17/10/2014 cintique chimique

http://www.chimix.com/S_fiches/cinetique13.htm 1/7
raction simple d'ordre 0: raction simple d'ordre 1 : raction simple d'ordre 2:
A--> B
d'une part : v = k [A]
0
= k
d'autre part : v = - d[A] / dt
d[A] = -k dt
par intgration : [A] = -kt + Cte
t = 0 : [A]
0
= Cte
[A] - [A]
0
= -kt.
A--> B
d'une part : v = k [A]
d'autre part : v = - d[A] / dt
t = 0 : [A]
0
= Cte
ln ([A] /[A]
0
)= -kt.
2A--> B
d'une part : v = k [A]
2
d'autre part : v = - d[A] / dt
1 /[A] - 1 /[A]
0
= 2kt.
temps de demi raction : t = t , [A] = [A]
0
d'o : [A]
0
-[A]
0
= -k t.
t = [A]
0
/ (2k).
d'o : ln 2 = k t.
t = ln 2 / k = Constante
d'o : 1 / [A]
0
= 2k t.
t = 1 / (2k[A]
0
).
Soit une raction du type : A + B --> C. Trois expriences conduisent aux rsultats suivants :
exp 1 exp 2 exp 3
10
3
[A] mol /L
2 6,1 8,1
10
3
[B] mol /L
2 2 6
10
3
d[A] / dt mol /L/ s
0,032 0,29 1,5
En dduire les ordres partiels par rapport aux ractifs ?
La vitesse s'crit : v = k [A]
a
[B]
b
d'aprs les expriences 1 et 2 :
la concentration de A triple alors que celle de B reste constante.
dgnrescence de l'ordre : v = k
1
[A]
a
avec k
1
= k[B]
b
la vitesse est multiplie par 9 (0,29 = 9 * 0,032 ) alors que la concentration de A triple : a = 2.
d'aprs les expriences 1 et 3 :
la concentration de A quadruple en consquence la vitesse sera multiplie par 16
la concentration de B triple alors que la vitesse est multiplie par 47 environ 16*3 : b = 1.
17/10/2014 cintique chimique
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On considre la raction : 2 NO
2
-->O
2
+ 2 NO
t(min) 10 20 30 50 100
[NO
2
] mmol
0,91 0,84 0,78 0,68 0,52
Dterminer la constante de vitesse et l'ordre de la raction.
faire l'hypothse : v = k [NO
2
]
la loi de vitesse s'crit : 1/[NO
2
] =1 /[NO
2
]
0
+ k t
tracer le graphe de la fonction 1/[NO
2
] = f (t)
d'o k = 9,4 / 2 = 4,7 mol
-1
min
-1
= 4,7 /60 = 0,156 mol
-1
s
-1
.
le graphe est une droite, l'hypothse est bonne.
on dduit du graphe : 1 /[NO
2
]
0
=1000 soit [NO
2
]
0
= 10
-3
mol.
On considre la raction : 2 NO
2
-->O
2
+ 2 NO
t (min) 35,6 21,4 10,6 0,53
[NO
2
]
0
mmol
3 5 10 200
Dterminer la constante de vitesse et l'ordre de la raction.faire l'hypothse : v = k [NO
2
]
dans l'hypothse d'un ordre deux : t = 1 / (2k[NO
2
]
0
)
tracer le graphe de la fonction t = f (1/[NO
2
]
0
)
17/10/2014 cintique chimique
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d'o k = 5 mol
-1
min
-1
.
le graphe tant une droite l'hypothse est vrifie.
On considre la raction : (CH
3
)
2
CBr + H
2
O --> (CH
3
)
3
COH + H
+
+ Br
-
.
T(K) 280 286 290 298
10
4
k(s)
1,33 2,72 4,31 10,3
Dterminer l'nergie d'activation de la raction.
loi d'Arrhnius :
ln k = ln (pZ) -E
a
/ (RT)
tracer le graphe de la fonction : ln k = f(1/T)
E
a
= 9761 *8,31 = 81,1 kJ/mol.
17/10/2014 cintique chimique
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On introduit 10
-2
mole de soude et 10
-2
mole d' un ester soluble dans 1 litre d' eau 27 C.
1. Sachant que la raction est d' ordre 2 et qu' au bout de 2 heures , les 3/4 de l' ester sont
saponifis , calculer la constante de vitesse et le temps de demi- raction.
2. La vitesse de la raction est multiplie par 4 lorsque la temprature passe de 27 127 C.
Calculer le temps de demi- raction 127 c ainsi que l' nergie d' activation de la raction.
R-COOR
1
+ HO
-
= R-COO
-
+ R
1
-OH
R-COOR
1 HO
-
R-COO
-
R
1
-OH
initial 0,01 mol 0,01 mol 0 0
en cours 0,01-x 0,01-x x x
vitesse = k [ester][HO
-
]
dx/ dt = k(0,01-x) soit dx / (0,01-x) = kdt
par intgration kt = 1/(0,01-x) + Cte
t=0, x=0 d'o Cte = -1/0,01
kt = 1/(0,01-x) -1/0,01
au bout de 2 heures : t= 2 ; 0,01-x = 0,01*0,25 =2,5 10
-3
mol
k= (400-100 ) = 150 mol L
-1
heure
-1
.
t la moiti de l'ester a ragi soit x = 0,005 mol
t = 1 / (ka) avec a = 0,01 mol
t =0,66 heure = 40 minutes.
k= A exp ( -E/ (RT)
ou ln k = ln A -E/(RT)
ln k
1
= ln A-E/(300R)
ln k
2
=ln (4k
1
)= ln A - E/(400R)
ln 4 + ln k
1
= lnA-E/(400 R)
ln 4 +lnA-E/(300R) = lnA-E/(400 R)
ln 4= E/ R( 1/300 -1/400) = 10
-4
E
E = 1,4 10
4
J .
127C, la constante de vitesse quadruple donc t est divis par 4 .
17/10/2014 cintique chimique
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dans le cas o les quantits de matire initiales des ractifs sont diffrentes
a mol d'ester et b mol d'ion hydroxyde ( en excs)
dx/dt = k (a-x)(b-x)
dx / ((a-x)(b-x)) = kdt
1/(b-a)[dx/(a-x) - dx/(b-x)}=kdt
par intgration : 1/(b-a) ln[(b-x)/(a-x)]+Cte = kt
condition initiale : t=0 , x=0 d'o la constante d'intgration Cte = - 1/(b-a) ln(a/b)
1/(b-a) ln[a(b-x)/((a-x)b)] = kt
Etude cintique de la formation du complexe Cr III - EDTA par spectrophotomtrie :

Toutes les tudes sont faites un pH, un volume et une temprature que lon peut considrer
comme constants.
Dans un souci de simplification, on crira l'quation de la raction : Cr
3+
+ EDTA --> CrIII-EDTA
o EDTA dsigne toutes les formes acido-basiques de lEDTA non complex et CrIII-EDTA dsigne
le complexe que lon notera par la suite X.
La raction est totale, elle est dordre partiel 1 par rapport aux ions Cr
3+
et dordre partiel 1 par
rapport lEDTA.
On suit le droulement de la raction par la mesure de l'absorbance A dun chantillon de la solution
prlev diffrentes dates t, la longueur donde l = 540 nm.
A cette longueur donde, seuls Cr
3+
et le complexe X absorbent. On notera e
1
le coefficient
dabsorbance molaire de Cr
3+
et e
1
le coefficient dabsorbance molaire de X.
On mlange 76,0 mL de solution dEDTA 0,100 mol.L
-1
amene pralablement pH = 5,1 avec
4,0 mL dune solution dions Cr
3+
0,060 mol.L
-1
.
Les rsultats sont :
t(min) 0 15 20 25 30 35 40 infini
A 0,033 0,1 0,12 0,14 0,16 0,,175 0,19 0,62
1. Donner lexpression de la vitesse de la raction en fonction d'une constante k et des
concentrations molaires : [EDTA] et [Cr
3+
].
2. Calculer les concentrations molaires initiales [EDTA]
0
et [Cr
3+
]
0
; les comparer et en dduire
une approximation qui simplifie la loi de vitesse.
3. En dduire la loi cintique intgre, cest dire une relation entre [Cr
3+
]
0
, [Cr
3+
], k
obs
et t, en
17/10/2014 cintique chimique
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posant k
obs
= k[EDTA]
0
4. Exprimer A
0
, A
t
et A
inf
(respectivement absorbance t = 0, absorbance la date t et
absorbance au bout dun temps infini) en utilisant la loi de Beer-Lambert : on notera L la
longueur de la cuve utilise pour les mesures dabsorbance.
5. Exprimer A
inf
- A
0
, puis A
inf
- A
t
et montrer que ln (A
inf
- A
0
)/(A
inf
- A
t
) = k
obs
.t
6. Vrifier que les rsultats exprimentaux confirment lordre 1 par rapport Cr
3+
. Dterminer la
valeur de k
obs
.
corrig
v=k[Cr
3+
][EDTA]
concentration (mol/L) = Qt de matire (mol)/ volume de la solution (L)
Qt de matire (mol) = concentration (mol/L) * volume (L)
[Cr
3+
]
0
= C
0
=0,06*4/80=0,003 mol/L
[EDTA]
0
=0,1*76/80=0,095 mol/L en grand excs, donc a peu prs constante
donc v = k
obs
[Cr
3+
] ;
Cr
3+
+ EDTA = X
initial
0,06*4 10
-3
= 2,4 10
-4
mol 0,1*0,076 = 7,6 10
-3
mol
0
en cours d'volution
2,4 10
-4
-x mol
[Cr
3+
]
t
= (2,4 10
-4
-x)/0,08
=[Cr
3+
]
0
- 12,5 x
=[Cr
3+
]
0
-[X]
7,6 10
-3
-x
x
[X]=x/0,08 = 12,5 x
fin
2,4 10
-4
-x
fin
=0
soit x
fin
=2,4 10
-4
mol
7,6 10
-3
-2,4 10
-4
=7,36 10
-3
mol
x
fin
=2,4 10
-4
mol
[X]
fin
=2,4 10
-4
/0,08
= 0,03mol/L = [Cr
3+
]
0
dx/dt = - k
obs
[Cr
3+
]= - k
obs
([Cr
3+
]
0
- 12,5 x)
dx / ([Cr
3+
]
0
- 12,5 x) = - k
obs
dt
par intgration : ln ([Cr3+]/Co)= -k
obs
t
ln ([Cr
3+
]
0
- 12,5 x) = -k
obs
t + Cte.
t=0 , x= 0 d'o la constante : Cte = ln ([Cr
3+
]
0
)
17/10/2014 cintique chimique
http://www.chimix.com/S_fiches/cinetique13.htm 7/7
ln ([Cr
3+
]
0
- 12,5 x) = -k
obs
t + ln ([Cr
3+
]
0
)
ln ([Cr
3+
]
0
- 12,5 x) - ln ([Cr
3+
]
0
) = -k
obs
t
ln (([Cr
3+
]
0
- 12,5 x)/[Cr
3+
]
0
) = -k
obs
t
ln (([Cr
3+
]/[Cr
3+
]
0
) = -k
obs
t .
loi de Beer-Lambert : A
0
=e
1
L [Cr
3+
]
0
A
inf
= e
2
[X]
inf
L avec [X]
inf
= [Cr
3+
]
0
soit A
inf
= e
2
L [Cr
3+
]
0
A
inf
-A
0
= [Cr
3+
]
0
L(e
2
-e
1
)
A
t
= e
1
[Cr
3+
]L+e
2
[X]L
A
inf
-A
t
=e
2
L [Cr
3+
]
0
- e
1
[Cr
3+
]L+e
2
[X]L = e
2
L([Cr
3+
]
0
- [X])-e
1
[Cr
3+
]L
Or[Cr
3+
]
0
- [X]=[Cr
3+
]
t
A
inf
-A
t
=e
2
L[Cr
3+
]
t
-e
1
[Cr
3+
]
t
L = [Cr
3+
]
t
(e
2
-e
1
)L
(A
inf
- A
0
)/(A
inf
- A
t
) =[Cr
3+
]
0
L(e
2
-e
1
) / ( [Cr
3+
]
t
(e
2
-e
1
)L )=[Cr
3+
]
0
/ [Cr
3+
]
t
ln((A
inf
- A
0
)/(A
inf
- A
t
))= ln ([Cr
3+
]
0
/ [Cr
3+
]
t
)= k
obs
t
(A
inf
- A
0
) = 0,587.
t(min) 0 15 20 25 30 35 40 infini
A 0,033 0,1 0,12 0,14 0,16 0,175 0,19 0,62
(A
inf
- A
t
)
0,587 0,52 0,5 0,48 0,46 0,445 0,43 0
(A
inf
- A
0
)/(A
inf
- A
t
)
1 1,129 1,174 1,23 1,28 1,32 1,365
ln((A
inf
- A
0
)/(A
inf
- A
t
))
0 0,121 0,16 0,201 0,243 0,277 0,311
k
obs
min
-1
.
8,07 10
-3
8 10
-3
8,04 10
-3
8,12 10
-3
7,91 10
-3
7,78 10
-3
valeur moyenne de k
obs
=8 10
-3
min
-1
.
cart relatif = (8,12-7,78)/8 = 0,04 ( 4%)
k
obs
est constant 4 % prs et en consquence les rsultats exprimentaux confirment lordre 1 par
rapport Cr
3+
.