O Projeto Será Desenvolvido Nas Instalações Do Grupo de Pesquisa em Química e Quimiometria (GRPQQ)

Polimerizao por adio:
Adio Radicalar
05-11-2006
Maria da Conceio Paiva
Cintica da Polimerizao radicalar

A polimerizao por adio uma reaco em cadeia que consiste numa
sequncia de 3 passos: iniciao, propagao e terminao
Iniciao:
Considera-se que envolve duas reaces: 1) a produo de radicais livres e 2)
a adio desses radicais livres ao monmero.
1)No caso de dissociao homoltica do iniciador:
(em que kd a constante de velocidade de dissociao do iniciador)
2) Adio do radical de iniciador primeira molcula de monmero:
(em que ki a constante de velocidade para o passo de iniciao)
05-11-2006
A propagao continua, adicionando unidades de monmero; a identidade

do radical formado a mesma, apenas mais longo por 1 monmero, em
cada passo de adio. A equao que traduz a propagao :
O crescimento da cadeia extremamente rpido. A certo ponto a

propagao do radical na extremidade da cadeia pra e o crescimento
termina, por combinao ou dismutao:
05-11-2006

Para definir as equaes cinticas para estas reaces, necessrio fazer
algumas aproximaes. A primeira que a velocidade de iniciao, Ri, igual
velocidade de decomposio do iniciador, Rd
Em que f o factor de eficincia do iniciador (fraco molar de radicais de iniciador que adicionam ao
monmero para iniciar a polimerizao). Frequentemente este factor englobado em kd.
A velocidade de terminao, Rt, dada por:
em que
05-11-2006
kt = ktc + ktd
Outra aproximao que se assume vlida a hiptese do estado

estacionrio: considera-se que rapidamente atingido um estado
estacionrio em que a velocidade de formao de espcies activas igual
sua velocidade de terminao
Ou seja, a concentrao de radicais livres em estado estacionrio

dada por:
05-11-2006

A velocidade de propagao, considerando o princpio de igual reactividade
(ou seja, kp e kt so independentes do comprimento da espcie em
crescimento) dada por:
Na realidade esta aproximao no sempre vlida, pois no final da reaco a viscosidade pode ser
muito elevada, e a velocidade da reaco ser ento controlada por difuso
A velocidade de consumo do monmero dada por:
d [M ]
= k i [I ] [M ] + k p [M ][M ]
dt
No entanto, como se consome muito pouco monmero no passo de iniciao,
pode-se considerar que o consumo de monmero essencialmente devido ao
passo de propagao:
d [M ]
= k p [M ][M ]
dt
05-11-2006
A Velocidade de Polimerizao ento dada por:
kd
d [M ]
= kp f
dt
kt
[I ] 1 2 [M ]
A velocidade de polimerizao diminui medida que se consome o iniciador

e o monmero, e nula quando um deles for totalmente consumido
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Massa Molecular das Cadeias de Polmero

Comprimento cintico mdio das cadeias: nmero mdio de molculas de
monmero adicionadas a cada centro activo num determinado instante
=
n de monmeros adicionado s
= n de monmeros adicionado s por espcie activa
n de espcies activas formadas
velocidade de prop . velocidade de prop.

=
velocidade de inic . velocidade de term .
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k p [M ]
(4 fkt kd [I ])1 2
Grau mdio de Polimerizao:

O grau mdio de polimerizao do polmero formado num dado instante
igual a ou 2, conforme a terminao se der por dismutao ou por
combinao. A massa molecular ser M0 ou 2 M0 em que M0 a
massa molecular do monmero.
xn =
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Rp
Rt
Efeito das Reaces Secundrias de Transferncia
P +
k tr
XA
Com a velocidade de reaco:
Valores relativos das

constantes de
velocidade
PX
Rtr = k tr [P ]
Tipo de efeito
Efeito sobre
Rp
[XA]
Efeito sobre
xn
kp >>ktr
ka~kp
Transferncia
normal
Nenhum
Decrscimo
kp <<ktr
ka~kp
Telomerizao
Nenhum
Decrscimo
elevado
kp >>ktr
ka<kp
Retardao
Decrscimo
Decrscimo
kp <<ktr
ka<kp
Degradao
Decrscimo
elevado
Decrscimo
elevado
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Cintica das reaces de transferncia
Efeito das Reaces Secundrias de Transferncia sobre a massa molecular
xn =
Rp
Rt + k tr , Ai M Ai
i
Ai
Rt
1
=
+ Ci
xn R p
M
i
Em que Ci a constante de transferncia para a espcie Ai:
Ci =
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k tr , Ai
kp
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Efeito das reaces de transferncia
Reaces de transferncia: reaces em que se observa a transferncia do

centro activo da molcula de polmero em crescimento para outra molcula.
Este processo termina a cadeia em crescimento, mas tambm gera um radical novo
Este tipo de reaces acontece em quase todos os tipos de polimerizaes radicalares,

sendo responsvel pela ampla distribuio de massas moleculares obtida
Alguns exemplos de reaces de transferncia:

1. Reaco entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polmero:
05-11-2006
12

2.
Reaco de transferncia para o iniciador:
3.
Reaco de transferncia para o solvente:
4.
Reaco de transferncia para um agente de transferncia:
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5.
Reaco de transferncia para o monmero:

Exemplo do polipropileno
Este um caso em que o radical formado no monmero estabilizado por ressonncia
o que impede a formao de PP com elevado peso molecular. Noutros casos o radical
formado na molcula em crescimento que mais estvel, no interferindo na massa molecular
do polmero obtido.
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Reaces de transferncia: densidade de ramificao
Previso da densidade de ramificao:

Seja [B] a concentrao de pontos de ramificao formados. A velocidade de ramificao ser
dada por
d [B ]
= kb [M ] ( [M ]0 [M ])
dt
Em que kb a constante de velocidade de ramificao. Calculando a razo entre a velocidade de
ramificao e a velocidade de consumo de monmero:
k [M ] ( [M ]0 [M ])
d [B ] dt
= b
d [M ] dt
k p [M ][M ]
obtm-se a seguinte expresso para [B]:
[B] = kb [M ]0 [M ] [M ]0
kp
[M ]0
ln
[M ]
[M ]0
ou, em termos de grau de converso do monmero, :
[B] = kb [M ]0 [
kp
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ln(1 )]
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Reaces de transferncia: densidade de ramificao
A densidade de ramificao ser:
[B ]
ou, reescrevendo tendo em conta que
densidade de ramificao:
[B ]
[M ]0 [M ]
kb
kp
Exemplo: uma polimerizao em que
= [M ]0
(
)
1
ln
1
kb
kp
1.0x10-4
Quando =0.8 (80% de converso do monmero), 10-4

Ou seja, haver cerca de 1 ramificao em cada 10000 unidades
repetitiva
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Efeito da autoacelerao
Previso da variao do grau de converso do monmero ao longo do tempo,
considerando ki, kp e kt constantes ao longo da polimerizao:
k
d [M ]
= kp f d
dt
kt
[I ] 1 2 [ M ]
Integrando:
1
kd 2 1 2
[
M]
[I ] t
= exp k p f
[M ]0
kt
Ou:
1.2
1
k
= 1 exp k p f d
kt
[I ]
grau de converso
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
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tempo
10
12
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Efeito da autoacelerao
Na maior parte dos casos tal no se verifica, o grau de converso do monmero no

diminui assimptoticamente com o tempo de reaco. O que se verifica um aumento
de grau de converso efeito de autoacelerao.
Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: medida que se d a

polimerizao, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das
reaces de terminao. Como o monmero tem massa molecular pequena, a sua
mobilidade ser muito superior das cadeias de polmero em crescimento. Por isso
mais provvel adicionar uma nova unidade a uma molcula em crescimento do que
termin-la.
Consequncias:
Aumento da massa molecular do
polmero formado
Aumento do grau de converso
relativamente ao previsto teoricamente
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Ismeros estereoqumicos
Monmeros simtricos como o etileno ou o tetrafluoretileno apenas se podem ligar

de uma forma. No entanto, os monmeros mono-substitudos como o cloreto de
vinilo ou o estireno, podem ligar-se entre si de duas formas estruturais, e ainda de
forma aleatria, como se descreve no diagrama seguinte.
Representando a cadeia de carbonos sp3 de forma zig-zag, observa-se que os

grupos substituntes Z tm que se situar espacialmente para trs ou para a frente do
plano definido pelos tomos de C da cadeia principal.
Se os substituntes Z se encontrarem todos para o mesmo lado relativamente ao

plano dos C da cadeia principal, o polmero forma-se numa configurao isotctica.
Se os substituntes alternam de forma regular para um lado e para o outro do plano

dos C da cadeia principal, o polmero forma-se numa configurao sindiotctica.
O arranjo aleatrio dos grupos Z leva formao de polmero numa configurao

atctica.
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Como se pode explicar a tendncia para a formao de ismeros
estereoqumicos?
Durante muitos anos pensou-se que este tipo de efeitos no era importante em
polimerizao radicalar, formando-se principalmente polmero atctico. A experincia
demonstrou que tal no era verdade: verificou-se que a polimerizao radicalar do
metacrilato de metilo, a temperaturas inferiores a 0C, formava predominantemente
polmero sindiotctico, enquanto que acima desta temperatura se formava polmero
atctico.
Uma explicao possvel a de que a adio se d de forma a que haja o menor
impedimento estereoqumico possvel (considerando a cadeia de polmero em
crescimento como o grupo mais volumoso)
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Outras explicaes passam por consideraes de simetria das orbitais

disponveis para estabelecer a ligao, assim como da simetria do estado
de transio.
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Tcnicas de polimerizao radicalar

Sistemas homogneos
Polimerizao em massa (bulk)
Polimerizao em soluo
Sistemas heterogneos
Polimerizao em suspenso
Polimerizao em emulso
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Polimerizao em massa
Polimerizao usando monmero no diludo. A viscosidade aumenta
dramaticamente durante a converso, tornando difcil a remoo do
calor libertado.
Vantagens
Desvantagens
* produtos muito puros
* controle de temperatura
* equipamento simples
* ausncia de solventes
orgnicos
* mtodo perigoso
* grande disperso de
massas moleculares
Aplicaes
polmeros de polimerisao passo a passo (nylon 6),
placas de PMMA
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Polimerizao em soluo
Monmero diludo em solvente. O polmero formado continua
em soluo. Para concentraes pouco elevadas de monmero
a viscosidade da soluo no aumenta consideravelmente.
Vantagens
* Alguns produtos
podem ser usados
directamente
* Libertao controlada
de calor
Desvantagens
* Contaminao com
solvente
* Reaces de transferncia
para o solvente
* O solvente deve ser reciclado
Aplicaes
recobrimentos acrlicos, produo de fibras, produo de filme
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O monmero insolvel em gua, tem que ser disperso em gua. O iniciador est
dissolvido no monmero.
As gotas de monmero/partculas de polmero que se formam so estabilizadas com
emulsionantes que no formam micelas, tais como polivinilalcool ou Nacarboximetilcelulose.
A reaco d-se de forma equivalente polimerizao em massa, mas em pequenas
gotas dispersas em gua.
O produto fcil de separar, formando-se partculas de 0.01-1mm.
A viscosidade varia consideravelmente.
Ex.: poliestireno expandido

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Vantagens
* Fcil controle de temperatura
* O produto pode ser usado
directamente
* Fcil manuseamento
Desvantagens
* Contaminao com agente
de estabilizao
* Possvel coagulao
Aplicaes
Resinas permutadoras de ies, espuma de poliestireno, PVC
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Reaco complexa cujo mecanismo continua em estudo. Descrevendo de forma
simples, observa-se que as molculas de agente tensioactivo (surfactant)
envolvem algumas molculas de monmero para formar partculas muito pequenas,
as micelas. Como a reaco se efectua em excesso de monmero, observa-se
tambm a presena de gotas de monmero e, dependendo da solubilidade, algum
monmero dissolvido. O iniciador forma espcies activas na soluo aquosa, onde
pode encontrar alguns monmeros para iniciar a reaco. No entanto, o principal
mecanismo de crescimento d-se quando uma molcula de iniciador entra numa
micela despoletando a reaco em cadeia. Enquanto no entrar mais iniciador,
apenas uma cadeia se encontra em crescimento dentro da micela. Por este motivo,
o polmero assim obtido apresenta normalmente maior massa molecular, sem
diminuio do grau de converso. Nas gotas grandes de monmero no se observa
polimerizao significativa, provavelmente porque a probabilidade de entrada de
molculas de iniciador muito pequena relativamente probabilidade de entrada
numa micela (as micelas tm uma rea superficial muito superior s gotas).
Utilizao de um emulsionante que produza micelas.
O iniciador solvel em gua.
As partculas formadas so de muito menor dimenso que no caso anterior (0.05-2 m).
A cintica muito diferente das outras tcnicas.
O polmero forma-se dentro das micelas e no nas gotas de monmero
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05-11-2006
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Vantagens
* Baixa viscosidade mesmo
Desvantagens
com grande contedo em slido
* Controle independente
da velocidade e da massa
molecular
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* Contaminao dos produtos

com aditivos
* Mais complicado no caso
de monmeros solveis
em gua
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Polimerizao catinica
Iniciao e propagao
Os grupos R devem ser nuclefilos de modo a estabilizar a espcie em propagao. Exemplos:
A propagao um passo muito rpido, por isso as polimerizaes catinicas so muitas vezes
realizadas a baixas temperaturas (o que no fcil de conseguir em reactores de grandes
dimenses). Estas reaces podem ser inibidas na presena de vestgios de gua.
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Iniciadores catinicos
cidos protnicos com contra-ies no reactivos
cido de Lewis + outro composto reactivo:
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Reaces de transferncia
As reaces de polimerizao catinica podem ser afectadas por um grande nmero de
reaces secundrias, muitas delas levando a transferncia do catio. As reaces de
transferncia do origem a terminao da cadeia e formao de ramificaes. Estas
reaces secundrias podem ser minimizadas, mas no totalmente eliminadas, fazendo-as a
temperatura baixa. Alguns exemplos de reaces de transferncia:
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Exemplos de Polmeros catinicos comerciais
05-11-2006
33
Polimerizao aninica
Os grupos R que estabilizam o anio sero grupos electrfilos (ester, ciano) ou grupos com
ligaes duplas (fenilo, vinilo). A estabilizao da espcie em propagao d-se por ressonncia.
Exemplos:
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Polimerizao aninica
Forte, inicia estireno e isopreno
Mdio, inicia metacrilato de metilo
Fraco, inicia cianoacrilatos
05-11-2006
35
Polimerizao aninica
Efeito das condies de polimerizao na velocidade da reaco
A espcie em propagao est sempre acompanhada do respectivo contra-io. A fora do par
inico muito afectada pelas condies reaccionais. Assim, quanto mais forte for a interaco
entre o par inico, mais lenta ser a velocidade de propagao. Este aspecto est bem ilustrado na
comparao das velocidades para uma polimerizao aninica em solventes com polaridade
crescente:
Velocidade
Solvente
relativa
Benzeno
Dioxano
2.5
THF
225
1,2-Dimetoxietano
1900
Contra-ies de maiores dimenses formam normalmente pares inicos menos fortes, observando-se
um aumento de velocidade da reaco medida que se desce na tablea peridica:
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Contra-io
Velocidade
relativa
Li+
Na+
3.6
K+
21.1
Rb+
22.9
Cs+
26.1
36
Polimerizao aninica
Reaces secundrias indesejadas
Terminao
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Ziegler and Nattas work to demonstrate that the stereoregular polymerization of

polypropylene could be achieved opened the scientific floodgates. An explosion of
new chemistry, processes, and new products engulfed the world, virtually
overnight. While in 1950, no one had ever seen crystalline PP, there were by 1960
several commercial producers, delivering some 50,000 tons of PP into several
rapidly expanding applications. Today, Ziegler-Natta catalysts are used worldwide
to produce the following classes of polymers from alpha olefins:
High density polyethylene (HDPE)
Linear low density polyethylene (LLDPE)
Ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE)
Polypropylene (PP)--homopolymer, random copolymer
copolymers
Thermoplastic polyolefins (TPOs)
Ethylene propylene diene monomer polymers (EPDM)
Polybutene (PB)
05-11-2006
and
high
impact
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Cintica da Polimerizao radicalar

(em que kd a constante de velocidade de dissociao do iniciador)

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(em que ki a constante de velocidade para o passo de iniciao)

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A propagao continua, adicionando unidades de monmero; a identidade

O crescimento da cadeia extremamente rpido. A certo ponto a

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A velocidade de terminao, Rt, dada por:

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Outra aproximao que se assume vlida a hiptese do estado

Ou seja, a concentrao de radicais livres em estado estacionrio

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Cintica da Polimerizao radicalar

A velocidade de consumo do monmero dada por:

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Cintica da Polimerizao radicalar

A Velocidade de Polimerizao ento dada por:

A velocidade de polimerizao diminui medida que se consome o iniciador

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Massa Molecular das Cadeias de Polmero

velocidade de prop . velocidade de prop.

Cintica da Polimerizao radicalar

Grau mdio de Polimerizao:

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Efeito das Reaces Secundrias de Transferncia

Com a velocidade de reaco:

Valores relativos das

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Cintica das reaces de transferncia

Efeito das Reaces Secundrias de Transferncia sobre a massa molecular

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Efeito das reaces de transferncia

Reaces de transferncia: reaces em que se observa a transferncia do

Este tipo de reaces acontece em quase todos os tipos de polimerizaes radicalares,

Alguns exemplos de reaces de transferncia:

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Efeito das reaces de transferncia

Reaco de transferncia para o iniciador:

Reaco de transferncia para o solvente:

Reaco de transferncia para um agente de transferncia:

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Efeito das reaces de transferncia

Reaco de transferncia para o monmero:

Este um caso em que o radical formado no monmero estabilizado por ressonncia

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Reaces de transferncia: densidade de ramificao

Previso da densidade de ramificao:

obtm-se a seguinte expresso para [B]:

ou, em termos de grau de converso do monmero, :

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Reaces de transferncia: densidade de ramificao

A densidade de ramificao ser:

ou, reescrevendo tendo em conta que

Exemplo: uma polimerizao em que

Quando =0.8 (80% de converso do monmero), 10-4