27/11/2014

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Ligaes Qumicas: Ligao Inica, Covalente e Metlica

Hlio A. Duarte
Originalmente publicado em Qumica Nova na Escola, n. 4, p. 14-23, 2001

Apoio: Sociedade Brasileira de Qumica

Corpo Editorial

A partir do desenvolvimento da mecnica quntica e da resoluo da equao de

Schrdinger, compreendeu-se a relao entre as propriedades qumicas dos elementos e
a sua estrutura eletrnica. Com as evidncias experimentais de que os eltrons se
comportam como onda e tambm como partcula, alm do fato de que a energia
quantizada, tornou-se possvel explorar o mundo microscpico em sua intimidade,
descobrindo-se a causa das propriedades muitas vezes observada no nosso mundo
macroscpico. Atravs da estrutura eletrnica de camadas dos tomos explicam-se as
propriedades peridicas. A energia e a forma dos orbitais explicam, em ltima anlise,
a reao qumica, a reatividade qumica e a forma como novas substncias so
formadas. Na qumica moderna, fazemos sempre a relao entre as propriedades
qumicas de uma certa substncia com a estrutura geomtrica e eletrnica de suas
molculas.

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Introduo

A ligao qumica, sendo a interao de dois tomos (ou grupos de tomos), est
intimamente ligada ao rearranjo da estrutura eletrnica, ou melhor, Hlio A. Duarte A
natureza da ligao qumica revelada a partir da estrutura eletrnica dos tomos,
mostrando como esta afeta as propriedades macroscpicas das substncias. Os trs
tipos mais comuns de ligaes qumicas, consideradas fortes e que esto presentes na
maioria das molculas (ligao inica, ligao covalente e ligao metlica), so
discutidas em detalhe. ligao qumica, ligao covalente, ligao inica, ligao
metlica, TOM, TLV dos eltrons dos tomos dentro de uma nova molcula. O potencial
de ionizao e a afinidade eletrnica so duas propriedades peridicas que podem nos
auxiliar a compreendermos a natureza da ligao qumica. Lembremos, inicialmente,
que o potencial de ionizao a energia requerida para retirar um eltron do tomo (PI)
e a afinidade eletrnica a energia liberada quando um tomo recebe um eltron (AE):
M M+ +

1e

X + 1 e X

PI
AE

(1)
(2)

A Tabela 1 mostra PI e AE para os elementos do segundo perodo da tabela peridica.

Observa-se que aquele elemento que se tem maior dificuldade em retirar eltrons, ou
que apresenta menor afinidade eletrnica, o tomo de nenio. Em outras palavras,
dentre todos os tomos da segunda linha da tabela peridica, o nenio o que
apresenta menor tendncia a receber ou doar eltrons. Ele precisa de 2080 J.mol -1 para
que um eltron seja retirado e para receber um eltron, precisaria ainda de 29 J.mol -1
(valor negativo na Tabela).

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Vemos que outros elementos tendem a doar seus eltrons mais facilmente e outros a

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receber eltrons liberando energia. O processo de receber ou doar eltrons leva
formao de nions ou ctions, respectivamente. Espera-se, assim, que os dois ons
formados interajam devido s foras de atrao de cargas formando uma ligao
qumica.

Artigos Cientficos

A natureza da ligao qumica depender de como acontece o rearranjo dos eltrons na

molcula formada. Neste captulo trataremos de trs tipos de ligaes qumica,
consideradas fortes e que esto presentes na maioria das substncias: ligao inica,
ligao covalente e ligao metlica.

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Solubilidade
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Ligao Qumica

Ligao inica

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Normalmente reao qumica entre metais

alcalinos (Li, Na, K) e halognios (F, Cl)
leva a formao de sais que, se
dissolvidos em soluo aquosa, conduzem
eletricidade. Esta uma evidncia de que
os sais so formados por ons. Seria ento
a energia de coeso de um sal oriunda de
interaes eletrostticas?

Aprendizagem Baseada em
Problemas
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Materiais Associados
Dissoluo
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Figura 1: Cristal inico linear. r a distncia entre

dois ons quaisquer.

Para respondermos a esta questo,
precisamos inicialmente compreender o
que energia de rede. Seja o sal de cozinha, NaCl, formado a partir do ction Na+ e do
nion Cl , respectivamente:

Na+

(g)

Cl

(g)

NaCl (s)

(3)

Hr = -787 kJ.mol 1

Observe que a energia de rede a energia liberada quando os ons esto na fase
gasosa, ou seja, eles esto muito distantes um do outro de tal forma que no haja
interao entre eles, para ento se aproximarem e formar o slido inico. Esta energia
pode ser calculada a partir de dados de termodinmicos (Barros, 1995) e devida
unicamente formao da ligao qumica no slido, uma vez que os reagentes esto
completamente na sua forma atmica e ionizada. Podemos descrever a energia de rede
a partir da energia de interao entre duas cargas:
Z+ . Z-. e 2
E

____________

Por que todos os nitratos so

solveis?
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molculas no meu blog ou
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(4)

40r

onde Z+, Z, e e 0 so a carga do ction, do nion, a carga do eltron e a

permissividade no vcuo, respectivamente. A Eq. (4) descreve a interao de apenas
duas cargas e no de um slido que, em princpio, podemos considerar com um nmero
infinito de ons. Alm disso, temos que imaginar que em um slido temos uma carga
positiva rodeada por cargas negativas, que por sua vez esto rodeadas por cargas
positivas e assim por diante. Logo, a energia de rede a soma da interao de um on
com todos os outros, seja a interao atrativa ou repulsiva.
Imaginemos o slido inico unidimensional como mostrado na Figura 1.
A energia de rede deste slido hipottico seria dada pela soma de todas as
contribuies:

O fator 2 deve-se ao fato de termos sempre duas cargas de mesmo sinal e a mesma
distncia em relao ao on de referncia. Substituindo o termo Z+Z+ por -Z+Z,
podemos escrever a Eq. (5) da seguinte forma:

A constante A chamada de constante de Madelung. Para este caso hipottico o seu

valor exatamente ln(2) = 069315. A constante de Madelung um nmero
adimensional que est relacionada com as caractersticas geomtricas do slido. Para
cada forma de empacotamento do slido existe uma constante de Madelung. No entanto
resta-nos uma dvida: a Eq. (6) explica a estabilidade do slido? Para responder esta
questo precisamos de analisar a Eq. (6). O fator Z+Z sempre negativo, o que

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implica que a energia de rede ser sempre
negativa. Termodinamicamente o valor da
energia negativa implica que o sistema
libera energia quando da sua formao de
acordo com a Eq. (3). Com exceo de r,
todos
os
outros
parmetros
so
constantes, logo a energia de rede como
escrita na Eq. (6) funo de -1/ r, como
mostrada na Figura 2.
Observando apenas a linha pontilhada,
vamos perceber que quanto mais r
diminui, ou seja, quanto menor a distncia
Figura 2 Variao da energia com a distncia entre
entre dois ons, menor a energia de
dois ons de cargas opostas.
rede. Seguindo o raciocnio, o sistema
seria tanto mais estvel quanto menor for
o valor de r. Ou seja, a separao entre os
ons tenderia para zero, levando o sistema ao colapso. Deve haver alguma fora de
repulso entre dois ons de carga oposta quando a distncia entre os dois ons tornase
muito pequena. Foi Born-Land que props que a repulso seria proporcional ao valor de
r, de acordo com a equao:

Onde B dado por:

n o expoente de Born e r e a distncia de equilbrio encontrada no slido. A repulso

mesmo para ons de cargas opostas deve ser entendida como sendo devida
superposio das distribuies eletrnicas dos ons quando r se torna muito pequeno.
Por isso, o expoente de Born foi parametrizado em funo da configurao eletrnica do
on (ver Tabela 2).
A Eq. (7) tambm mostrada na Figura 2.
Desta forma a energia de rede em funo
de r dada pela soma das contribuies
devido atrao eletrosttica e repulso
devido superposio das distribuies
eletrnicas dos dois ons.

A Eq. (9), que tambm representada na Figura 2, descreve a energia de rede do slido
e explica a sua estabilidade. Esta curva mostra que no possvel obter energia menor
do que aquela quando a distncia de equilbrio alcanada. Sendo esta energia, para r
= r e, a energia de rede, ela pode ser calculada pela frmula

A Eq. (10) descreve a energia de rede de um slido inico a partir de um modelo

puramente inico. A Tabela 3 mostra que a Eq. (10) explica cerca de 98% da energia de
rede de sistemas considerados inicos. E os outros 2% que faltam, se deve a que tipo
de interao? Na natureza os tomos se unem e, em funo da eletronegatividade que
eles apresentam, podem atrair os eltrons mais ou menos para si. Esta capacidade de
atrair mais ou menos para si os eltrons est correlacionada com o seu potencial de
ionizao e com a afinidade eletrnica (Huheey, 1983). De acordo com a definio de
Mulliken, a eletronegatividade dada por c = 1/2 (PI + AE). Quando a transferncia de
eltrons pode ser considerada como uma aproximao vlida face a diferena de
eletronegatividade dos tomos, podemos tratar o sistema como sendo uma interao
entre ons, ou seja, puramente eletrosttica. No entanto, h sempre uma interao
devida ao fato de que os eltrons sempre tm uma pequena probabilidade de ser
encontrados nas vizinhanas do tomo menos eletronegativo; o que chamamos de
covalncia (que ser tratada na prxima seo).

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Ligao covalente
Foi visto para o caso da ligao inica que a ligao qumica pode ser considerada como
a interao eletrosttica entre dois ons. No entanto, certamente, este no o caso das
molculas diatmicas como O2, N2, F2 e H2. Neste caso, os dois tomos competem
igualmente pelos eltrons. A qumica quntica mostra que a distribuio da funo de
onda destes eltrons implica na probabilidade igual de se encontrar o eltron tanto em
um tomo quanto no outro. Deste modo, os eltrons so compartilhados pelos dois
tomos. Mas quantos eltrons sero compartilhados pelos tomos? Observamos que
somente os eltrons de valncia, ou seja, aqueles que esto na ltima camada e,
conseqentemente, com maior energia, estaro disponveis para serem transferidos
(como numa ligao inica) ou compartilhados (como na ligao covalente). Dois
tomos iguais se unem para compartilhar seus eltrons de valncia porque a matria
formada apresenta geralmente maior potencial de ionizao e menor afinidade
eletrnica, ou seja, torna-se mais estvel em relao a tendncia dos eltrons de
escaparem do sistema. Em termos da termodinmica, o potencial de ionizao e a
afinidade eletrnica esto relacionados ao potencial qumico e dureza do sistema
(Duarte, 2001).
A chamada regra do octeto surge do fato de que quando os tomos doam, recebem ou
compartilham eltrons de tal forma que passam a apresentar configurao eletrnica
semelhante a dos gases nobres, eles tornam-se mais estveis em relao a tendncia
dos eltrons de escaparem do sistema, ou seja, o sistema como um todo torna-se mais
estvel.
Como podemos compreender a formao de ligao qumica do ponto de vista da
qumica quntica? Como ficam os orbitais atmicos? Para respondermos estas questes,
precisamos compreender que um sistema de muitos eltrons, seja um tomo ou um
arranjo deles (molculas), sempre descrito a partir da soluo da equao de
Schrdinger apresentada no artigo de introduo ao conceito de modelagem molecular.
Esta equao pode ser resolvida por pelo menos dois mtodos bem populares entre os
qumicos: a TLV (Teoria de Ligao de Valncia) ou a TOM (Teoria dos Orbitais
Moleculares).
Todas so evocadas para racionalizar a estrutura, reatividade e propriedades de
sistemas qumicos em geral. Os aspectos matemticos da resoluo da equao de
Schrdinger esto fora do escopo deste trabalho. Restringir-nos-emos interpretao
das solues desta equao e aos aspectos relevantes para a qumica.

Teoria dos orbitais moleculares (TOM)

Inicialmente, vamos estudar uma molcula simples: a molcula de H2. Em termos da
TOM, resolver a molcula de hidrognio consiste em achar uma funo de onda que
minimize a energia total do sistema calculado pela equao de Schrdinger (Levine,
1991),
E

onde

<>

(11)

um operador matemtico (Hamiltoniano do sistema) que inclui a energia

cintica dos eltrons e o potencial eletrosttico onde os eltrons se movem devido aos
ncleos dos dois tomos e a interao eletrosttica eltron-eltron. Este ltimo tem
carter repulsivo uma vez que corresponde a interao de partculas com cargas de
mesmo sinal. A funo de onda, Y, uma funo matemtica das coordenadas dos dois
eltrons que compem a molcula, ou seja,
Y

= Y (x1, y1, z1, s1, x2, y2, z2, s2)

(12)

as variveis xi, yi e zi correspondem posio do eltron no espao cartesiano e s1 e s2

correspondem as coordenadas de spin. A funo de onda tem as mesmas propriedades
que os orbitais atmicos. Torna-se necessrio observar que a funo de onda por si no
tem necessariamente significado fsico. Deve ser considerada um artifcio matemtico.
Na verdade, qualquer rotao desta funo tambm uma soluo da equao de
Schrdinger; em outras palavras, h infinitas solues que minimizam a energia da
molcula de hidrognio. Porm esta funo contm toda a informao necessria para
se obter as propriedades observveis da molcula, como por exemplo momento de
dipolo, energia cintica, potencial de ionizao etc. O quadrado da funo de onda, Y2,
consiste na probabilidade de se encontrar os eltrons no espao. Observe que para
qualquer rotao que se faa em Y, o seu quadrado ser sempre o mesmo. Ou seja a
probabilidade de se encontrar o eltron (Y2) invariante com relao a rotao da
funo de onda no espao2.
Para facilitar (e tornar factvel) o clculo de orbitais moleculares, descrevemos a funo

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de onda, Y, como um produto de funes de um eltron, ci, conhecido como produto de
Hartree. Posteriormente, reconheceuse a necessidade de garantir o princpio de
excluso de Pauli. Em termos da fsica moderna, dizemos que a funo de onda tem que
ser antissimtrica com relao troca das coordenadas de dois eltrons. Este requisito
garantido usando-se ao invs de um produto simples o determinante de Slater.

No caso da molcula de hidrognio, o princpio da antissimetria garantido se

lembrarmos que cada orbital molecular pode ser ocupado com no mximo dois eltrons
com spins opostos. Colocando explicitamente a funo de spin (a ou b), a funo de um
eltron pode ser assim reescrita

c1(1)

f(1) a (1)

(14a)

c2(2)

=
f(2) b (2)
(14b)
temos ento que a funo de onda completa pode ser escrita da seguinte forma:

A Eq. (15) mostra que a funo de onda composta por uma parte espacial e outra de
spin. A parte de spin antissimtrica com relao a troca da coordenadas, logo a parte
espacial (1) = (x1, y1, z1), pode e deve ser simtrica. Resta-nos agora a seguinte
questo: como podemos descrever os orbitais moleculares ? O mtodo comum a
combinao linear de orbitais atmicos (CLOA), ou seja, para o exemplo da molcula de
H 2,
c1 1sA + c2 1sB
(1)
=
(16)
onde o subscritos A e B se referem aos dois tomos de hidrognio, 1s o respectivo
orbital e os coeficientes c1 e c2 devem ser determinados de modo a minimizar a
energia, ou seja, permitir a melhor combinao entre os orbitais atmicos.
Na prtica procuramos os coeficientes c1 e c2 que minimizem a energia dada pela Eq.
(11). O princpio variacional garante que a energia eletrnica calculada pela Eq. (11)
nunca ser mais baixa que o valor exato, ou seja,
Eo E = <YY>
(17)
onde Eo a energia exata do sistema.
Para o exemplo acima, o resultado desta
minimizao nos leva aos seguintes
valores para os coeficientes: c1 = c2 = 1
ou c1 = 1 e c2 = -1. A Figura 3 mostra
esquematicamente o que ocorre: o orbital
1s dos tomos de hidrognio A e B se
combinam para formar dois orbitais
moleculares, um mais estvel, chamado
de ligante, e um outro, menos estvel,
chamado antiligante.
Observa-se que os orbitais moleculares de
mais
baixa
energia
so
ocupados
primeiramente. Inspecionando a Figura 3,
podemos afirmar que a energia dos
orbitais atmicos mais alta do que a dos
orbitais moleculares ocupados. Temos
assim outra forma de explicar a formao
da ligao qumica.
Figura 3: Diagrama da formao de orbitais
Vejamos o exemplo da molcula hipottica
moleculares da molcula de H 2. Observe a ocupao
He2. Neste caso cada orbital atmico
dos orbitais pelos eltrons. Os orbitais moleculares
de mais baixa energia so ocupados primeiramente
contribuiria
com
dois
eltrons
e
desde que o princpio de excluso de Pauli seja
conseqentemente com a formao da
satisfeito.
molcula; os orbitais moleculares ligante e
antiligante
estariam
ocupados.
A
estabilizao devido formao do orbital ligante seria completamente perdida com a
ocupao do orbital antiligante que desestabiliza o sistema. Por isso a molcula de He2
no formada.
Na Figura 4, o valor de Y2 desenhado ao longo do eixo entre os dois tomos. Observase que o orbital molecular ligante apresenta probabilidade igual de se encontrar os dois
eltrons prximos aos dois ncleos e tambm uma alta probabilidade de se encontrar os
dois eltrons entre eles, contribuindo assim para a formao da ligao qumica.
Dizemos que houve a formao de uma ligao qumica covalente, onde dois eltrons
so igualmente compartilhados (c1 = c2). O orbital antiligante, por sua vez, no
apresenta probabilidade de se encontrar os eltrons entre os dois tomos, mas apenas
prximo aos ncleos (c1 = -c2); por isso chamado de antiligante.

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Figura 4: Funo de probabilidade, Y2 da molcula de H 2. Os subscritos + e so relativos aos orbitais moleculares ligante e antiligante, respectivamente.

A Figura 4 nos mostra claramente o que a estrutura de Lewis nos mostra

esquematicamente. A molcula de H2 compartilha seus dois eltrons igualmente como
mostrado no Esquema 1.
A
TOM

largamente
usada
qualitativamente
para
racionalizar
a
reao qumica seja na qumica orgnica,
inorgnica, bioqumica etc. Atualmente,
clculos precisos so possveis de serem
feitos devido ao grande desenvolvimento
dos computadores e de metodologias dos
clculos tericos. A grande vantagem da
TOM que nenhum conhecimento prvio
da molcula necessrio, apenas as
quatro constantes bsicas da fsica, a
saber: velocidade da luz (c), constante de
Planck (h), carga do eltron (e) e o
nmero atmico (Z) so necessrias.
Ligaes qumicas sero ou no formadas
dependendo do sistema calculado. Por
Esquema 1: Formao da molcula de H 2 de acordo
isso, estes clculos so chamados de ab
com a estrutura de Lewis.
initio
ou
de
primeiros
princpios.
Infelizmente estes clculos no so
possveis para molculas ou agregados com mais que algumas dezenas de tomos
pertencentes segunda linha da tabela peridica devido ao esforo computacional.
Aproximaes so possveis de serem feitas para diminuir o custo computacional e
permitir o clculos de sistemas ainda maiores; este o caso dos mtodos
semiempricos. so chamados assim porque em seu formalismo alguns parmetros so
estimados a partir de dados experimentais de uma srie de molculas conhecidas. Por
fim, a mecnica molecular surge como uma possibilidade para tratar sistemas muito
grandes. Neste mtodo, a ligao qumica representada por molas com a constante de
Hooke parametrizada para reproduzir a ligao no equilbrio, ou seja, uma abordagem
clssica da ligao qumica. Embora a utilidade deste mtodo seja evidente para estudar
propriedades geomtricas e conformaes de molculas grandes como aquelas
encontradas em sistemas biolgicos, a estrutura eletrnica no pode ser descrita com
tais mtodos.
Teoria de ligao de valncia (TLV)
Esta teoria geralmente usada para racionalizar a ligao qumica em compostos
orgnicos por tratar-se de uma teoria que facilmente aplicada, pelo menos em termos
qualitativos. Sabemos que os eltrons de valncia esto disponveis para a formao de
ligao qumica, por dois motivos bsicos:
1. Os eltrons de valncia esto desemparelhados ou podem se desemparelhar com um
custo energtico relativamente baixo. Lembremos que as energias dos orbitais atmicos
so inversamente proporcionais ao nmero quntico principal (~1/n2), logo para as
camadas mais externas esta diferena tende a diminuir. Alm disso, as subcamadas, ou
seja, os orbitais de diferentes nmeros qunticos secundrios (l) so degenerados
(mesma energia) para o tomo de hidrognio e muito prximas em energia para os
tomos multieletrnicos (como foi visto no artigo de modelos tericos para a
compreenso da estrutura da matria). Logo a energia para desemparelhar ou excitar
os eltrons relativamente baixa.
2. Na formao de uma ligao qumica os orbitais devem se superpor. Os orbitais de
valncia so mais difusos, isto , tm um raio mdio maior, permitindo que a
superposio entre eles seja mais eficiente.
Embora, do ponto de vista qualitativo, esta forma de racionalizar a ligao qumica
esteja correta, sabemos que os eltrons mais internos participam indiretamente da
formao da ligao, polarizando os orbitais de valncia na direo da ligao. A nossa
proposta aqui discutir alguns conceitos bsicos que surgem a partir da TLV e no de
clculos intensos e complicados relacionados qumica terica, por isso nos deteremos
na anlise qualitativa da ligao qumica pela TLV.
A formao de uma ligao qumica, de acordo com a TLV, ocorre quando dois orbitais,
cada um com apenas um eltron, se superpem construtivamente. Esta premissa
mostra desde j um ponto fraco da TLV: ela super enfatiza o carter covalente da
ligao qumica (McQuarrie, 1983). O mesmo no ocorre com a TOM, cujos coeficientes
moleculares so balanceados de forma a levar em conta o carter inico de uma
ligao. Este carter inico est sempre presente quando se trata de uma ligao entre
tomos de diferentes eletronegatividades.
Analisemos novamente a formao da molcula de H2. Cada tomo de hidrognio
apresenta o orbital 1s ocupado com um eltron. Quando os dois tomos esto
suficientemente prximos para que haja superposio dos dois orbitais, ocorre a
formao da ligao qumica. O Esquema 1 ilustra bem esta idia.

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Vejamos um caso mais interessante: o hidreto de berlio, BeH2. Como a ligao qumica
formada? A configurao eletrnica do berlio 1s22s2, estando todos os seus eltrons
emparelhados. Algum poderia desatenciosamente pensar que este tomo no forma
ligaes qumicas. Sabemos que trata-se de um metal alcalino terroso muito reativo.
Afinal, como a TLV racionaliza a formao do BeH2 se ele no apresenta orbitais com
apenas um eltron para formar a ligao qumica? Nosso conhecimento da estrutura
eletrnica do Be nos permite dizer que a camada de valncia (nmero quntico principal
2) apresenta outros trs orbitais vazios, a saber: 2px, 2py e 2pz. Um eltron do orbital
2s pode ser facilmente excitado para um dos orbitais 2p. Observe que a energia liberada
com a formao da ligao qumica muito maior do que a energia gasta para a
excitao deste eltron para o orbital 2p. O processo de formao da ligao total
continua sendo favorecido.
No entanto, o fato de termos dois orbitais com um nico eltron no explica ainda a
formao da ligao qumica. Observe na Figura 5 o desenho (a); ele mostra a formao
de uma molcula linear. Porm dificilmente a ligao qumica ocorreria, pois um dos
tomos de hidrognio teria uma superposio destrutiva com relao ao orbital 2p, isto
, sinais opostos. Na Figura 5b, a superposio ocorre, mas por questes de repulso
eletrosttica, uma ligao qumica com um ngulo de 90 graus nesta situao no seria
favorecida.
Como foi discutido na teoria dos orbitais moleculares, os orbitais no tm
necessariamente significado fsico e qualquer rotao destes orbitais no espao consiste
em soluo da equao de Schrdinger. Em outras palavras, isto significa que dois
orbitais quaisquer podem sempre ser misturados para formar dois outros orbitais. A
estes dois novos orbitais chamamos de orbitais hbridos. A Figura 6 mostra como o
orbital 2s e o orbital 2px se misturam para formar dois orbitais hbridos sp.

Cada orbital hbrido sp tem um eltron e

est pronto para se superpor ao orbital 1s
do hidrognio e formar a ligao Be-H.
Logo a ligao qumica na molcula de
BeH2 esquematicamente mostrada na
Figura 7.

Figura 7: Ligao qumica do BeH 2 de acordo com a

TLV.

Podemos ento dizer que na formao da ligao qumica os orbitais atmicos so

primeiramente preparados ou ajustados para melhor atender os requisitos de
superposio dos orbitais. A Figura 8 mostra esquematicamente cada uma das etapas de
formao da ligao qumica.

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Figura 8: Perfil energtico da formao da ligao qumica no composto BeH 2 de acordo com a TLV.

Em outros compostos onde se formam

mais de duas ligaes qumicas, os
orbitais hbridos so formados a partir de
um nmero maior de orbitais atmicos.
Como estes orbitais hbridos equivalem a
uma
rotao
dos
orbitais
atmicos
cannicos, sempre um certo nmero de
orbitais atmicos gerar um nmero igual
de orbitais hbridos. Para a molcula de
BF3, o tomo de boro tem configurao

eletrnica de valncia 2s22p1. Para que

haja trs ligaes qumicas com o boro,
este tem que ter 3 orbitais disponveis
Figura 9: Formao de orbitais hbridos sp2 a partir
dos orbitais s, px e py.
para formar a ligao qumica, ou seja,
contendo apenas 1 eltron cada. Ocorre
um processo semelhante ao do BeH2, onde
um eltron do orbital 2s promovido a um orbital 2p vazio. Os trs orbitais contendo
um eltron (2s, 2px, 2py) se misturam para formar trs outros orbitais hbridos
chamados de sp2. Estes trs orbitais esto no plano (plano xy se usarmos os orbitais
2px e 2py) e fazem um ngulo entre si de 120 graus. Por isso o BF3 tem geometria
triangular plana, pois os tomos de flor vo se orientar ao longo destes eixos para
fazer uma melhor superposio de seu orbital 2p com um eltron e o orbital hbrido sp2
(a Figura 9 ilustra a formao do orbital sp2).

Vejamos agora as molculas isoeletrnicas

CH4, NH3 e H2O; todas apresentam 10
eltrons, sendo que o tomo central tem
ocupado parcialmente os orbitais 2p. No
caso do CH4, o carbono precisa de 4
orbitais com um eltron em cada para se
ligarem aos orbitais 1s do hidrognio. O
carbono no estado fundamental tem
configurao
eletrnica
2s22p2.
Promovendo um eltron do orbital 2s para
Figura 10: Formao dos orbitais hbridos sp3 nos
o orbital 2p, podemos gerar os orbitais
tomos de C, N e O.
hbridos sp3. So 4 orbitais atmicos
gerando 4 orbitais hbridos, cada um
voltado para a direo dos vrtices de um tetraedro, formando assim a molcula de
metano. Em termos de diagrama simplificado podemos escrever como mostrado na
Figura 10. Sabemos que em um tetraedro o ngulo entre as ligaes de exatamente
109,5 graus. No caso de NH3, um dos orbitais hbridos est duplamente ocupado, por
isso ele no se liga. Apenas trs orbitais hbridos esto disponveis para se superporem
ao orbital 1s do hidrognio. Embora os orbitais hbridos se disponham no espao na
forma de um tetraedro, a molcula de NH3 uma piramide trigonal como mostrada na
Figura 12. O par de eltrons est disposto na direo de um dos vrtices do tetraedro. A
molcula de H2O segue o mesmo raciocnio, ou seja, dois de seus orbitais hbridos esto
duplamente ocupados, logo apenas dois orbitais sp3 esto disponveis para interagir com
os tomos de hidrognio (veja Figura 10). A molcula, por isso, angular. O ngulo
entre as ligaes H-O-H por volta de 104,5 graus. Esta distoro em relao ao
tetraedro perfeito deve-se ao fato de que os dois pares de eltrons no-ligantes ocupam
um espao maior do que se estivessem sendo compartilhados por dois tomos. Este fato
leva a uma repulso maior entre os pares no-ligantes e os pares compartilhados na
ligao O-H, forando a diminuio do ngulo de ligao.
Naqueles tomos, cuja camada de valncia apresenta orbitais d vazios, pode ocorrer a
expanso do octeto e acomodar ao seu redor mais tomos que algum poderia esperar
em se tratando da regra do octeto. A partir da terceira linha da tabela peridica os
elementos podem sofrer a expanso do octeto, ou seja, eltrons so excitados para os
orbitais d, e estes juntamente com os orbitais s e p formam orbitais hbridos. Isto
sempre ocorre em molculas cujos tomos possuem mais de 4 ligaes qumicas. O PCl 5

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um bom exemplo deste fato. O fsforo
apresenta valncia 3s23p3, apresentando
apenas trs eltrons desemparelhados.
Como o orbital 3d est vazio, este pode
receber eltrons para desemparelhar 5
eltrons preparando orbitais para fazer
ligao com os 5 tomos de cloro. Ento
temos o esquema da Figura 11.
Figura 11: Formao dos orbitais hbridos sp3d e
sp3d2
nos
tomos
de
fsforo
e
enxofre,
respectivamente.

Deste modo o PCl 5 tem geometria bipiramide trigonal, como mostrada na Figura 12. O
tomo de nitrognio est na mesma coluna do fsforo na tabela peridica e,
conseqentemente, tem a mesma configurao eletrnica de valncia. No entanto, a
molcula NCl 5 no existe, pois o tomo de nitrognio no sofre expanso do octeto pelo
fato de no possuir orbitais d em sua camada de valncia.

Figura 12. Exemplo de possveis geometrias de algumas molculas.

Uma outra molcula interessante o SF6, cujo tomo central sofre expanso do octeto e

forma orbitais hbridos sp3d2, levando a uma geometria octadrica. (Figura 12). Observe
que molculas como o ICl 5 e SF4 possuem par de eltrons no-ligantes que estaro
ocupando um dos orbitais hbridos. Porm, diferentemente do que foi visto para o caso
das molculas NH3 e H2O, dependendo de qual orbital hbrido for ocupado pelo par noligante (PNL), temos uma estrutura molecular diferente. Neste caso, uma avaliao da
interao eletrosttica entre par de eltrons no-ligante e par de eltrons ligante deve
ser realizada para verificar qual estrutura mais estvel. A estrutura que possuir o
menor nmero de interaes par no-ligante - par noligante com ngulo de 90 graus
o mais estvel, pois os pares no-ligante so mais volumosos, e por isso a repulso
eletrosttica maior. Em seguida, o que tiver menor nmero de interaes a 90 graus
do tipo par no ligante - par ligante (PL) a mais estvel. De um modo geral temos que
as interaes entre pares de eltrons seguem a seqncia: PNL-PNL > PNLPL > PL-PL.
Em clculos tericos todas estas interaes so automaticamente levadas em conta. A
geometria mais estvel sempre aquela cuja funo de onda, seja ela TLV ou TOM, gera

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a menor energia total da molcula. Observa-se que a TLV gera naturalmente a estrutura
de Lewis para as molculas devido ao fato de se basear no compartilhamento de
eltrons. A sua maior deficincia est no fato de no levar em conta o carter inico em
uma ligao covalente. Mesmo assim, h srias dificuldades em se tratar molculas que
apresentam eltrons desemparelhados em seu estado fundamental, como, por exemplo,
a molcula de O2. Esta molcula apresenta dois eltrons desemparelhados. A TOM prev
a formao desta molcula com dois orbitais p degenerados. Estes orbitais p so
formados a partir da interao entre dois orbitais 2p dos tomos de oxignio. Os orbitais
p so ocupados por apenas dois eltrons, que de acordo com a regra de Hund, vo estar
desemparelhados.
Ligao metlica
Os metais so materiais formados por apenas um elemento e apresentam uma estrutura
geomtrica bem definida. Desde a descoberta do eltron por Thompson em 1897, foram
vrias as tentativas de descrever a estrutura eletrnica dos metais. Uma das primeiras
tentativas foi feita por Drude, em 1900. Em sua teoria, um metal era tratado como um
gs uniforme de eltrons. Drude aplicou a teoria cintica dos gases e obteve alguns
resultados razoveis para a poca em relao conduo trmica e eltrica do metal
(Ashcroft & Mermen, 1976). Esta idia de se utilizar um modelo to simples est
relacionada ao fato de que se acreditava que a boa conduo eltrica dos metais era
devido aos eltrons estarem livres. Este modelo foi logo refutado por no levar em
conta as interaes eltron-eltron e nem o potencial eletrosttico devido aos ncleos
atmicos.
O fato do metal ser constitudo de apenas um elemento leva-nos a pensar que a ligao
metlica apresenta carter essencialmente covalente. Em princpio podemos imaginar
uma molcula constituda de alguns elementos metlicos onde outros elementos do
metal vo sendo adicionados para formar o metal. Neste caso, o que aconteceria com
os orbitais moleculares? Como seriam os orbitais moleculares no limite da formao do
metal? Para responder a estas duas questes temos que invocar a teoria dos orbitais
moleculares e lembrar que dois orbitais atmicos vo sempre formar dois orbitais
moleculares: um ligante e outro antiligante. Como no metal temos todos os orbitais
atmicos com a mesma energia e forma, ento, por exemplo, em um agregado de 4
tomos teremos 4 orbitais dxy, cada um com um eltron, formando 4 orbitais
moleculares, todos deslocalizados sobre os quatro tomos, haja visto que eles tm a
mesma simetria (forma) e a mesma energia. Em um pedao de metal que contenha 1
mol de tomos, em relao aos orbitais d, que correspondem aos orbitais de valncia
dos metais de transio, o equivalente a 5 x 6,02 x 1023 orbitais atmicos estariam
envolvidos na formao da ligao metlica. Um nmero equivalente de orbitais
moleculares seria, conseqentemente, formado. Acontece que para um nmero to
grande de orbitais com energia muito prxima torna-se difcil distinguir cada orbital
molecular. Passamos, ento, a falar em banda, como se houvesse um contnuo de
estados eletrnicos (orbitais moleculares) possveis para os eltrons e, no limite,
realmente o . A Figura 13 mostra como o diagrama de orbitais moleculares fica na
formao da ligao metlica.

Figura 13: O esquema mostra como o aumento do nmero de orbitais atmicos

participando da ligao qumica explica a ligao metlica e a densidade de
estados.

Em metais alcalinos a banda mais alta em energia chamada de banda s, devido ao

fato de que esta banda constituda basicamente dos eltrons s da camada de valncia
dos tomos alcalinos. Pelo fato de que estes metais tem um potencial de ionizao
relativamente baixo em relao aos outros elementos da tabela peridica, os eltrons
nesta banda esto deslocalizados, permitindo assim a sua fcil conduo. Falamos em
banda d, que corresponde quela faixa de energia onde se encontram os estados

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devidos s interaes dos orbitais d. Falamos tambm de densidade de estados como
sendo o nmero de estados em uma estreita faixa de energia. Em metais como o
alumnio e o sdio, os estados so to deslocalizados que no limite dos estados
ocupados ele segue a aproximao de um gs uniforme de eltrons, ou seja, a
densidade de estados proporcional a e1/2, onde e a energia do estado eletrnico. O
estado de mais alta energia ocupado chamado, no jargo da fsica do estado slido, de
energia de Fermi e tomada como referncia fazendo-a igual a zero. A energia de
Fermi est relacionada funo de trabalho do metal, que por analogia podemos dizer
que o potencial de ionizao do metal. Valores negativos da energia se referem aos
estados ocupados e os positivos aos estados no ocupados. diferena entre a banda de
valncia, prximo ao nvel de Fermi, e a banda dos estados no ocupados, chamamos
de lacuna de energia (energy gap) e est relacionada a importantes propriedades dos
metais, como por exemplo a condutividade. Dependendo desta lacuna de energia, o
metal considerado condutor, semicondutor ou isolante. Quando, ao nvel de Fermi,
ocorre uma grande densidade de estados, seguindo a regra de Hund, os eltrons tendem
a ficar desemparelhados, e a superfcie metlica passa a apresentar paramagnetismo. O
paldio um caso interessante, pois ele no apresenta paramagnetismo em seu estado
fundamental, mas devido ao fato de se ter grande densidade de estados prximo ao
nvel de Fermi, a susceptibilidade magntica do paldio muito grande. Basta dizer que
um simples defeito da estrutura cristalina do Pd, ou impurezas, suficiente para tornar
o metal paramagntico, ou seja, desemparelhar os eltrons.
Na fsica do estado slido, vrios mtodos so usados para tratar sistemas metlicos.
Alguns deles partem do modelo de que os eltrons esto livres e se movimentam em
um potencial dado pelos ncleos dos tomos metlicos. Dada a grande dimenso do
sistema, o mtodo do Funcional de Densidade normalmente usado, ou a sua
aproximao chamada de mtodo Xa. Nestes mtodos a varivel bsica a densidade
eletrnica ao invs da funo de onda, que muito mais complexa, pois leva em conta
explicitamente as coordenadas espaciais e de spin para cada eltron do sistema. Este
mtodo baseia-se no princpio de que a energia total de um sistema um funcional da
densidade eletrnica3 . No entanto, o funcional exato da energia no ainda conhecido,
e aproximaes so usadas. Esta uma rea que tem sido intensamente estudada pelos
fsicos e qumicos tericos na tentativa de obter funcionais cada vez mais exatos.
Ligao qumica
Nesta seo refletimos um pouco sobre o que ligao qumica no sentido mais amplo
da palavra. De um modo geral uma molcula deve ser definida como sendo um ente
capaz de ser caracterizado por mtodos experimentais tais como espectroscopia,
difrao de raio-X, anlise qumica via mida ou seca tradicional. Toda interao entre
dois tomos, agregados de tomos ou molculas que leva a um estado de equilbrio, e
conseqentemente estvel em relao ao tempo relativamente longo tambm deve ser
considerada como uma ligao qumica. Em outras palavras, ligao qumica leva
sempre a um abaixamento da energia do sistema, estabilizando-o4. Esta interao pode
ser mais fraca ou mais forte dependendo das foras envolvidas. Quando dois tomos de
hidrognio e um de oxignio interagem entre si para formar a molcula de gua em
fase gasosa, ou seja, que pode ser considerada isolada, dizemos que houve a formao
da ligao covalente H-O-H. Porm, duas destas molculas podem se encontrar para
formar um agregado ligado por interaes devido a ligaes de hidrognio e
eletrostticas, devido aos dipolos da molcula H2O. Este agregado tambm uma
molcula. Porm, como as foras envolvidas so bem mais fracas que a ligao
covalente, elas podem se dissociar mais facilmente nas duas molculas de gua.
Quando olhamos para o meio condensado com uma lupa (in loco), por exemplo o
lquido gua, ser muito difcil distinguir as molculas de H2O. As interaes de dipolodipolo e ligaes de hidrognio iro ofuscar a nossa idia do que gua lquida. Esta
dificuldade deve-se ao fato de que a nossa percepo do mundo esttica, e a qumica,
como de um modo geral a natureza, antes de mais nada dinmica. Mesmo em
sistemas em equilbrio, dizemos que ocorre equilbrio dinmico, ou seja, ao nvel
microscpico h sempre mudanas ocorrendo, porm em nosso mundo macroscpico
percebemos apenas uma mdia de todos esses processos. Felizmente, muito dos
processos que estudamos na qumica podem ser facilmente desacoplados de outros
processos considerados dinmicos. A ligao qumica da qual tratamos aqui envolve
uma energia de ligao grande, o que impede que as ligaes sejam modificadas em
uma escala de tempo curta. Logo a nossa aproximao da formao de uma ligao
esttica , para todos os propsitos, plausvel. No devemos esquecer, porm, que no
lquido puro temos 10-7 mol/L de H+ e OH- que esto sendo formados e consumidos
continuamente, ou seja, h quebra da ligao H-O-H em quantidades pequenas, mas
existentes. Se olharmos para a gua na nossa temperatura ambiente, observaremos que
as ligaes mais fracas, tais como ligaes de hidrognio, esto sendo rompidas e
formadas continuamente em relao a nossa escala de tempo: h uma agitao trmica.
Por isso, dizemos que o lquido gua formado essencialmente de molculas H2O, pois
elas so entidades que podemos distinguir. Quando abaixamos a temperatura ao ponto
de congelamento da gua, ento as interaes mais fracas passam a ser importantes e
o lquido se cristaliza de forma a maximizar a formao de ligaes de hidrognio.
Resta ento a questo: o cubo de gelo formado uma molcula ou um composto de
vrias molculas de H2O ligadas por ligaes fracas? Tudo vai depender da definio
que fazemos de molcula.
As ligaes qumicas inica, covalente e metlica so as mais fortes que existem e
normalmente definem a formao de molculas.
Na catlise, que tem grande interesse tecnolgico, procuramos sempre uma forma de
quebrar ligaes covalentes ou inicas com um custo energtico menor, ou seja,
diminuindo o custo de produo. As refinarias de petrleo utilizam maciamente
catalizadores a base de zelitas para fazer o craqueamento do leo cru. O petrleo
normalmente constitudo de alcanos de cadeias longas e os catalizadores levam
quebra destas cadeias, que depois so separadas por destilao em fraes que
consistem na gasolina, diesel, leo combustvel e outros. Muitos catalisadores so
baseados nos metais nobres como Pd, Rh e Ru. O processo cataltico consiste, na maior

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parte das vezes, no fato de que quando um composto interage com o metal, este doa
eltrons populando os orbitais antiligantes, facilitando assim a quebra de suas ligaes
qumicas. Esta uma rea de intensa pesquisa na rea de qumica experimental e
crescente na rea de qumica terica. Afinal pouco se sabe ainda do mecanismo e da
natureza destas reaes a nvel molecular.
Uma outra rea a ser relacionada so as reaes fotoinduzidas. Basicamente, consiste
no fato de que quando um eltron recebe um fton com energia bem definida, este
excitado para orbitais antiligantes enfraquecendo assim a ligao qumica, levando at
mesmo sua ruptura.
Embora as ligaes covalentes sejam as mais fortes, tambm deve ser dada ateno
para as interaes mais fracas (discutidas no artigo de interaes moleculares), pois
elas apresentam flexibilidade suficiente para que processos importantes sejam
realizados. A estrutura na forma de hlice das protenas, que em ltima anlise garante
a formao da vida, sustentada por ligaes de hidrognio. O alto ponto de fuso da
gua e o seu papel no controle da temperatura na Terra devido em grande parte a
estas interaes fracas. Enfim, cabe a ns qumicos analisar cada propriedade, cada
sistema e cada processo, com a devida cautela, com as ferramentas corretas, sem
esquecer do todo, ou seja, de que tudo qumica.
Notas
1. Em relao a este tem, Pearson, em 1987, sugeriu o princpio da dureza mxima (h),
que aproximado pela equao h = I - A. Os conceitos de potencial qumico e dureza
so apresentados em detalhe no artigo de reviso de DUARTE, H.A. Qumica Nova,
2001, no prelo (sobre Pearson, ver Ref. 37)
2. Matematicamente dizemos que o valor esperado da energia total do sistema
invariante com relao a transformaes unitrias da funo de onda.
3. Quando F = F(g) e g = g(x), dizemos que F um funcional de g.
4. Em outras palavras, dizemos que h um mnimo na superfcie de energia potencial.

Referncias
1. ASHCROFT, N.W.; MERMIN, N.D. Solid state physics Nova Iorque: Saunders College
2.
3.
4.
5.
6.

Publishing, 1976.
BARROS, H.L.C. Qumica inorgnica, uma introduo. Belo Horizonte: SEGRAC, 1995.
DUARTE, H.A. Qumica Nova, 2001, no prelo.
HUHEEY, J.E. Inorganic Chemistry, Nova Iorque: HarperCollins Publishers, 1983.
LEVINE, I.N. Quantum Chemistry Englewood Cliffs: Prentice Hall, 1991.
MCQUARRIE, D.A. Quantum Chemistry Mill Valley: University Science Books, 1983.

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