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CENTRO DE TECNOLOGIA CT
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA CCET
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA DE
PETRLEO - PPGCEP
TESE DE DOUTORADO
CDU 622.257.1(043.3)
ABSTRACT
The primary cementing is an important step in the oilwell drilling process, ensuring the
mechanical stability of the well and the hydraulic isolation between casing and formation. For
slurries to meet the requirements for application in a certain well, some care in the project
should be taken into account to obtain a cement paste with the proper composition. In most
cases, it is necessary to add chemicals to the cement to modify its properties, according to the
operation conditions and thus obtain slurries that can move inside the jacket providing a good
displacement to the interest area. New technologies of preparation and use of chemicals and
modernization of technological standards in the construction industry have resulted in the
development of new chemical additives for optimizing the properties of building
materials. Products such as polycarboxylate superplasticizers provide improved fluidity and
cohesion of the cement grains, in addition to improving the dispersion with respect to slurries
without additives. This study aimed at adapting chemical additives used in civil construction
to be used use in oilwell cement slurries systems, using Portland cement CPP-Special Class as
the hydraulic binder. The chemical additives classified as defoamer, dispersant, fluid loss
controller and retarder were characterized by infrared absorption spectroscopy,
thermogravimetric analyses and technological tests set by the API (American Petroleum
Institute). These additives showed satisfactory results for its application in cement slurries
systems for oil wells. The silicone-based defoamer promoted the reduction of air bubbles
incorporated during the stirring of the slurries. The dispersant significantly reduced the
rheological parameters of the systems studied. The tests performed with the fluid loss
controller and the retarder also resulted in suitable properties for application as chemical
additives in cement slurries.
Keywords: Dispersant, fluid loss control, primary cementing, cement slurries, oil-wells.
O pessimista se queixa
do vento, o otimista
espera que ele mude, o
realista
velas.
ajusta
as
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar e a cima de tudo a Deus, pois foi com a sua permisso que eu cheguei at
aqui;
Aos Professores Marcus Melo e Dulce Melo, pela confiana depositada em mim e pela
constante lio de vida (nunca esquecerei o que vocs fizeram por mim!);
Ao meu orientador Prof. Antnio Eduardo Martinelli por no deixar faltar recursos para o
desenvolvimento desse trabalho, por acreditar no meu potencial e, sobretudo, pela sincera
amizade.
minha maravilhosa famlia e especialmente a minha irm Suelane, pelo incentivo e apoio
em todos os momentos de minha vida;
A minha maravilhosa esposa Renata, por estar ao meu lado em todos os momentos deste
trabalho;
Ao Romero Gomes (Petrobras), pela confiana e respeito ao meu trabalho;
Ao Aldemir Teles (Petrobras), pelo apoio tcnico e pela sincera amizade conquistada com
muito respeito.
Ao Gilson Campos (Petrobras), idealizador deste trabalho, o qual me permitiu acesso a uma
gama de conhecimento na rea de cimentao de poos de petrleo (DJGQ).
Ao professor Eledir V. Sobrinho, pela dedicao durante a fase de preparao da apresentao
deste trabalho.
Ao Paulo Nunes (Petrobras), pelos esclarecimentos dos resultados de perfilagem.
Aos meus queridos amigos e parceiros neste trabalho: Bruno, Daniel, Danilo, Darlan, Filipe,
Flank e Rodrigo Santiago, pela sincera amizade conquistada com todo respeito e
profissionalismo;
A todos os colegas dos nossos laboratrios LABTAM e LABCIM: Beni, Thiago, Iran,
Roseane, Petrcia, Priscila, Elisngela, rica, Alexandre, Ary, Ilde, Romero Filho, Gabi,
Pablo, Auristela, Renan, Eduardo, Diego, Kelly e Marconi, pela amizade e pelos momentos de
descontrao.
SUMRIO
RESUMO .............................................................................................................................. 5
ABSTRACT .......................................................................................................................... 6
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... 12
LISTA DE TABELAS ......................................................................................................... 15
1. INTRODUO ............................................................................................................... 14
2. ASPECTOS TERICOS FUNDAMENTAIS .................................................................. 18
2.1 - CIMENTAO DE POOS DE PETRLEO ....................................................................... 18
2.1.1- HISTRICO .............................................................................................................. 18
2.1.2 - DEFINIO ............................................................................................................. 19
2.2 - CIMENTAO PRIMRIA ............................................................................................ 19
2.3 - CIMENTAO SECUNDRIA........................................................................................ 22
2.3.1 - Tampes de cimento ................................................................................................. 22
2.3.2 - Recimentao ............................................................................................................ 23
2.3.3 - Compresso de cimento ou Squeeze .......................................................................... 23
2.4 - FATORES QUE AFETAM UMA CIMENTAO.................................................................. 24
2.5 - EQUIPAMENTOS DE CIMENTAO ............................................................................... 24
2.5.1 - SILOS DE CIMENTO.................................................................................................. 25
2.5.2 - Unidades de cimentao ............................................................................................ 25
2.5.3 - Cabea de cimentao ............................................................................................... 27
2.5.4 - Bombeio da pasta de cimento .................................................................................... 28
2.6 - AVALIAO DA CIMENTAO E PERFILAGEM ............................................................. 29
2.6.1 Perfis snicos ........................................................................................................... 29
2.6.2 - CANHONEIO ............................................................................................................... 31
2.7 - CIMENTO PORTLAND ................................................................................................. 32
2.7.1 - Generalidades ........................................................................................................... 32
2.7.2 - Conceito.................................................................................................................... 32
2.7.3 - Composio qumica ................................................................................................. 33
2.7.4 - Classificao dos Cimentos ....................................................................................... 37
2.8 - ADITIVOS PARA CIMENTAO DE POOS DE PETRLEO ............................................... 41
2.8.1 - Aceleradores de pega ................................................................................................ 48
2.8.2 - Dispersantes .............................................................................................................. 49
2.8.3 - Antiespumante .......................................................................................................... 54
2.8.4 - Retardadores de pega ................................................................................................ 56
2.8.5 - Controladores de filtrado ........................................................................................... 60
3. ESTADO DA ARTE ........................................................................................................ 66
4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ................ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO.
4.1- MATERIAIS E MTODOS............................................ ERRO! INDICADOR NO DEFINIDO.
4.1.1 - Clculos e formulaes das pastas cimentantes............. Erro! Indicador no definido.
4.2 - Ensaios Tecnolgicos API .............................................. Erro! Indicador no definido.
4.2.1 - Mistura das pastas ........................................................ Erro! Indicador no definido.
4.2.2 - Homogeneizao das pastas formuladas ....................... Erro! Indicador no definido.
4.2.3 Reologia das pastas formuladas ...................................... Erro! Indicador no definido.
4.2.4 Ensaio de consistometria ............................................. Erro! Indicador no definido.
4.2.5 Ensaio de gua livre .................................................... Erro! Indicador no definido.
LISTA DE FIGURAS
Figura 4.4 - Seccionamento da amostra de cimento curada: Topo (I); Intermedirios (II) e
(III); Fundo (IV).......................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.1 - Curva TG//DTA para o antiespumante (dimetilxiloxano)Erro! Indicador no definido.
Figura 5.2 - Curva TG//DTA do dispersante (policarboxilato) ..Erro! Indicador no definido.
Figura 5.3 - Curva DSC do dispersante ( policarboxilato) .........Erro! Indicador no definido.
Figura 5.4 - Curva TG//DTA do retardador de pega (sal orgnico)Erro! Indicador no definido.
Figura 5.5 - Curva DSC do retardador de pega (sal orgnico) ...Erro! Indicador no definido.
Figura 5.10 Espectro de infravermelho do retardador de pega (sal orgnico)Erro! Indicador no definid
Figura 5.13 - Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 48 horas.Erro! Indicador no de
Figura 5.14 - Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 7 dias.Erro! Indicador no defin
Figura 5.15 Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 14 dias.Erro! Indicador no defin
Figura 5.16 - Difratogramas de raios X dos cimentos hidratados durante 28 dias.Erro! Indicador no defi
Figura 5.17 Microscopia eletrnica de varredura da pasta pura curada por 7 diasErro! Indicador no de
Figura 5.18 Microscopia eletrnica de varredura da pasta contendo 0,02 gpc de dispersante
curada por 7 dias ......................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.19 Microscopia eletrnica de varredura da pasta contendo 0,02 gpc de retardador
de pega curada por 7 dias .........................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.20 Microscopia eletrnica de varredura da pasta contendo 0,65% de controlador de
filtrado curada por 7 dias ..........................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.21 - (a) pasta sem antiespumante aps mistura; (b) pasta com antiespumante aps
mistura. ....................................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.22 - Curvas de viscosidade plstica em funo da concentrao do aditivo
dispersante. ..............................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.23 - Curvas de limite de escoamento em funo da concentrao do aditivo
dispersante. ..............................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.24 Adsoro do dispersante na superfcie da partcula do cimento (NELSON,
1990). ......................................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.25 - Curva de gel inicial em funo da concentrao do aditivo dispersante.Erro! Indicador no
Figura 5.26 - Curva de gel final em funo da concentrao do aditivo dispersante.Erro! Indicador no d
Figura 5.27 - Curva de tempo de espessamento em funo da concentrao do aditivo
retardador.................................................................................Erro! Indicador no definido.
Figura 5.28 - Curva de tempo de espessamento em funo da concentrao do aditivo
retardador.................................................................................Erro! Indicador no definido.
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 Classificao e propriedades dos aditivos utilizados na preparao das pastas.Erro! Indicado
Tabela 4.2 - Ensaios fsicos para o cimento Portland classe Especial (CIMESA, 2010).Erro! Indicador n
Tabela 4.3 - Ensaios qumicos para o cimento Portland classe Eespecial (CIMESA, 2010).Erro! Indicador
Tabela 5.1 - Composio da pasta de cimento ..........................Erro! Indicador no definido.
Tabela 5.2 - Resultados das propriedades reolgicas, gua livre, filtrado e resistncia a
compresso ..............................................................................Erro! Indicador no definido.
Tabela 5.3 - Resultados de bombeabilidade e espessamento .....Erro! Indicador no definido.
1 Captulo 1
2 Introduo
Introduo
1. Introduo
14
Introduo
15
Introduo
reduz a ocorrncia de trincas e poros. Esses aditivos podem ser associados a outros materiais,
tais como hidroxietilcelulose, naftalenos, melaninas e aceleradores, sem alterar suas
propriedades qumicas. A maioria desses aditivos consiste em polmeros orgnicos complexos
compatveis aos aditivos j existentes a base de sal polinafataleno sulfato de sdio,
poliaquiloamidas e poliacrilamidas, entre outros. Como resultado, obtm-se pastas com
desempenho superior s pastas no-aditivadas. A otimizao das propriedades desses sistemas
para aplicao na construo civil vem ganhando destaque nos ltimos anos. Produtos como
plastificantes e superplastificantes a base de policarboxilato proporcionam, ainda, maior
fluidez e coeso dos gros de cimento, alm de melhorar a disperso em relao s pastas sem
aditivos. Maiores resistncias compresso inicial e melhor impermeabilidade so
normalmente
obtidas.
Os
lignosulfonatos
empregados
atualmente
melhoram
16
3 Captulo 2
4 Aspectos Tericos
Aspectos Tericos
2.1.1- Histrico
5 O primeiro poo de petrleo foi perfurado em 1859, na era moderna, mas s no
ano de 1903 que foi cimentado o primeiro poo, no Campo Lompoc na Califrnia. Nessa
primeira operao de cimentao, foi bombeado um total de cinqenta sacos de cimento com
objetivo de evitar o influxo de gua da formao para o poo. Na ocasio esperava- se vinte e
oito dias para o endurecimento do cimento.
6 Em 1910, Almond Perkins desenvolveu uma patente que consistia na realizao
de uma operao de cimentao com dois tampes, isto , a pasta era bombeada para o poo,
com tampes metlicos a frente e atrs desta, para evitar a sua contaminao durante seu
deslocamento por gua ou fluido de perfurao.
Depois de algum tempo trabalhando com Perkins, em 1919, Erle Halliburton parte
para o MidContinent, onde fundou sua prpria empresa, Halliburton Cementing Co., que se
tornou, por sua vez, a maior empresa desta especialidade. Em 1922, Halliburton patenteou o
misturador com jatos jet mixer automatizando a mistura de pasta, ampliando as
possibilidades operacionais, fazendo com que a prtica de cimentar os revestimentos fosse
adotada pela maioria das companhias. Nesta poca aguardava-se de 7 a 28 dias para o
endurecimento do cimento (HALLIBURTON, 1998).
A partir de 1923, fabricantes americanos e europeus de cimento passaram a
fabricar cimentos especiais para a indstria de petrleo, com alta resistncia inicial. Com o
advento dos aditivos qumicos, o tempo de pega foi sendo paulatinamente reduzido (72 horas
at 1946; 24 a 36 horas a partir de 1946) e outras propriedades da pasta de cimento foram
controladas.
Em 1930 os poos eram cimentados com sacos de cimento, poucos aditivos eram
utilizados. Em 1940, existiam dois tipos de cimentos e trs aditivos foram desenvolvidos.
Aps 25 anos foram criados 8 classes de cimento API e 38 aditivos foram postos no mercado.
Em 1985, embora o nmero de classes de cimento API tenha sido reduzido para quatro, o
18
Aspectos Tericos
nmero de aditivos aumentou para 50. Atualmente, existem mais de 100 tipos aditivos slidos
ou lquidos disponveis nas companhias de servio.
2.1.2 - Definio
19
Aspectos Tericos
20
Aspectos Tericos
Bainha
Cimentante
Tubo de
revestimento
exposto
formao com
zonas de gs ou
sulfatos
Formaes
rochosas
adjacentes
Falhas de
Cimentao
21
Aspectos Tericos
(a)
a)
(b)
b)
Figura 2.4 - (a) Tampo de abandono e (b) Tampo de cimento (COSTA, 2004).
22
Aspectos Tericos
2.3.2 - Recimentao
Produo de gua
a)
b)
Squeeze de
Cimento
Figura 2.5 - (a) Falha na cimentao e (b) Squeeze de cimento para correo da falha.
23
Aspectos Tericos
24
Aspectos Tericos
Cebolinha
25
Aspectos Tericos
qual a pasta preparada e ajustada , permitindo melhor controle de suas propriedades antes de
seu bombeio para o poo.
26
Aspectos Tericos
Palheta
de
agitao
Cimento
anidro
a)
b)
27
Aspectos Tericos
Deslocamento
Final da
operao
Fluido
Deslocamento
Fluido
Espassador
Cimento
Circulao de
Fluido
28
Aspectos Tericos
29
Aspectos Tericos
propaga segundo um ngulo de incidncia crtico, viajando pelo revestimento. Outra parcela
refletida e se propaga diretamente pelo fluido no interior do poo, e parte refratada para
anul-lo (cimento) e formao.
A perfilagem snica do poo revestido tem como objetivos principais inferir a
existncia ou no de intercomunicaes entre os intervalos de interesse, analisar o grau de
isolamento entre as zonas de gs, leo e gua, e verificar a aderncia do cimento ao
revestimento e formao. Na Figura 2.12 est detalhado um perfil tpico CBL/VDL.
Os picos positivos da onda detectada pelo perfil VDL (densidade varivel),
aparecem em escuro, e os negativos, em claro; a cor cinza corresponde amplitude zero
(Figura 2.12).
30
Aspectos Tericos
revestimento livre produz altos valores no perfil CBL e um caracterstico padro de faixas
paralelas, retas, claras e escuras no perfil VDL.
Os perfis GR/CCL, em conjunto com os perfis de poo aberto, so utilizados para
o controle da profundidade nos trabalhos com poo revestido, especialmente nas operaes de
canhoneio e assentamento de tampes mecnicos e packers permanentes.
2.6.2 - Canhoneio
(a)
(b)
(c)
Figura 2.13 Tipos de Canhoneio (a) Convencional, (b) TCP (Tubing Conveyed Perforator) e (c) Atravs da
coluna de produo (THOMAS, 2004)
31
Aspectos Tericos
2.7.1 - Generalidades
2.7.2 - Conceito
32
Aspectos Tericos
Dos quatro xidos principais (Tabela 2.1), designados na qumica do cimento pelas
letras C, S, A e F, respectivamente, derivam os compostos principais constituintes do clnquer
e que determinam as propriedades do cimento, conhecidas como: silicato triclcico (C3S),
silicato diclcico (C2S), aluminato triclcico (C3A) e ferroaluminato tetraclcico (C4AF).
Tabela 2.1 - Composio qumica do cimento Portland.
Cal (CaO)
60 % a 67 %
Slica (SiO2)
17 % a 25 %
Alumina (Al2O3)
3%a8%
0,5 % a 6 %
33
Aspectos Tericos
34
Aspectos Tericos
35
Aspectos Tericos
e) Cal livre
f) Magnsia
A magnsia (MgO) pode ocorrer nos clnqueres tanto em solues slidas, como
em forma cristalina. Quando aparece nos clnqueres em teores acima de 2 %, pode se
cristalizar livremente como periclsico. A magnsia que fica em soluo slida nos compostos
de clnquer no prejudicial. Entretanto, aquela precipitada como periclsio, tende a se
hidratar ainda mais lentamente que a cal livre ao longo dos anos e, com o aumento de volume,
provoca fortes tenses internas em uma estrutura j consolidada. Um clnquer resfriado
rapidamente faz com que o MgO fique na forma vtrea ou como pequenos cristais que se
hidratam mais rapidamente, com efeitos menos indesejveis. As desvantagens de MgO se
apresentam quando seu teor est acima de 4 %.
36
Aspectos Tericos
g) lcalis
37
Aspectos Tericos
Classe API
Profundidade de uso
Caractersticas
Superfcie a 1.830 m
Superfcie a 1.830 m
Superfcie a 1.830 m
Superfcie a 3.050 m
Superfcie a 4.270 m
Superfcie a 4.880 m
Superfcie a 2.440 m
Superfcie a 2.440 m
38
Aspectos Tericos
CLASSES
D, E e F
Comum
xido de magnsio (MgO), mximo %
6,0
6,0
3,5
4,5
3,0
3,0
0,75
0,75
15
6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
58
58
48
48
0,75
0,75
6,0
6,0
6,0
6,0
6,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
3,0
0,75
0,75
0,75
0,75
0,75
65
65
48
48
24
24
24
24
24
0,75
0,75
39
Aspectos Tericos
CLASSES
AeB
D, E e F
GeH
3,14
3,14
3,16
3,15
2900-3800
4300-5000
2300-3100
G:3000-3800;
H:2300-2700
94
94
94
94
3,59
3,59
3,57
3,58
19,6
23,9
16,3
G:18,8; H:16,3
33
37
30
G:33; H:30
15,6
14,8
16,4
G:15,8; H:16,4
Densidade (g/cm)
rea Superficial (cm/g)
Massa (lb/sc)
Rendimento (1/sc)
Massa especfica (1b/gal)
Tabela 2.5 Requisitos fsicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831.
Especial
Classe G
Unidades
46
44
17,5 20,5
90
mx. 30
mx. 30
Bc
Resistncia Compresso, 8h @ 38 C
min. 300
min. 300
Psi
Resistncia Compresso, 8h @ 60 C
min. 1500
min. 1500
Psi
gua Livre
mx. 3,5
mx. 3,5
Ml
Viscosidade Plstica
mx. 55
mx. 55
cP
Limite de Escoamento
30 70
30 70
lbf/100p2
Gel Inicial
mx. 25
mx. 25
lbf/100p2
Gel Final
mx. 35
mx. 35
lbf/100p2
Consistncia @ 1 min.
mx. 20
mx. 20
lbf/100p2
Consistncia @ 5 min.
mx. 20
mx. 20
lbf/100p2
Viscosidade Plstica
mx. 55
mx. 55
cP
Limite de Escoamento
30 80
30 80
lbf/100p2
Gel Inicial
mx. 25
mx. 25
lbf/100p2
Gel Final
mx. 35
mx. 35
lbf/100p2
Consistncia @ 1 min.
mx. 20
mx. 20
lbf/100p2
Consistncia @ 5 min.
mx. 20
mx. 20
lbf/100p2
120
90
120
min.
40
Aspectos Tericos
Tabela 2.6 Requisitos qumicos dos cimentos Classe G e Especial estabelecido pela NBR 9831.
Especial
Classe G
Unidades
MgO
mx. 6,0
mx. 6,0
SO3
mx. 3,0
mx. 3,0
Perda ao Fogo
mx. 2,0
mx. 3,0
Resduo Insolvel
mx. 0,75
mx. 0,75
Cal livre
mx. 2,0
mx. 2,0
C3S
55 a 65
48 a 58 / 65
C3A
mx. 7
mx. 8 / mx. 3
2xC3A + C4AF
mx. 24
- / mx. 24
mx. 1,0
mx. 0,75
41
Aspectos Tericos
42
Aspectos Tericos
43
Aspectos Tericos
Tabela 2.7 Sumrio dos aditivos qumicos utilizados em cimentaes de poos petrolferos (SMITH, 1990).
Tipo de Aditivo
Aplicao
Reduzir tempo de pega de
pastas leves
Ajustar os plugs do
cimento
Aceleradores
Combate a perda de
circulao
Composio Qumica
Benefcio
Tipo de Cimento
Cloreto de clcio
Cloreto de sdio
Gipsita
Acelera a cura
Silicato de sdio
Dispersantes
gua do mar
Lignosulfonatos
Retardadores
Aumentar o tempo de
pega
Reduzir a viscosidade da
pasta
cidos orgnicos
CMHEC
Lignosulfonatos
modificados
Aumenta o tempo de
bombeamento
API classes D, E, G e H
Melhora as propriedades
de fluxo
Sistemas diacel
Pozolanas
Bentonita/atapulgita
Gilsonita
Aditivos de reduo de
peso
Terra diatomcea
Reduo do peso
Reduzir o peso
Perlita
Economia
Combater a perda de
circulao
Pozolanas
Melhora o preenchimento
Microesferas (esferas de
vidro)
Menor densidade
Nitrognio (cimento
espumado)
44
Aspectos Tericos
Hematita
Aditivos pesados
Ilmenita
Barita
Aumenta a densidade
API classes D, E, G e H
Reforar as fraturas
Transportes por colunas
de fluido
Areia
Dispersantes
Gilsonita
Reforo
Casca de noz
Aumentar o
preenchimento
Flocos de celofane
Combater a perda de
circulao
Bentonita/leo diesel
Fibras de nylon
Cimento Gipsita
Zonas de squeeze
fraturada
Pozolanas
Sistemas diacel
Tratamento de perda de
circulao
Aditivo tixotrpicos
Aditivos de controle de
filtrado
Cimentao squeeze
Polmeros
Reduz a desidratao
Dispersantes
CMHEC
Diminui o volume do
cimento
Ltex
Melhora o preenchimento
Reduzir a energia
hidrulica
Densificar a pasta de
cimento para conexo
Dispersantes
cidos orgnicos
Polmeros
Cloreto de sdio
Melhorar as propriedades
de fluxo
Lignosulfonatos
Cimentao primria
Cloreto de sdio
Cimentos especiais ou
aditivos a base de sal
Melhora a remoo de
lama
Pozolanas
Sistemas diacel
Melhora a colocao
Melhora as ligaes com
os sais, folhelos e areia
45
Aspectos Tericos
Slica flour
Cimentao a altas
temperaturas
Dixido de silcio
Mud kil
Neutralizar os tratamentos
qumicos das lamas
Paraformaldedos
Traadores radioativos
Localizar vazamentos
Cimentao a altas
temperaturas
Reaes slica-cal
Cal slica
Cimentao a altas
temperaturas
Reaes slica-cal
Cimento gispsita
Hidromita
Liquido ou ltex em p
Aditivos tixotrpicos
Prevenir a migrao de
gs
Espaadores de lama
Minimizar a
contaminao
Diminui a permeabilidade
Melhor ligao
Melhor resistncia
-
Reduo de peso
Economia
Reduo de peso
Sulfato de clcio
Aumenta a resistncia
Semi-hidratado
Acelera a cura
Aditivos orgnicos
Aditivos inorgnicos
Varivel
Sc 46
Cal pozolnica
Estabilizadores
Aumenta a resistncia
Acelera a cura
Melhora a ligao
Controla o filtrado
Acelerar a cura e/ou a
gelificao
Menor retrogresso
API classes A, B, G e H
Reduz a perda de
circulao
Distribuio uniforme de
cimento
46
Todos os sistemas de
cimentao
Aspectos Tericos
Separadores de lama
Auxiliar no deslocamento
da lama de perfurao
Separar fluidos
incompatveis
Varivel
Melhora a remoo da
lama
Reduz a perda de
circulao
47
48
Aspectos Tericos
mecanismo de ao do cloreto de clcio nas reaes com o cimento, porm, por serem
bastante complexos, no so completamente entendidos.
Uma das hipteses de que a acelerao resultado do aumento da taxa de
hidratao da fase aluminato/gipsita (BENSTED, 1978; TRAETTEBERG E GRATTANBELLEW, 1975). Outra hiptese de que o cloreto de clcio promove uma mudana na
estrutura do C-S-H, pois, na presena do cloreto, tal fase apresenta uma maior superfcie
especfica (COLLEPARDI E MARCHESE, 1972) e um maior grau de polimerizao de nion
silicato (HIRLJAC et al., 1983).
KONDO et al. ,(1977) determinaram a taxa de difuso dos nions e dos cloretos
de ctions alcalinos e alcalinos terrosos. Foi concludo que a taxa de difuso dos cloretos so
muito maiores que a dos ctions que os acompanham. Com a difuso dos ons cloretos no gel
C-S-H, mais rpido do que os ctions, uma contra difuso de ons hidroxilas ocorre para
manter o balano eletrnico e, com isso, a precipitao da portlandita, finalizando o perodo
de induo, ocorre mais precocemente.
O cloreto de sdio tambm utilizado como acelerador de pega em
concentraes de at 10% (BWOW), no tendo nenhum efeito em concentraes entre 10% e
18% e agindo como retardador de pega em concentraes acima de 18%. Desta forma, a gua
do mar amplamente utilizada como gua de mistura em poos offshore, pois contem 25 g/L
de NaCl e em torno de 1,5 g/L de magnsio, que resultam na acelerao da pasta (NELSON,
1990).
Silicato de sdio, geralmente utilizado como estendedor, entretanto, o mesmo
pode ser utilizado como acelerador, pois este, misturado ao cimento, reage com o on clcio
na fase aquosa formando ncleos de gel C-S-H.
2.8.2 - Dispersantes
49
Aspectos Tericos
escoamento e a fora gel das pastas, melhorando suas propriedades de fluxo. Alm disso,
facilitam a mistura da pasta, reduzindo a frico permitindo a confeco de pastas de elevada
densidade.
Os dispersantes podem ser divididos em quatro grupos (AITCIM, 1998):
Lignossulfonatos ou lignossulfonatos modificados (S);
Sais sulfonatos de policondensado de naftaleno e formaldedo, usualmente
denominado de naftaleno sulfonato ou apenas de naftaleno (NS);
Sais sulfonatos de policondensado de melamina e formaldedo, usualmente
denominados de melamina sulfonato ou apenas de melamina (MS);
Policarboxilatos (PC).
Policarboxilato
Figura 2.15 Modelos tpicos de molculas de aditivos dispersantes.
50
Aspectos Tericos
51
Aspectos Tericos
(a)
(b)
(c)
Figura 2.16 Microscopia eletrnica de varredura de pastas curadas por 7 dias (HEKAL E KISHAR,1999). (a)
sem a presena de dispersante; (b) 0,1 % de dispersante e (b) 0,3% de dispersante.
52
Aspectos Tericos
Figura 2.17 - Defloculao das partculas do cimento pela ao das molculas de aditivo adsorvidas na
superfcie.
53
Aspectos Tericos
que agem como barreiras fsicas, impedindo que as partculas de cimento entrem no campo
das foras de van der Waals.
Segundo ERDOGDU (2000), a frico interna existente entre as partculas de
cimento reduzida devido ao efeito estrico, resultando em melhora considervel na
trabalhabilidade. Devido a esse efeito adicional, o aditivo dispersante a base de
poliacarboxilato mais eficiente que os demais aditivos dispersantes. Estas repulses, que
ocorrem na presena do aditivo superplastificante, liberam a gua que est aprisionada entre
as partculas de cimento resultando em um sistema disperso (Figura 2.18).
Figura 2.18 - Repulso eletrosttica e estrica entre as partculas de cimento (JOLICOEUR E SIMARD, 1998
Modificado).
2.8.3 - Antiespumante
Muitos aditivos de cimento tendem a incorporar ar e formar espumas durante a
mistura. Pastas de cimento com excesso de bolhas de ar podem causar conseqncias
indesejadas (NELSON, 1990).
Durante a mistura da pasta no campo, a densidade o parmetro utilizado para
verificar se os materiais esto na proporo definida no teste de laboratrio. Se durante a
mistura da pasta for incorporado ar, estar se medindo a densidade do sistema cimento, gua e
Julio Cezar de Oliveira Freitas, Junho/2010.
54
Aspectos Tericos
ar. Como o ar compressvel, ao atingir o fundo do poo, a densidade real ser maior do que
a medida na superfcie, o que pode levar a resultados indesejveis.
Antiespumantes a base de silicone vm sendo empregados com certa
freqncia em uma vasta gama de produtos, tais como fluidos de perfurao de poos de
petrleo, lubrificantes, tintas e vernizes, etc. De uma forma geral, os antiespumantes so
compostos obtidos a partir da diluio do silicone em um solvente apropriado para o uso final
do produto.
O aditivo antiespumante produz uma alterao na tenso superficial e modifica a
dispersibilidade dos aditivos que poderiam estabilizar a espuma. O mecanismo mais
importante de ao destes aditivos por espalhamento sobre a superfcie da espuma, ou pela
penetrao na mesma. Ao baixar a tenso superficial, a pelcula de lquido no consegue
manter o ar aprisionado, dessa forma a espuma destruda (quebrada, neutralizada,
consumida). Portanto, aditivos antiespumantes, para serem bem efetivos, devem ser insolveis
nos sistemas aerados e possuir uma tenso superficial menor do que a do sistema aerado. Os
antiespumantes mais utilizados so base de poliglicis e os quebradores de espuma so
derivados de silicone.
Os aditivos antiespumante a base de silicone, so formados por finas partculas de
slica suspensas em polidimetilsiloxano, ou silicones similares. Tais aditivos podem ser
adicionados ao sistema antes ou depois da mistura.
Esses aditivos base de silicone so amplamente empregados na indstria
qumica, sendo encontrados nos mais variados tipos de produtos e formulaes. Possuem a
frmula genrica R2SiO. Estes compostos foram rapidamente identificados como sendo
polimricos e atualmente correspondem aos polidialquilsiloxanos, de acordo com a frmula
representada na Figura 2.19.
55
Aspectos Tericos
O nome silicone foi adotado pela indstria e na maioria dos casos se refere a
polmeros onde R o radical metila (polidimetilsiloxano). Os radicais metila da cadeia podem
ser substitudos por muitos outros grupos, tais como fenila, vinila ou trifluoropropila.
As propriedades do silicone que o tornam um material de grande importncia
para os mais diversos setores industriais so: excelente estabilidade trmica; boa resistncia
radiao ultravioleta; atividade superficial; boas propriedades umectantes, anti-frico e
lubricidade; inrcia hidrofbica e fisiolgica; estabilidade ao cisalhamento; excelentes
propriedades dieltricas; baixa volatilidade em altos pesos moleculares e alta volatilidade em
baixos pesos moleculares.
Devido estrutura e natureza qumica do silicone, o controle de qualidade
aplicado em sua fabricao encontra-se principalmente focado na determinao da
viscosidade cinemtica dos produtos finais, que est diretamente associada a sua massa molar.
56
Aspectos Tericos
Tabela 2.8 - Substncias qumicas utilizadas como retardadores de pega (GARCIA 2007)
Grupos Qumicos
Exemplos de Compostos
cido Ctrico
cidos
e Citrato de Sdio
hidroxi-carboxlicos
cido Tartrico e
e seus sais
Tartarato de Sdio
EDTA
Sais de fosfato
Carboidratos
Aditivos defloculantes
em geral
cido brico e seus sais
Ctions metlicos
Compostos cidos
(exceo do H2SO4
Composto contendo Cl-
Tripolifosfato de sdio
Metafosfato de sdio
Acar, Amido, Celulose
Poliacrilato de sdio
Polietilenoimina
cido brico, Borax
Sais de Ba, Mg, Na, K, Pb,
Hg, Cu, Zn, etc
HNO3, HF
NaCl, HCl
57
Aspectos Tericos
58
Aspectos Tericos
Figura 2.20 Estrutura qumica de alguns compostos hidroxicarboxlicos, com destaque para os stios de
adsoro (GARCIA, 2007).
Por meio das estruturas apresentadas nesta figura percebe-se que o EDTA o
retardador mais efetivo, por possuir quatro stios de adsoro, seguido pelo citrato com trs
o tartarato com apenas dois.
Outra classe de aditivos retardadores que atua por meio da complexao de Ca em
2+
59
Aspectos Tericos
clcio (VARMA, 2001). A fora da interao entre esses grupos e o clcio depende de fatores
estruturais de cada composto, como por exemplo, o tamanho da cadeia.
De acordo com (NELSON, 1990) quatro principais teorias descrevem o
mecanismo de funcionamento dos retardadores esto sumarizadas a seguir.
60
Aspectos Tericos
Fluxo Vertical
Fluxo Lateral
Reboco
Formao
Rochosa
61
Aspectos Tericos
62
Aspectos Tericos
63
Aspectos Tericos
64
7 Captulo 3
8 Estado da Arte
Estado da Arte
3. Estado da arte
Hoje mais de 100 tipos de aditivos qumicos so utilizados para otimizar as
propriedades das vrias classes de cimento API s condies de temperatura e presso dos
poos petrolferos. Nos ltimos anos, grandes avanos tm se verificado no desempenho de
pastas de cimentos para poos de petrleo. Entretanto, ainda hoje h uma necessidade de se
pesquisar novos materiais que possam ser aplicados na cimentao.
LIMA (2007) estudou o comportamento de pastas de cimento para poos de
petrleo frente adio de diferentes polmeros dispersantes. Em seu estudo ele observou que
o aditivo qumico dispersante a base de policarboxilato proporcionou uma elevada fluidez as
pastas. Ele concluiu que policarboxilatos possuem efeito dispersivo superior aos dispersantes
do tipo naftaleno e melamina.
AIAD (2003) estudou a influncia do tempo de adio de aditivos qumicos
dispersantes em pastas de cimento. Ele concluiu que a composio qumica do cimento e o
tempo de adio do dispersante podem influenciar as propriedades reolgicas. Os stios
positivos das fases aluminatos C3A e/ou C4AF so responsveis pelo consumo dos
dispersantes.
CASTRO (2009) descreveu que a interao entre um aditivo superplastificante e a
etringita caracterizada pela amorfizao dos primeiros cristais de etringita formados e por
uma inibio de seu crescimento cristalino: os germes de etringita so mantidos, por um curto
intervalo de tempo, em uma organizao semelhante a um material amorfo e as molculas de
superplastificante so progressivamente adsorvidas na superfcie desse material. Com isso, a
presena de superplastificante implica em uma modificao definitiva da morfologia da
etringita: ao invs de serem em forma de agulha, os cristais formados so bem pequenos e
aproximadamente cbicos, o que pode contribuir com o mecanismo de fluidificao da
mistura; os cristais normais de etringita comeam a crescer novamente quando todas as
molculas de superplastificante j tiverem sido adsorvidas.
HANEHARA E YAMADA (1998) verificaram a compatibilidade de diferentes
tipos de dispersantes, tais como lignina sulfonada, naftaleno sulfonado, melamina sulfonada,
amina sulfonada e policarboxilato. Eles constataram que o policarboxilato possui uma melhor
compatibilidade com diferentes tipos de cimento, entretanto, essa compatibilidade pode ser
afetada com o aumento da concentrao de sulfatos alcalinos no cimento.
66
Estado da Arte
67
Estado da Arte
68
9 Captulo 6
10 Concluses
6. Concluses
O estudo realizado neste trabalho representa uma iniciativa de adequar sistemas de
aditivos qumicos, comumente empregados na indstria da construo civil, para aplicao em
cimentao de poos de petrleo. Procurou-se, alm disto, realizar um estudo prvio de
caracterizao dos aditivos para elucidar suas propriedades e funes especficas. Deste
estudo, chegaram-se as seguintes concluses:
As anlises por FTIR comprovaram a semelhana entre das estruturas qumicas dos
aditivos, favorecendo a sinergia do sistema;
Os resultados de anlise trmica mostraram que os aditivos estudados possuem
estabilidade trmica at em mdia 100 C, com exceo do controlador de filtrado, que
se manteve estvel at, aproximadamente, 300 C;
O aditivo antiespumante apresentou excelente resultado na inibio de formao de
espuma,
O aditivo dispersante reduziu os valores de viscosidade plstica, limite de escoamento
e os gis das pastas estudadas, comprovando sua eficincia como aditivo dispersante
para aplicao em cimentao em poos de petrleo;
Com o aumento da concentrao do aditivo retardador, foi possvel elevar os tempos
de espessamentos das pastas estudadas, comprovando sua eficincia como aditivo
retardador de pega em cimentao de poos de petrleo;
Os valores de filtrado foram reduzidos na proporo em que foi aumentada a
concentrao do aditivo redutor;
Foi possvel formular um sistema de pasta, utilizando uma combinao dos aditivos,
para aplicao em operao de cimentao primria;
A perfilagem realizada, durante a completao do poo, confirmou boa aderncia do
cimento com a formao e boa aderncia entre o cimento e o revestimento, indicando
que a operao de cimentao foi bem sucedida.
70
11 Referncias
71
Referncias
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77
Anexos
Anexos
A seguir, encontram-se os resultados do teste de perfilagem do poo, a tabela
resumo com a quantificao das fases pelo mtodo de Rietveld, alm dos resultados de
Espessamento e Resistncia compressiva pelo mtodo UCA (Ultrasonic Cement Analyser).
78
Anexos
Perfilagem
79
Anexos
Idade
24 h
48 h
7 dias
14 dias
28 dias
Fase (%)
Portlandita
Etringita
CSH
Portlandita
Etringita
CSH
Portlandita
Etringita
CSH
Portlandita
Etringita
CSH
Portlandita
Etringita
CSH
Pasta pura
54,07
18,32
27,61
59,07
16,11
24,82
57,22
15,02
27,76
58,96
18,45
22,59
48,88
28,11
23,01
Controlador
(0,65%)
49,72
20,07
30,21
38,12
27,52
34,36
43,88
20,36
35,76
54,69
17,20
28,11
50,15
28,07
21,78
Dispersante
(1,34 L/m3)
48,04
21,14
30,82
43,77
18,07
38,16
49,04
18,10
32,86
53,76
18,23
28,01
57,23
20,91
21,86
Dispersante
(2,67 L/m3)
39,70
21,77
38,53
50,11
21,03
28,86
50,12
20,23
39,65
54,93
17,17
27,90
47,92
25,13
26,95
Aditivo
Dispersante
(4,01 L/m3)
39,13
20,89
39,98
35,13
26,03
38,84
54,12
15,64
30,24
54,37
20,44
25,19
53,03
24,89
22,08
80
Retardador
(1,34 L/m3)
34,96
23,23
41,81
43,22
18,94
37,84
57,11
16,15
26,74
53,89
15,04
31,07
51,32
25,24
23,44
Retardador
(2,67 L/m3)
40,37
18,41
41,22
41,99
18,14
39,87
42,12
22,84
35,04
57,88
15,93
26,19
55,21
19,36
25,43
Retardador
(4,01 L/m3)
38,19
21,89
39,92
38,66
19,61
41,73
40,93
24,02
35,05
53,82
17,45
28,73
52,12
22,82
25,06
Anexos
Espessamento
Espessamento
81
Anexos
UCA
82