Universidade Catlica de Pernambuco

Centro de Cincias e Tecnologia

Departamento de Qumica
Qumica Orgnica II
edcarrazzoni@hotmail.com
Reagente de Grignard
Prof. Ed Paschoal Carrazzoni
O Reagente de Grignard pode ser considerado como uma mistura em
equilbrio:
razovel essa premissa por dois motivos principais:
a) quando se prepara o cloreto de metilmagnsio em ter sulfrico, o
dimetilmagnsio destilado baixa temperatura e sob presso reduzida;
b) o dioxano precipita o RMgX e MgX
2
da soluo etrea, permanecendo o R
2
Mg
em soluo.
As reaes dos compostos carbonlicos com o Reativo de Grignard podem
ser sumariadas da seguinte maneira:
Os lcoois primrios podem ser preparados a partir do aldedo frmico.
Os lcoois secundrios so obtidos a partir dos aldedos, a menos do
aldedo frmico, visto anteriormente.
2 RMgX R
2
Mg + Mg X
2
R C
O
R
R
Mg
R
X
R
C
O
R
Mg
R

+
X
R
C
O
R
Mg
R
X
H
+
H
2
O
R
C
O
R
Mg
R
X
H
+
O
H
H
+
H
+
R
C
R
Mg
X
R
OH
+
OH
H C
O
H
+ CH
3
Mg Cl H C
O
H
MgCl
CH
3
H
+
H
2
O
H C
H
CH
3
+ Mg
Cl
OH
OH
Os lcoois tercirios so obtidos a partir das cetonas, steres, anidridos e
cloretos de cidos. Se o produto de partida for uma cetona, o mecanismo de
reao segue o mesmo roteiro.
Partindo dos steres, obtm-se, intermediariamente, as cetonas: como a
reao se processa quente, as cetonas formadas reagem com o Reativo de
Grignard para formar lcoois tercirios.
O reagente de Grignard reage com o oxignio, enxofre e halognios, para
formar substncias contendo ligaes C-O, C-S e C-X.
Por sua fcil oxidao, o Reativo de Grignard deve ser preparado em
ambiente isento de oxignio, trabalhando-se, de preferncia, em atmosfera de
nitrognio.
C
O
H
+ CH
3
Mg Cl C
O
H
MgCl
CH
3
H
+
H
2
O
C
H
CH
3
+ Mg
Cl
OH
CH
3
CH
3
CH
3
OH
C O + CH
3
Mg Cl C
OMgCl
CH
3
H
+
H
2
O
C CH
3
+ Mg
Cl
OH
CH
3
CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
+ CH
3
Mg Cl C
OMgCl
CH
3
H
+
H
2
O
C CH
3
+ Mg
Cl
OH
OH
C
O
OR
R
R
OR
R
OR
H
+
C CH
3
OH
R
OR
+
H
ROH
C CH
3
OH
R
+
C CH
3
OH
R
+
C CH
3
R
O
C CH
3
R
OH
CH
3
R Mg X + O
2
R O O MgX
RMgX
2 ROMgX
H
H
2
O
+
2 ROH
S Mg X R SH
8
8 R Mg X + S 8 R
H
H
2
O
+
8
R Mg X + I
2
RI
+ Mg X I
Os steres do cido frmico reagem com os organomagnesianos de
Grignard, produzindo aldedos, quando a reao equimolecular. Um excesso
conduzir formao de lcoois secundrios.
O curso normal da reao de Grignard com os compostos carbonlicos de
reao de adio.
Alm das reaes de adio, os haletos de alquilmagnsios podem reagir
de outras maneiras:
a) enolizao;
b) condensao;
c) reduo.
No caso da reduo, admite-se a formao de um anel de seis membros:
Essa reao somente pode ocorrer quando o radical R do Reagente de
Grignard possuir um hidrognio em carbono beta; o reagente atua como um
reagente redutor, transferindo um hidrognio na forma de um on hidreto para o
carbono carbonlico. Se o radical R muito ramificado, a reao de adio torna-
se lenta, favorecendo a reao de enolizao: nesta reao de enolizao, o
radical R
-
remove um prton de um carbono alfa, formando RH e, ao mesmo
tempo, o par de eltrons resultante sobre o carbono alfa, forma uma dupla ligao
carbono-carbono.
A reao de enolizao somente ser possvel se a cetona possuir
hidrognio em carbono alfa.
H C
O
OC
2
H
5
+ R Mg X
ter
anidro
H C
OMg X
R
OC
2
H
5
Mg
X
OC
2
H
5
+ H C
O
H
R CH R
OH
R
R
C O
Mg
Et
X
R
R
C
O
Mg
CH
2
CH
2
H
+
R
R
C
O
Mg
X
X
H
+
CH
2
CH
2
R
R
C
H
OH
+ Mg
OH
X
De igual maneira como visto para a reao com os steres, os anidridos
formam as cetonas, desde que o reagente seja utilizado equimolecularmente:
O mesmo raciocnio empregado para a reao dos cloretos de cidos
com o Reativo de Grignard: em quantidades equimoleculares formam-se cetonas.
Com o dixido de carbono, o Reativo de Grignard forma cidos carboxlicos.
Com os compostos contendo hidrognios ativos, o Reativo de Grignard forma
hidrocarbonetos.
Esta reao tem o nome particular de Mtodo de Zerewitinoff, que
utilizado para determinar o nmero de hidrognios ativos de uma substncia. O
C
H
C
O
Mg
R
X
C
H
C
O
R
Mg
X
+ H
H
+
H
2
O
C
H
C
Mg
OH
+
X
OH
C
H
C
O
R C
O
O
C R
O
+ CH
3
Mg Cl
R C
O
C R
O
OMgCl
CH
3
H
+
MgCl HO
R C
O
C R
O
CH
3
OH
H
+
R C
O
C R
O
CH
3
OH
H + R C
OH
O
+ R C
OH
+
CH
3
R C CH
3
OH
+
R C CH
3
O
H
+
R
C
O
CH
3 Mg
Cl
+ C
O
CH
3
Cl
Mg
X
X
R C
O
CH
3
R
O C O RMgX + O C
Mg O
X
R
H
+
H
2
O
C
O
CH
3
O
OH
+ Mg
X
OH
R Mg X
H
2
O
RH + Mg
X
OH
composto a ser testado tratado com uma soluo de iodeto de metilmagnsio, e
o metano formado medido.
De maneira anloga ao dixido de carbono, o sulfeto de carbono reage com
o Reativo de Grignard, originando os ditiocidos.
As reaes com compostos que contm hidrognios ativos, podem ser
vistas como envolvendo a neutralizao de uma base forte (R
-
ou RMgX)
Com os nitrilos, o Reativo de Grignard produz cetonas.
Com os haletos de alila e de alquila, o Reativo de Grignard promove
reaes de substituio nucleoflica de Segunda ordem (SN
2
).
O Reativo de Grignard tambm adicionado a duplas ligaes carbono-
carbono.
C RMgX + C
MgX
R
H
+
H
2
O
C CH
3
OH
+ Mg
X
OH
S S S
S
S
CH
3
CH
2
O H + CH
3
Mg I CH
4
+ CH
3
CH
2
O Mg I I
Br
Mg
Br Mg
H
2
O
Mg
Br
OH
+
C
O
OH
+ R Mg X
R
RH + C
O
R
OMgX
Mg CH
3
C C H + CH
3
Mg Br CH
3
C C Br + CH
4
RCN + R Mg X R C N
R
MgX
H
+
H
2
O
R C N
R
Mg H +
X
OH
H
+
H
2
O
R C
R
O + NH
4
+
CH
2
CH CH
2
Cl + R Mg X CH
2
CH CH
2
R + Mg
Cl
X
R Mg X
C C C C
R MgX
C C C
O
O R
R Mg X
C C C
O
O R
MgX
C C C
O
O R
H
C C C
O
O R
H
R
R R
A reao tambm ocorre com aldedos e cetonas ,-insaturadas.
Os halogenetos de acila tambm reagem com o Reativo de Grignard: se a
reao for feita unimolecularmente originar as cetonas correspondentes, mas se
for com excesso do Reativo, formar-se- um lcool tercirio, conforme explicado
anteriormente.
R C
O
CH
3
Cl
R C
O
Cl
+
Cl CH
3
R C
O
Cl
Cl Cl
CH
3
R C
O
Cl
Cl
+
Cl
CH
3
R C
O
Cl
+
Cl
+ ..
CH
3
R C
O Cl
Cl
+
Ateno: onde se l Cl-Mg-, leia-se CH
3
-MgCl.
Com as amidas obtm-se, sempre, cetonas como produto final se a reao for
feita com idnticas quantidades: se a mistura final for hidrolisada, obtm-se alm
da cetona, uma amina e um sal bsico de magnsio.
Na prtica, utiliza-se o reativo em maior quantidade, razo pela qual o produto
ser um lcool tercirio.
R C
O
R
Mg Cl
R C
O
-
R + Mg Cl
+
+
R C
O
R
+ Mg Cl
H
2
O
N
R
R
N
R
R
N
R
R
N
R
R
H
Mg
OH
Cl
+
edcarrazzoni@hotmail.com
mai.2004, set.2006, set.2008
Mg
X
CH CH
3
CH C
O
CH
3
R Mg X
CH CH
3
CH C
O
CH
3
R
MgX
CH CH
3
CH C
O
CH
3
R
H
+
H
2
O
H
CH CH
3
CH C
O
CH
3
R
+
OH