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2, 17-23, 2014
Revista on-line http://www.scientia.ufam.edu.br
Mai-Ago ISSN:2238.1910
Resumo
A obrigatoriedade da adio de 5% (v / v) de biodiesel matriz energtica brasileira atravs da lei 11.097 de
2005, demanda um rigoroso controle de qualidade deste biocombustvel comercializado. Para tanto, diversas
metodologias analticas tm sido propostas, dentre elas, a que tem recebido destaque a espectroscopia de
infravermelho (IV-FT). Esta tcnica utiliza clulas de transmisso e acessrio ATR. Porm, estes itens
acabam agregando alto custo s anlises com manuteno do aparelho e peas de reposio. Uma alternativa
o uso de pastilhas de KBr. Contudo, para que a metodologia proposta possa ser utilizada, necessrio
validar o mtodo. Desta forma, foram confeccionadas curvas de calibrao que foram submetidas a testes
analticos e comparadas com o mtodo normatizado (ABNT NBR 15568:2008), a partir das correlaes das
curvas de calibrao, testes analticos e avaliao dos parmetros de validao, obteve-se resultados
satisfatrios para a quantificao de biodiesel em diesel.
Graduando em Qumica na Universidade Federal do Amazonas, Departamento de Qumica, ICE, Av. Gal.
Rodrigo Octvio, 3.000, Coroado II, Manaus, Amazonas e-mail: george_wizard@hotmail.com
2
Doutorando em Qumica pela Universidade Federal de Minas Gerais. Programa de Ps-Graduao em
Qumica da UFMG: Av. Antnio Carlos, 6627 Belo Horizonte, MG.
3
Professor Associado no Departamento de Qumica da Universidade Federal do Amazonas. Av. Gal. Rodrigo
Octvio, 3.000, Coroado II, Manaus, Amazonas.
4
Professora Adjunta no Departamento de Qumica da Universidade Federal do Amazonas. Av. Gal. Rodrigo
Octvio, 3.000, Coroado II, Manaus, Amazonas.
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1. Introduo
Nos ltimos anos o biodiesel tem se
apresentado como um potencial substituinte do
leo diesel por ser renovvel, biodegradvel e
devido sua miscibilidade, podendo ser misturado
ao leo diesel na proporo de at 20% (v / v) e
adicionado em motores diesel sem necessidade de
adaptaes, podendo substituir parcialmente o
leo diesel. Quimicamente, ele um composto
formado pela mistura de alquilsteres de cadeia
linear, obtida pela reao de transesterificao de
leos e gorduras com alcois de cadeia curta na
presena de um catalisador (SILVA, 2012;
ROCHA, 2008; LBO, 2009).
As aplicaes no setor energtico das misturas
deste biocombustvel adicionado ao leo diesel
tm sido cada vez mais empregadas por diversos
pases. Na Unio Europeia, Alemanha e Frana
esto entre os que mais incentivam o consumo de
biodiesel, podendo ser encontrado em transportes
pblicos, ou em postos de combustveis, nos quais
ele adicionado ao leo diesel em diferentes
propores. No Brasil, a Agncia Nacional de
Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP)
estabeleceu por meio da resoluo n. 14 de 2005,
que o teor de biodiesel adicionado ao leo diesel
seja de 5 0,5 % em volume (NORONHA, 2011;
BRASIL, 2012).
Desta forma, diversas tcnicas analticas tm
sido propostas para quantificar e garantir que o
percentual de biodiesel em diesel encontre-se
conforme o que foi estabelecido, tais como:
cromatografia gasosa, cromatografia lquida de
alta performance (HPLC) e a espectroscopia de
infravermelho (IV-FT). Dentre essas tcnicas a
que vem recebendo destaque a espectroscopia
IV-FT, por ser uma tcnica de anlise no
destrutiva, direta e de rpida determinao de
diversas propriedades sem pr-tratamento da
amostra. Em 2008, a Associao Brasileira de
Normas Tcnicas (ABNT) estabeleceu dois
mtodos de ensaio padres para determinar steres
(predominante em biodiesel) em misturas com
diesel, usando infravermelho mdio. Um diz
respeito anlise em acessrio de reflectncia
total atenuada (ATR) e o outro em clulas de
transmisso. O ATR possui alto custo agregado e
as clulas de transmisso utilizam placas de sais
inicos que so frgeis, aumentado o custo da
mo de obra, manuteno do aparelho e aquisio
de peas de reposio (KNOTHE, 2006; ABNT
NBR:2008; PAVIA, 2008).
2. Material e Mtodo
Solues-padro foram preparadas naS
concentraes de 1,0 % a 10 % (v / v) de biodiesel
em diesel. As diluies foram conduzidas de
acordo com as recomendaes da norma NBR
15568.
As pastilhas foram confeccionadas utilizandose 600,00 mg de KBr (Sigma, grau analtico).
Em seguida, o mesmo macerado em almofariz
18
Linearidade
No intuito de verificar a relao entre resposta
medida e concentrao do analito, faz-se
necessrio verificar a linearidade. Para o mtodo
proposto, foram feitas duas curvas de calibrao:
uma utilizando acessrio ATR, a outras pastilhas
de KBr, por meio de regresso linear pelo mtodo
dos mnimos quadrados. Para isso, foram
utilizadas as variveis Concentrao vs.
Absorbncia e relacionadas por meio da equao:
y = a + bx,
em que y a resposta medida (absorbncia); x a
concentrao; a = interseo com o eixo y, quando
x igual a zero e b a inclinao da curva
analtica, ou sensibilidade (INMETRO, 2010).
Analisando-se as duas curvas obtidas,
conforme a Figura 2 observa-se que a curva que
obteve o melhor coeficiente de regresso linear foi
a curva obtida com acessrio ATR (R2 = 0,9987).
No entanto, a obteno de um bom coeficiente de
regresso linear no suficiente para atestar a
qualidade da equao obtida. Nesse sentido, foram
estudadas
a
homocedasticidade
(ou
homogeneidade) da varincia dos resduos atravs
do teste de Cochran para as diferentes
metodologias (CHUI, 2001).
3. Resultados e Discusso
Validao do mtodo proposto
Testes de seletividade
Neste teste, o objetivo foi verificar se a
soluo da amostra contm componentes que
podem interferir no desempenho da medio.
Como as correlaes feitas com as vibraes do
estiramento da ligao C-O so menos confivel
que aquelas feitas utilizando C=O (carbonila),
pelo fato de hidrocarbonetos tambm absorverem
radiao nesta faixa, foi escolhida a regio de
absoro do grupo carbonila, proveniente de
steres, para a metodologia proposta. Conforme a
Figura 1 observa-se que com o aumento da
concentrao de biodiesel em diesel h um
aumento proporcional da banda de carbonila
(GUARIEIRO, 2008).
19
para
verificar
Acessrio ATR
Ccalculado =
0,169642857
Ctabelado =
0,445
Pastilhas de KBr
Ccalculado =
0,299332851
Ctabelado =
0,445
Teste de t
Esse teste foi utilizado no intuito de comparar
a mdia dos resultados obtidos utilizando pastilhas
de KBr, com o mtodo normatizado que utiliza
acessrio ATR, uma vez que as precises no
apresentaram diferena significativa. Assim
sendo, com base nos resultados obtidos pelo
Software R, nota-se que o valor de p-value
encontra-se dentro do intervalo de confiana
0,0003935 a 0,2985. Logo, a hiptese de que as
mdias para o mtodo proposto e o mtodo
normatizado so iguais, aceitvel dentro de um
intervalo de confiana de 95 % (LEITE, 2008).
Tendncia / Recuperao
Na ausncia de materiais de referncia
certificados (MCR), foram utilizados apenas
materiais de referncia (amostras estveis,
avaliadas
periodicamente
para
garantir
conformidade com os parmetros exigidos pela
resoluo) para avaliar a tendncia do mtodo.
Neste caso, a tendncia foi expressa como
recuperao analtica por meio da seguinte
frmula:
(valor observado / valor esperado) x 100
Os valores obtidos por meio deste teste
encontram-se no Tabela 2. A exatido pode ser
avaliada numericamente atravs da tendncia.
Assim sendo, observa-se que o mtodo mais exato
aquele que utiliza acessrio ATR, onde h
recuperao analtica de at 99,73% em
detrimento do mtodo utilizando pastilhas de KBr.
Observa-se ainda, que os erros relativos foram
maiores no mtodo que utiliza pastilhas de KBr,
tais resultados podem decorrer das condies em
que o mtodo utilizado: temperatura, umidade,
qualidade e confeco das pastilhas.
A exatido pode ser avaliada numericamente
atravs da tendncia. Assim sendo, observa-se que
o mtodo mais exato aquele que utiliza acessrio
ATR, onde h recuperao analtica de at
99,73% em detrimento do mtodo utilizando
pastilhas de KBr. Observa-se ainda, que os erros
21
2,00
5,00
8,00
rea
Valor Encontrado
0,0710
1,47
0,1640
4,07
0,2950
7,73
Recuperao Analtica
73,46
81,34
96,58
Erro Relativo
-0,27
-0,19
-0,03
Equao da Reta:
Agradecimentos
Ao Laboratrio de Pesquisa e Ensaios de
Combustveis (LAPEC), ao CNPq e FAPEAM
pelas bolsas de Iniciao Cientfica.
Referncias
ABNT NBR 15568:2008. Biodiesel Determinao
do teor de biodiesel em leo diesel por
espectroscopia na regio do infravermelho mdio.
BRASIL. Resoluo ANP, n 14, de 11 de maio de
2012. Estabelece em cinco por cento, em volume,
o percentual mnimo obrigatrio de adio de
biodiesel ao leo diesel. Dirio Oficial da Unio,
Braslia, DF, 18 maio. 2012.
Acessrio ATR
y = 0,0632x 0,0196
0,0632
b=
-0,0196
a=
Valor Esperado
rea
2,00
0,1290
5,00
0,3240
8,00
0,5220
Valor Encontrado
Recuperao Analtica
1,73
86,55
4,82
96,33
7,95
99,37
Erro Relativo
-0,13
-0,04
-0,01
4. Concluso
Analisando-se os resultados obtidos, pode-se
verificar que a curva analtica que apresentou
melhor correlao foi a confeccionada utilizando
acessrio ATR. Porm, a curva confeccionada
utilizando pastilhas de KBr apresentou uma
correlao boa para se tornar aplicvel na
quantificao do teor de biodiesel em leo diesel.
Entretanto, pelo fato dessa correlao no
mostrar tendncia linear em toda a sua extenso,
fatores interferentes como a umidade, confeco
das pastilhas e temperatura, devem ser
controlados, a fim de se minimizar erros
associados aos procedimentos operacionais. O
mtodo que utiliza pastilha de KBr deve ser
otimizado de tal forma que possa se tornar um
ensaio de rotina, uma vez que pelos testes
comparativos,
mostrou-se
adequado
para
quantificao do teor de biodiesel em diesel frente
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