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Historia de la qumica.

Los equilibrios qumicos-

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NACIMIENTO DE LA CINTICA QUMICA


Los comienzos de la cintica qumica fueron un poco ms tardos. Se considera que el primer estudio
cuantitativo se hizo en 1850 y fue obra de Wilhemy, que estudi la inversin de la sacarosa bajo la
accin cataltica de los cidos. La sacarosa da por hidrlisis una mezcla de glucosa y levulosa. Para
estudiar esta reaccin, Wilhemy tuvo en cuenta por primera vez el factor tiempo.
Despus de los trabajos de Wilhelmy sobre la inversin de la sacarosa en funcin del tiempo, J. H.
Van't Hoff desarroll las bases tericas de la cintica qumica en su obra Estudios de dinmica
qumica publicada en 1884. El equilibrio qumico se interpret como el resultado de dos reacciones
inversas con diferentes velocidades de reaccin. Las reacciones mono- y bimoleculares fueron dotadas
de una formulacin matemtica todava vigente. Una nueva rama de la cintica experiment un gran
desarrollo: la catlisis. Las aportaciones tericas se deben en gran parte a Ostwald, que introdujo en
1890 la nocin de energa de activacin. El mismo ao Mentchtkine atrajo la atencin sobre la
influencia del medio en la velocidad de reaccin. Su estudio se refiere a la reaccin de cuaternizacin
del nitrgeno de una amina terciaria por el ioduro de etilo.
La industria se benefici muy pronto del fenmeno de la catlisis; Dsormes y Clment la utilizaron
desde 1806 en la fabricacin del cido sulfrico, aplicando las propiedades catalticas de los xidos de
nitrgeno. Se interesaron mucho por las propiedades catalticas de los metales finamente divididos. G.
Bredig los llam fermentos minerales (1899).
Van't Hoff, en sus Estudios de dinmica qumica, obra muy importante publicada en 1884, sent las
bases de una verdadera cintica formal, despus de los primeros trabajos de Wenzell, Berthollet,
Berthelot, Pan de Saint-Gilles, Wilhelmy, Guldberg y Waage. Aunque no concedi una importancia
capital al choque de las molculas, Van't Hoff precis que existan, y que era muy improbable el
choque simultneo entre tres o ms molculas. Estableci ecuaciones para las reacciones simples,
inversas, paralelas y en serie. Muchos fueron los que intentaron verificar experimentalmente los
conceptos tericos de Van't Hoff. Si los primeros trabajos parecieron ser satisfactorios, rpidamente se
vio que algunas reacciones no cumplan la teora definida por Van't Hoff. Incluso se puede decir que
cuanto ms se buscaba que las cumpliesen, mayor era el nmero de excepciones que se encontraban,
sobrepasando incluso el de las confirmaciones. El hecho qumico pronto pareci ms complicado de lo
que se poda suponer con la ecuacin de reaccin, lo que llev a los cineticistas a diferenciar entre el
orden de reaccin y la molecularidad. En 1927, Tolman, seguido por Kassel en 1932, se dieron
cuenta de que el orden de reaccin era un parmetro puramente experimental de primera importancia
y que poda tener cualquier valor, tanto entero como fraccionario, menor que 3, no sobrepasando ms
que raras veces este nmero. Para comprender mejor la cintica de las reacciones, se estudiaron los
factores que podan influir en ella, de los cuales el ms inmediato pareca la temperatura. En este
campo trabajaron qumicos como Harcowt y Esson, Schwab, Bodenstein, Dupr, aunque fue la
formulacin propuesta por Arrhnius la que pareci estar ms de acuerdo con los datos
experimentales, y adems concordaba con la teora de los choques procedentes de la cintica de los
gases y del reparto energtico de Boltzman. Segn esta teora, la velocidad de reaccin es
proporcional al nmero de colisiones entre las molculas que reaccionan. Sin embargo, si todos
los choques diesen lugar a productos, las velocidades de reaccin seran 1015 1020 veces ms
rpidas de lo que son en realidad. Arrhnius introdujo el concepto de choque eficaz, de forma que
slo los reactivos que hubieran adquirido una cierta energa de activacin estaban en condiciones
de reaccionar. Hinshelwood asoci a la constante de velocidad dos factores de probabilidad que
tenan en cuenta por un lado la energa de activacin y por otro los factores estricos que entorpecan
la reaccin; este segundo trmino se identific un poco ms tarde con la entropa de activacin.
Los trabajos de Mentchutkine sobre la influencia del disolvente en la velocidad de reaccin fueron
continuados por Soper en 1929. Las anomalas observadas, atribuidas a la influencia de las paredes
del recipiente de reaccin, fueron objeto de los trabajos realizados por Kooij, Juliard (1933), Stoddart
(1939) y Pascal-Compard, que estudiaron en 1940 la reaccin de ciclacin del acetileno, a partir de la
cual los qumicos alemanes pusieron en marcha un proceso industrial de primera importancia para su
economa de la guerra.
Despus de los trabajos de Arrhnius sobre la activacin de las molculas reaccionantes, se plante el
problema de saber cules eran las causas de esta activacin. El mismo Arrhnius pensaba que se
deba a la aparicin de formas tautmeras ms reactivas. La idea pareca difcilmente generalizable; en
efecto, no se vea cmo se poda aplicar a las reacciones en las que no intervenan molculas
diatmicas o a fortiori tomos libres. Trantz (1906) Lewis (1916) y J. Perrin (1919) se inclinaron por
una hiptesis <radioqumica en la que la activacin era debida a una absorcin de la energa

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luminosa que atravesaba el sistema de reaccin. Sin embargo, las energas de activacin conocidas
variaban entre 25 y 55 kcal, lo que corresponda a cuantos energticos cuyas longitudes de onda (0,5 1,1) se situaban en el infrarrojo reconocido como poco activo desde el punto de vista qumico. No
quedaba ms que invocar los choques moleculares. La energa adquirida durante el choque se
repartira entre los distintos grados de libertad de la molcula y la redistribucin energtica interna
dara a la molcula una configuracin cinticamente activa. El estado de activacin durara alrededor
de 10-10 segundos, es decir, el tiempo medio entre dos choques consecutivos. Podra ocurrir tambin
que la molcula sufriese un nuevo choque que la desactivase antes de reaccionar. Esta teora,
publicada por Lindemann en 1922, fue sucesivamente completada por London (1928), Kassel (1923),
Eyring y su equipo (1931-1935), Hinshelwood (1935) y Noyes (1925-1939). De estos trabajos surgi
la idea de la formacin de los complejos activos intermediarios. De aqu parti la nueva
preocupacin de los cineticistas que investigaban los procesos elementales, y los intermediarios
activos como los tomos o los radicales libres. En este sentido, fueron particularmente activas la
escuela inglesa con Bone (1930-1931), y la americana con Sachanen y Eglov (1930-1932). Paneth
(1930) puso a punto un mtodo muy ingenioso (utilizando depsitos metlicos) para descubrir los
radicales libres hidroxicarbonados. Kistiakowsky (1932) y Polanyi (1933) determinaron las energas
de activacin de los tomos y de los radicales libres (5-15 kcal.), lo que iba contra la idea comnmente
admitida de que las reacciones elementales en las que participan se efectuaban de forma completa e
instantnea.
Igualmente fue en esta poca cuando comenz a estudiarse la influencia de los rayos luminosos en las
velocidades de reaccin, punto que se desarrollar en el prrafo siguiente. Max Bodenstein, que
estudi la sntesis de los cidos clorhdrico y bromhdrico a partir de sus elementos, demostr que el
mecanismo de estas reacciones era muy complejo y que no haba un orden definido con relacin al
halgeno. El mecanismo de esta sntesis lo propusieron de forma independiente Christiansen (1919),
Herzfeld (1919), y Polanyi (1920); los tres hablaban de la existencia de reacciones en cadena>.
La teora de las reacciones en cadena fue propuesta casi simultneamente por Hinshelwood en
Oxford y Semenov en Leningrado en los aos 1927-28. Kassel la aplic de forma crtica en 1931 a las
reacciones homogneas. El estudio de estas reacciones tuvo gran xito. Jost en 1929, seguido por
Bursian y Sorokin en 1931, demostraron la importancia de las paredes en el desarrollo de las
reacciones en cadena. Al absorber los centros propagadores, las paredes juegan un papel cintico
importante, puesto que favorecen la interrupcin de la cadena. Era preciso admitir que durante algunas
etapas intervenan fenmenos de adsorcin de los reactivos en las paredes. Basndose en los
estudios de los fenmenos de adsorcin hechos por Freundlich y Kroeber, Langmuir interpret en
1916 el mecanismo y el formalismo de este tipo de reacciones.
Taylor sugiri en 1931 que se considerase la adsorcin como un proceso de activacin, pero su desarrollo de
este planteamiento fue desgraciadamente demasiado sucinto. Muchos qumicos intentaron confirmar estas
teoras o utilizarlas en el estudio de las reacciones que tenan una aplicacin industrial. Citemos por ejemplo, el
estudio de la combustin del gris hecho por Le Chtelier, el de la combustin lenta del hidrgeno, que preocup
sucesivamente a Bodenstein, Bone y Wheeler, Hinshelwood y Thompson y despus a Prettre. La oxidacin del
metano estudiada por Kowalsky, Sadownikow v otros, se inscriba en el marco de mltiples estudios sobre a
oxidacin de los hidrocarburos, cuya importancia fue creciendo con el desarrollo del motor de explosin (se
intentaba determinar: la temperatura de explosin en funcin de la composicin de la mezcla gaseosa (Masson y
Wheeler, 1922/24), la influencia de la presin en la mezcla gaseosa (Dumanois, Mouval en 1928, Newman y
Estrocih en 1934), la inflamacin a bajas temperaturas y la puesta en evidencia de las zonas de autoencendido
(Townend y Mandlekar, 1934), la composicin de los gases de combustin (Tizar 1921, Lewis 1927/29, Lafitte,
Dumanois y Prettre 1931/32) y el resultado de la combustin de los compuestos aromticos (Amiel 1933/36).
Muchos qumicos de los aos 30, como Mondoin-Monval, Quanquin, Newitt y Hafner se interesaron por los
mecanismos de las reacciones de oxidacin de los hidrocarburos. Se propusieron varios modelos, pero el que
pareca estar ms de acuerdo con los trabajos experimentales se debi a Bone y colaboradores, llamndosele a
veces < teora de la hidroxilacin (1932). En este modelo la primera etapa de la combustin a temperaturas
comprendidas entre 300 y 500 C sera la formacin de alcoholes y aldehdos, descomponindose estos ltimos
en xido de carbono y en hidrocarburos inferiores. Otros, entre los que destaca Morrish (1935), evidenciaron la
presencia de perxidos, lo que fue confirmado espectroscpicamente en 1942 por Galden. Ubbelhode admiti en
1935 que estas reacciones de oxidacin se iniciaban en las paredes, lo que explicara la inflamacin a
temperaturas bajas. Como puede verse, la cintica tuvo muchos adeptos a comienzos de este siglo XX, y sus
trabajos hicieron progresar rpidamente este campo de la qumica.

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HISTORIA DEL EQUILIBRIO QUMICO. LEY DE ACCIN DE MASAS


LEY DE ACCIN DE MASA O DE GULDBERG - WAAGE
A mediados del siglo XIX se haban descrito y estudiado de forma cuantitativa algunas reacciones que
nunca se producan de forma completa. Uno de los trabajos ms relevantes en este terreno fue el
estudio realizado por Berthelot y Pan St. Giles acerca de la reaccin de esterificacin entre
compuestos orgnicos que puede representarse de forma general por la ecuacin:
alcohol + cido ' ster + agua.
Esta reaccin nunca era total y comprobaron que siempre se aproximaba
lentamente a un estado de equilibrio. Adems, este estado de equilibrio se poda
alcanzar tanto si se parta inicialmente del cido y el alcohol como si se iniciaba el
proceso partiendo del ster y agua.
En el ao 1862, estos estudios de esterificacin sirvieron de base para el tra bajo emprico emprendido
por dos cientficos noruegos, C. M. Guldberg (1836-1902) y P. Waage (1833-1900), profesores de
Matemticas aplicadas y de Qumica, respectivamente, en la Universidad de Cristiana (actualmente
Oslo). Estos dos cuados, tomando la Mecnica como paradigma, centraron sus esfuerzos en
encontrar la naturaleza que determina lo que ellos denominaban las 'fuerzas qumicas'. As, en un
proceso que podemos representar por A ' B + C '...dos fuerzas se ponen de manifiesto, una de
descomposicin y otra de formacin, ..., y establecemos como necesariamente inevitable el considerar
conjuntamente estas fuerzas si se desea encontrar una expresin cuantitativa para las mismas...'
Basndose en los trabajos que previamente haban realizado otros cientficos y en el estudio de
mltiples procesos que ellos mismos se encargaron de estudiar, desarrollaron un tratamiento
matemtico segn el cual las fuerzas qumicas eran proporcionales a las 'masas activas' (en la
actualidad diramos molaridad) de los 'reactivos' o en su caso de los 'productos'. Para cada sustancia,
la masa activa estaba elevada a un exponente diferente.
En el primer artculo de 1864 particularizan su ley de accin de masas para el caso que supone que
dos sustancias A y B se transforman en A' y B' y en las mismas condiciones A' y B' pueden a su vez
transformase en A y B: 'Si existen cuatro sustancias, cuyas masas activas son inicialmente p, q y p q
cuando el estado de equilibrio se ha alcanzado, una cierta cantidad, x, de las dos primeras sustancias
se habr transformado. En consecuencia las cantidades que permanecen en el equilibrio de cada una
de las cuatro sustancias sern (p - x), (q -x) y (p' + x), (q' +x)... La fuerza qumica para las dos primeras
sustancias es (proporcional a las 'masas activas respectivas') (p - x)a(q - x)b y la fuerza qumica de las
otras dos es (proporcional a las 'masas activas respectivas') '(p'+x)a (q'+ x)b. Cuando se alcance el
equilibrio se cumplir:
(p - x)a(q - x)b = ' (p'+x)a (q'+ x)b
Utilizando esta expresin encontraron que para el proceso:
alcohol etlico + cido actico ' acetato de etilo + agua
se cumpla la siguiente relacin:

( p+ x )a (a+ x )b
=4
=
( p x )a (q x )b

Es decir, encontraron una relacin constante (actualmente denominada Kc) entre las concentraciones
de equilibrio de los 'productos' y de los 'reactivos'.
Guldberg y Waage afirmaron en su artculo haber encontrado una expresin matemtica de la
denominada afinidad qumica, que vena a superar las ideas anteriores expresadas por Bergman (en
1770) y Berthollet (entre 1801 y 1803).
Generalizaron sus resultados para cualquier sistema en equilibrio qumico representado por la
ecuacin: a A + b B ' c C + d D, existe una relacin sencilla entre las concentraciones de las
sustancias presentes, denominada constante de equilibrio Kc , cuya expresin viene determinada
producto de las concentraciones de equilibrio de los productos, elevadas cada una de ellas a sus
coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos
elevadas tambin a cada uno de sus coeficientes estequiometricos.

A.1 Realiza un resumen del texto y seala cul es la aportacin de Guldberg y Waage al
estudio de los equilibrios qumicos.
3

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INTERPRETACIN MOLECULAR DEL EQUILIBRIO QUMICO


En busca de un modelo para los procesos reversibles
A mediados del siglo XIX el inters existente por las reacciones orgnicas llev a A.W. Williamson al
estudio de la reaccin de esterificacin. Para este cientfico la reversibilidad de este proceso poda
explicarse mediante un estado de equilibrio entre los reactivos y los productos que comportaba la
produccin simultnea de dos reacciones qumicas en sentidos opuestos.
Por otro lado, desde el trabajo iniciado por R. Clausius en 1850 diferentes autores trataron de
explicar tanto fenmenos fsicos como qumicos en trminos de movimiento molecular. El propio
Clausius public en el ao 1857 un trabajo que explicaba la evaporacin de los lquidos. Segn la
teora cintica que sustenta la explicacin de este hecho fsico, en los lquidos las molculas
individuales pueden tener velocidades que se desven de la media (dada para una determinada
temperatura) dentro de unos lmites amplios. Debido a la complejidad del movimiento de las
molculas, que supone que unas choquen contra otras, puede existir una coincidencia favorable que
otorgue a una determinada molcula una energa cintica suficiente para abandonar a sus molculas
vecinas. Segn este mecanismo, un espacio, inicialmente vaco, situado en la parte superior de la
superficie del lquido se ir llenando de molculas, que se comportarn como un gas, chocando entre
s y contra las paredes del recipiente. Estos choques tambin se producen contra la superficie del
lquido por lo que algunas molculas que forman la fase gaseosa son de nuevo capturadas y pasan a
integrar la fase lquida. Finalmente, se alcanza un sistema en equilibrio que puede detectarse porque
la presin de vapor del gas deja de aumentar.
Ello no implica que la evaporacin deje de producirse sino que existe un estado que supone la
evaporacin y la condensacin en igual magnitud.
Por su parte, L. Pfaundler, reformul en 1867 la idea expresada por Williamson basndose en la
explicacin empleada por Clausius en 1857 para explicar la evaporacin de un lquido. Por ejemplo,
para explicar la disociacin de un gas Pfaundler asume que igual nmero de molculas se unen y se
descomponen por colisin. Esta explicacin requiere que en un instante dado no todas las molculas
se encuentran en el mismo estado cintico, lo que implica que slo algunos choques son efectivos
para producir la reaccin, bien en un sentido o en el otro.
La ley de accin de masas formulada por Guldberg y Waage en 1864 identificaba la
afinidad qumica con una fuerza, de forma que la condicin de equilibrio supona un
balance de dos fuerzas opuestas y de igual magnitud. Sin embargo, J. H. van't Hoff
(1852-1911), en el ao 1877 y posteriormente en su libro tudes de dynamique chimique
(1884) abandon la idea de fuerza qumica y explic el estado de equilibrio qumico en
trminos estrictamente cinticos. Segn este autor (primer premio Nobel de Qumica en
1901 por sus contribuciones en este campo), en cualquier proceso reversible, a una
determinada temperatura, el equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades directa e inversa
son idnticas. Estas velocidades son directamente proporcionales a las concentraciones de las
sustancias que participan en cada una de ellas. De esta forma, una expresin anloga a la obtenida
por Guldberg y Waage explicaba la naturaleza del equilibrio qumico en trminos de ecuaciones de
velocidad.
En la actualidad, podemos reformular, de una forma simplificada, el tratamiento matemtico realizado
por van't Hoff, tomando como ejemplo el proceso reversible que podemos representar por la
ecuacin: a A(g) + b B(g) ' c C(g) + d D(g)
Si suponemos que se trata de reacciones elementales de un solo paso, podemos escribir:
Vdirecta =k1 [A]a [B]b y Vinversa =k2 [C]c [D]d siendo k1 y k2 las denominadas constantes de velocidad de
cada una de las reacciones (directa e inversa, respectivamente).
En el equilibrio se cumple: Vdirecta = Vinversa, es decir, k1[A]a [B]b = k2 [C]c [D]d
Al cociente k1/k2 lo denomin constante de equilibrio, K, de tal forma que esta constante tiene la
siguiente expresin matemtica: K =

[C ]c [D]d
[A]a [B]b

(Se debe resaltar que la obtencin de la expresin de la constante de equilibrio a partir de las correspondientes
ecuaciones de velocidad slo es vlida para reacciones elementales. El comportamiento cintico -ecuaciones
de velocidad- de un proceso reversible se debe determinar experimentalmente y, en general, no puede ser
predicho a partir de la estequiometra de la reaccin). La idea bsica que debe ser asumida es el carcter
dinmico del equilibrio qumico.

Actividad: Realiza un resumen de esta lectura analizando la evolucin de los conceptos tratados e
intenta establecer como hiptesis de partida un modelo que explique el estado de equilibrio qumico.

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CARACTERSTICAS DE LOS SISTEMAS EN EQUILIBRIO QUMICO


Resumen de las caractersticas generales del estado del equilibrio qumico:
1. Un estado de equilibrio solamente puede alcanzarse en un sistema cerrado y aislado. No es
posible alcanzar un estado de equilibrio estable en un sistema abierto que permite el intercambio de
energa o de materia con el exterior. El recipiente debe estar hermticamente cerrado y encontrarse
aislado.
2. El estado de equilibrio puede alcanzarse desde cualquiera de los "extremos" , stos
corresponden a cada uno de los miembros de la ecuacin qumica que lo representa. Los cambios de
este tipo son reversibles. (No debe confundirse la forma de representar el equilibrio qumico,
mediante la correspondiente ecuacin qumica, con la situacin real de las diferentes sustancias que
estn reaccionando en la vasija de reaccin. En la ecuacin qumica escribimos los "reactivos" a la
izquierda y los "productos" a la derecha. Esta lateralizacin/separacin de reactivos y de productos
no debe extrapolarse a la forma en que se encuentran ubicadas estas sustancias en el reactor).
3. Los estados de equilibrio suponen reacciones incompletas. Tanto si inicialmente se parte de
los "reactivos" como de los "productos", una vez se alcanza una situacin de equilibrio qumico se
encuentran presentes todas las sustancias qumicas que participan en el mismo. No se agota
ninguna de las especies qumicas puestas inicialmente a reaccionar.
4. Un estado de equilibrio se caracteriza por la invarianza de sus propiedades intensivas
(independientes de la cantidad total de materia presente). Son ejemplos de propiedades intensivas la
presin, la concentracin y la temperatura. Otras propiedades como son la masa, el volumen o la
energa dependen de la cantidad de materia presente. Estas ltimas se denominan propiedades
extensivas.
5. Las concentraciones de equilibrio (o tambin las presiones parciales en el caso de gases) guardan
una relacin matemtica constante denominada constante de equilibrio, Kc, (o KP).

El valor de la constante de equilibrio slo queda determinado por la temperatura


a la cual se ha alcanzado el equilibrio qumico. Sin embargo, existen, para una
determinada temperatura, diferentes "posiciones de equilibrio" definidas por- los
valores de las concentraciones (o en su caso de las presiones parciales) de las
especies qumicas que participan en el mismo. Estos valores de equilibrio dependen
de los correspondientes valores de concentracin iniciales, pudiendo adoptar
cualquier valor con la nica condicin de que stos proporcionen el valor de la
constante de equilibrio cuando se sustituyan en la correspondiente expresin
matemtica.
Esta expresin debe estar referida a una ecuacin qumica particular que
represente el equilibrio qumico al que hace referencia.
Para cualquier equilibrio qumico que participen slidos o lquidos puros, la
correspondiente constante de equilibrio, Kc, no incluye en su expresin matemtica sus
concentraciones ya que stas son constantes.
El valor de la constante de equilibrio nos proporciona informacin de la proporcin
relativa de reactivos y de productos en el equilibrio.

6. El equilibrio qumico es un estado dinmico en el que se estn produciendo continuamente


cambios opuestos a nivel molecular. El resultado neto es que no varan las propiedades
macroscpicas de tal sistema en equilibrio.
7. Si un sistema en equilibrio se perturba o modifican sus condiciones (presin, temperatura,
concentraciones) el equilibrio se rompe y el sistema evoluciona en la direccin que tiende a
contrarrestar dicha modificacin exterior, hasta alcanzar una nueva posicin de equilibrio.
Actividad: Realiza un mapa conceptual en el que se pongan de manifiesto y se relacionen los
conceptos ms relevantes sobre el equilibrio qumico

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EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Los sistemas en equilibrio que han sido perturbados e evolucionan a nuevas posiciones de equilibrio.
Adems, el principio de Le
Tanto desde un punto de vista prctico como didctico
Chatelier empez a ganar
puede ser provechoso disponer de reglas cualitativas
gran popularidad entre los
generales que predigan la evolucin de los sistemas
autores
de
libros
de
fsicos y qumicos cuando se alteran las variables que
Qumica gracias a la
los definen. En 1884, un qumico francs, H.L. Le
difusin dada, entre otros,
Chatelier (1850-1934), proporcion para el principio que
por
autores
de
gran
lleva su nombre la siguiente formulacin:
prestigio internacional como
Todo sistema en equilibrio qumico estable sometido a
Ostwald y Nernst (ambos
la influencia de una causa exterior que tiende a hacer
premio Nobel). Adems,
variar su temperatura o su condensacin (presin,
Braun intent darle una
concentracin, nmero de molculas por unidad de
justificacin termodinmica.
volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus
Finalmente, la ley del desplazamiento del
partes slo puede experimentar unas modificaciones
equilibrio qumico de Le Chatelier se acept
interiores que, de producirse solas, llevaran a un
como principio universal. Una de las razones
cambio de temperatura o de condensacin de signo
por las que el principio ha llegado a alcanzar tan
contrario al que resulta de la causa exterior.
gran popularidad ha sido su carcter metafsico,
en el sentido del intento de explicar algn
Le Chatelier formul su principio de una forma
principio bsico de la ciencia en trminos de
totalmente inductiva, sin ofrecer ningn tipo de prueba
"sentido comn" o de "experiencias cotidianas".
terica. De esta forma, en su trabajo intenta demostrar
la validez y generalidad de su principio tratando de
Sin embargo, ya desde 1909 diferentes autores,
explicar una serie de fenmenos que entonces eran bien
entre ellos varios premios Nobel -Ehrenfest,
conocidos. Con ello consegua reunir toda una serie de
Planck, Bijvoet, Prigogine criticaron el carcter
fenmenos tanto fsicos como qumicos como casos
vago y ambiguo de las diferentes formulaciones
particulares de una misma ley general. En el ao 1908
cualitativas que del principio haban dado tanto
lo formul de una forma ms resumida, que es uno de
el propio autor (entre 1884 y 1933 proporcion
los que ms aparece en los enunciados que se
cuatro enunciados diferentes), como otros
empezaron a utilizar: La modificacin de alguna de
autores diferentes. Adems, estas crticas
las condiciones que puede influir sobre el estado de
solan sealar el carcter limitado del principio
equilibrio qumico de un sistema, provoca una
para poder resolver mltiples problemas. Uno
reaccin en un sentido tal que tiende a producir una
de los ejemplos elegidos para criticar la regla
variacin de sentido contrario a la condicin exterior
cualitativa supone el estudio del equilibrio
modificada.
qumico de sntesis directa del amoniaco. Si a
Este enunciado lo particulariza para variaciones de la
este sistema se aade nitrgeno, a presin y
masa de uno de los reactivos de la siguiente forma:
temperatura constantes, el principio establece
El aumento en un sistema homogneo de la masa de
que se formar una mayor cantidad de
una de las sustancias en equilibrio provoca una reaccin
amoniaco. Sin embargo, esto slo ocurre si la
tendente a disminuir la masa de la misma.
fraccin molar del nitrgeno es inferior a 0,5. En
Las aplicaciones industriales del principio de Le
caso contrario, se descompone el amoniaco.
Chatelier le otorgaron una gran relevancia. Podemos
Los autores defensores del principio han tratado
citar como ejemplos la aplicacin de sus nociones del
de reformularlo de una forma sencilla y general,
equilibrio qumico a la fabricacin de cloro a partir del
cido clorhdrico (procedimiento Deacon) y a la
pero no han conseguido superar las deficiencias
obtencin del cido sulfrico por el mtodo de contacto.
que supone un enunciado cualitativo. En
Nuevas aplicaciones se encontraron en la industria
cambio, la termodinmica proporciona para el
metalrgica, de la cermica y de la vidriera. Pero quizs
mismo formulaciones matemticas que permiten
sea el proceso de la sntesis industrial del amoniaco
emplearlo de forma precisa para los casos en
el que mayor notoriedad le dio. F. Haber se bas en las
los que tiene aplicacin.
condiciones previamente establecidas por Le Chatelier
para obtener amoniaco a partir de nitrgeno y de
hidrgeno (por esta contribucin obtuvo el premio Nobel
de Qumica en el ao 1918).

A.1: Resume el texto y realiza un esquema del mismo.


A.2 Enuncia y explica alguno de los enunciados del principio de Le Chatelier.
A.3 Intenta explicar por qu la adicin de nitrgeno al equilibrio que corresponde a la sntesis directa del
amoniaco no siempre ocasiona la produccin de una mayor cantidad de amoniaco?

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FRITZ HABER: LAS DOS CARAS DE LA QUMICA


Para mucha gente, la palabra qumica es sinnimo de sustancia nociva, txica, o artificial. Se
olvidan de que gran parte de la mejora en la calidad de su vida se debe al descubrimiento de productos
y mtodos qumicos. Estas dos caras de la qumica se hallan reflejadas en
la figura del qumico alemn Fritz Haber (1868-1934). Este cientfico es
conocido por haber conseguido la sntesis del amonaco a partir del
nitrgeno del aire y que fue puesto a punto industrialmente por Carl Bosch.
Con ello abri el camino a la utilizacin de los abonos nitrogenados, que
han hecho aumentar la produccin agrcola mundial de una manera
espectacular; sin embargo, tambin es famoso por ser el iniciador de la
guerra qumica, al introducir los gases asfixiantes durante la Primera Guerra
Mundial.
En 1908, Haber fue nombrado profesor de Qumica y Fsica en la
Escuela Tcnica Superior de Karlsruhe. En su laboratorio intent resolver
un problema que desde haca ms de un siglo preocupaba a los qumicos:
fabricar amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno. Con su colaborador
ingls Robert Le Rossignol, estudi las temperaturas y presiones
necesarias para combinar ambos gases. Los dos investigadores descubrieron que estas condiciones
eran extremas: unos 200 C y una presin de 200 atm. Sin embargo, aun en estas condiciones, la
produccin de amonaco era muy lenta. Para acelerar la reaccin era necesario un catalizador, un
metal sobre cuya superficie la combinacin de los dos gases se efectuara ms rpidamente. Haber y
Le Rossignol ensayaron toda la lista de metales hasta llegar al osmio, que aceler la reaccin de forma
notable. Los dos cientficos despertaron el inters de los dirigentes de la Badrische Anilin und Soda
Fabriken, la mayor empresa de productos qumicos de la poca, y, tras ensayar unos 4000
catalizadores diferentes, se seleccion una mezcla de hierro y pequeas cantidades de xido de
aluminio como la ptima. Haber fue recompensado con importantes royalties y con el Premio Nobel de
Qumica en 1918.
En agosto de 1914, cuando estall la Primera Guerra Mundial, la marina britnica cort el
suministro de nitrato de Chile, fuente tradicional de nitratos en aquella poca.
De este modo, de no haber sido por el mtodo de Haber, Alemania hubiera carecido de fertilizantes
para alimentar a una nacin tan poblada. Haber fue nombrado jefe de la seccin qumica del ministerio
de la Guerra. En diciembre de 1914, efectu una prueba de artillera con un obs lleno de gases
lacrimgenos, pero el gas se dispers rpidamente. Entonces propuso utilizar unos tubos cilndricos
llenos de gases txicos y dejarlos en el suelo a merced del viento. Los tubos se instalaron durante la
noche del 10 al 11 de abril de 1915 en el frente de Ypres, a 30 km de la costa belga. La apertura
simultnea de casi 6000 tubos que dejaron escapar 150 t de cloro en un frente de 7 km fue
espectacular: 15 000 soldados franco-argelinos resultaron afectados, y 5000 de ellos murieron entre
terribles espasmos.
La noche del da en que Haber regres a Berln, su mujer, Clara lmmerwahr (hija de otra respetada
familia juda, como el propio Haber), se suicid con la pistola de su marido mientras ste dorma.
En 1916 pidi a Carl Duisberg, director de Bayer, que propusiera la creacin de un instituto para
la guerra qumica, al frente del cual estara l mismo. En 1918, cuando Alemania perdi la guerra,
Haber fue declarado criminal de guerra por los aliados. Haber huy a Suiza. Algunos meses ms tarde,
los aliados abandonaron su demanda de extradicin y el cientfico regres a Alemania, donde continu
en secreto la fabricacin de gases txicos. Desarroll un preparado que, en forma de polvo, contena
cido cianhdrico (para exterminar los insectos de los cultivos) y otro producto no txico pero irritante
para advertir a las personas del entorno).
En abril de 1993, los nazis decretaron el despido de todos los funcionarios de origen judio, incluidos los
del instituto de Haber. Max Planck, su presidente en aquella poca, abog por los trabajos de Haber ante el
recin nombrado canciller de Alemania, Adolph Hitler. No sirvi de nada; el cientfico alemn huy a Inglaterra.
Poco despus march a Suiza, donde muri en enero de 1934, a la edad de 65 aos. Si hubiera vivido diez aos
ms, podra haber visto cmo aquel preparado suyo, bajo el nombre de Zycklon B, fue utilizado en los campos de
concentracin Auschwitz (Polonia) y Oranienburg como instrumento de exterminio de seres humanos, entre
ellos algunos amigos y familiares del propio Haber.
A.1 Qu dificultades tenan los qumicos para producir cantidades significativas de amoniaco a partir de
nitrgeno e hidrgeno?
A.2 Seala aspectos positivos y negativos del desarrollo y utilizacin de la qumica para la humanidad.
A.3 Realiza un resumen del texto en el que recoges aspectos biogrficos de Haber y la Sociedad de su tiempo.