto que ambos possuem bandas de absoro muito
prximas.
Texeira et al.[12] documentaram a aplicao de vrios POAs para
descontaminar gua contendo resduo do pesticida formulado Padron

(composto
por um corante e pesticida) atravs da utilizao de fotoreator com luz artificial e
reator com luz solar. Nos ensaios realizados para verificar a fotlise do pesticida
com lmpada germicida (mximos de emisso em 254 e 365 nm) observou-se que
esta promoveu a degradao de 69% do corante e 73% do pesticida aps 60 min de
experimento. Quando foi utilizada a lmpada negra (radiao mxima em 365 nm)
no foi observada nenhuma degradao do corante e do pesticida. A alta fotlise
promovida pela lmpada germicida explica-se pela emisso de radiao mais
energtica que a lmpada negra. Alm disso, a lmpada germicida (2,9.10
18

fotns/s) gera 5 vezes mais ftons que a lmpada negra (5,9.10
17
fotns/s). O teste
de fotlise do pesticida, atravs da recirculao da soluo no reator durante
exposio luz solar mostrou que nessas condies experimentais tambm no
houve decomposio do pesticida e dos componentes da formulao por ao
apenas da luz solar.
Quando se trata de processos utilizados para a fotodegradao de
compostos orgnicos, os POAs so considerados os mais eficientes para tal fim. Os

8

POAs baseiam-se na gerao de radicais altamente reativos, tal como o radical
hidroxila (
.
OH), um oxidante forte, no seletivo que reage com a maioria dos
compostos orgnicos de forma muito rpida, em escala de nanosegundos [8,13,14].

Os radicais livres HO
2
.
e O
2
.
tambm podem estar envolvidos nos processos de
degradao, mas estes radicais so menos reativos do que os radicais hidroxila [13].
Essas espcies oxidam o poluente orgnico dissolvido ou disperso, removendo cor,
demanda bioqumica de oxignio (DBO) e demanda qumica de oxignio (DQO)
do sistema. A gerao destes radicais pode ocorrer a partir de diversos processos,
dos quais destacam-se: UV/TiO
2
[15,16], UV/H
2
O
2
[17], Fenton e foto-Fenton
[18,19], oznio [20], entre outros.
O radical hidroxila (
.
OH) gerado nestes processos pode oxidar
compostos orgnicos, principalmente pela abstrao de hidrognio (eq. 5). Essa
reao gera radicais orgnicos que podem reagir com o oxignio molecular para
formar o radical peroxila (RO
2
.
) (eq. 6), os quais iniciam reaes subseqentes de
degradao oxidativa podendo formar subprodutos ou ser totalmente oxidados,
dependendo das condies e substratos a serem degradados [9].

.
OH + RH R
.
+ H
2
O

(5)

R
.
+ O
2

RO
2
.
CO
2
+ H
2
O (6)

Os radicais hidroxila (
.
OH) gerados na presena de um substrato
orgnico, alm da abstrao de hidrognio, podem tambm reagir por adio
eletroflica (eq. 7), transferncia eletrnica (eq. 8) podendo tambm ocorrer a
recombinao radical-radical (eq. 9) [9].

.
OH + RX HORX. (7)

9

.
OH + RX RX
.+
+ OH
-
(8)

2
.
OH H
2
O
2
(9)

1.3.2. Fotocatlise com semicondutores
Dentre as maneiras de se gerar o radical responsvel pelas reaes de
fotodegradao est o uso de semicondutores fotoexcitados. Quando ocorre a
oxidao completa, o processo global de fotodegradao de um composto orgnico
utilizando-se semicondutores pode ser representado pela seguinte equao
reacional (eq. 10) [21]:

poluente + O
2
CO
2
+ H
2
O + minerais (10)

Porm, em muitos processos de fotodegradao utilizando
semicondutores ou outros fotocatalisadores, no se consegue chegar oxidao
completa do composto, observando-se somente a formao de subprodutos,
geralmente menos txicos [9,21].
A Figura 1.1 uma representao esquemtica do processo global de
fotocatlise com semicondutores, apresentando a fotogerao e transferncia das
cargas, incluindo a formao e o ataque dos radicais s molculas do poluente.

semicondutor

bg
E h

10

Figura 1. 1. Mecanismo fotocataltico para um semicondutor:
1) fotogerao das cargas eltron (e
-
) e buraco (h
+
) pela absoro de um fton h E
bg
; 2)
recombinao das cargas com liberao de energia em forma de calor; 3) processo de reduo
atravs da transferncia do eltron da conduo (BC) para um aceptor de eltrons adsorvido
superfcie do semicondutor (geralmente, o O
2
); 4) formao do radical hidroxila (
.
OH) atravs da
transferncia do buraco da banda de valncia (BV) para grupos hidroxila adsorvidos; 5) ataque do
radical
.
OH s molculas orgnicas.

Semicondutores (TiO
2
, SnO
2
, ZnO, entre outros) possuem potencial
para serem utilizados como fotocatalisadores devido s suas estruturas eletrnicas
serem caracterizadas por uma banda de valncia (BV) preenchida e uma banda de
conduo (BC) vazia. Quando um fton incide sobre a superfcie de um
semicondutor com energia h, igual ou maior energia de "band gap" (E
bg
) do
semicondutor, um eltron (e
-
) promovido da BV para BC, deixando um buraco
(h
+
) na BV. O eltron e o buraco podem recombinar-se, liberando a energia em

11

forma de calor ou luz, ou os eltrons podem reagir com aceptores de eltrons,
respectivamente, que estejam adsorvidos na superfcie do semicondutor [22].
Na ausncia de apropriados sequestradores para os buracos e
eltrons, a energia armazenada dissipada dentro de poucos nanosegundos pela
recombinao. Caso um sequestrador consiga prender o eltron ou o buraco, a
recombinao prevenida e reaes redox subsequentes podem ocorrer

[22]. Desta
forma, considera-se que o eltron livre atua como um agente redutor, e o buraco
como um oxidante.
Vrios semicondutores possuem band gap suficiente para promover ou
catalisar uma grande variedade de reaes qumicas de interesse ambiental, sendo
que o TiO
2
demonstrou ser at momento o mais adequado para tal fim, [22] devido
sua pequena velocidade de recombinao. O xido de titnio polimrfico e
pode existir em trs formas cristalogrficas distintas: anatase (tetragonal) que
considerado de maior fotoatividade, brookite (ortorrmbica) e rutilo (tetragonal)
[23]. Brookite ocorre naturalmente, sendo extremamente difcil de sintetizar.
Anatase e rutilo tambm ocorrem naturalmente, mas podem ser sintetizadas em
laboratrio com maior facilidade do que a brookite [23].Seu espectro de absoro,
com band gap em 3,2 eV que corresponde a absoro ptica em 387 nm, permite
sua excitao nas regies de UVC (200-280 nm), UVB (280-320 nm), UVA (320-
380 nm) e quando excitado eletronicamente exibe alto poder de oxidao devido ao
buraco (h
+
) na BV (eq. 11) [9,21,22].

TiO
2
h TiO
2
(e
-
+ h
+
) (11)

Na BV, duas reaes de oxidao podem ser observadas: a
transferncia eletrnica direta do substrato orgnico (molcula) a ser degradado RX
para o buraco (h
+
) (eq. 12)

ou a transferncia eletrnica das espcies (H
2
O, -OH)

12

adsorvidas para o buraco (eq.13, 14) formando os radicais hidroxila (
.
OH). As
reaes de formao de
.
OH, aparentemente, so as de maior relevncia no
processo de degradao oxidativa, provavelmente devido alta concentrao de
H
2
O e -OH adsorvidos na superfcie do semicondutor [9,21,22].

TiO
2
(h
+
) + RX
ads
TiO
2
+ RX
.+
(12)

TiO
2
(h
+
) + H
2
O
ads
TiO
2
+
.
OH + H
+
(13)

TiO
2
(h
+
) + OH
-
ads
TiO
2
+
.
OH (14)

Na BC, os eltrons so transferidos para um aceptor de eltrons. Como
no processo de fotodegradao oxidativa o oxignio molecular dever estar
presente, a transferncia eletrnica geralmente ocorre da banda de conduo do
fotocatalisador para o oxignio molecular dissolvido (eq. 15) [9,21,22].

TiO
2
(e
-
) + O
2
TiO
2
+
.
O
2
-
(15)

Apesar das vrias vantagens anteriormente citadas, existem dois
problemas principais para a aplicao em larga escala do TiO
2
como
fotocatalisador. O primeiro que o TiO
2
, devido ao seu valor de band gap,
somente ativado sob radiao UV, mais especificamente radiao com
comprimento de onda 387 nm e desta forma no pode ser excitado utilizando-se
radiao na regio do visvel. Assim, o uso da radiao solar pouco eficiente no
processo, visto que ela possui somente uma pequena frao em radiao UV, em
torno de 3-5 % [8]. Procedimentos que possam estender a banda de absoro do
TiO
2
para a regio do visvel so importantes, pois melhoram sua eficincia

13

fotocataltica sob radiao solar. Para este fim, a modificao do TiO
2
com
dopantes no-metlicos tais como C [24], N [25] e S [26] mostraram ser eficientes
para promover a excitao do TiO
2
sob luz visvel. Estes dopantes, quando
incorporados estrutura do TiO
2
, ampliam a banda de absoro deste material para
comprimentos de onda maiores, ocasionando maior atividade fotocataltica devido
ao nmero maior de cargas fotogeradas.
O segundo problema a recombinao das cargas fotogeradas (eltron
e buraco), que diminui consideravelmente a eficincia do processo fotocataltico.
As cargas fotogeradas so extremamente instveis e a recombinao destas cargas
pode ocorrer rapidamente. A eficincia fotocataltica depende da competio entre
a velocidade de transferncia das cargas na superfcie do semicondutor e a
velocidade de recombinao destas. Sendo assim, aumentar seus tempos de vida
fundamental para a fotodegradao mais eficiente. Em outras palavras, se a
recombinao acontecer para um par de cargas eltron-buraco, estes no mais
participaro do processo de degradao, logo a eficincia do processo tende a
diminuir.
A incorporao de alguns metais (Ag, Pt, Pd, entre outros) estrutura
do semicondutor tem se mostrado bastante eficiente no aumento da sua
fotoatividade, atravs do aumento do tempo de vida das cargas fotogeradas. Anpo e
Takeuchi [27] apresentaram maiores fotoatividades para sistemas TiO
2
/Pt em
relao ao TiO
2
puro. Este comportamento explicado em termos de um
mecanismo fotoeletroqumico em que os eltrons da banda de conduo do TiO
2
rapidamente se transferem para as partculas de Pt na superfcie do TiO
2
e os
buracos permanecem no TiO
2
, podendo participar de reaes de oxidao
posteriores de forma direta ou indireta. Deste modo, as partculas de Pt atuam
efetivamente para aumentar a separao das cargas fotogeradas resultando na
diminuio da recombinao. Wang et al. [28] tambm observaram o aumento da

14

eficincia fotocataltica de TiO
2
anatase de alta rea superficial com nanopartculas
de Ag depositadas sobre sua superfcie. O aumento da fotoatividade foi tambm
atribudo diminuio da recombinao pelas partculas de Pt.
Este mesmo efeito pode aparecer em alguns tipos junes de
semicondutores ou suas solues slidas com diferentes valores de band gap. Lin et
al. [29] avaliaram a atividade fotocataltica de solues slidas de rutilo Ti
1-x
Sn
x
O
2

na reao de oxidao de acetona. Foram comparadas as fotoatividades de TiO
2

rutilo e Ti
1-x
Sn
x
O
2
, de variadas fraes de Sn. Eles observaram que a substituio
de Sn
4+
no lugar de Ti
4+
no TiO
2
rutilo ocasionou um aumento na velocidade de
oxidao da acetona. Esta substituio resultou na diminuio na velocidade de
recombinao que est relacionada com aumento do band gap da soluo slida.
Neste trabalho tambm foi avaliado o nmero de grupos hidroxilas existentes nas
superfcies do TiO
2
rutilo e anatase. De acordo com seus experimentos, o TiO
2

rutilo possui mais grupos hidroxilas superficiais do que o TiO
2
anatase e assim, a
baixa fotoatividade conhecida do TiO
2
rutilo no poderia ser explicada em termos
dos grupos hidroxilas superficiais e sim pela alta velocidade de recombinao das
cargas fotogeradas.
Vinodgopal et al. [30] estudando a degradao de um corante,
demonstraram tambm que filmes de compsitos SnO
2
/TiO
2
apresentam velocidade
de degradao maior do que filmes de SnO
2
e TiO
2
puros. Este aumento na
velocidade de degradao do corante foi atribudo a uma maior separao das
cargas nestes compsitos, prevenindo a recombinao.

1.4. Aplicao dos semicondutores em fotocatlise
Vrios trabalhos j demonstraram a eficincia do TiO
2
na
fotodegradao de corantes [31], molculas de pesticidas em guas [32] e outros
contaminantes [33]. No entanto, a obteno da fase TiO
2
anatase no trivial, e

15

constitui-se em um caso importante do papel da escala nanomtrica para a
adequada obteno do material. Estudos demonstram que a formao da fase
anatase somente preferencial em relao fase TiO
2
rutilo (de menor atividade
fotocataltica) para tamanhos de partcula nanomtricos, inferiores a 12 - 13 nm em
partculas esfricas [34], acima dos quais h a tendncia de transformao de fase.
Portanto, a estrutura nanomtrica fundamental para a estabilizao da fase
desejada.
Alm disso, existe outra grande vantagem em se utilizar
fotocatalisadores nanoestruturados. Isto acontece porque quando se utiliza POAs
atravs de sistemas heterogneos (no caso, semicondutores em suspenso), a
efetividade do processo fotocataltico visto corresponder a um processo de
catlise heterognea depender da rea superficial do semicondutor, que
varivel diretamente ligada ao tamanho da partcula utilizada [35]. Desta forma,
metodologias de sntese do material capazes de controlar o tamanho de partcula
so necessrias para o desenvolvimento da fase desejada e, consequentemente, para
a obteno de fotocatalisadores com maior rea superficial.
Um outro xido com potencial para se utilizado nas mesmas
aplicaes o dixido de estanho (SnO
2
). O SnO
2
possui alta mobilidade eletrnica
e boa condutividade trmica e valor de band gap em torno de 3,6 eV, valor este
muito prximo ao valor do TiO
2
(3,2 eV) e embora o SnO
2
seja muito utilizado em
outras aplicaes, ele pouco estudado em fotocatlise [36]. A obteno de SnO
2

puro e dopado bem descrita na literatura. Ntz e Hasse [37] prepararam
nanopartculas de SnO
2
puro e dopado com Sb
2
O
3
a partir de processo hidrotermal.
As suspenses coloidais foram obtidas atravs da dissoluo de SnCl
4
em HCl a
85
o
C (para as suspenses dopadas, foi adicionado SbCl
3
ou SbCl
5
) e precipitao
com NH
4
OH. A suspenso foi hidrotermalizada a 270
o
C por 4 dias, acelerando o
envelhecimento das partculas. Foram obtidas nanopartculas de SnO
2
com

16

estrutura do tipo rutilo e dimetro de 4 a 9 nm. Giraldi [38] apresentou a sntese de
suspenses coloidais de nanopartculas de SnO
2
, preparadas a partir da rota de
hidrlise de SnCl
2
e dilise para obteno de colides estveis de nanopartculas
cristalinas temperatura ambiente. A sntese foi otimizada com concentrao de
0,025 M de Sn
2+
em pH 8.
Alm das caractersticas anteriormente citadas, suspenses coloidais
de xidos simples, como TiO
2
e SnO
2
, possuem alta estabilidade em meio aquoso.
Esta caracterstica torna-se um complicador ao fim do processo de fotodegradao,
visto que a estabilidade do colide dificulta a separao das nanopartculas para
reutilizao. Desta forma, o processo de estabilizao desestabilizao do colide
pode ser visto como o principal obstculo ao uso da metodologia em larga escala. A
utilizao do semicondutor imobilizado, especificamente na forma de filmes finos,
uma alternativa vivel para contornar este problema. Alm desta vantagem, a alta
estabilidade mecnica dos filmes outra caracterstica da utilizao de sistemas
imobilizados. Na literatura, vrios trabalhos tm surgido sobre a preparao de
filmes finos de TiO
2
por diferentes tcnicas, tais como: spin-coating [39], dip-
coating [40], entre outras [41].
Uma outra forma de se contornar a dificuldade de separao do
material aps o processo fotocataltico associar s nanopartculas de interesse
uma fase com atividade magntica, como por exemplo, ferritas (CoFe
2
O
4
ou Fe
3
O
4

(magnetita)) [42], por meio da formao de um compsito, o qual pode ser
submetido ao de um campo magntico. A Figura 1.2 representa uma
heteroestrutura formada pela associao de uma fase com atividade magntica no
centro (como por exemplo, CoFe
2
O
4
ou Fe
3
O
4
) e uma fase fotoativa na superfcie
(como por exemplo, TiO
2
ou SnO
2
) formando assim, um compsito com atividades
magntica e fotocataltica associadas.

17

Figura 1. 2. Esquema de uma heteroestrutura com atividades magntica e fotocataltica.

Beydoun et al. [42] documentaram a sntese de magnetita (Fe
3
O
4
)
recoberta com TiO
2
(TiO
2
/Fe
3
O
4
) utilizando a tcnica sol-gel no processo de
recobrimento. O material obtido apresentou atividade fotocataltica associada
propriedade magntica. Porm, os autores observaram reduo da atividade
fotocataltica dos nanocompsitos comparativamente ao TiO
2
puro, associando o
fato a mecanismos de recombinao na interface das fases. Lin et al [43]
sintetizaram nanopartculas da ordem de 50 nm de magnetita recobertas com slica
(SiO
2
/Fe
3
O
4
), com boa disperso das nanopartculas em gua na ausncia de campo
magntico e com efetiva captura magntica das mesmas. Os autores demonstraram
a efetividade da estratgia de sntese atravs da adsoro de um corante superfcie
das nanopartculas em suspenso, modificando sua colorao e eliminando
seletivamente o mesmo corante atravs do arraste magntico das nanopartculas.

1.5. Reviso sobre os mtodos de sntese utilizados
Nesta seo, sero discutidos os dois mtodos de sntese utilizados
neste trabalho para a obteno dos nanocompsitos magnticos: o mtodo sol-gel
hidroltico e o mtodo dos precursores polimricos.

Centro magntico
(Fe
3
O
4
ou CoFe
2
O
4
)
Fase fotoativa
(TiO
2
ou SnO
2
)

18

1.5.1. Mtodo sol-gel hidroltico (hidrlise)
O termo sol-gel compreende diversos mtodos de sntese, que se
caracterizam por uma reao em meio homogneo (sol) que desestabilize o meio
de forma controlada, formando partculas (gel). Essa definio ampla aplica-se a
vrios mtodos, porm, na literatura, o termo frequentemente associado ao
processo hidroltico, ou seja, a reao de um precursor anidro em meio aquoso. A
rota de hidrlise envolve a ligao do on OH
-
ao metal proveniente do precursor
orgnico / haleto numa reao tpica [44]:

M-OR+H
2
OM-OH + R
+
+ OH
-
(16)

onde M representa Si, Ti, Zr, Al e outros metais e R um ligante
orgnico. Um metal parcialmente hidrolisado pode reagir com outras molculas
parcialmente hidrolisadas numa reao de policondensao (eq. 17 e 18):

M-OH + M-OR M-O-M + R
+
+ OH
-
(17)

M-OH + M-OH M-O-M + HOH (18)

O processo permite boa homogeneidade e em geral leva obteno de
fases metaestveis, incluindo amorfas [45]. Neste ltimo caso necessria uma
etapa de cristalizao dos xidos formados, termicamente (por calcinao) ou por
tratamento hidrotermal.
Vrios fatores afetam o processo sol-gel, incluindo o tipo de material
precursor, pH da soluo, relao gua/precursor, temperatura, natureza do
solvente, entre outros [44]. A hidrlise de haletos metlicos e outros sais
inorgnicos um mtodo muito empregado para obteno de xidos

19

nanoparticulados, como TiO
2
[46], xidos de Fe [42], SnO
2
dopado [37] e no
dopado [47]. Na Figura 1.3 est apresentado um fluxograma descritivo da rota de
sntese sol-gel hidroltica com as principais etapas de sntese.

Figura 1. 3. Fluxograma descritivo do mtodo sol-gel hidroltico.

1.5.2. Mtodo dos Precursores Polimricos
O mtodo dos precursores polimricos uma variante do processo sol-
gel, no qual a reao de formao no hidroltica e gera um polmero, o qual, aps
calcinao, forma o xido de interesse [48,49]. O processo uma alternativa vivel
para snteses com um rigoroso controle da estequiometria, morfologia do p e
pureza de fase [50].
Este mtodo consiste primeiramente na formao de um complexo
entre um cido hidroxicarboxlico (mais usualmente o cido ctrico) e o ction. O
complexo formado (citrato, se usado o cido ctrico) misturado a um polilcool
(geralmente etilenoglicol) sendo levemente aquecido (80-110
o
C) at a obteno de

20

uma soluo geralmente transparente. Um novo aquecimento (150-250
o
C) causa a
reao de condensao com formao de uma molcula de gua, e se o
aquecimento persistir, a poliesterificao acontece e o excesso de gua removido,
resultando em uma resina polimrica slida [50].
A idia central do mtodo distribuir os ctions por toda a estrutura
polimrica e, num tratamento trmico em temperaturas a partir de 400
o
C liberar a
matria orgnica e formar os cristalitos devidamente ordenados. Este resultado
importante quando deseja-se a obteno de materiais com alta cristalinidade e
controlada distribuio dos constituintes na rede cristalina [50]. A principal
desvantagem deste mtodo o fato de que o aquecimento necessrio para liberao
de toda matria orgnica pode ocasionar a formao de aglomerados parcialmente
sinterizados e consequentemente, o crescimento das partculas.
Diversos trabalhos apresentaram a sntese de materiais
nanoestruturados utilizando-se o mtodo dos precursores polimricos, incluindo a
sntese de nanopartculas de TiO
2
[51], filmes nanoestruturados de TiO
2
[39] e
SnO
2
[52], entre outros. Na Figura 1.4, est apresentado o fluxograma com as
principais etapas de sntese do mtodo dos precursores polimricos.

21

Figura 1. 4. Fluxograma descritivo do mtodo dos precursores polimricos.

1.6. O estado da arte
De acordo com exposto, pode-se perceber que semicondutores vm
sendo muito utilizados em fotocatlise e que o TiO
2
, especialmente na forma
anatase, o mais utilizado para tal fim. A utilizao de fotocatalisadores
nanoestruturados possui como grande vantagem a alta rea superficial destes
materiais, contudo a dificuldade de separao dos fotocatalisadores aps o processo
aumenta. Neste caso, o uso de nanocompsitos magnticos uma boa alternativa
para contornar este problema e j bem conhecida a utilizao da ferrita Fe
3
O
4
,
sendo ainda necessrio estudar a utilizao de outras fases magnticas. Outros
semicondutores tambm precisam ser melhor explorados como fotocatalisadores.
Por exemplo, o SnO
2
ainda pouco estudado e no existem trabalhos que reportem
potencial fotocataltico deste semicondutor associado com ferritas. Adicionalmente,
a sntese de fotocatalisadores nanoestruturados um tpico que merece maiores

22

investigaes, como por exemplo, a avaliao da influncia do mtodo de sntese
nas propriedades dos fotocatalisadores sintetizados.

23

2. OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho o desenvolvimento de estratgias de
sntese de nanocompsitos magnticos fotocatalisadores, utilizando-se o mtodo
dos precursores polimricos e o mtodo sol-gel hidroltico. Os nanocompsitos
sero obtidos utilizando-se ferritas como centro, Fe
3
O
4
ou CoFe
2
O
4
, recobertas com
TiO
2
ou SnO
2
.

24

3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. Sntese das ferritas
3.1.1. Sntese das ferritas pelo mtodo dos precursores polimricos
Para a sntese das nanopartculas magnticas (ferritas) pelo o mtodo
dos precursores polimricos, foram dissolvidos 15,76 g de cido ctrico (J. T.
Baker) em aproximadamente 150 mL de gua deionizada, sob agitao a 50C.
Aps a dissoluo do cido ctrico, adicionou-se 6,95 g de sulfato ferroso
(FeSO
4
.7H
2
O, Synth) e completou-se o volume para 250 mL. Desta forma, foi feita
a complexao do Fe
2+
,

obtendo-se um citrato com proporo molar 3:1 (cido
ctrico:metal). O mesmo procedimento foi feito para os citratos de Fe
3+
e Co
2+
,
sendo adicionados 6,76 g de cloreto frrico (FeCl
3
.6H
2
O, synth) ou 6,2 g de acetato
de cobalto ([Co(CH
3
COO)
2
], Carlo Erba), respectivamente.
Aps a complexao, foi feita a anlise gravimtrica dos citratos para
quantificao dos metais complexados. Isto foi necessrio para que a proporo
molar (2Fe
3+
:1Fe
2+
e 2Fe
3+
:1Co
2+
) seja exatamente obedecida quando os citratos
forem misturados. Os citratos foram misturados numa proporo molar de
2Fe
3+
:1Fe
2+
para formar Fe
3
O
4
e 2Fe
3+
:1Co
2+
para formar CoFe
2
O
4
e logo aps foi
adicionado etilenoglicol aos citratos, numa proporo 2:1 (Etilenoglicol:cido
ctrico), sob agitao a 50C por aproximadamente 30 minutos. Aps o
procedimento de poliesterificao, as resinas foram calcinadas para formao das
ferritas. Para a obteno das ferritas CoFe
2
O
4
e Fe
3
O
4
, as resinas polimricas foram
calcinadas a 400 e 450C por 2 horas em ar e a 450C em N
2
. A Figura 3.1
apresenta um fluxograma com as principais etapas para a sntese das ferritas, pelo
mtodo dos precursores polimricos.

25

Figura 3.1. Sntese das ferritas pelo mtodo dos precursores polimricos.

3.1.2. Sntese das ferritas pelo mtodo sol gel hidroltico
Para a sntese da ferrita Fe
3
O
4
pelo mtodo sol gel hidroltico, foram
dissolvidos 4,182 g de FeSO
4
.7H
2
O (Synth) juntamente com 5,998 g de Fe
2
(SO
4
)
3

(Synth) em 100mL de gua destilada, sob agitao e leve aquecimento, obtendo-se
uma soluo a 0,15 mol/L de Fe
2+
e a 0.30 mol/L de Fe
3+
. Foi preparado tambm,
100mL de uma soluo de KOH a 0.37 mol/L (pH 13,6), na qual foram
adicionados 30 mL da soluo contendo 2Fe
3+
/1Fe
2+
,
sob agitao e leve
aquecimento, precipitando as partculas de Fe
3
O
4
em suspenso. Para a sntese da
ferrita CoFe
2
O
4
, foi utilizado procedimento semelhante e acetato de cobalto
(Co(CH
3
COO)
2
, Carlo Erba) e Fe
2
(SO
4
)
3
(Synth). Como tentativa de se melhorar a
cristalinidade de CoFe
2
O
4
, foi testado o tratamento trmico do material obtido em
suspenso a 120C por 12 horas. Como o mtodo sol gel hidroltico resulta em
partculas em suspenso com ons secundrios, em todas as amostras obtidas foi
feito dilise para retirar os ons secundrios (contra ons dos sais de F e Co

26

utilizados) possivelmente aderidos superfcie das nanopartculas. As
nanopartculas obtidas foram secas em uma chapa aquecedora em temperaturas
brandas (aproximadamente 50 C) e posteriormente levadas caracterizao. A
Figura 3.2 apresenta um fluxograma com as principais etapas de sntese das
ferritas, pelo mtodo sol gel hidroltico.

Figura 3. 2. Sntese das ferritas pelo mtodo sol gel hidroltico.

3.2. Recobrimento das ferritas com o material fotoativo
Foi feito o recobrimento da ferrita CoFe
2
O
4
via mtodo dos
precursores polimricos e o recobrimento da ferrita Fe
3
O
4
via mtodo sol gel
hidroltico.

3.2.1. Recobrimento das ferritas pelo mtodo dos precursores
polimricos
Foi obtida uma resina de titnio a 0,1 mol/L atravs do mtodo dos
precursores polimricos, utilizando-se o seguinte procedimento: a uma soluo de

27

cido ctrico, foi adicionado isopropxido de titnio (Ti[OCH(CH
3
)
2
]
4
, Aldrich) em
uma razo molar cido ctrico: isopropxido de titnio igual a 3:1. Esta soluo foi
mantida em refluxo por aproximadamente 12 h para dissoluo do isopropxido
hidrolisado e formao do citrato. Em seguida, adicionou-se etilenoglicol soluo
em uma proporo molar etilenoglicol:cido ctrico igual a 2:1, sob agitao a 50C
por aproximadamente 30 minutos, obtendo-se assim a resina de Ti 0,1 mol/L.
Posteriormente, as nanopartculas de CoFe
2
O
4
obtidas pelo mtodo dos
precursores polimricos foram dispersas nesta resina de Ti. Esta suspenso foi
levada a moinho atritor por 2 horas para desaglomerao das nanopartculas
dispersas. Aps a moagem, esta suspenso foi rotoevaporada e o produto obtido foi
tratado termicamente a 450
o
C por 2 horas, obtendo-se os nanocompsitos de
TiO
2
/CoFe
2
O
4
. Para estudar o efeito da variao da espessura de recobrimento
foram testadas 4 condies de recobrimento, utilizando-se 1 g, 0,50 g, 0,30 g, 0,10
g de CoFe
2
O
4
por 100 mL de resina Ti, o que resultou em razes mssicas de 44:
56; 61: 39; 73: 27 e 89: 11 (TiO
2
: CoFe
2
O
4
), respectivamente. A proporo em
massa 44: 56 (TiO
2
: CoFe
2
O
4
) foi selecionada levando-se em conta a rea
superficial inicial da ferrita CoFe
2
O
4
(42 m
2
g
-1
) e a quantidade de TiO
2
necessria
para um recobrimento terico total, sabendo-se da molaridade da resina de Ti e da
rea superficial do TiO
2
obtido pela calcinao desta resina (49,4 m
2
g
-1
). Para as
outras propores, foi feito o aumento da quantidade de TiO
2
objetivando um
melhor recobrimento da superfcie da ferrita. A Figura 3.3 apresenta o esquema
com as principais etapas de sntese utilizadas para a obteno do nanocompsito
magntico de TiO
2
/CoFe
2
O
4
com razo mssica 44:56 (TiO
2
: CoFe
2
O
4
). Para os
demais nanocompsitos, foi utilizado o mesmo procedimento variando apenas a
quantidade de CoFe
2
O
4
utilizada, como descrito anteriormente.

28

Figura 3. 3. Sntese de TiO
2
/CoFe
2
O
4
pelo mtodo dos precursores polimricos.

Foram sintetizados tambm, nanocompsitos magnticos de CoFe
2
O
4

recoberta com SnO
2
(SnO
2
/CoFe
2
O
4
). Neste caso, foi sintetizado somente o
nanocompsito com menor proporo em massa do material modificador, ou seja,
foi sintetizado SnO
2
/CoFe
2
O
4
com razo mssica 44: 56 (SnO
2
: CoFe
2
O
4
), a partir
do mesmo procedimento descrito anteriormente, utilizando-se resina de Sn que foi
obtida pelo mtodo dos precursores polimricos usando-se SnCl
2
como precursor.

3.2.2. Recobrimento das ferritas pelo mtodo sol gel hidroltico
Foram gotejadas sobre as nanopartculas de Fe
3
O
4
em suspenso e
forte agitao, soluo precursora de Ti a 0,025 mol/L (isopropxido de Ti
dissolvido em isopropanol) para a obteno de TiO
2
/Fe
3
O
4
e soluo precursora de

29

Sn a 0,025 mol/L (SnCl
2
dissolvido em etanol) para a obteno de SnO
2
/Fe
3
O
4
.
Mais uma vez, foi feito o recobrimento somente com a menor quantidade de
materiais modificadores, sendo sintetizados, portanto, os nanocompsitos com 44
% de TiO
2
e 56 % de Fe
3
O
4
; e 44 % de SnO
2
e 56 % de Fe
3
O
4
. Neste caso tambm,
foi necessria a dilise do material obtido para posterior caracterizao e avaliao
do potencial fotocataltico. Na Figura 3.4, est apresentado os fluxogramas com as
principais etapas de sntese dos nanocompsitos TiO
2
/Fe
3
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
.

Figura 3. 4. Sntese de SnO
2
/Fe
3
O
4
e TiO
2
/Fe
3
O
4
pelo mtodo sol gel hidroltico.

3.3. Mtodos de caracterizao utilizados
3.3.1. Difrao de raios X
A difrao de raios X (DRX) uma tcnica que permite determinar as
fases cristalinas formadas nos processos de sntese. Tambm possvel a medida
indireta do tamanho de cristalito, por meio de rotinas de anlises que permitam
maior nmero de contagem e identificar corretamente o alargamento do pico de
difrao de cada conjunto de planos identificado. A equao 19 (equao de
Scherrer) correlaciona o alargamento do pico de difrao ao tamanho de cristalito
ou ao domnio de coerncia cristalogrfica [53]:

30

2
2
cos
9 . 0
2
R
R D

= =
(19)

Onde
o comprimento de onda da fonte de raios X utilizada,
o
ngulo de difrao observado, B a largura meia-altura do pico de difrao e B
R

a largura meia-altura de um cristal de referncia, analisado nas mesmas
condies (ex. silcio cristalino).
A aplicao desta metodologia apresenta o diferencial de determinar o
domnio de coerncia cristalogrfica em vrias direes, determinando
indiretamente a anisotropia das nanopartculas. Vale ressaltar que o tamanho de
cristalito obtido utilizando-se a equao 19, somente igual ao tamanho de
partcula para materiais monocristalinos, entretanto o valor obtido bastante
utilizado como uma estimativa do tamanho de partcula [54]. As medidas de DRX
foram feitas utilizando-se um equipamento Rigaku modelo D Max 2500PC
(radiao CuK). Os tamanhos de cristalitos obtidos por meio da equao 19 foram
estimados sem a utilizao do fator de correo relativo referncia de silcio.
Assim, os resultados obtidos foram utilizados somente de forma comparativa, em
outras palavras, como o erro o mesmo para todas as amostras pode-se avaliar
comparativamente os tamanhos dos materiais sintetizados.

3.3.2. Espectroscopia Raman
A Espectroscopia Raman usada para estudar os modos vibracionais
em um sistema atravs da avaliao do espalhamento da radiao incidente. Para
avaliao do espalhamento Raman utilizado um laser como fonte de radiao de
excitao. O efeito Raman ocorre quando a luz incide sobre uma subatncia e
interage com a nuvem eletrnica das ligaes qumicas levando os eltrons
excitados para um estado virtual. Para um efeito Raman espontneo, a molcula

31

ser excitada do estado fundamental para um estado de energia virtual e relaxa em
um estado vibracional excitado, e isto gera o espalhamento Raman denominado
Stokes. Uma variao da polarizabilidade da molcula requerida para a molcula
exibir efeito Raman, sendo que a dimenso da mudana da polarizabilidade
determinar a intensidade do espalhamento Raman [55,56]. Estes espalhamentos
so caractersticos da estrutura do material e assim a Espectroscopia Raman pode
ser usada para identificar as fases de alguns materiais sintetizados,
complementarmente difrao de Raios X. As anlises por Espectroscopia Raman
foram feitas utilizando-se um equipamento FT Raman-Bruker RFS 100/S, usando
laser YAG a 1063 nm.

3.3.3. Medidas de rea superficial
A textura de um slido definida pelas disposies e dimenses
relativas dos diferentes elementos constituintes. No caso de materiais porosos, a
determinao da textura do slido envolve normalmente medidas de rea
especfica, distribuio de tamanhos e forma de poros e de partculas. Esses
parmetros so de fundamental importncia em vrios processos, como por
exemplo, em catlise. A forma dos poros pode ser estimada a partir da anlise das
isotermas de adsoro e dessoro, possibilitando a determinao precisa da
distribuio de tamanho de poros e rea especfica [57].
Ao colocar um slido finamente dividido em contato com um gs,
ocorre uma diminuio progressiva da presso parcial do gs e um aumento da
massa no slido. Esse fenmeno, denominado adsoro, resulta de interaes
fsicas ou qumicas entre as molculas do gs e os tomos da superfcie do slido.
Vrios modelos so propostos na literatura para descrever os fenmenos de
adsoro, resultando em expresses matemticas distintas. Brunauer, Emmett e
Teller (BET) propuseram em 1938 um modelo para determinao da rea

32

especfica de slidos a partir de isotermas de adsoro. Esta expresso relaciona o
volume de gs necessrio para recobrir inteiramente superfcie de um grama de
slido como uma camada monomolecular [57]. Este modelo foi usado para
determinao da rea superficial dos materiais sintetizados, atravs de um
equipamento que avalia a adsoro de N
2
na superfcie destes materiais, utilizando
isoterma de BET. Atravs da rea superficial especfica e da equao 20 possvel
obter a estimativa do tamanho de partcula dos materiais sintetizados,
considerando-se partculas esfricas. As anlises de rea superficial deste trabalho
foram feitas em um equipamento ASAP 2000, utilizando isoterma BET.

s
A
R
.
6
2
=
(20)

Onde R o raio da partcula, A
S
a rea superficial especfica em
m
2
.g
-1
e a densidade do xido, assumida como 3.89 g.cm
-3
para o TiO
2
anatase,
5.304 g.cm
-3
para o CoFe
2
O
4
, 5.18 g.cm
-3
para o Fe
3
O
4
e 7.02 g.cm
-3
para o SnO
2
.

3.3.4. Microscopia eletrnica de transmisso (MET) e varredura
(MEV)
Ensaios de microscopia eletrnica so fundamentais para observao
direta dos materiais obtidos. A microscopia eletrnica de varredura (MEV) fornece
informaes morfolgicas de alto nvel e tambm informaes qumicas (por meio
do acoplamento a um detector do tipo EDS - energy dispersion spectroscopy);
porm, o detalhamento morfolgico somente conseguido em microscpios do tipo
FEG (field-emission gun) que operam em baixa voltagem [58].

33

Em geral, em nanopartculas de tamanhos inferiores a 20 - 30 nm a
microscopia eletrnica de transmisso (MET) mais adequada. Neste caso, h a
vantagem da obteno de informaes estruturais localizadas, como por exemplo, a
observao dos planos cristalinos existentes nas amostras obtidas, isso em
microscpios de alta resoluo (high resolution transmission electron microscopy
HRTEM) e, principalmente, diferenciar caractersticas tpicas da formao dos
nanocompsitos, que possam elucidar o processo de recobrimento [59].
As anlises aqui apresentadas foram feitas em um microscpio
eletrnico de varredura Zeiss FE-SEM Supra 35, e em um microscpio eletrnico
de transmisso Philips CM200.

3.4. Avaliao do potencial fotocataltico
Para os estudos de fotodegradao de molculas orgnicas, suspenses
coloidais dos nanocompsitos sintetizados 100 mg.L
-1
foram preparadas em
solues do pesticida Atrazina 10 mg.L
-1
ou em solues do corante Rodamina B
2.5 mg.L
-1
. Os ensaios de fotodegradao foram feitos em um fotoreator
termostatizado, utilizando-se uma fonte de radiao UV ou fonte de radiao
visvel. A irradiao foi feita no centro do fotorreator e todos os materiais foram
testados sem agitao, isto devido dificuldade de agitao por se tratarem de
materiais magnticos. Em intervalos regulares, amostras foram coletadas e
analisadas por espectroscopia UV-Visvel (equipamento Shimadzu UV-1601PC),
para monitoramento da concentrao dos compostos orgnicos fotodegradados. A
concentrao de Atrazina foi monitorada a 223 nm e a de Rodamina B a 554 nm.
A Figura 3.5 apresenta as estruturas do corante Rodamina B e do
pesticida Atrazina, utilizados nos ensaios de fotodegradao. Para os casos
pertinentes, foi utilizado tambm o surfactante aninico dodecilbenzenosulfonato

34

de sdio (DBS) a 1,2.10
-3
mol/L, para o estudo do efeito da adsoro das molculas
dos contaminantes sobre atividade fotocataltica.

Figura 3. 5. Estruturas das molculas do corante Rodamina B e do pesticida Atrazina.

35

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Caracterizao e avaliao da estabilidade das ferritas
Nesta seo, sero apresentados os resultados e as discusses sobre a
sntese das ferritas Fe
3
O
4
e CoFe
2
O
4
utilizadas como suporte para o recobrimento
com o material fotoativo. Foi observado que o mtodo dos precursores polimricos
foi mais adequado para a obteno de CoFe
2
O
4
, enquanto que pelo o mtodo sol gel
hidroltico obteve-se somente Fe
3
O
4
.

4.1.1. Ferritas via mtodo dos precursores polimricos
As resinas polimricas de Fe
3
O
4
foram calcinadas por 2 horas, nas
temperaturas de 400 e 450
o
C em ar e a 450
o
C em atmosfera de N
2
. A Figura 4.1
apresenta os difratogramas de raios X das amostras de Fe
3
O
4
calcinadas a 400
o
C
em ar e a 450
o
C em ar e em fluxo de N
2
. A identificao da fase Fe
3
O
4
foi obtida
em todas as amostras. No entanto, mesmo a 400
o
C, identificou-se a presena de
xidos de Fe
3+
(Fe
2
O
3
), provavelmente a fase hematita (-Fe
2
O
3
), indicando que o
tratamento trmico ao ar pode levar oxidao dos ons Fe
2+
presentes na estrutura,
levando desestruturao da ferrita. A influncia da atmosfera confirmada na
condio de tratamento trmico a 450
o
C em atmosfera de N
2
, onde os picos
relativos fase hematita reduzem significativamente no entanto, ainda h um
residual da fase, identificado pelo pico a 2=25
o
, que corresponde ao pico relativo
ao conjunto de planos (012) da hematita. No entanto, no foram identificados picos
relativos wustita (FeO), indicando que no houve separao do Fe
2+
da estrutura.

36

10 20 30 40 50 60 70 80
(442)

Fe
3
O
4
, 400
o
C, ar
*
*
*
*
(511)
(400)
(111)
(220)
(440)
2
(311)
*
(442)
Fe
3
O
4
, 450
o
C, ar
(511)
(400)
(111)
(220)
(440)
(311)
*
*
(511)
(400)
(111)
(220)
(440)
(311)
*
Fe
3
O
4
, 450
o
C, N
2
(442)

Figura 4. 1. Difratogramas das nanopartculas de Fe
3
O
4
o
C em
atmosferas de ar e N
2
. Os picos referentes ao Fe
2
O
3
aparecem marcados por asterisco.

Pode-se observar tambm nos difratogramas da Figura 4.1 a presena
de picos bem definidos para todas as amostras, indicando alta cristalinidade, aqui
entendida como a formao de uma estrutura cristalina com poucos defeitos e alta
coerncia, resultando em picos mais estreitos no difratograma. No entanto, o

37

difratograma da Fe
3
O
4
obtida a 400
o
C apresenta uma pequena elevao da linha de
base, provavelmente devido presena de resduo orgnico, visto que esta
temperatura est no limite inferior de temperatura necessrio para eliminao do
material orgnico.
A partir dos difratogramas, foram feitas as estimativas do tamanho
mdio de cristalito para as nanopartculas de Fe
3
O
4
. A Tabela 4.1 apresenta os
valores de tamanho mdio de cristalito obtidos a partir da equao de Scherrer
(equao 19) para cada plano identificado nos difratogramas. Considerando-se que
as condies de sntese podem levar a nanopartculas dispersas, o tamanho mdio
de cristalito um indicativo do tamanho de partculas e tambm pode ser utilizada
para avaliar a anisotropia presente.

3
O
4
calculados a partir da equao de Scherrer.

Fe
3
O
4
, 450
o
C
ar
Fe
3
O
4
, 450
o
C
N
2

Fe
3
O
4
, 400
o
C
ar
2
hkl D
DRX (nm)
D
DRX (nm)
D
DRX (nm)

30,095 220 25,6 16,8 7,9
35,422 311 22,7 17,2 16,8
43,052 400 23,8 17,2 21,0
53,391 422 15,2 16,4 14,2
56,942 511 18,9 16,1 16,9
62,515 440 20,9 15,3 13,2
Mdia 21,2 16,5 15

Os valores obtidos mostram que em todas as condies avaliadas
obteve-se nanopartculas (dimenses em torno de 15 a 20 nm), sendo que o maior
crescimento foi observado na calcinao a 450
o
C em ar (valor mdio de 21,2 nm).

38

Na calcinao a 450
o
C em N
2
os tamanhos de partcula inferidos, ligeiramente
menores (valor mdio de 16,5 nm) provavelmente devem-se diminuio da
mobilidade de contornos das partculas em contato, pela ausncia de oxignio
portanto, induzindo possveis vacncias de oxignio superficiais.
Pode-se observar tambm, que quando se utiliza N
2
, as nanopartculas
obtidas so de caractersticas isotrpicas, com valores variando somente entre 15,3
e 17,2 nm para todas as direes cristalogrficas. A calcinao a 400
o
C induziu
maior anisotropia, indicada pela dispersividade da medida (valores variando entre
7,9 e 21,0 nm). Novamente, os cristais formados a 400
o
C mostraram-se
significativamente menores que os calcinados a 450
o
C, devido a menor sinterizao
que ocorre temperaturas menores.
Devido baixa estabilidade das ferritas de Fe
3
O
4
demonstrada pelas
anlises de DRX apresentadas na Figura 4.1 onde observa-se a presena de outras
fases (Fe
2
O
3
), foi testada a incorporao de ctions Co
2+
estrutura das ferritas em
substituio aos ctions Fe
2+
. Neste caso, foram testadas as temperaturas de 400 e
450
o
C para calcinao das resinas polimricas somente em ar. A Figura 4.2
apresenta os difratogramas de raios X das amostras de CoFe
2
O
4
obtidas por
calcinao a 400 e 450
o
C, sendo observados picos da ferrita CoFe
2
O
4
nos
difratogramas para as duas condies de sntese. Observa-se tambm, a presena de
picos bem definidos, indicando alta cristalinidade e nenhuma mistura de fases, a
no ser pela presena de um pequeno pico a 2 =38
o
, possivelmente relacionado ao
xido de cobalto, Co
3
O
4
(identificado por um asterisco). Porm, a identificao do
Co
3
O
4
no conclusiva e a principal fase indesejada, hematita, no foi identificada
nos difratogramas.

39

10 20 30 40 50 60 70 80
(440)
(511)
(111)
(220)
(311)
(440)
*
(442)
CoFe
2
O
4
, 400
o
C, ar
2
(111)
(220)
(311)
(440)
(442)
(511)
(440)
CoFe
2
O
4
, 450
o
C, ar
*

Figura 4. 2. Difratogramas das nanopartculas de CoFe
2
O
4
o
C em ar.

Os resultados de tamanho de cristalito apresentados na Tabela 4.2
indicam que a diferena de 50
o
C no foi suficiente para modificar
significativamente os tamanhos de cristalito. A maior estabilidade de CoFe
2
O
4
(no
apresentar misturas de fases), j observada em outros trabalhos [60], deve-se ao
fato de que o potencial de oxidao do Co
2+
mais negativo do que o potencial de
oxidao do Fe
2+
e devido a isto, a oxidao dos ons Co
2+
menos favorvel. Os
potenciais de oxidao padro 298,15 K so -1,81V para o Co
2+
e -0,77V para o
Fe
2+
, indicando que a oxidao do Fe
2+
para ction trivalente possui maior
tendncia de ocorrer do que a do Co
2+
, sobre as mesmas condies.

40

2
O
4

CoFe
2
O
4
, 450
o
C
ar
CoFe
2
O
4
, 400
o
C
ar
2
Hkl D
DRX (nm)
D
DRX (nm)

18,28 111 12,3 3,1
30,084 220 15,2 13,0
35,437 311 14,3 16,1
43,058 400 16,9 14,4
53,445 422 9,5 11,6
56,973 511 12,1 14,9
62,585 440 14,6 12,9
Mdia 13,6 12,3

A avaliao de rea superficial das nanopartculas de ferritas indicou a
ocorrncia de aglomerao, refletida em baixa rea de superfcie total. A rea
superficial medida para o CoFe
2
O
4
, tratado a 450
o
C, resultou em 42,07 m
2
.g
-1
, o
que implicaria em um tamanho equivalente de 26,89 nm, utilizando-se a equao
20. Este valor aproximadamente duas vezes maior do que o obtido pelas medidas
de difrao de raios X (13,6 nm), indicando a aglomerao e eventualmente,
sinterizao do material. O mesmo comportamento observado para a ferrita Fe
3
O
4

calcinada a 450
o
C, onde a rea superficial obtida de 29,09 m
2
.g
-1
resulta em um
tamanho equivalente a 39,82 nm, tambm aproximadamente duas vezes maior do
que o obtido por difrao de raios X (21,2 nm).
Adicionalmente, a Tabela 4.3 apresenta uma comparao entre as
caractersticas de CoFe
2
O
4
e Fe
3
O
4
obtidas via mtodo dos precursores polimricos,
onde podemos observar que a ferrita CoFe
2
O
4
mais estvel s variaes no
processo de sntese do que a ferrita Fe
3
O
4
, tendo ainda maior rea superficial, que

41

uma caracterstica extremamente importante em fotocatlise heterognea, objetivo
principal do presente trabalho. Por estas razes, optou-se pelo recobrimento
somente das nanopartculas de CoFe
2
O
4
pelo mtodo dos precursores polimricos.

Tabela 4. 3. Caractersticas de CoFe
2
O
4
e Fe
3
O
4
, obtidas pelo mtodo dos precursores
polimricos.
Amostra D
DRX
(nm)

AS (m
2
/g)
BET
CoFe
2
O
4
/450
o
C
(sem mistura de fases)

13,6

42
Fe
3
O
4
/450
o
C
(com mistura de fases)

21,2

29

4.1.2. Ferritas via sol gel hidroltico (hidrlise)
No mtodo sol gel hidroltico, foram sintetizadas as ferritas Fe
3
O
4
e
CoFe
2
O
4
, de acordo com os procedimentos descritos na seo experimental. A
Figura 4.3 apresenta o difratograma de raios x das nanopartculas de Fe
3
O
4
, obtidas
pelo mtodo sol gel hidroltico. Pode-se observar a presena de picos bem
definidos, no sendo encontrados picos relativos a outras fases indesejadas,
indicando que o mtodo utilizado foi adequado para a obteno de nanopartculas
de Fe
3
O
4
com alta cristalinidade e sem mistura de fases.

42

10 20 30 40 50 60 70
(422)
(440)
(511)
(400)
(311)
(220)
(111)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
/
(
u
.
a
)
2
Fe
3
O
4

Figura 4. 3. Difratograma das nanopartculas de Fe
3
O
4
sintetizadas por hidrlise

A Tabela 4.4 apresenta os valores de tamanho mdio de cristalito para
Fe
3
O
4
, onde podemos observar um valor mdio em torno de 8 nm. A rea
superficial das nanopartculas de Fe
3
O
4
foi de 124 m
2
g
-1
, o que implica em um
tamanho equivalente de 9,3 nm pela a equao 20, valor este muito prximo ao
estimado por DRX. Comparando-se estes resultados, pode-se sugerir que no
houve aglomerao das nanopartculas de Fe
3
O
4
obtidas pelo mtodo sol gel
hidroltico. Este resultado deve-se provavelmente ao fato de que no foi feito
tratamento trmico do material durante o processo de sntese, no ocorrendo,
portanto, a sinterizao do material. Adicionalmente, os resultados obtidos por
DRX apresentaram baixa dispersividade (valores prximos), o que nos leva a
concluir que as nanopartculas de Fe
3
O
4
possuem caracterstica isotrpica.

43

3
O
4
Fe
3
O
4

2 hkl D
DRX
(nm)
30,414 220 7,96
35,604 311 7,80
43,283 400 10,67
53,4 422 7,58
57,28 511 8,35
62,95 440 10,91
Mdia 8,88

No entanto, para o caso da sntese de CoFe
2
O
4
pelo mtodo de
hidrlise a fase desejada no foi identificada claramente, como pode ser observado
pelas as anlises de difrao de raios X apresentadas na Figura 4.4. Pode-se
observar a presena de picos bastante alargados (bandas), caractersticos de
material amorfo e/ou partculas muito pequenas, mesmo aps tratamento trmico de
120
o
C por 12 horas. Adicionalmente, estas possveis fases CoFe
2
O
4
obtidas pelo
mtodo sol gel hidroltico, diferentemente de todas as outras ferritas, no
apresentaram atividade magntica. Esta ltima caracterstica foi determinante para
escolha da outra ferrita (Fe
3
O
4
) como fase magntica para efetuarmos o
recobrimento neste mtodo.

44

20 30 40 50 60 70
CoFe
2
O
4
(trat. trmico)
CoFe
2
O
4
(sem tratamento)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
/
(
u
.
a
)
2

Figura 4. 4. Difratograma das nanopartculas de CoFe
2
O
4
sintetizadas por hidrlise.

Os resultados expostos demonstraram que o mtodo dos precursores
polimricos no adequado para obteno da estrutura de magnetita (Fe
3
O
4
) de
maneira estvel, visto que o processo de calcinao pode levar a oxidao do Fe
2+
,
principalmente na presena de O
2
. Neste mtodo ainda, a incorporao de Co
2+

estabiliza a estrutura e previne a formao de fases indesejadas. No caso da
hidrlise, somente a fase cristalina de Fe
3
O
4
foi obtida. Desta maneira, o processo
de recobrimento foi feito utilizando-se CoFe
2
O
4
no mtodo dos precursores
polimricos e Fe
3
O
4
no mtodo sol gel hidroltico.

45

4.2. Avaliao da sntese dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
e
SnO
2
/CoFe
2
O
4
via Precursores Polimricos.
Nesta seo, sero apresentados os resultados e as discusses sobre a
sntese dos nanocompsitos de CoFe
2
O
4
recoberta com TiO
2
(TiO
2
/CoFe
2
O
4
) pelo
mtodo dos precursores polimricos. Foram sintetizados nanocompsitos com 4
(quatro) percentuais em massa TiO
2
/ CoFe
2
O
4
, sendo utilizadas as seguintes
propores nominais: 44: 56; 61: 39; 73: 27 e 89: 11 (TiO
2
: CoFe
2
O
4
). Em todos os
nanocompsitos, foram identificadas as fases CoFe
2
O
4
e TiO
2
anatase, sendo
observado aumento de rea superficial dos nanocompsitos em relao ferrita e
ao TiO
2
puro. Foi avaliado tambm o potencial fotocataltico dos nanocompsitos
TiO
2
/CoFe
2
O
4
frente a fotodegradao do corante Rodamina e do pesticida
Atrazina, sob radiao UV e visvel.
Sero apresentados tambm os resultados e as discusses sobre o
processo de sntese dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
com proporo em
massa 44: 56 (SnO
2
: CoFe
2
O
4
). Foram identificadas as fases CoFe
2
O
4
e SnO
2

cassiterita e os nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
no apresentaram aumento de
rea superficial.

2
O
4
recoberta com
TiO
2
(TiO
2
/CoFe
2
O
4
)
Os nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
foram primeiramente
caracterizados por DRX. A Figura 4.5 apresenta os difratogramas destes
nanocompsitos, onde esto indexados os picos relativos aos conjuntos de planos
da fase anatase em (a) e os relativos fase CoFe
2
O
4
em (d), evidenciando a
presena das fases desejadas para todos nanocompsitos.

46

10 20 30 40 50 60 70 80
(213) (105) (200)
(004)
(101)

(a) 89:11
2

(c) 61:39
(d) 44:56
(b) 73:27

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

/
(
u
.
a
)
(440)
(511)
(400)
(311)
(220)
(111)

Figura 4. 5. Difratogramas dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
. Legenda: picos relativos aos
conjuntos de planos da fase TiO
2
anatase esto identificados em (a) e da fase CoFe
2
O
4
em (d).
difratogramas dos nanocompsitos de TiO
2
: CoFe
2
O
4
(% massa): (a)89: 11; (b)73: 27; (c)61: 39 e
(d)44: 56.

Analisando os difratogramas, podemos observar a presena de picos
bem definidos para as duas fases identificadas. Comparando-se os picos relativos a
estas fases, podemos observar que os picos relativos fase anatase esto mais
alargados do que os relativos CoFe
2
O
4
, indicando que as partculas de TiO
2

anatase esto menores do que as de ferrita. Assim, foi feita a estimativa do tamanho
mdio de cristalito para os nanocompsitos, utilizando-se todos os picos de
difrao dos difratogramas. Os resultados apresentados na Tabela 4.5 so a mdia
de todos os valores obtidos em cada direo cristalogrfica e servem somente para
avaliar o tamanho mdio de cristalito das ferritas e do TiO
2
e no podem ser

47

utilizados para avaliar a anisotropia dos nanocompsitos. A Tabela 4.5 apresenta os
resultados obtidos para os 4 nanocompsitos e a mdia destes valores, onde pode-se
observar um valor mdio de 20 nm para as ferritas CoFe
2
O
4
e 3,8 nm para as
nanopartculas de TiO
2
.

2
O
4
e TiO
2
calculados a partir da equao de
Scherrer.
% CoFe
2
O
4
% TiO
2
D
CoFe2O4
(nm) D
TiO2
(nm)
56 44 22,45 3,2
39 61 19,95 3,7
27 73 17,61 4,2
11 89 19,94 4,1

Mdia 20,0 3,8

De maneira complementar a difrao de raios X, foi feita tambm a
caracterizao destes nanocompsitos utilizando-se espectroscopia Raman. A
Figura 4.6 apresenta o grfico com os deslocamentos Raman para todas as amostras
de TiO
2
/CoFe
2
O
4
. A fase TiO
2
-anatase pode ser confirmada pelas linhas 144 (mais
forte), 395, 515 e 639 cm
-1
, correspondendo aos modos de vibrao E
g
, B
1g
, A
1g
, E
g
,
respectivamente [61]. importante notar que no foram detectados indcios da fase
rutilo (linha mais intensa em 445 cm
-1
, correspondendo ao modo E
g
), indicando que
o mtodo adotado permitiu obter a fase desejada. As linhas a 470 e 690 cm
-1

confirmam a fase CoFe
2
O
4
, que refletem as vibraes dos stios octadrico e
tetragonal, respectivamente [62]. Observa-se tambm maior intensidade de rudo de
acordo com a proporo de CoFe
2
O
4
. Isto acontece porque o CoFe
2
O
4
por ser um

48

p escuro esquenta bastante e emite radiao infravermelha resultando em alto
rudo que dificulta a obteno dos espectros.

Figura 4. 6. Espectro Raman dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
.
Legenda: CoFe
2
O
4
(470 cm
-1
e 690 cm
-1
) e TiO
2
-anatase (144 cm
-1
, 395 cm
-1
, 515 cm
-1
e
639 cm
-1
). TiO
2
: CoFe
2
O
4
(% massa): (a)89: 11; (b)73: 27; (c)61: 39 e (d)44: 56.

2
/CoFe
2
O
4
tambm foram caracterizados
por Microscopia Eletrnica de Transmisso de Alta Resoluo (HRTEM). Na
Figura 4.7 esto apresentadas as imagens obtidas onde observa-se a presena de
blocos aglomerados com tamanhos variando entre 200 a 400 nm (Figura 4.7 A e
C). Com o aumento da resoluo, foi possvel observar tambm a presena de
nanopartculas de CoFe
2
O
4
, evidenciada pelo conjunto de planos (111), com

49

distncia interplanar de 0.48 nm (Figura 4.7 B) e de TiO
2
, evidenciada pelo
conjunto de planos (101), com distncia interplanar de 0.35 nm (Figura 4.7 D).
No h indcios de que o TiO
2
identificado se distribui uniformemente
como uma camada contnua sobre a superfcie do CoFe
2
O
4
, que seria uma
caracterstica de heteroestruturas com organizao denominada core-shell.
Contudo, os resultados mostram que no processo de sntese foram formadas
2
de aproximadamente 5 nm (detalhe da Figura 4.7 D) sobre
as partculas CoFe
2
O
4
, estruturao esta conhecida como coated, que denominamos
como TiO
2
-coated CoFe
2
O
4
, simbolizada por TiO
2
/CoFe
2
O
4
, notao adotada neste
presente trabalho e por trabalhos semelhantes reportados na literatura [42]. Vale
ressaltar tambm que, semelhante s anlises de DRX e Raman, no foram
encontrados indcios de fases indesejveis (tais como: Fe
2
O
3
, Co
3
O
4
, TiO
2
rutilo)
nos nanocompsitos sintetizados.

50

2
/CoFe
2
O
4
.
Aglomerado do nanocompsito de proporo 89: 11 (A), nanopartcula de CoFe
2
O
4
(B),
aglomerado com proporo - 61: 39 (C) e nanopartcula de TiO
2
(D).

2
/CoFe
2
O
4
tambm foram caracterizados
por MEV e algumas das imagens obtidas esto apresentadas na Figura 4.8.
Podemos observar a presena de aglomerados, como j observado pelas imagens de
MET, e tambm observada alta rugosidade superficial.

51

Figura 4. 8. Imagens obtidas por MEV do nanocompsito de proporo 61: 39, TiO
2
: CoFe
2
O
4

(% massa).

Se considerssemos o alto nvel de aglomerao observado nas
imagens obtidas por HRTEM e MEV, poder-se-ia sugerir uma pequena rea
superficial dos nanocompsitos. Contudo, os resultados da Tabela 4.6 mostram que
a rea superficial dos nanocompsitos, em todas as propores, maior do que a
dos materiais isolados, e cresce com o aumento na proporo de TiO
2
, alcanando
um valor mximo de 119.11 m
2
.g
-1
quando a proporo de 89 % de TiO
2
e 11%
de CoFe
2
O
4
.

52

Tabela 4. 6. rea superficial (AS) dos materiais puros e dos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
.
CoFe
2
O
4
(%) TiO
2
(%) AS (m
2
.g
-1
)
100,0 0,0 42,07
56 44 75,29
39 61 102,00
27 73 115,60
11 89 119,11
0,0 100,0 49,43

Assim, analisando os resultados obtidos por microscopia e rea
superficial, associados com os tamanhos de cristalito estimados por DRX, pode-se
inferir que houve nucleao heterognea de nanopartculas de TiO
2
na superfcie do
CoFe
2
O
4
, e o aumento de rea surgiu do aumento do que denominamos de
rugosidade superficial dos nanocompsitos (imperfeies na superfcie da ferrita)
devido nucleao das nanopartculas de titnia superficiais. Este aumento da rea
superficial dos nanocompsitos em relao aos materiais puros (CoFe
2
O
4
e TiO
2
,
com AS em torno de 40 m
2
.g
-1
) um efeito muito importante em fotocatlise, visto
que a eficincia fotocataltica est relacionada com a dimenso da rea superficial
do fotocatalisador.

4.2.2. Avaliao do potencial fotocataltico dos nanocompsitos de
TiO
2
/CoFe
2
O
4

Para avaliao do potencial fotocataltico dos nanocompsitos de
TiO
2
/CoFe
2
O
4
, foram selecionados dois compostos orgnicos de diferentes perfis
de interao com radiao luminosa: o pesticida Atrazina, com mximo de
absorbncia em aproximadamente 220 nm e o corante Rodamina B, com mximo
de absorbncia em aproximadamente 550 nm. Foi feita uma comparao entre os

53

mecanismos de fotodegradao da Rodamina e da Atrazina utilizando-se radiao
visvel e UV para se estudar os fenmenos de transferncia eletrnica e a gerao
de radicais livres nos processos fotocatalticos. Para complementar o estudo dos
mecanismos de fotodegradao destes contaminantes, foi avaliada tambm a
influncia da adsoro destas molculas sobre a superfcie do TiO
2
puro,
utilizando-se o surfactante dodecilbenzenosulfonato de Sdio (DBS) para auxiliar
nesta adsoro.
Teste sob radiao visvel
O TiO
2
puro pode ser excitado somente atravs de radiao com
comprimento de onda inferior a 380 nm, que a regio de transio UV-visvel.
Considerando-se os nanocompsitos utilizados neste trabalho e de acordo com
trabalhos semelhantes da literatura [42] no se espera um deslocamento da banda
de absoro para regio do visvel para estes nanocompsitos. Portanto, a Atrazina
(mximo de absoro somente a 220 nm) e os fotocatalisadores utilizados no
podem ser excitados utilizando-se radiao na faixa do visvel e nenhum efeito
fotocataltico esperado para este caso. Entretanto, para o corante Rodamina B
(mximo a 550 nm) esperado algum efeito fotocataltico, visto que suas
molculas podem ser excitadas com radiao na regio do visvel e assim,
mecanismos de transferncia eletrnica das molculas excitadas podem ocorrer.
A Figura 4.9 apresenta a curva de fotodegradao da Atrazina (grfico
A) e da Rodamina B (grfico B) sob radiao visvel, utilizandose os
nanocompsitos sintetizados e uma referncia de TiO
2
, obtido pelo mtodo dos
precursores polimricos. No grfico C (interno B), est a curva de degradao
para a Rodamina B na presena de TiO
2
e do surfactante DBS. Como esperado,
pode ser observado na Figura 4.9 A que mesmo aps 130 minutos de irradiao,
no ocorreu fotodegradao da Atrazina utilizando-se os nanocompsitos e nem

54

mesmo o TiO
2
puro. No caso da Rodamina B (Figura 4.9 B) tambm no foi
observada fotodegradao, mesmo aps 7 horas de irradiao.

Figura 4. 9. Curva de degradao da Atrazina (grfico A) e da Rodamina B (grfico B) e
Rodamina B(Ro-B) na presena de TiO
2
e DBS (grfico C), sob radiao visivel.

55

No entanto, quando se utiliza o surfactante DBS e TiO
2
puro , uma
pequena diminuio na concentrao da Rodamina B (Ro-B) foi observada (Figura
4.9 C). Relacionando estes resultados com os obtidos por Izhao et al [63] onde
observou-se que o DBS, utilizado em uma pequena concentrao, auxilia a
adsoro das molculas de Ro-B na superfcie do TiO
2
, pode-se concluir que o
mecanismo de degradao que prevalece para Ro-B, nestas condies, a injeo
de eltrons da molcula excitada (Ro-B*) na banda de conduo do TiO
2
formando
o radical catinico (Ro-B
.+
) que neste caso, considerado o iniciador das reaes
de fotodegradao.
Por meio destes resultados, pode-se sugerir que necessria a
adsoro das molculas de Rodamina B na superfcie do fotocatalisador (no caso o
TiO
2
) para que ocorra a fotodegradao destas molculas, sob luz visvel e deste
modo a degradao ocorre na superfcie da partcula e no na soluo. A Figura
4.10 apresenta o mecanismo de fotodegradao observado, em que a molcula de
Rodamina B excitada (Ro-B*) injeta um eltron na banda de conduo do TiO
2

(um mediador na transferncia eletrnica) que subsequentemente aceito pelo
oxignio molecular (O
2
).
Vale ressaltar ainda, que a adio de surfactante na soluo contendo
Atrazina e TiO
2
no ocasionou a sua fotodegradao. Isto se deve ao fato de que as
molculas de Atrazina, mesmo quando adsorvidas, no transferem eltrons para a
banda de conduo do catalisador, porque a energia fornecida pela radiao no
suficiente para excitar tais molculas.

56

Figura 4. 10. Mecanismo de transferncia eletrnica na fotodegradao da Rodamina B (Ro-B).

Teste sob radiao UV
Para o caso em que aplicada a radiao UV, deve ocorrer a
fotoexcitao dos nanocompsitos devido ao TiO
2
superficial. Desta forma, o
ataque oxidativo dos buracos gerados na banda de valncia do semicondutor dever
ocorrer, implicando na oxidao direta do composto orgnico ou na formao de
radicais livres (
.
OH, HO
2
.
e O
2
.
) que podem oxidar as molculas orgnicas em
soluo.
A Figura 4.11 apresenta a curva de fotodegradao da Rodamina B e
da Atrazina sob radiao UV, utilizandose os nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
e
o referncia de TiO
2
e na Figura 4.12 est a curva de fotodegradao da Atrazina na
presena de TiO
2
e do surfactante DBS.

57

Figura 4. 11. Curva de degradao da Atrazina e da Rodamina B, sob radiao UV.

58

Figura 4. 12. Curva de degradao da Atrazina na presena de TiO
2
e DBS, sob radiao UV.

De acordo com os resultados apresentados nas figuras 4.11 e 4.12,
houve fotodegradao da Atrazina e da Rodamina B utilizando-se todos os
nanocompsitos TiO
2
/CoFe
2
O
4
sintetizados e a associao do surfactante com TiO
2

tambm foi favorvel para a fotodegradao da Atrazina, resultado semelhante ao
observado para a Rodamina B, sob radiao visvel, apresentado na Figura 4.9.
Na fotodegradao da Atrazina, pode-se inferir que os buracos gerados
na banda de valncia do TiO
2
na superfcie dos nanocompsitos foram unicamente
responsveis pela oxidao das molculas. Os buracos superficiais podem oxidar
diretamente as molculas de Atrazina adsorvidas, ou podem oxidar as espcies -OH
adsorvidas na superfcie do fotocatalisador, e produzir
.
OH que podem atacar as
molculas de Atrazina em soluo. Com isso, pode-se concluir que alm dos
ataques dos radicais
.
OH s molculas de Atrazina em soluo existe tambm o
mecanismo de transferncia eletrnica direta das molculas de Atrazina adsorvidas
para o buraco da camada de valncia. Isto comprovado pelo teste com DBS

59

(Figura 4.12), onde a presena deste surfactante aumenta a velocidade de
degradao da Atrazina.
O mecanismo de fotodegradao da molcula de Rodamina B, sob
radiao UV, semelhante ao mecanismo de degradao da Atrazina. Vale
ressaltar que a Rodamina B, ao contrrio da Atrazina, pode ser excitada tambm
por radiao UV e mecanismos de transferncia eletrnica da molcula excitada
podem ocorrer.
Por meio da Figura 4.11 possvel observar tambm maior
fotodegradao da Atrazina utilizando-se o nanocompsito de TiO
2
/CoFe
2
O
4
com
proporo em massa TiO
2
: CoFe
2
O
4
(61: 39), visto que a concentrao relativa do
contaminante, para este caso, se manteve inferior as outras propores durante os
130 min de irradiao. Para a Rodamina B este mesmo nanocompsito de
TiO
2
/CoFe
2
O
4
com proporo em massa TiO
2
: CoFe
2
O
4
(61: 39), acompanhado
pelo nanocompsito de proporo TiO
2
: CoFe
2
O
4
(44: 56) apresentaram
comportamento semelhante. A explicao deste resultado ainda necessita de
investigaes adicionais, no entanto existem algumas hipteses: diminuio da
recombinao com o consequente aumento na gerao de radicais que pode ter sido
causada pela presena de heterojunes (TiO
2
/CoFe
2
O
4
); e a distribuio
superficial da fase TiO
2
anatase mais favorvel, que pode ter resultado em carga e
rea superficial timas para a adsoro das molculas a serem degradadas.

2
O
4
recoberta com
SnO
2
(SnO
2
/CoFe
2
O
4
)
Embora o SnO
2
possua caractersticas semelhantes ao TiO
2
, esse
semicondutor ainda pouco estudado em fotocatlise. Por isso, foram tambm
sintetizados nanocompsitos de CoFe
2
O
4
recoberta com SnO
2
(SnO
2
/CoFe
2
O
4
) pelo

60

mtodo dos precursores polimricos utilizando-se a proporo em massa: 44: 56
(SnO
2
:CoFe
2
O
4
).
Estes nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
foram inicialmente
caracterizados por DRX. A Figura 4.13 apresenta o difratograma obtido, onde
pode-se observar que foram identificadas as fases CoFe
2
O
4
e SnO
2
-cassiterita.
Novamente podemos observar a presena de picos mais alargados para o material
modificador e assim, novamente pode-se sugerir que as partculas de CoFe
2
O
4
esto
maiores do que as partculas do material modificador (neste caso, o SnO
2
). Para
avaliar isto, foi feito a estimativa do tamanho de cristalito utilizando-se a equao
de Scherrer.

20 30 40 50 60 70
SnO
2
/CoFe
2
O
4
n
n
n
n
n
r
r
r
r
r
(n) CoFe
2
O
4
(r) SnO
2
-cassiterita
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
/
(
u
.
a
)
2

2
/CoFe
2
O
4
.

A Tabela 4.7 apresenta os resultados de tamanho mdio de cristalito
obtidos utilizando-se todos os picos de difrao identificados. O valor estimado foi

61

de 20,6 e 3,4 nm para as nanopartculas de CoFe
2
O
4
e SnO
2
, respectivamente.
Assim, de uma maneira anloga aos nanocompsitos de TiO
2
/CoFe
2
O
4
, temos a
presena de partculas menores associadas ferrita.

2
O
4
e SnO
2
, calculados a partir da equao de
Scherrer.
SnO
2
CoFe
2
O
4

Hkl 2 D
DRX
(nm)
hkl 2 D
DRX
(nm)
110 26,611 3,2 220 30,084 25,7
101 33,893 3,6 311 35,437 22,5
211 51,780 3,5 400 43,058 16,4
301 65,937 3,4 511 56,973 20,5
- - - 440 62,585 19,3
Mdia 3,4 Mdia 20,6

Foi feita tambm a caracterizao por MEV. A Figura 4.14 apresenta
as imagens dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
obtidas por MEV. Podemos
observar a presena de partculas com morfologia esfrica com pouca rugosidade
superficial e observa-se tambm menor aglomerao em relao aos
2
/CoFe
2
O
4
.

62

2
/CoFe
2
O
4
.

Posteriormente, os nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
foram
caracterizados por MET. A Figura 4.15 apresenta as imagens obtidas onde observa-
se a presena de nanopartculas de CoFe
2
O
4
rodeadas por vrias nanopartculas de
SnO
2
menores, formando aglomerados mais dispersos, quando comparados com os
2
/CoFe
2
O
4
apresentados nas figuras 4.7 e 4.8. Pode-se
observar tambm que no ocorreu a formao de uma camada uniforme de
recobrimento sobre a superfcie das ferritas, e que em alguns locais das imagens
existem regies separadas com grandes quantidades de nanopartculas de SnO
2
e
outras com nanopartculas de CoFe
2
O
4
praticamente isoladas.

63

2
/CoFe
2
O
4
.

Utilizando-se tambm MET, foi obtido o padro de difrao de
eltrons dos nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
. A Figura 4.16 apresenta a rea
selecionada da imagem (A), o padro de difrao de eltrons obtido nesta regio
(B) e as imagens de microscopia em campo escuro nas regies relativas aos spots
da fase SnO
2
cassiterita (C) e da ferrita CoFe
2
O
4
(D). Identificou-se que o padro
apresentado corresponde superposio dos padres relativos s fases cassiterita e
CoFe
2
O
4
, indicando que os aglomerados correspondem mistura das duas fases. As
imagens de microscopia em campo escuro das regies relativas aos spots
principais de cada fase revelam a posio relativa de cada nanopartcula existente
neste nanocompsito. As nanopartculas de CoFe
2
O
4
podem ser identificadas pelo
spot relativo ao conjunto de planos (111) da fase com distncia interplanar de

64

0,48 nm, indicadas na parte interior do nanocompsito; e as nanopartculas de SnO
2

cassiterita indicadas pelo spot relativo ao conjunto de planos (110) da fase com
distncia interplanar de 0,34 nm, indicadas como as nanopartculas menores e
superficiais.

2
/CoFe
2
O
4
e as imagens
em campo escuro.

O menor nvel de aglomerao observado pelas imagens poderia
sugerir um valor alto de rea superficial em relao aos nanocompsitos de

65

TiO
2
/CoFe
2
O
4
com mesma proporo em massa. Contudo, medidas de rea
superficial demonstraram que no houve aumento de rea superficial dos
nanocompsitos em relao aos seus constituintes puro. O SnO
2
, CoFe
2
O
4
e o
nanocompsito de SnO
2
/CoFe
2
O
4
apresentaram rea superficial especfica de
74,72; 42,07 e 65,59 m
2
.g
-1
, respectivamente. Este valor de rea superficial do
nanocompsito de SnO
2
/CoFe
2
O
4
, est prximo ao valor da mdia ponderada dos
valores de rea superficial dos materiais puros (levando-se em conta a proporo
em massa) que de 56,44 m
2
.g
-1
.
A baixa rea superficial observada nestes nanocompsitos deve-se ao
fato de existirem regies separadas com nanopartculas de SnO
2
ou CoFe
2
O
4
, como
observado pelas imagens de MET. Assim, pode-se sugerir que alm da nucleao
heterognea, ocorre tambm de maneira acentuada a nucleao homognea de
nanopartculas de SnO
2
em regies separadas das ferritas de CoFe
2
O
4
. Isto resultou
em baixa rugosidade na superfcie das ferritas, como observado pelas imagens de
MEV e MET, contribuindo desta maneira para um valor pequeno de rea
superficial.
Assim, ficou claro que a natureza do semicondutor (TiO
2
ou SnO
2
)
utilizado no recobrimento influencia substancialmente nas caractersticas finais do
nanocompsito, tais como: aglomerao, morfologia e rea superficial, entre outras.
Na prxima seo, ser avaliada a influncia do mtodo de sntese nestas
caractersticas, e na ltima seo sero avaliados os efeitos da natureza do
semicondutor e a influncia do mtodo de sntese no potencial fotocataltico dos
nanocompsitos sintetizados.

66

4.3. Avaliao da sntese dos nanocompsitos TiO
2
/Fe
3
O
4
e
SnO
2
/Fe
3
O
4
via sol gel hidroltico
Nesta seo, sero apresentados os resultados e as discusses da
sntese dos nanocompsitos pelo mtodo sol gel hidroltico. Foram sintetizados
nanocompsitos de Fe
3
O
4
recoberta com TiO
2
(TiO
2
/Fe
3
O
4
) e Fe
3
O
4
recoberta com
SnO
2
(SnO
2
/Fe
3
O
4
). Semelhante ao nanocompsito de SnO
2
/CoFe
2
O
4
, foram
sintetizados somente nanocompsitos com 56 % em massa de ferrita e 44% de
material modificador. O mtodo sol gel hidroltico fornece materiais com tamanho
menores e maior rea superficial, no entanto, foi observada uma maior dificuldade
para se obter o material modificador com alta cristalinidade.

3
O
4
recoberta com TiO
2

(TiO
2
/Fe
3
O
4
)
2
/Fe
3
O
4
foram caracterizados por DRX. A
Figura 4.17 apresenta o difratograma obtido, onde pode-se perceber a presena de
picos bem definidos da ferrita Fe
3
O
4
devido alta cristalinidade desta fase, como j
discutido na seo 4.1. Contudo, a identificao de TiO
2
anatase no foi conclusiva
e a princpio existe indcio desta fase pela presena do pequeno pico observado a
2=25
o
, relativo ao conjunto de planos (101) que o mais intenso desta fase.

67

20 30 40 50 60 70
(r)TiO
2
-anatase
(n)Fe
3
O
4
n
n
n
n
n
n
n
r
TiO
2
/Fe
3
O
4
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
/
(
u
.
a
)
2

Figura 4. 17. Difratograma dos nanocompsitos de TiO
2
/Fe
3
O
4
.

A partir do difratograma, foi feita tambm a estimativa do tamanho
mdio de cristalito utilizando a equao de Scherrer para todos os picos observados
neste difratograma. A Tabela 4.8 apresenta os resultados obtidos, onde pode-se
observar um valor mdio de 9,6 nm para as nanopartculas de Fe
3
O
4
e 2,2 nm para a
direo cristalogrfica referente ao conjunto de planos (101) da possvel fase TiO
2

anatase.

68

3
O
4
e TiO
2
Scherrer.
TiO
2
Fe
3
O
4

Hkl 2 D
DRX
(nm)
hkl 2 D
DRX
(nm)
101 25,686 2,2 220 30,336 10,3
- - - 311 35,625 9,4
- - - 400 43,372 9,3
- - - 422 53,693 12,2
- - - 511 57,356 7,6
- - - 440 62,743 8,8
Mdia 2,2 Mdia 9,6

Foram obtidas tambm, imagens por MEV para o nanocompsito de
TiO
2
/Fe
3
O
4
. A Figura 4.18 apresenta as imagens obtidas, onde pode-se observar
alta rugosidade superficial e morfologia indefinida. Esta caracterstica rugosa da
superfcie novamente resultou em alta rea superficial, que foi de 233,24 m
2
.g
-1
,
para este nanocompsito.

69

Figura 4. 18. Imagens obtidas por MEV dos nanocompsitos de TiO
2
/Fe
3
O
4
.

Para analisar de maneira mais detalhada os nanocompsitos obtidos e
verificar a presena da fase TiO
2
anatase no nanocompsito de TiO
2
/Fe
3
O
4
, foi feita
tambm anlise por HRTEM. A Figura 4.19 apresenta as imagens obtidas, onde
podemos observar a presena de aglomerados mais dispersos do que os
nanocompsitos obtidos pelo mtodo dos precursores polimricos. Foram
observadas tambm, nanopartculas de Fe
3
O
4
com aproximadamente 10 nm,
identificadas pelo conjunto de planos (111) com distncia interplanar de 0,48 nm e
2
anatase com aproximadamente 5 nm, identificadas pelo
conjunto de planos (101) com distncia interplanar de 0,35 nm.

70

2
/Fe
3
O
4
.

3
O
4
recoberta com
SnO
2
(SnO
2
/Fe
3
O
4
)
Os nanocompsitos de SnO
2
/Fe
3
O
4
foram inicialmente caracterizados
por DRX. A Figura 4.20 apresenta o difratograma obtido, onde pode-se observar a
presena de picos da ferrita Fe
3
O
4
bem definidos caractersticos de fases com alta
cristalinidade. Foi identificada tambm a presena da fase de SnO
2
cassiterita,
identificada atravs dos picos a 2 = 26
o
e a 2 = 51
o
relativo ao conjunto de planos

71

(110) e (211), respectivamente; e do ombro a 2 = 34
o
relativo ao conjunto de
planos (101).

20 30 40 50 60 70 80
(r) SnO
2
-cassiterita
(n)Fe
3
O
4
r
r
r
n
n
n
n
n
n
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
/
(
u
.
a
)
2
SnO
2
/Fe
3
O
4

2
/Fe
3
O
4
.

Analisando estes resultados de DRX e trabalhos anteriores [38,64] que
apresentaram a obteno de SnO
2
cristalino temperatura ambiente utilizando-se
este mesmo mtodo de sntese, provvel a formao da fase cristalina de SnO
2
no
nanocompsito de SnO
2
/Fe
3
O
4
. Portanto, a presena de picos alargados no
difratograma da Figura 4.20 provavelmente devido ao pequeno tamanho das
partculas de SnO
2
superficiais. Assim, foi feito a estimativa do tamanho mdio de
cristalito utilizando-se a equao de Scherrer. A Tabela 4.9 apresenta os resultados
obtidos, onde pode-se observar um tamanho mdio de 9,72 nm para as
nanopartculas de Fe
3
O
4
e 1,4 nm para as de SnO
2
.

72

3
O
4
e SnO
2
Scherrer.

SnO
2
Fe
3
O
4

Hkl 2 D
DRX
(nm)
hkl 2 D
DRX
(nm)
110 25,686 1,6 220 30,273 10,4
211 52,801 1,2 311 35,625 10,2
- - - 400 43,238 11,5
- - - 511 57,138 7,5
- - - 440 62,743 9,0
Mdia 1,4 Mdia 9,72

Posteriormente, os nanocompsitos de SnO
2
/Fe
3
O
4
tambm foram
caracterizados por MEV. Como pode ser observado na Figura 4.21, semelhante ao
observado para o outro nanocompsito sintetizado pelo mesmo mtodo
(TiO
2
/Fe
3
O
4
), as imagens demonstram a existncia de rugosidade superficial e
tambm morfologia indefinida.

73

2
/Fe
3
O
4
.

A rugosidade superficial observada nos nanocompsitos de
SnO
2
/Fe
3
O
4
, tambm resultou em um valor de rea superficial elevado que foi de
156 m
2
.g
-1
. No entanto, apesar do valor ser maior do que a rea superficial da ferrita
Fe
3
O
4
pura (124 m
2
.g
-1
), esse muito menor do que a rea superficial dos
2
/Fe
3
O
4
(233,24 m
2
.g
-1
) tambm obtidos pelo mtodo sol
gel hidroltico. A anlise destes resultados indica que deve estar ocorrendo tambm
a nucleao homognea das nanopartculas de SnO
2
, como foi observado nos
nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
(Figura 4.15). No entanto, as imagens dos
2
/Fe
3
O
4
obtidas por MET e que esto apresentadas na
Figura 4.22 no permitem concluir se realmente existem regies com grandes
quantidades de nanopartculas de SnO
2
ou Fe
3
O
4
isoladas. Na Figura 4.22, pode-se

74

observar somente a presena de partculas com dimenses bem menores,
comparando-se com os nanocompsitos de SnO
2
/CoFe
2
O
4
(Figura 4.14).

2
/Fe
3
O
4
.

Foi obtido tambm o padro de difrao de eltrons dos
2
/Fe
3
O
4
utilizando-se MET. A Figura 4.23 apresenta a rea
selecionada da imagem (A), o padro de difrao de eltrons obtido nesta regio
(B) e as imagens de microscopia em campo escuro nas regies relativas aos spots
da fase Fe
3
O
4
(C) e da fase SnO
2
cassiterita (D). Pode-se observar novamente que
as regies onde esto as ferritas Fe
3
O
4
possuem partculas maiores do que as
regies onde concentram-se as nanopartculas de SnO
2
. No entanto, as diferenas
de tamanho entre as nanopartculas so menores, se comparadas aos
nanocompsitos sintetizados pelo mtodo dos precursores polimricos, apresentado

75

na Figura 4.16. Porm, deve-se ressaltar que as ferritas continuam presentes no
centro do nanocompsito, enquanto as nanopartculas de SnO
2
apresentam-se nas
regies superficiais.

2
/Fe
3
O
4
e as imagens em
campo escuro.

Assim, os resultados aqui apresentados demonstram que o mtodo sol
gel hidroltico fornece nanocompsitos com caractersticas diferentes dos obtidos
pelo mtodo dos precursores polimricos. No mtodo sol gel hidroltico, h a
formao de partculas menores e com maior rea superficial, resultado este
importante em fotocatlise. No entanto, a no utilizao de tratamento trmico
neste mtodo fornece materiais com menor cristalinidade em relao ao mtodo dos

76

precursores polimricos. Este fato, que ser discutido na seo posterior,
influenciar na atividade fotocataltica dos nanocompsitos sintetizados.

4.4. Avaliao da influncia do mtodo de sntese e do semicondutor
na fotoatividade dos nanocompsitos.
Nesta seo ser discutida a influncia do mtodo de sntese na
fotoatividade dos nanocompsitos sintetizados. Foram comparados os mtodos dos
precursores polimricos, utilizado para a sntese de TiO
2
/CoFe
2
O
4
e SnO
2
/CoFe
2
O
4

e sol gel hidroltico, utilizado para a sntese de TiO
2
/Fe
3
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
. Ser
discutida tambm, a influncia do semicondutor utilizado como fase superficial na
atividade fotocataltica dos nanocompsitos.
A avaliao da cintica de fotodegradao do corante Rodamina B
com estes nanocompsitos, demonstrou a existncia de uma reao de pseudozero
ordem em relao Rodamina B. Adicionalmente, foi observada uma maior
fotoatividade dos nanocompsitos obtidos pelo mtodo dos precursores
polimricos, devido a maior cristalinidade destes materiais. No caso da avaliao
da influncia do semicondutor, os nanocompsitos com TiO
2
apresentaram uma
maior atividade fotocataltica do que os com SnO
2
.

4.4.1. Determinao da cintica da reao de fotodegradao
A Figura 4.24 apresenta a curva de fotodegradao comparando-se a
fotlise direta da Rodamina B com a sua fotodegradao na presena de cada tipo
de nanocompsitos com proporo 56: 44 (ferrita: modificador) ou de um
referncia de TiO
2
obtido pelo mtodo dos precursores polimricos. O perfil linear
da curva de fotodegradao tpico de uma cintica de ordem zero. Este fato nos
leva a pensar na seguinte questo: qual a verdadeira funo do fotocatalisador se
temos uma reao de ordem zero?

77

A resposta a esta questo ser apresentada a seguir, mas a idia
pensar no fato que a concentrao do fotocatalisador constante durante todo
processo (100 mg.L
-1
) e que no incio do tempo de irradiao e em boa parte dele, a
concentrao da Rodamina muito grande e pode ser considerada constante.

Figura 4. 24. Curva de degradao comparando-se a fotatividade dos nanocompsitos.

A equao cintica dos ensaios de fotodegradao da Rodamina
apresentados na figura acima pode ser expressa de acordo com a equao 21.

] ].[ .[
] [
B A k
dt
A d
v = =
(21)

78

Onde v representa a velocidade de fotodegradao da Rodamina, k a
constante de velocidade, [A] e [B] as concentraes de Rodamina e do
fotocatalisador em um tempo t qualquer, respectivamente. Como j mencionado,
[B] constante durante todo o tempo e ento o termo k .[B] pode ser transformado
em uma nova constante k ( k .[B] = k ). Assumindo que a concentrao de
Rodamina [A], durante o perodo de fotodegradao observado, muito maior que
o nmero de stios ativos da superfcie do fotocatalisador, ento [A] tambm pode
ser considerado constante e a equao 21 se transforma na equao 22 que
denominada equao de pseudozero ordem [65,66] em relao Rodamina, onde k
p

a pseudoconstante de velocidade da reao de fotodegradao.

p
k A k
dt
A d
v = = = ] '.[
] [
( 22)
p
k
dt
A d
=
] [
(23)

Podemos reescrever a equao 22 na forma apresentada na equao
23. Denominando a concentrao inicial de Rodamina de [A]
0
e integrando a
equao 23, e dividindo a expresso obtida pela integrao por [A]
0
, obtemos a
equao 24.

1 .t
] [
k
] [
] [
0
p
0
t
+
=
A A
A
(24)

79

Na equao 24,
t
] [ A a concentrao de Rodamina em um tempo t
qualquer. Esta equao mostra que se fizermos o grfico de
0
t
] [
] [
A
A
em funo de t
obteremos uma reta, se a reao for de pseudozero ordem e o coeficiente desta reta
ser
0
p
] [
k
A
. Como o valor de [A]
0
conhecido
([A]
0
= 2,5 mg.L
-1
) podemos obter o valor de k
p
, a constante de velocidade de
pseudozero ordem.
Como os resultados apresentados na Figura 4.24 j esto em termos da
concentrao relativa (C/C
0
), foi feita somente uma regresso linear que melhor
ajuste os valores experimentais e a partir do valor da inclinao obteve-se as
pseudoconstantes de velocidade. A Figura 4.25 apresenta o grfico com os dados
experimentais e a regresso linear obtida para a curva de fotodegradao da
Rodamina utilizando-se o nanocompsito de TiO
2
/CoFe
2
O
4
.

80

0 2 4 6 8
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0 TiO
2
/CoFe
2
O
4
Y =A +B * X
A =0.98082
B =-0.05131
R
2
=0,9936
[
A
]
/
[
A
]
0
Tempo (h)
curva experimental
regresso linear

Figura 4. 25. Regresso linear para obteno da pseudoconstante de velocidade para o
TiO
2
/CoFe
2
O
4
.

Para as outras curvas de fotodegradao apresentadas na Figura 4.24,
foram utilizados os mesmos procedimentos anteriormente descritos para
determinao das pseudoconstantes de velocidade e os resultados obtidos esto
apresentados na Tabela 4.10.

Tabela 4. 10. Valores das pseudoconstantes de velocidade (k
p
) de fotodegradao da Rodamina.
Mtodo de sntese Amostra k
p
(mg.L
-1
.h
-1
)
- Rodamina pura 0,0854
P. polimricos TiO
2
/CoFe
2
O
4
0,1283
Sol gel hidroltico TiO
2
/Fe
3
O
4
0,1066
P. polimricos SnO
2
/CoFe
2
O
4
0,1102
Sol gel hidroltico SnO
2
/Fe
3
O
4
0,0966
P. polimricos TiO
2
/450 C 0,1256

81

Os resultados apresentados na Tabela 4.10 mostram duas tendncias
bem definidas: Os nanocompsitos obtidos pelo mtodo dos precursores
polimricos (P. polimricos) apresentaram velocidades de fotodegradao maior
bem como os nanocompsitos com TiO
2
como material modificador apresentaram
velocidade de fotodegradao superior aos de SnO
2
. Estes resultados sero
discutidos a seguir, onde sero avaliadas as influncias do mtodo de sntese e do
semicondutor no potencial fotocataltico dos nanocompsitos sintetizados.

4.4.2. Influncia do mtodo de sntese: precursores polimricos versus
sol gel hidroltico
Por meio da anlise dos valores das pseudoconstantes de velocidade
pode-se agora comparar a eficincia dos nanocompsitos sintetizados.
Comparando-se os nanocompsitos (comparao entre os de mesma fase
superficial) obtidos pelo mtodo dos precursores polimricos (TiO
2
/CoFe
2
O
4
e
SnO
2
/CoFe
2
O
4
) e pelo mtodo sol gel hidroltico (TiO
2
/Fe
3
O
4
e SnO
2
/Fe
3
O
4
),
percebe-se que os materiais obtidos pelo mtodo dos precursores polimricos
apresentaram valores de pseudoconstante maiores, indicando que foram mais
eficientes na fotodegradao do corante Rodamina. Como pode ser observado,
quando se compara os nanocompsitos com TiO
2
, os valores foram de 0,1283 e
0,1066 mg.L
-1
.h
-1
para os materiais obtidos pelos mtodos dos precursores
polimricos e sol gel hidroltico, respectivamente. Da mesma maneira para o SnO
2
,
0,1102 e 0,0966 mg.L
-1
.h
-1
para

os materiais obtidos pelos mtodos dos precursores
polimricos e sol gel hidroltico.
Apesar do fato de que os nanocompsitos obtidos pelo mtodo sol gel
hidroltico possurem rea superficial muito maior, estes apresentaram menor
fotoatividade. Este resultado est relacionado com a cristalinidade dos materiais,
visto que os nanocompsitos obtidos pelo mtodo sol gel hidroltico no foram

82

submetidos a tratamento trmico e assim as fases fotoativas formaram-se com
menor ordenamento cristalino do que as dos nanocompsitos obtidos pelo mtodo
dos precursores polimricos. Como a eficincia fotocataltica do semicondutor
depende da sua excitao eletrnica, necessrio que este possua ordenamento
cristalino, e consequentemente possua a suas bandas de conduo e valncia
devidamente formadas para que as cargas possam ser fotogeradas e possuam maior
tempo de vida. Assim, estes resultados confirmam o fato de que a cristalinidade dos
fotocatalisadores uma varivel extremamente importante para a fotoatividade
destes materiais.

4.4.3. Influncia do semicondutor: TiO
2
versus SnO
2

Comparando-se as fotoatividades dos nanocompsitos avaliando-se a
influncia do semicondutor, pode-se perceber que os materiais com TiO
2

apresentaram maior eficincia do que os com SnO
2
. Este resultado j era esperado,
pois j existem inmeros trabalhos [8,22] que apresentam o TiO
2
como
fotocatalisador com alta eficincia. Esta alta fotoatividade do TiO
2
observada nos
materiais sintetizados deve-se a sua baixa velocidade de recombinao das cargas
fotogeradas [29].
Apesar da baixa eficincia fotocataltica observada para os
2
, o fato de terem apresentado fotoatividade j algo
bastante relevante. Embora o SnO
2
possua algumas semelhanas com TiO
2
, ele
ainda pouco estudado em fotocatlise, sendo estudado na maioria das vezes
associado ao TiO
2
[29,30] e atualmente no existe na literatura nenhum trabalho
que apresente fotoatividade para o SnO
2
associado ferritas, como apresentado
neste trabalho.

83

4.5. Propriedade magntica dos nanocompsitos
A motivao principal deste trabalho a obteno de nanocompsitos
magnticos que possam ser utilizados como fotocatalisadores para degradao de
molculas orgnicas. Como as ferritas j possuem atividade magntica reconhecida
[42,43], o presente trabalho focalizou somente na obteno destas fases magnticas,
devidamente caracterizadas por DRX, e no foram feitas anlises sofisticadas das
propriedades magntica destes compostos.
No entanto, a Figura 4.26 apresenta uma foto demonstrando a
efetividade magntica das heteroestruturas sintetizadas. Como pode-se observar, o
nanocompsito responde fortemente aplicao de um campo magntico ao
sistema e desta maneira, estes materiais podem ser capturados do meio reacional
aps o processo fotocataltico atravs de uma armadilha magntica. Assim, um dos
principais obstculos para o uso de fotocatalisadores em suspenso pode ser
contornado.

Figura 4. 26. Foto demonstrando o arraste magntico dos nanocompsitos.

I Im m
N Na an no oc co om mp p s si it to os s
a at tr ra a d do os s

84

5. CONCLUSES
Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir:
Na sntese das nanopartculas magnticas, foi possvel observar
que o mtodo dos precursores polimricos melhor para obteno das ferritas de
CoFe
2
O
4
, enquanto o mtodo sol gel hidroltico se mostrou mais adequado somente
para a sntese das nanopartculas de Fe
3
O
4
.
2
(TiO
2
/CoFe
2
O
4
e TiO
2
/Fe
3
O
4
)
apresentaram um aumento de rea superficial, resultado da alta rugosidade
superficial devido nucleao heterognea de nanopartculas de TiO
2
sobre a
superfcie das ferritas;
Nos nanocompsitos de SnO
2
, alm da nucleao heterognea,
ocorre tambm de maneira considervel a nucleao homognea das partculas de
SnO
2
;
Na avaliao da cintica de fotodegradao do corante
Rodamina B com os nanocompsitos sintetizados foi observada uma reao de
pseudozero ordem em relao Rodamina;
A avaliao da influncia do mtodo de sntese na fotoatividade
demonstrou que os nanocompsitos obtidos via mtodo dos precursores
polimricos foram mais eficientes do que os obtidos via sol gel hidroltico. Este
resultado foi atribudo maior cristalinidade dos nanocompsitos obtidos pelo
mtodo dos precursores polimricos;
Os nanocompsitos de SnO
2
sintetizados (SnO
2
/CoFe
2
O
4
e
SnO
2
/Fe
3
O
4
) apresentaram atividade fotocataltica, sendo este fato novo na
literatura;
A propriedade magntica dos nanocompsitos pode ser utilizada
eficientemente para separ-los do meio reacional aps o processo fotocataltico.

85

6. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
As concluses deste trabalho sugerem algumas propostas para
trabalhos futuros.
Uma proposta seria a utilizao de tratamentos hidrotermais dos
nanocompsitos obtidos pelo mtodo sol gel hidroltico para se estudar a processo
de cristalizao da fase superficial (TiO
2
e SnO
2
). Assim, posteriormente os
materiais obtidos seriam avaliados quanto ao seu potencial fotocataltico para
esclarecer melhor a influncia da cristalinidade na fotoatividade.
Outra proposta a quantificao dos radicais livres (
.
OH) fotogerados
pelos nanocompsitos, utilizando ressonncia paramagntica eletrnica (RPE). Este
resultado importante para avaliar o processo de gerao de radicais e
consequentemente a fotoatividade dos nanocompsitos.
Estes resultados complementariam os resultados j obtidos e
colaborariam para o melhor conhecimento do sistema em estudo.

86

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

o comprimento de onda da fonte de raios X utilizada,

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