Utilizacin de la tcnica de ruido electroqumico

para la investigacin y monitoreo de la corrosin

Hellmut Sarmiento Klapper*, Joachim Goellner**,
Andreas Heyn***

Resumen

Fecha de recepcin: 17 de abril de 2007

Fecha de aceptacin: 22 de junio de 2007

La posibilidad de registrar y analizar, con extrema sensibilidad y en tiempo real,

distanciamientos espontneos del estado de equilibrio en reacciones electroqumicas inherentes a un fenmeno corrosivo ha posibilitado, a la tcnica de Ruido
electroqumico, abrir un sin nmero de alternativas para la investigacin y monitoreo de la corrosin. No obstante, sus mltiples ventajas frente a los mtodos
electroqumicos tradicionales slo sern aprovechadas y optimizadas si son tenidas
en cuenta importantes consideraciones en cuanto a la concepcin de los equipos
de medida utilizados, a la correcta planicacin de procedimientos experimentales
y a la ptima seleccin de adecuados mtodos para el anlisis e interpretacin de
las seales, garantizando, de esa forma, la conabilidad y precisin de la valiosa
informacin electroqumica obtenida.
Palabras claves: Ruido electroqumico, sistema de registro, mtodos de
anlisis.

Resumen
Electrochemical noise has made possible, with extreme sensibility the online record
and analysis of spontaneous distancing of the equilibrium state of electrochemical
reactions related to corrosion, increasing the possibilities for the investigation and
monitoring of corrosion. Nevertheless, these possibilities opposing the traditional
electrochemical methods can only be taken advantage of and optimized if many
important considerations on the measurement devices, the correct planning of
experimental procedures and the correct selection of suitable methods for analysis
and interpretation of the signals are taken into account.
Key words: Electrochemical Noise, Record Device, Signal Analysis.

* Ingeniero Qumico, Universidad Industrial de Santander, 2003. M.Sc. Mechanical and

Process Engineering, OvG Universitt Magdeburg, 2006. Estudiante de Doctorado, OvG-Universitt Magdeburg.
Correspondencia: Otto-von-Guericke-Universitt Magdeburg, Universittsplatz 2 D-39106,
Magdeburg, Alemania. helmuth.sarmiento@mb.uni-magdeburg.de
** Dr-Ing. OvG-Universitt Magdeburg. joachim.goellner@mb.uni.magdeburg.de
*** Dr-Ing. OvG-Universitt Magdeburg. andreas.heyn@mb.uni-magdeburg.de
INGENIERA
& DESARROLLO
Nmero 21
Enero-Junio, 2007
ISSN: 0122-3461

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

En parte por casualidad [1], en parte como consecuencia de investigacin

cientca orientada hacia ese n [2], se pudo establecer, a nales de los aos
sesenta, que los sistemas en corrosin electroqumica producen por s mismos, es decir, bajo ningun tipo de excitacin externa, seales en forma de
pequeas variaciones estocsticas en potencial y en corriente, suministrando,
as, valiosa informacin de los procesos asociados a la supercie metlica.
Dicho fenmeno se conoce desde entonces como Ruido electroqumico.
El registro e interpretacin del ruido electroqumico para el estudio de
la corrosin involucra, no obstante, una forma completamente diferente
de concebir el fenmeno a la empleada por los mtodos electroqumicos
tradicionales. Segn estos, la corrosin es considerada como un proceso en
equilibrio y de cintica constante, mientras que, en el caso del ruido electroqumico, se registran desequilibrios en las reacciones electroqumicas en
intervalos de tiempo muy cortos [3]. Ademas, la velocidad e intensidad de
dichas seales en forma de pequeas variaciones en potencial y corriente,
segn el tipo de material, las caractersticas de su supercie en contacto
con el medio, las condiciones de este ltimo, as como diferentes factores de
diseo, permiten la obtencin de informacin electroqumica del proceso
corrosivo en tiempo real con tanta sensibilidad que, incluso, pueden registrarse procesos de nucleacin submicroscpicos de la corrosin, indetectables
con otros mtodos y, por supuesto, a simple vista.
El enorme inters en el aprovechamiento de la ventajosa tcnica para
la investigacin de la corrosin a nivel de laboratorio, as como su exitosa
aplicacin en el monitoreo de la misma a nivel industrial, han llevado a un
importante desarrollo de los sistemas y procedimientos de registro con el
n de garantizar la conabilidad y precisin de las seales, adems de la
implementacin de mtodos de anlisis ms adecuados con el n de realizar
una ms sencilla y mejor interpretacin de la informacin obtenida. A pesar
de todo, el ruido electroqumico es, como la corrosin misma, un fenmeno
de gran complejidad y, por tanto, est sujeto a innumerables factores de
inuencia. En consecuencia, la omisin de importantes cosideraciones en
cuanto a la obtencin, registro y anlisis, concretamente, a las posibles interferencias internas y externas sobre la seal, derivadas de estos procesos,
puede llevar a falsas interpretaciones de la informacin obtenida o, peor
an, a la obtencin de informacin que de ninguna manera est relacionada
con el proceso corrosivo. Por esta razn, dichas interferencias debern ser
identicadas e indispensablemente minimizadas.

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

57

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

Acorde con esta problemtica, el objetivo de este trabajo consiste en

presentar los principios bsicos de la tcnica de ruido electroqumico, as
como las consideraciones ms importantes para la concepcin de un sistema
para su registro conable, la implementacin de correctos procedimientos
experimentales y la seleccin de adecuados mtodos para el anlisis e
interpretacin de las seales obtenidas en la investigacin y monitoreo de
la corrosin.
FUENTES DEL RUIDO ELECTROQUMICO
Entender el origen del ruido electroqumico es el principio para entender
la aplicabilidad de esta tcnica. En este sentido, la interfase metal (capa
de productos de corrosin) / electrolito es el punto donde se producen en
forma continua las seales de ruido electroqumico en forma de pequeas
variaciones (transientes) en potencial y corriente, las cuales estn relacionadas con los procesos de transferencia de carga que all ocurren. Por lo tanto,
el fenmeno del ruido electroqumico no es, bajo ninguna circunstancia, la
respuesta a algun tipo de excitacin externa del sistema, sino en realidad
una consecuencia inherente a los procesos electroqumicos involucrados en
la corrosin, que ocurre aun cuando no se est midiendo [3].
De este modo, las variaciones en potencial y corriente registradas como
seales electroqumicas se derivan de la estocstica disolucin del metal,
ocasionada, en primera medida, por la presencia de sitios de diferente
energa en la supercie relacionados con heterogeneidades propias del material, como son: segregaciones, impurezas, fases de diferente composicin
qumica, tratamientos trmicos y mecnicos, anisotropas o defectos en la
estructura cristalina. Ello hace, de la comn consideracin de una supercie
homognea, una rareza.
Siendo el principio de mnima energa la fuerza motriz de la corrosin,
se entiende, entonces, que el proceso de disolucin metlica ocurra bajo diferentes cinticas de transferencia de carga dependiendo de las condiciones
locales de la supercie. De forma anloga, heterogeneidades en el medio,
como, por ejemplo: gradientes de concentracin y temperatura o la presencia
de procesos de transferencia de masa difusionales a travs de las capas de
productos de corrosin, contribuyen tambien a la variacin en la interfase
de las resistencias, a la polarizacin del electrolito, de la capacitancia de la
doble capa y de la impedancia de Warburg (en caso de presencia de capas de
productos de corrosin), inherentes al fenmeno elctrico de transferencia
de carga. Estas heterogeneidades son causa, por todo lo planteado, de una

58

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

desequilibrada o transiente disolucin del metal y, en ltimas, la fuente

ms importante del ruido electroqumico [3].
Fenmenos de corrosin localizada, como el picado y la corrosin en
rendijas entre otros, por tratarse de procesos electroqumicos estocsticos
relacionados con la activacin y repasivacin local en la interfase metal
(capa pasiva) / electrolito representan tambien una importante fuente de
ruido electroqumico [4]. Precisamente, en este campo, es donde la tcnica
de ruido electroqumico ha experimentado sus mayores avances y ha permitido de forma nica el registro de los procesos submicroscpicos que
dan origen a estas formas de corrosin.
Adicionalmente, fuerzas hidrdinamicas en el electrolito [5, 6], como el
impacto de partculas sobre la supercie metlica en sistemas bajo corrosin-erosin, interacciones de orden fsico de los productos de las reacciones
electroqumicas como la evolucin de Hidrgeno [7] o el desprendimiento
de gases [8], han sido considerados tambin como fuentes de ruido electroqumico y, solamente mediante la correcta eleccin de los parmetros
de registro de la seal, podrn ser aisladas de aquellas directamente relacionadas con la disolucin electroqumica del metal.
REGISTRO DEL RUIDO ELECTROQUMICO
El diagnstico a partir de las seales de ruido electroqumico es muy fcil
y conable cuando estas se miden y analizan correctamente. La pregunta
es, entonces, qu signica medir y analizar correctamente? En principio,
para la concepcin de un sistema de registro de ruido electroqumico deben estar indispensablemente claras la aplicacin del mismo y las fuentes
de ruido asociadas al sistema a investigar. El registro y anlisis del ruido
electroqumico involucra mucho ms que conectar un equipo de medida al
sistema investigado, en cambio, deben ser indispensablemente considerados
una gran cantidad de factores de inuencia, cuya compleja interrelacin se
representa de forma esquemtica en la Figura 1. Esto conlleva, en ltimas,
a que se logre una denicin especca de los procedimientos experimentales y a la correcta seleccin de un adecuado sistema de registro con sus
correspondientes parmetros, garantizando la obtencin de informacin
del proceso corrosivo de forma conable.

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

59

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

RUIDO ELECTROQUMICO

APLICACIN

Investigacin bsica

Evaluacin y pruebas
de Corrosin

Tamao de los
cupones

Adquisicin de
datos
FACTORES DE
INFLUENCIA

Tiempo de
medida

Velocidad de
muestreo

Monitoreo de la
Corrosin

Rango de
frecuencias

Anlisis de las
seales

Amplicacin

Figura 1. Interdependencia de los factores de inuencia sobre las seales

de Ruido electroqumico [3].

La aplicacin de la tcnica de ruido electroqumico en el mbito de

la corrosin se puede clasicar en tres campos diferentes: investigacin
bsica de fenmenos corrosivos, pruebas y evaluacin de la corrosin, y
monitoreo a nivel industrial de la misma [3]. A su vez, cada uno de ellos
contempla diferentes parmetros y condiciones de registro especcos, los
cuales se resumen en el Cuadro 1. Las grandes variaciones, en cuanto a los
parmetros de registro y adquisicin de la seal segn la aplicacin, permiten concluir que para el registro del ruido electroqumico no existe un
sistema universal y, por ende, su concepcin estar siempre directamente
relacionada con su aplicacin.
Un sistema general para el registro de ruido electroqumico se divide
en tres partes principales. En primer lugar, se tiene el elemento de medida,
entendiendose por este el sistema electroqumico, en especial, el electrodo
de trabajo y, por tanto, todos los posibles factores internos y externos que
podran actuar como variables de inuencia sobre el mismo. En segundo
lugar, se encuentran los equipos para medidas electroqumicas (potencial
y corriente) y los accesorios necesarios para efectuar las mismas, junto a
los dispositivos de amplicacin y ltros, cuyas caractersticas estarn
denidas como ya se mencion, por cada aplicacin especca (Cuadro
1). Finalmente, aparece el sistema de adquisicin de datos, para el cual se

60

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

debern establecer unos parmetros tcnicos dependientes de la aplicacin

y del sistema a investigar.

RUIDO ELECTROQUMICO

APLICACIN

Investigacin
bsica

Evaluacin y pruebas
de Corrosin

Monitoreo de la
Corrosin

Rango de frecuencia

0,1 - 2000 Hz

0,01 - 40 Hz

Hasta 1Hz

Velocidad de
muestreo

Hasta 4000 Hz

Hasta 1000 Hz

Hasta 2 Hz

Amplicacin

100 -100000 x

100 - 10000 x

1 100 x

Adquisicin de datos

Anlizador de
frecuencias, PC

PC

PC, Data logger

Whisker - 0.1 cm2

0,1 - 10 cm2

1 - 1000cm2

Tiempo de medida

Segundos - minutos

Minutos - das

Das - Aos

Mtodos de anlisis

FFT, Anlisis y
conteo de Transientes

S, RMS, FFT, conteo de

Transientes

S, RMS (en lnea)

Equipos
complementarios

Jaula de Faraday

Jaula de Faraday

Burst Average

Tamao del cupn

Cuadro 1
Parmetros y condiciones de registro y anlisis recomendadas para las
diferentes aplicaciones de la tcnica de ruido electroqumico [3].

Para efectuar medidas de ruido electroqumico, como para la mayora de

los mtodos electroqumicos, se puede emplear un arreglo general en forma
de celda conteniendo el electrolito, tal y como se muestra en la Figura 2b,
en el cual se emplean los accesorios tpicos para el registro de potencial y
corriente: electrodos de trabajo (WE), electrodo de referencia (RE). Adicionalmente, se puede emplear un contra electrodo cuando se realicen medidas
bajo polarizacin. Diferentes arreglos de electrodos han sido empleados y
son reseados por la literatura; sin embargo, una disposicin bsica, como
la que muestra la Figura 2, considera la medida de corriente entre dos electrodos de trabajo exactamente iguales (WE1 y 2) y la medida de potencial
entre los electrodos de trabajo y el electrodo de referencia (RE), que bien

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

61

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

podra ser segn la aplicacin, un tercer idntico electrodo. Un accesorio

muy importante para las medidas de ruido electroqumico lo constituye la
Jaula de Faraday, la cual es utilizada como elemento de proteccin frente a
las interferencias externas (campos elctricos, campos magnticos y campos
electromagnticos) que pueden afectar las seales (Figura 2c). Dicha jaula
deber ser indispensablemente empleada cuando se deseen llevar a cabo
medidas con alta sensibilidad y se tenga un lmite superior del rango de
frecuencias cercano a la frecuencia de la fuente de energa alterna utilizada
para los equipos de medida (60 Hz). Cuando no se utilizan altos factores
de amplicacin y el lmite superior del rango de frecuencias est muy por
debajo de la frecuencia de la fuente de corriente alterna, se puede omitir el
uso de la misma. Es recomendable, adems, realizar todas las conexiones
entre la celda electroqumica, la Jaula de Faraday y el equipo de medida,
empleando conectores tipo BNC como proteccin ante interferencias electromagnticas externas.
a)

WE1

WE2

RE

ZRA
DC

AMPLIFIC.
FILTRO
AC

DC

AMPLIFIC.
FILTRO
AC

CONVERSOR AD + PC

Figura 2 a) Representacin esquemtica de un sistema general para el

registro de ruido electroqumico.

62

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

b)
b)

RE
RE

WE
WE 11 -- 22

Figura 2 b) Celda electroqumica y accesorios empleados en las

medidas de ruido electroqumico.
Jaula de
de Faraday
Farad ay
Jaula

c)
c)

PC
PC

Equipo de
Medida

Celda
Celda
Electroqu mica
Electroqumica

Sistema
deAdq
adquisicin
Sistema de
u isicin
de Datos
de
datos

Figura 2 c) Sistema para la obtencin, registro y anlisis de las

seales de ruido electroqumico.

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

63

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

Como se mencion con antelacin, para efectuar el registro de ruido

electroqumico, no existe un equipo de medida universal, pero s una
conguracin general como la que se presenta de forma esquemtica en
la Figura 2a. Esta conguracin consta de un dispositivo de medida de
corriente basado en el principio de cero resistencia (ZRA: Zero Resistance
Ammeter), as como un dispositivo con una alta resistencia de entrada,
aproximadamente del orden de 1014, para efectuar las medidas de potencial (V). El acondicionamiento de las seales obtenidas mediante el uso
de amplicadores y ltros es tambin una parte muy importante de los
equipos de medida y vara generalmente de acuerdo con la concepcin
(losofa) desarrollada tanto por el constructor como por el usuario nal.
La descripcin general de uno de estos conceptos para el tratamiento de
las seales de ruido electroqumico se presenta a continuacin. Las seales
provenientes de ambos dispositivos son inicialmente ltradas, separando de
esta forma las componentes DC y AC de la seal. Mientras la componente
DC de corriente y potencial es separada a travs de un ltro low-pass con
una denida frecuencia de corte para evitar la interferencia de las altas frecuencias, la componente AC es, por otra parte, ltrada a travs de un ltro
high-pass, lo cual es muy recomendable, ya que, como la componente DC
no es amplicada, se pueden alcanzar ms altos factores de amplicacin y,
con ello, una mejor resolucin de las seales de ruido. Esto representa una
ventaja importante cuando se hacen medidas con sistemas electroqumicos
que tienen un alto componente de DC (Figura 3). Dependiendo de las fuentes
de ruido electroqumico presentes en el sistema, se requiere comnmente
que la componente AC de potencial y corriente sean amplicadas, siendo
posteriormente ltradas dentro de un rango denido de frecuencia y obtenindose, as, las seales de ruido electroqumico en corriente y potencial. El
rango de frecuencias es una medida recproca de la duracin de los eventos
registrados. En consecuencia, la eleccin de dicho rango se debe hacer de
acuerdo con el tiempo de duracin esperado para los eventos (transientes)
que conforman la seal; por ejemplo, se han podido establecer procesos de
nucleacin de la corrosin correspondientes a eventos entre 10 a 100ms y
de picado metaestable entre 0,1 y 1s [9].
Los ltros se constituyen en una parte muy importante del sistema de
registro de las seales de ruido electroqumico y, para su uso, se suelen emplear dos tipos: anlogos y digitales, cada uno con sus ventajas y desventajas.
Sin embargo, se ha observado que el uso de ltros anlogos permite obtener
una mejor calidad de las seales de ruido posterior a su digitalizacin. De
todos modos, los ltros no actan de forma ideal, por lo tanto, la dinmica
del ltro as como el rango de frecuencias elegido afectar la forma de

64

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

las seales obtenidas y, en consecuencia, ambos parmetros debern ser

considerados para el posterior anlisis de las mismas. Las Figuras 4a, b y
c muestran de forma clara la inuencia del rango de frecuencia sobre las
seales de ruido electroqumico de un sistema bajo picado.

Standard Deviation [nA/V]

10000

1100 V

1000

409 nA
232 V

100

158 nA

490 V

485 V

470 V

485 V

410 nA

398 nA

403 nA 405 nA

47 V

32 nA

10

6 V

Current Noise
Potential Noise
Current
Potential

3.9 nA

10

100

4.1 V 3.6 V

2.4 nA

500

2.2 nA

1000

Amplicacin

Figura 3. Aumento de los lmites de deteccin a travs del uso de un ltro high
pass y de amplicacin, en las seales de ruido electroqumico del sistema:
Acero de alta aleacin en una solucin neutral, rango de frecuencia: 0,1-10Hz.
[10]

El sistema de adquisicin de datos se basa en la discretizacin de seales

anlogas a travs de un conversor anlogo-digital (Conversor AD), que
debe seleccionarse de acuerdo con el rango de entrada y la resolucin del
mismo y, por consiguiente, de acuerdo con el lmite de deteccin del sistema.
Comnmente son empleados conversores AD de 12,14 o 16 bit. De forma
general, se debe elegir, para cada aplicacin, un conversor AD de acuerdo
con la resolucin necesaria, as como con el preacondicionamiento de la seal
(amplicacin, ltrado) y los requerimientos en cuanto a las velocidades de
muestreo. As mismo, los conversores AD con alta resolucin alcanzan por
lo general limitadas velocidades de muestreo. La seleccin de la velocidad
de muestreo (sampling rate), uno de los parametros ms importantes para
el registro del ruido electroqumico, se debe hacer cumpliendo siempre el
teorema de muestreo de Nyquist-Shanon, es decir, la velocidad de muestreo debe ser mayor al doble del lmite superior del rango de frecuencia
elegido, evitando de esta forma el fenmeno de Aliasing de la seal y por

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

65

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

consiguiente la distorsin o perdida de informacin. Como parte del sistema de adquisicin de datos, es comn, adems, emplear un software de
registro que brinde la posibilidad de relacionar todos los parmetros antes
mencionados y, por lo tanto, los ordenadores (PC o Laptops) tambin hacen
parte importante de este. En la Figura 2c, se muestra un sistema completo
para el registro de seales de ruido electroqumico.
-280
-290
-300
-310
-320
-330
Potential
-340[NHE], mV
-350
-360
0

100

200

300
Zeit, s

400

500

600

200

300
Zeit, s

400

500

600

200

300
Zeit, s

400

500

600

40
30
20
10
0
-10
-20
Potentialrauschen,
mV
-30
-40
0

100

40
30
20
10
0
-10
-20
Potentialrauschen,
mV
-30
-40
0

100

Figura 4. Medidas simultneas de Ruido electroqumico en diferentes rangos de

frecuencia para el sistema: Al99 en una solucin Buffer de cido Brico/Borax,
pH 6,4; 0,01M NaCl [3]. a) Potencial: 0,02 1Hz . b) Ruido electroqumico en
potencial: 0,05 1Hz. c) Ruido electroqumico en potencial: 0,1- 40Hz
66

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

La resolucin de las seales de ruido electroqumico depende de la calidad del conversor AD y del rango de medida en corriente seleccionado.
La calidad de un conversor AD es un parmetro terico, y est cuanticado
por su ruido propio, el cual quedar inevitablemente registrado dentro de
la seal. En general, se debe encontrar una relacin ptima entre el rango
de medida en corriente (1nA 10mA), la amplicacin aplicada, el rango de
entrada del sistema de adquisicin de datos (1,25V - 10V) y la resolucin.
Una posibilidad de eliminar interferencias provenientes del sistema de adquisicin de datos consiste en realizar en el intervalo de tiempo empleado
para la toma de datos un muestreo de alta velocidad y registrar solamente
el valor medio. Dicha estrategia se conoce bajo el nombre de burst-average
y es similar al efecto con el que un ltro low-pass puede reprimir el ruido
propio del sistema de adquisicin de datos.
Adems, se debe tener en cuenta que, cuando son empleados altos factores de amplicacin, pueden presentarse distorsiones provenientes de
los elementos electrnicos de los equipos de medida. Dichos fenmenos
pueden minimizarse a travs del tratamiento de la seal o a travs del
aumento o disminucin de la cantidad de datos registrados (spline interpolation), teniendo en cuenta que la informacin contenida en la seal no
sea falseada o perdida. Por otro lado, el sistema de adquisicin de datos
se encuentra susceptible a la inuencia de variadas seales distorsivas, las
cuales provienen en mayor medida de la fuente de energa alterna utilizada
para los equipos. Por esto se requiere tambin el uso de la jaula de Faraday,
as como el aislamiento de cables y conexiones para este.
ANLISIS DE LA SEAL DE RUIDO ELECTROQUMICO
La segunda, e igualmente fundamental, parte de la pregunta planteada
corresponde al anlisis de la informacin obtenida a partir de las seales
de ruido electroqumico. El anlisis visual de los espectros de ruido electroqumico en funcin del tiempo suele ser la forma ms sencilla y rpida
de obtener informacin del sistema y, a travs de este, se puede lograr una
valoracin cualitativa del estado electroqumico del mismo, lo cual, en la
mayora de los casos, requiere de un suciente conocimiento del sistema
investigado. Por lo general, se emplean algunos mtodos numricos que
permiten el anlisis cuantitativo de dicha informacin y, con ello, diferencias
en el comportamiento de sistemas especcos o de un sistema en cuestin
bajo diferentes condiciones.
Dentro de dichos mtodos, los ms sencillos corresponden a la determinacin de parmetros estadsticos, como la desviacin estndar. El clculo

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

67

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

de la desviacin estndar permite determinar diferencias en la intensidad

de las seales de ruido electroqumico sobre extensas cantidades de datos
y est directamente relacionado con cada aplicacin especca a travs de
los intervalos de tiempo empleados para su determinacin. En la Figura 5,
se observa como, a travs de la determinacin de la desviacin estndar,
se puede caractertizar el comportamiento del Aluminio bajo diferentes
condiciones de corrosin en intervalos representativos de 10 minutos: inicialmente, en una solucin Bufffer de pH neutro; luego, tras la adicin de
NaCl hasta obtener una concentracin 0,01M en la solucin y, nalmente,
al adicionar un inhibidor de corrosin (NaNO3) hasta una concentracin
0,5M en la solucin. No obstante, con el simple clculo de la desviacin
estndar no se puede establecer si un alto valor para esta corresponde a la
presencia de una gran cantidad de eventos (transientes), o a la presencia de
pocos de ellos pero de gran magnitud. Esto obliga a realizar, adicionalmente,
un conteo de los mismos, para lo cual suele tomarse como referencia un
mximo o un mnimo de intensidad.

30

Boratpuffer

+ 0,01 M NaCl + 0,5 M NaNO3

20
10
0
-10
-20
P
S = 4800 V
S = 25 V
S = 70 V
o -30
t
0
5
10
15
20
25
30
e
Zeit, min
n
Figura
t 5. Determinacin de la desviacin estndar de la seal de ruido
electroqumico
en potencial para el sistema: Aluminio 99,9 en una solucin
i
a de cido Brico/Borax pH 6,4 bajo diferentes condiciones. [3]
Buffer
l
r
a
Otra importante
forma de extraer informacin contenida en las seales
u
de ruido electroqumico
consiste en realizar un anlisis en el dominio de la
s
frecuencia. La seal de ruido electroqumico est compuesta por diferentes
c
frecuencias dependiendo del tipo y cantidad de fuentes de ruido que la
h
e
n
,
68

m
V

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

producen y, naturalmente, de los ltros empleados en el acondicionamiento

de la misma. Para efectuar dicho anlisis, es necesario realizar una transformacin de los espectros del dominio del tiempo al dominio de la frecuencia,
obtenindose as la posibilidad de determinar cules frecuencias juegan
un papel decisivo en la seal y cuales carecen de importancia. A travs de
estos espectros, tambin se pueden reconocer seales distorsivas, como,
por ejemplo, la proveniente de fuentes de corriente alterna.
La Transformacin Rpida de Fourier (FFT) suele ser el mtodo ms
sencillo para obtener los espectros en funcin de la frecuencia. Sin embargo,
en realidad este es el mtodo menos adecuado ya que el carcter estocstico
(discontinuo, no perodico) de las seales de ruido electroqumico conlleva
a que los eventos no puedan ser visualizados en el espectro. Ante esta limitante, surge como alternativa el uso de la tranformacin conocida como
Short Time Fourier Transformation (STFT), la cual permite la localizacin de
frecuencias en seales variantes en el tiempo, pero ofrece una muy limitada
resolucin en frecuencia dependiendo del intervalo de tiempo seleccionado
y viceversa (Principio de Indeterminacin de Heisenberg). En los ultimos
aos, el uso de la tcnica de Wavelet ha ganado un considerable inters por
sus importantes ventajas para el anlisis de las seales de ruido electroqumico [11, 12], ya que permite la localizacin simultnea con una buena
resolucin de las frecuencias contenidas en la seal. La Figura 6 muestra
precisamente la buena localizacin de frecuencias alcanzada mediante el
anlisis de un espectro de ruido electroqumico con Wavelet.

a) Ruido electroqumico en corriente.

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

69

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

b) Espectro en el dominio de la frecuencia obtenido mediante STFT

(Intervalo: 1024s).

c) Espectro en el dominio de la frecuencia obtenido mediante Wavelet

(Morlet-Wavelet, Nmero de Onda=6)

Figura 6. Anlisis en el dominio de la frecuencia de un espectro de ruido

electroqumico obtenido de un acero de alta aleacin ante el aumento de
la temperatura en una solucin de FeCl3 [9].

Es importante acotar, para concluir, que, a pesar del acelerado desarrollo

en los ultimos 40 aos de la tcnica de ruido electroqumico para el estudio
y monitoreo de la corrosin, todava queda camino por recorrer para lograr
un completo entendimiento de la informacin electroqumica contenida
en la seal, cuestin que, en realidad se ha investigado poco. Igualmente,
se requiere la unicacin de criterios en cuanto a las tcnicas de registro y
anlisis de las seales que permitan mejorar la rebroducibilidad y conabilidad de la tcnica. Pese a todo lo anterior, sus claras ventajas frente a las
tcnicas electroqumicas tradicionales han posicionado la tcnica de ruido

70

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

UTILIZACIN DE LA TCNICA DE RUIDO ELECTROQUMICO PARA LA INVESTIGACIN Y

MONITOREO DE LA CORROSIN

electroqumico como la esperanza para alcanzar una mejor comprensin

de la corrosin.
CONCLUSIONES
La tcnica de ruido electroqumico permite la determinacin de procesos
submicroscpicos de nucleacin de la corrosin, con extrema sensibilidad
y en tiempo real, lo cual, por ser imposible con los mtodos electroqumicos tradicionales, abri una ventana en la investigacin y monitoreo
de la corrosin.
El fenmeno del ruido electroqumico es una respuesta espontnea del
sistema (no obedece a algun tipo de excitacin externa) a los procesos
electroqumicos que ocurren en la interfase metal (productos de corrosin) / electrolito involucrados en la corrosin y, por tanto, ocurre aun
cuando no se est midiendo.
Para efectuar medidas de ruido electroqumico de manera conable,
se deben tener en cuenta importantes consideraciones en cuanto a las
posibles interferencias y seales distorsivas que pueden afectar las medidas, las cuales debern ser indispensablemente minimizadas a travs
de diferentes estrategias. As mismo, la aplicacin especca de las medidas denir en gran parte los parmetros de registro y los mtodos
de tratamiento y anlisis de la informacin obtenida.
Aun cuando la tcnica de ruido electroqumico haya experimentado un
acelerado avance en los ultimos aos, es necesario realizar investigacin
orientada hacia el total entendimiento de la informacin electroqumica
contenida en la seal, lo cual permitir en ltimas una mejor comprensin
de los fenmenos corrosivos.
Referencias
[1] W. Iverson. Transient voltage changes produced in corroding metals and alloys,
en Journal of the Electrochemical Society, Vol. 115, pp. 617-618, 1968.
[2] V. Tyagai, N. Lukyanchikova. Electrochemical Noise of iodine reduction on a
cadmium sulphide surface, Surface Science, Vol. 12, pp. 331-340, 1968.
[3] J. Goellner. Elektrochemisches Rauschen bei der Korrosion, Werkstoffe und
Korrosion, Vol. 55, pp. 727-734, 2004.
[4] A. Burkert, A. Heyn, J. Goellner. Rauschdiagnostik bei Korrosionsprozessen Teil
2: Problemanalyse, Werkstoffe und Korrosion, Vol. 49, pp. 642-650, 1998.

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007

71

Hellmut Sarmiento Klapper, Joachim Goellner, Andreas Heyn

[5] A. Legat. Inuence of Electrolyte Movement on Measured Electrochemical

Noise, Corrosion, Vol. 56, pp. 1086-1092, 2000.
[6] A. Legat, A. Kranjc. Electrochemical Noise in various types of electrolyt ow.
En Corrosion NACE Expo 2004. New Orleans: Paper N 04465, 2004.
[7] H. Bouazaze, S. Cattarin, F. Huet, M. Musiani, R. Nogueira. Electrochemical
noise study of the effect of electrode surface wetting on the evolution of
electrolytic hydrogen bubbles, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.
597, pp. 60-68, 2006.
[8] D. Hodgson. Application of Electrochemical Noise and In situ Microscopy to
the study of Bubble evolution on chlorine evolving anodes, Electrochimica
Acta, Vol. 41, pp. 605-609, 1996.
[9] A. Heyn. Tsis Doctoral, 2003, Rauschanalyse des Frhstadiums der Lochkorrosion, 121.
[10] A. Heyn, J. Goellner, M. Bierwirth, H. Sarmiento Klapper. Recent Applications
of Electrochemical Noise for Corrosion Testing - Benets and Restrictions.
En Corrosion NACE Expo2007, Nashville: Paper N 07459, 2007.
[11] B. Joseph, X. Dai, R. Motard, D. Silverman. Improved Discrimination of Electrochemical Noise Signals using Wavelet Analysis, Corrosion, Vol. 57, 2001.
[12] X. Liu, H. Wang, S. Huang, H. Gu. Analysis of EN with Wavelet Transform,
en Corrosion, Vol. 57, pp. 843-852, 2001.

72

Ingeniera & Desarrollo. Universidad del Norte. 21: 56-72, 2007