CAPTULO 2

CAPTULO 2

PROPRIEDADES DAS SUBSTNCIAS PURAS

SUMRIO
Neste captulo so introduzidos os conceito de substncia pura e das suas
diferentes fases, bem como sero discutidos as propriedades fsicas dos processos
de mudana de fase.
As propriedades dos diagramas P - v - T para substncias puras so ilustradas
e demonstrado a utilidade das Tabelas de Propriedades.
O conceito hipottico de "Gs ideal" e a equao de estado de gs ideal so
discutidos. O factor de compressibilidade, que corresponde ao desvio do
comportamento dos gases reais ao dos gases ideais, introduzido.
Finalmente, algumas das equaes de estado mais conhecidas so
apresentadas.

10

2.1. Substncia pura

Uma substncia que tem uma composio qumica fixa designada por
substncia pura.
Como exemplos de substncias puras referem-se a gua, o azoto, o hlio e o
dixido de carbono.
Uma substncia pura no tem que ser um elemento qumico ou composto. Uma
mistura de vrios elementos ou compostos pode ser uma substncia pura deste que
a mistura seja homognea (Fig. 2.1.).

N2

Ar

Figura 2.1. O ar uma mistura de diferentes gases no entanto considerado

uma substncia pura porque tem uma composio qumica fixa.

No entanto, a mistura de leo e gua no uma substncia pura, uma vez que
o leo no solvel na gua, formando duas regies quimicamente diferentes (Fig.
2.2.).

leo

gua

Figura 2.2. Substncia no pura

A mistura de gua e gelo , ainda, uma substncia pura, porque ambas as

11
fases tm a mesma composio qumica.
A mistura de ar lquido e ar gasoso no uma substncia pura, uma vez que a
composio qumica do ar lquido diferente do ar no estado gasoso e a mistura no
quimicamente homognea. As componentes do ar tm diferentes temperaturas de
condensao a uma determinada presso (Fig. 2.3).

Vapor

Vapor

Lquido

Lquido

a) gua
Figura 2.3. a) substncia pura

b) ar
b) substncia no pura

2.2. Fases de uma substncia pura

As substncias puras existem em diferentes fases temperatura ambiente e a
presso normal (P.T.N.): o cobre slido, o mercrio um lquido e o azoto um
gs.
As fases principais so slido, lquido e gs.
O carbono, por exemplo, pode existir como grafite ou como diamante na fase
slida.
O hlio tem duas fases lquidas, o ferro tem trs fases slidas e o gelo pode
ter diferentes fases a alta temperatura.
As ligaes moleculares so mais fortes no estado slido do que no lquido ou
no estado gasoso (Fig. 2.4.).

12

SLIDOS

LQUIDOS

GASES

Figura 2.4. O arranjo molecular diferente nas diferentes fases

2.3. Processos de mudanas de fase de substncias puras.

Existem situaes onde duas fases de um substncia pura coexistem em

equilbrio. Ex: a gua existe com uma mistura de lquido e vapor numa caldeira ou
num condensador.
Como a gua uma substncia familiar ser usada para demonstrar os
princpios bsicos envolvidos.

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Convm lembrar, que todas as substncias puras exibem um comportamento
semelhante.

Lquido comprimido e Lquido saturado

Considere um cilindro com um pisto contendo gua lquida a 20oC e 1 atm
(Fig. 2.5.); nestas condies, a gua existe na fase lquida (lquido comprimido),
(quer dizer, no est em situao de evaporar).

Estado 1

Calor

Figura 2.5. A gua a 1 atm e 20 C existe na fase lquida (lquido comprimido)

medida que a temperatura aumenta a gua lquida expande-se ligeiramente

e o volume especfico aumenta. Para se adaptar a esta expanso o pisto move-se
ligeiramente para cima. Quanto mais calor for transferido para o sistema maior o
aumento de temperatura at se atingir os 100oC (Fig. 2.6)

Estado 2

Figura 2.6. A gua a 1 atm e 100 C existe na fase

lquida mas pronta a vaporizar (lquido saturado)

Calor

Neste ponto, a gua ainda lquida, mas qualquer adio de calor provoca que
algum lquido passe a vapor. Um lquido que est prestes a evaporar designado por
lquido saturado.

Vapor saturado e vapor sobreaquecido

14
Quando a ebulio comea, a temperatura pra de aumentar at o lquido
estar completamente vaporizado.
A temperatura mantm-se constante durante um processo de mudana de
fase, se a presso se mantiver constante.
Ao nvel do mar (P=1 atm) o termmetro l 100C. (Fig. 2.7.)

Estado 3

Calor

Figura 2.7. Quanto mais calor transferido, mais lquido se vaporiza mantendo
a temperatura constante (mistura lquido saturado-vapor)

Se continuarmos a transferir calor, o processo de evaporao continua at

ltima gota de lquido vaporizar; aqui, todo o cilindro est cheio de vapor (vapor
saturado). Qualquer perda de calor (no importa que seja muito pequena) o vapor
comea a condensar (Fig. 2.8.).

Estado 4

Calor

Figura 2.8. presso de 1 atm, a temperatura mantm-se constante a 100C

at a ltima gota de lquido vaporizar (vapor saturado)

Uma substncia entre o Estado 2 e o Estado 4 designado por mistura de

lquido-vapor saturado (estado de equilbrio). Quando terminar o processo de
mudana de fase, temos s uma fase (vapor sobreaquecido) Estado 5 (Fig. 2.9.)

15

Estado 5

Calor

Figura 2.9. Qualquer adio de calor faz a temperatura do vapor

aumentar (vapor sobreaquecido)

No Estado 5 a temperatura do vapor subir por ex: at 300 C (o vapor no

est prestes a condensar).
No diagrama T-v (Fig. 2.10) apresenta-se o comportamento da gua atravs
de um processo de aquecimento, realizado a presso constante. Baixando a
temperatura, mantendo a P=constante atravs de um processo de arrefecimento darse- o processo inverso.

16
Figura 2.10. Diagrama T-v para o processo de aquecimento da gua a presso
constante
Na vida corrente, quando nos referimos gua, pensamos em gua lquida e
vapor implica vapor de gua. Contudo no mbito da termodinmica, gua e vapor de
gua, s significam H2O.
Temperatura de saturao e presso de saturao

O ponto de ebulio da gua 100 C. A designao a gua ferve a 100 C

incorrecta. A afirmao correcta ser a gua ferve a 100 C presso de 1 atm.
Se a presso aumentar para 500kPa, a gua comea a ferver a 151,9 C.
A uma dada temperatura, a presso qual uma substncia comea a evaporar
a presso de saturao (Psat ). presso de 101,325 KPa (1atm), a Tsat 100C.
A 100C a Psat = 101,325 KPa (1 atm).
Durante um processo de mudana de fase, a presso e a temperatura so
propriedades dependentes, e h uma relao entre elas: Tsat = f (Psat ) como se ilustra
na Fig. 2.11.

Figura 2.11. Relao Psat / T sat

A temperatura de saturao (Tsat ) aumenta com a Psat , uma substncia a

presso elevada ferve a temperaturas mais elevadas.

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Na prtica, a presses elevadas as substncias fervem a temperaturas mais
elevadas, o que implica menor tempo para cozer os alimentos, conduzindo a uma
poupana de energia.
Ex: Um guizado pode demorar 1 a 2 horas se cozinharmos numa panela normal
(1 atm), mas s 20 a 30 minutos numa panela de presso (2 atm), o que corresponde
a uma Tsat = 120C.
Leva mais tempo a cozinhar a altitudes mais elevadas; a uma elevao de
2000 m, que corresponde a 79.50KP, corresponde uma Tebu = 93.2C.
Ilustra-se na Tabela 2.1 a variao da presso atmosfrica com a altitude para
o caso da gua.

Tabela 2.1. - Variao da presso atmosfrica e da temperatura de ebulio da

gua com a altitude
Altitude (m)

Presso atmosfrica (kPa)

Temperatura de ebulio (C)

101,33

100,0

1.000

89,55

96,3

2.000

79,50

93,2

5.000

54,05

83,0

10.000

26,50

66,2

20.000

5,53

34,5

2.4 - Diagrama de Propriedades

Os processos de mudana de fase podem ser interpretados como diagramas

T - v, P - v e P - T.

O diagrama T-v
Na Fig. 2.12, ilustra-se o diagrama T-v a diferentes presses.
Da anlise deste diagrama, podemos verificar que medida que aumenta a
presso o volume especfico menor. O volume especfico do lquido saturado
menor do que o do vapor saturado.

18

Figura 2.12. - Diagrama T-v para a gua (substncia pura) a vrias presses

A linha horizontal que une o lquido saturado com o vapor saturado mais
pequena.
medida que a presso aumenta, a linha de unio do lquido saturado com o
vapor saturado cada vez mais pequena, e tornar-se- um ponto quando a presso
alcanar 22.09 MPa para o caso da gua. Este ponto designado por ponto crtico,
e definido como o ponto no qual o estado de lquido saturado e vapor saturado so
idnticos.
A temperatura, presso e volume especfico no ponto crtico so designados
por Tcr, Pcr e vcr.
Para o caso da gua estes valores so:
- Tcr = 374,14 C
- Pcr = 22,09 MPa
- vcr = 0,003155 m3/kg
Para presses acima da Pcr, no h uma fase distinta de mudana de fase,
como se ilustra na Fig. 2.13.

19

Figura 2.13. - A presses supercriticas (P>

> PCR) no h uma fase distinta de
mudana de fase

Convm realar que o volume especfico continua a aumentar (existe s uma

fase), como se pode concluir da anlise da Fig. 2.14.

Figura 2.14. - Diagrama T-v para uma substncia pura

20

O diagrama P-v
O diagrama P-v muito semelhante ao diagrama T-v, como se ilustra nas Fig.
2.14 e 2.15.

Figura 2.15. - Diagrama P-v de uma substncia pura

A extenso destes diagramas, incluindo a fase slida, so ilustradas nas Fig.
2.16 e 2.17.

21
Figura 2.16. - Diagrama P-v de uma substncia que diminui de volume quando
solidifica

Figura 2.17. - Diagrama P-v que se expandem quando solidificam

A maior parte das substncias, quando solidificam, diminuem de volume.

Outras substncias, como a gua, aumentam de volume quando solidificam.
O facto da gua aumentar de volume, ao solidificar, tem grandes
consequncias na natureza.
Se o gelo fosse mais pesado que a gua lquida, sedimentava nos rios, lagos e
oceanos, em vez de flotar no cimo. Os raios solares no atingiriam essas camadas
de gelo, que se manteriam ao longo dos tempos, o que causaria graves problemas
vida.
Algumas substncias coexistem nas trs fases (que designado por ponto
triplo). O estado de uma substncia pura no ponto triplo tem a mesma presso e
temperatura mas diferentes volumes especficos.
Existem tabelas nas quais esto registados os valores de temperatura e
presso no ponto triplo para diferentes substncias (tabelas fornecidas aos alunos).
Para o caso da gua temos T=0.01 C e P= 0.6113 kPa.
de notar que nenhuma substncia pode existir no estado lquido em equilbrio
estvel abaixo de presso do ponto triplo. Para presses altas, pode existir na fase
lquida a temperaturas abaixo do ponto triplo. Exemplo: a gua no pode existir na
fase lquida presso atmosfrica abaixo de 0oC, mas pode existir na fase lquida a -

22
20oC se a P for de 200 MPa.
Podemos considerar duas maneiras de uma substncia pode passar da fase
slida para a fase de vapor:
1 - Passa de slido - lquido - vapor
ou
2 - Passa directamente de slido - vapor
A passagem 2 ocorre abaixo da presso do ponto triplo, uma vez que uma
substncia pura no pode existir na fase lquida abaixo destas presses (do ponto
triplo), como se ilustra na Fig. 2.18.

Figura 2.18. - A baixas presses (abaixo do ponto triplo) os slidos passam

fase gasosa sem passarem fase lquida (sublimao)

A passagem directa de slido a vapor designada por sublimao. Para

substncias que tenham a presso do ponto triplo acima da presso atmosfrica, tais
como CO 2 slido (gelo seco), a sublimao o nico caminho para a mudana de
fase nas condies de presso atmosfrica.

O diagrama P-T
A Fig. 2.19 ilustra o diagrama P-T de uma substncia pura.

23

Figura 2.19. - Diagrama P-T para substncias puras

2.5 - A superfcie P-v-T

No captulo 1, dissemos que o estado de uma substncia compressvel

fixada por qualquer de duas propriedades independentes, designadas por
propriedades intensvas. Uma vez fixadas duas propriedades, todas as outras
propriedades so dependentes.
Convm relembrar que qualquer equao com duas variveis independentes na
forma Z=Z(x,y) representa uma superfcie no espao, o que pode representar o
comportamento de uma substncia pura no que refere s variveis P-v-T, o que pode
ser representado por uma superfcie no espao (Fig. 2.20 e Fig. 2.21).

24

Figura 2.20. - Superfcie P-v-T para substncias que se contraem durante a

congelao

Figura 2.21. - Superfcie P-v-T para substncias que se expandem durante a

congelao (a gua)

Aqui, T e v podem ser encaradas como variveis independentes (a base) e P

como a varivel dependente (a altura).

25

2.6 - Tabelas de propriedades

Para a maior parte das substncias, as relaes entre as propriedades

termodinmicas so demasiado complexas para se exprimirem em simples equaes.
Normalmente, as propriedades termodinmicas so expressas em tabelas.
Algumas propriedades podem ser medidas facilmente, mas outras so calculadas
usando equaes que as relacionam. Sero apresentadas as diferentes Tabelas.
As tabelas aparecem para cada uma das regies - vapor sobreaquecido,
lquido comprimido e saturao (mistura).
H necessidade de introduzir uma nova propriedade, a entalpia, que uma
propriedade combinada.
Observando as tabelas surgem duas propriedades entalpia e entropia.
A entropia est associada com a 2 lei da termodinmica.
Na anlise de certo tipo de processos, particularmente nas estaes de vapor,
ou nos sistemas de refrigerao, exactamente a introduo desta propriedade
combinada, a entalpia, que definida a partir de:
H=U+PV

(kJ)

em que:
H - entalpia
U - energia interna
P - presso
V - volume
interessante verificar a homogeneidade desta equao, ilustrada na Fig.
2.22.

kPa.m3 = kJ
kPa.m3/kg = kJ/kg
bar.m3 = 100 kJ
MPa.m3 = 1000 kJ

Figura 2.22. - O produto presso x volume tem unidades de energia

26
O uso alargado da propriedade entalpia devido ao professor Richard Mollier,
que reconheceu a importncia de agrupar U com pv na anlise das turbinas de vapor
e na representao das propriedades do vapor em tabela e diagrama (o famoso
diagrama de Mollier).
Mollier referiu-se a este grupo (U+Pv), como contedo de calor ou calor total.
Este termo no consistente luz da terminologia da Termodinmica moderna, e foi
substitudo, em 1930, pelo termo "entalpia" (da palavra grega enthalpier que significa
aquecer ou dar calor).

Estados de lquido e vapor saturados

As propriedades de lquido saturado e vapor saturado para a gua esto
registadas nas tabelas A4 e A5 (a fornecer).
Ambas as tabelas do as mesmas informaes. A nica diferena que na
tabela A4 esto listadas as propriedades quando dada a temperatura, enquanto a
tabela A5 lista as propriedades em funo da presso.
A utilizao da tabela A4 ilustrada na Fig. 2.23.

Figura 2.23. - Extracto da Tabela A-4

de notar que o ndice f utilizado para as propriedades do lquido saturado e

27
o ndice g para o vapor saturado; so normalmente utilizados em termodinmica e
tm origem alem.
Outro subscrito utilizado fg., que significa a diferena entre o vapor saturado e
lquido saturado.
vfg = vg - vf
vf - volume especfico do lquido saturado
vg - volume especfico vapor saturado
vfg - diferena entre vg e vf
A quantidade hfg designada por entalpia de vaporizao (calor latente de
vaporizao). Representa a quantidade de energia necessria para vaporizar uma
unidade de massa de lquido saturado a uma determinada temperatura ou presso.
Esta entalpia de vaporizao diminui quando a temperatura ou a presso aumenta e
torna-se zero no ponto crtico.

Mistura de lquido e vapor saturado

Durante um processo de vaporizao, a substncia existe como parte de
lquido e como parte de vapor, o que se exemplifica na Fig. 2.24.

Figura 2.24. - As quantidades relativas das fases liquida e vapor numa mistura
saturada so especificadas pela qualidade x

Para analisar esta mistura correctamente, necessitamos de conhecer as

28
propores da fase lquida e da fase de vapor na mistura.
Define-se uma nova propriedade, designada por qualidade x, que a razo
entre a massa de vapor e a massa total da mistura.
x = m vapor
m total
m total = m

lquido

+ m vapor = mf + mg

A qualidade s tem sentido para as misturas.

A qualidade do sistema que contm s lquido saturado 0 (0%) e a qualidade
do sistema que s contm vapor saturado 1 (100%). Uma mistura saturada pode
ser tratada como a combinao de dois subsistemas: lquido saturado e vapor
saturado; no entanto a massa de cada fase normalmente desconhecida.
Consideremos um tanque contendo uma mistura de lquido e vapor saturado.
Designemos Vf o volume ocupado pelo lquido saturado e Vg o volume ocupado
pelo vapor saturado, ento:
V =V f +Vg
V = m.v = mt .v av = m f .v f + m g .v g
em que vav - volume mdio (average)
sendo
m f = mt mg

mt .v av = (mt mg )v f + m g .v g

dividindo por mt:

v av =

mt m g
mt

vf +

mg
mt

vg

v av = (1 x )v f + x .v g
pode ser escrito
v av = v f x.v f + x. v g
v av = v f + x.v fg
resolvendo em ordem a x:
x=

v av v f
v fg

(eq. 2.1)

29
Baseado nesta equao, a qualidade pode ser relacionada com a distncia
horizontal no diagrama P-v ou T-v, como se ilustra na Fig. 2.25, para uma dada
temperatura ou presso.

Figura 2.25. - A qualidade x est relacionada com a distncia do patamar dos

diagramas P-v e T-v

O numerador da equao 2.1 a distncia entre o estado actual da mistura e

o estado de lquido saturado, e o denominador a distncia do comprimento total da
linha horizontal que liga o estado de lquido saturado e o estado de vapor saturado.
Um estado com 50% de qualidade estar no meio da linha horizontal.
A anlise feita anteriormente pode ser estendida para a energia interna e
entalpia, resultando nas seguintes expresses:
u av = u f + x .u fg
(kJ/kg)
hav = h f + x.h fg
Todos os resultados podem ser formatados, e podem ser sumarizados numa
equao simples:
Yav = Y f + x .Y fg
onde Y v, u, ou h. O subscrito "av" (para mdia = "average")

utilizado por uma

questo de simplicidade.
Os valores mdios das propriedades das misturas esto sempre entre os
valores de lquido saturado e de vapor saturado, o que significa que:

30
Y f Y av Y g
Finalmente, todos os estados de mistura saturados esto localizados abaixo da
curva da saturao e, para analizar misturas saturadas, necessitamos de Tabelas de
lquido e vapor saturado (Tabelas A4 e A5 para o caso da gua).
Vapor sobreaquecido
Como o vapor sobreaquecido s uma regio, a temperatura e a presso no
so mais propriedades dependentes nas tabelas (so usadas como duas tabelas
independentes).
O formato das tabelas de vapor sobreaquecido ilustrado na Fig. 2.26.

Figura 2.26. - Extracto de uma tabela de vapor sobreaquecido

Nestas tabelas, as propriedades so listadas em funo da temperatura para

uma presso seleccionada, comeando com os valores de vapor saturado.
A temperatura de saturao dada entre parntesis, seguido pelo valor da
presso.
O vapor sobreaquecido caracterizado por (como pode ser ilustrado pelas
Fig. 2.14 e 2.15):
- Baixas presses (P< Psat a uma dada T);
- altas temperaturas (T> Tsat a um dado vapor de P);
- altos valores de volume especfico (v > vg a uma dada T ou P);
- valores elevados de energia interna (u > ug a um dado valor de P ou T);

31
- valores elevados de entalpia (h > hg para um dado valor de P ou T).
Lquido comprimido
No h muitos dados na literatura para o estado de lquido comprimido, e a
tabela A7 a nica tabela com dados de lquido comprimido.
O formato da tabela A2 muito semelhante tabela de vapor sobreaquecido.
A razo da falta de dados para o lquido comprimido devido relativa
independncia das propriedades do estado de lquido comprimido com a presso. A
variao das propriedades do lquido comprimido com a presso muito pequena. O
aumento de presso em 100 vezes, causa uma variao da ordem de 1% nos valores
das propriedades. A propriedade mais afectada pela presso a entalpia.
Na ausncia de dados sobre o lquido comprimido fez-se uma aproximao, e
tratamos o lquido comprimido como lquido saturado para uma dada temperatura
(Fig. 2.27). Isto porque as propriedades de lquido comprimido dependem mais
fortemente da temperatura do que da presso.

Dando: P e T
v v f (T )

u u f (T )
h h f (T )

Figura 2.27. - Um lquido comprimido pode ser aproximado a um lquido

saturado mesma temperatura

Ento pode-se considerar para o lquido comprimido:

Y Y f (T )
onde Y v, u ou h.
Destas trs propriedades, a propriedade que mais sensvel s variaes da
presso a entalpia h. Contudo, o erro no valor da entalpia a presses elevadas
pode ser reduzido significativamente pelo clculo atravs da seguinte equao:
h h f (T ) + v f (P Psat )
em vez de tomar o valor como hf.

32
Aqui a Psat a presso de saturao a uma dada temperatura.
Em geral, um lquido comprimido caracterizado por:
- Presses elevadas (P> Psat a uma dada T)
- Baixas temperaturas (T< Tsat a dada P)
- valores baixos de volume especfico (v<vf a uma dada T ou P)
- Valores baixos de energia interna (u < uf a uma dada T ou P)
- valores baixos de entalpia (h < hf a uma dada T ou P)
Mas estes efeitos no so to pronunciados como no caso do vapor
sobreaquecido.

Estado de referncia e valores de referncia

Para a gua, o estado de lquido saturado a 0,01C tomado como estado de
referncia; a energia interna, a entalpia e entropia consideram-se ter o valor zero.
Para o fluido refrigerante Freon-12 o estado de lquido saturado a -40C
tomado como estado de referncia. Convm observar que algumas propriedades
podem ter valores negativos em funo dos estados de referncia escolhidos.

2.7 - A equao de estado de gs ideal

Qualquer equao que relacione P com T e o volume especfico para uma
determinada substncia designada por equao de estado.
Relaes entre as propriedades que envolvem outras propriedades de uma
substncia em equilbrio so referidas como equaes de estado.
Gs e vapor so usados como palavras sinnimas.
A fase de vapor de uma substncia usualmente designada de gs quando
est acima da temperatura crtica. Vapor, usualmente, implica um gs que est perto
do estado de condensao.
Em 1662, Robert Boyle (ingls) observou, durante uma experincia com uma
cmara de vcuo, que a presso dos gases inversamente proporcional ao seu
volume.
Em

1802,

J.

Charles

J.

Gay

Lussac

(franceses),

verificaram

experimentalmente que, a valores de presso baixa, o volume de um gs

33
directamente proporcional temperatura:
T
P = R
v

(eq.2.2)

ou
P.v = R .T
onde a constante de proporcionalidade R designada por constante dos
gases.
A equao 2.2 conhecida com a equao de estado dos gases ideais, e um
gs que obedece a esta equao designado por gs ideal. Nesta equao, P a
presso absoluta, T a temperatura absoluta e v o volume especfico.
O valor da constante R para cada gs ilustrado na Fig. 2.28 e determinado
a partir de:
R=

RU
M

kJ/kg.K ou kPa.m3/kg.K

onde RU a constante universal dos gases e M a massa molecular do gs.

Substncia
Ar
Hlio
Argon
Azoto

R (kJ/(kg.K)
0,2870
2,0769
0,2081
0,2968

Figura 2.28. - Valor da constante R para diferentes substncias

A constante RU a mesma para todas as substncias, e o seu valor :

RU= 8,314 kJ/kmol.K = 8,314 kPa.m3/kmol.K = 0,08314 bar.m3/kmol.K
Os valores de R e M para diferentes substncias esto registados na Tabela
A-1.

A equao de estado de gs ideal pode ser escrito de diferentes maneiras:

34

V = m. v
M
m.R =
N

R = N . RU

V = N .v

P.V = m. R .T

(eq. 2.3)

P.V = N . RU .T

(eq. 2.4)

P.v = RU .T

(eq. 2.5)

onde v o volume especfico molar, isto , o volume por uma mole rearranjado
equao 2.3.
As propriedades de um gs ideal para dois estados diferentes esto
relacionadas por:
P1V1 P2V2
=
T1
T2

eq. 2.6

Um gs ideal uma substncia imaginria que obedece equao P.v=R.T.

Foi observado experimentalmente que a relao de gs ideal tem uma aproximao
com gases reais de baixa densidade. A presses baixas e altas temperaturas, a
densidade dos gases diminui, e o gs comporta-se como gs ideal se estas
condies se verificarem.
Na prtica, gases familiares como ar, azoto, oxignio, hidrognio, hlio, argon,
non e kripton, e alguns gases mais pesados, como o dixido de carbono (CO 2),
podem ser tratados como gases ideais (muitas vezes com um erro < 1%). Gases
densos, como o vapor de gua nas estaes de vapor, e vapores de fluido
refrigerante nos frigorficos, no podem ser tratados como gases ideais. Em vez
disso, as tabelas de propriedades devem ser utilizadas para estas substncias.

o vapor de gua um gs ideal?

Esta questo no pode ser respondida com um simples SIM ou NO.
O erro envolvido no tratamento do vapor de gua como gs ideal ilustrado na
Fig. 2.29.

35

Figura 2.29. - Percentagem de erro considerando o vapor como gs ideal. A

escuro est indicada a regio onde o vapor pode ser considerado gs ideal
com um erro inferior a 1%

claro que, observando esta figura, a presses baixas (da ordem dos 10
KPa), o vapor de gua pode ser tratado como gs ideal, apesar do valor da
temperatura (erro <0,1%). Mas a presses elevadas, assumir o comportamento de
gs ideal leva a erros inaceitveis, particularmente na vizinhana do ponto crtico e na
linha de vapor saturado (acima de 100%). Contudo, nas aplicaes de ar
condicionado, o vapor de gua no ar pode ser tratado como gs ideal sem erro
aprecivel, desde que a presso do vapor de gua seja baixa.
No entanto, nas estaes de vapor, as presses so elevadas e como tal, o
vapor de gua no pode ser tratado como gs ideal.

36

2.8. Factor de compressibilidade - uma medida de desvio ao

comportamento de gs ideal

A equao dos gases ideais muito simples e muito conveniente para ser
usada. Mas, como foi ilustrado (Fig. 2.30), os gases desviam-se do comportamento
de gs ideal em regies perto da regio da saturao e no ponto crtico. O desvio de
um gs do comportamento de gs ideal a uma dada temperatura e presso, pode ser
corrigido,

introduzindo

um

factor

de

correlao

designado por

factor

de

compressibilidade Z. definido como:

Z=

P.v
R .T

P.v = Z .R .T

Pode tambm ser expresso por Z =

v actual
R.T
onde v ideal =
. Logicamente que
v ideal
P

Z = 1 para gases ideais. Para gases reais Z pode ser maior ou menor que 1 (Fig.
2.30).

Figura 2.30. - O factor de compressibilidade para os gases ideais igual a 1

Quanto mais afastado est Z da unidade, mais se desvia o gs de

comportamento de gs ideal.
Convm realar que os gases se aproximam do comportamento de gases
ideais a baixas presses e altas temperaturas.
Mas o que realmente so baixas presses e altas temperaturas? -100oC
uma baixa temperatura? realmente para a maioria das substncias, mas no para o
ar.
O ar (ou azoto) pode ser tratado como gs ideal a esta temperatura e
presso atmosfrica, com um erro inferior a 1%. Isto porque o azoto est acima da

37
sua temperatura crtica (-147oC) e afastado da regio da saturao. Mas a esta
temperatura e presso, a maioria das substncias estariam na fase slida. No
entanto, a presso ou temperatura de uma substncia elevada ou baixa
relativamente sua presso e temperatura crtica.
Os gases comportam-se de maneira distinta a uma dada temperatura e
presso, mas comportam-se de modo idntico a presses e temperaturas
normalizadas relativamente s suas presses e temperaturas crticas.
A normalizao feita:
PR =

P
Pcr

TR =

T
Tcr

(eq.2.7)

onde PR designado por presso reduzida e TR temperatura reduzida.

O factor Z para todos os gases aproximadamente o mesmo mesma TR e PR
(Fig. 2.31).

Figura 2.31. - O factor Z igual para todos os gases para presses e

temperaturas reduzidas

Isto designado pelo princpio dos estados correspondentes. Na Fig. 2.32 os

valores experimentais de Z so expressos em funo de PR e TR para diferentes
gases.

38

Figura 2.32. - Comparao do factor Z para vrios gases

Obtm-se uma carta generalizada de factores de compressibilidade que pode

ser usada para todos os gases. (Apendix A-30 a, b, e c), cada um para um intervalo
diferente de presses reduzidas. O uso da carta de compressibilidade necessita do
conhecimento dos dados do ponto crtico.
Algumas consideraes sobre a designao de factor de compressibilidade
devem ser efectuadas:
1. As presses muito baixas (PR << 1) os gases comportam-se como gases
ideais independentemente dos valores da temperatura (Fig.2.33);

Gs
Real

Gs
ideal

Figura 2.33. - A baixas presses todos os gases aproximam-se do

39
comportamento de gs ideal
2. A altas temperaturas (TR >2), o comportamento de gs ideal pode ser
considerado com alguma preciso independentemente do valor da presso (excepto
quando PR >>1).
3. O desvio do gs do comportamento de gs ideal maior na vizinhana do
ponto crtico.
Quando P e v, ou T e v so dados em vez de P e T, o diagrama de
compressibilidade pode ainda ser usado para determinar a 3 propriedade.
No entanto, conveniente definir mais uma propriedade reduzida, designada
por pseudo volume especfico reduzido vR:
vR =

v actual
R .T cr
Pcr

eq. 2.8

Notar que vR definido de um modo diferente do que PR e TR. Est relacionado

com Tcr e Pcr em vez de vcr.

2.9 Outras equaes de estado

A equao de estado do gs ideal muito simples, mas a sua aplicao

limitada. desejvel obter equaes suficientes precisas que representem o
comportamento P-v-T numa regio mais alargada sem limitaes. Diferentes
equaes tm sido propostas; vamos apenas referir trs:
- Equao de Van der Walls (proposta em 1873)
- Beattie-Bridgeman (a mais conhecida e precisa)
- Benedict-Webb-Rubin (a mais recente e muito precisa).

Equao de estado de Van der Walls

a

P + 2 (v b ) = R .T
v

Introduziu dois efeitos no considerados na equao modelo de gs ideal: as

40

foras intermoleculares e o volume ocupado pelas molculas. O termo

a
v2

responsvel pelas foras intermoleculares e o termo b responsvel pelo volume

ocupado pelas molculas.
Numa sala presso atmosfrica e temperatura ambiente, o volume ocupado
pelas molculas apenas 1 milsimo do volume da sala. medida que a presso
aumenta, o volume ocupado pelas molculas torna-se parte significativa do volume
total. Van der Walls props corrigir o v do gs ideal substituindo por v-b, sendo b o
volume ocupado pelas molculas por unidade de massa.
A determinao das duas constantes que aparecem nesta equao baseia-se
na observao da isotrmica crtica num diagrama P-v (ponto de inflexo) (Fig. 2.34).

Figura 2.34. - Isotrmica crtica de uma substncia pura

Ento, a 1 e 2 derivada, neste ponto, de P relativamente a v so zero:

P

v T =T

=0
CR

= const

resolvendo a =

2P
2
v T =T

=0

(eq.2.9)

CR = const

2
27. R 2 .TCR
64 PCR

b=

R .TCR
8 PCR

As constantes a e b pode ser determinadas para qualquer substncia atravs

dos dados do ponto crtico (Tabela A-1).

41

Equao de estado Beattie-Bridgeman (1928)

baseada em 5 constantes determinadas experimentalmente propostas na
forma:
P=

Ru .T
c
A
1 3 v + B 2
2
vT
v
v

(eq. 2.10)

ou
a

A = A0 1
v

B = B0 1

(eq.2.11)

As constantes que aparecem nesta equao so dadas pela tabela A - 29 a,

para vrias substncias.

Equao de estado Benedict-Webb-Rubin

P=

c 1 bR T a a
c
Ru T
+ B 0 R u T A0 02 2 + u 3
+ 6 + 3 2
v
T v
v
v
v T

/ v

1 + 2 e
v

O valores das constantes aparecem na tabela A-29.b.

Equaes virais de estado

Em 1962, Strobridge estendeu a equao de estado Benedict-Webb-Rubin
introduzindo 16 constantes, dando origem s equaes virais de estado.
A equaes de estado pode ser expresso numa srie
P=

R.T a (T ) b(T ) c (T ) d (T )
+ 2 + 3 + 4 + 5 ...........
v
v
v
v
v

onde a(T), b(T), c(T) e D(T), que so funo da temperatura, so designadas

por coeficientes virais.
Quando a P tende para zero, a equao de estado reduz-se a P.v=R.T.

42
RESUMO
Uma substncia que tenha uma composio qumica constante chama-se
substncia pura. As substncias puras existem em diferentes fases dependendo do
seu nvel de energia. Na fase lquida, uma substncia que no est prestes a
vaporizar chama-se lquido comprimido. Na fase gasosa, uma substncia que no
est prestes a condensar chama-se vapor sobreaquecido. Durante o processo de
mudana de fase a temperatura e a presso de uma substncia so propriedades
dependentes. A uma dada presso, uma substncia entra em ebulio a uma
determinada temperatura, temperatura de saturao. Do mesmo modo, a uma dada
temperatura, uma substncia entra em ebulio a uma determinada presso, presso
de saturao. Durante o processo de mudana de fase, as fases lquido e vapor
existem em equilbrio e, nestas condies, o lquido chama-se lquido saturado e o
vapor vapor saturado.
Numa mistura de lquido-vapor saturado, a fraco mssica do vapor saturado
chama-se qualidade e definido com:
x=

m vapor
mtotal

A qualidade pode ter valores compreendidos entre 0 (lquido saturado) e 1

(vapor saturado). Na regio da mistura lquido-vapor saturado o valor de qualquer
propriedade intensiva y dado por:
y = y f + xy fg
onde:- f refere-se ao lquido saturado
- fg mistura lquido-vapor
Na ausncia de dados relativos aos lquidos comprimidos, pode-se tratar, por
aproximao, o lquido comprimido como lquido saturado a uma dada temperatura,
ou seja, y y f (T ) , onde y pode ser v, u ou h.
O estado para alm do qual no existe um processo distinto de vaporizao
chamado ponto crtico. A presses supercrticas uma substncia expande-se de uma
forma gradual e uniforme da fase lquida para vapor. As trs fases de uma substncia
coexistem em equilbrio ao longo da linha tripla.
Os lquidos comprimidos tm valores de v, u e h mais baixos do que os
lquidos saturados mesma presso e temperatura. Da mesma forma o vapor

43
sobreaquecido tem valores de v, u e h mais elevados do que o vapor saturado para a
mesma temperatura e presso.
A qualquer relao entre a presso, temperatura, e volume especfico de uma
substncia chama-se equao de estado. A mais simples e mais conhecida a
equao de estado dos gases ideais, dada por: Pv = RT, onde R a constante do
gs. No entanto, necessrio precauo no uso desta equao uma vez que um gs
perfeito uma substncia fictcia. Gases reais tm um comportamento semelhante
aos gases ideais a baixas presses e altas temperaturas.
O desvio de comportamento de uma gs real relativamente a um gs ideal nos dado pelo factor de compressibilidade Z, definido por:
Z=

Pv
v
ou Z = actual
RT
videal

O factor Z aproximadamente o mesmo para todos os gases s mesmas

presso e temperatura reduzidas, que so definidas por:
TR =

T
P
e PR =
Tcr
Pcr

onde Tcr e Pcr so a temperatura e a presso

crtica, respectivamente. Esta relao conhecida como o princpio dos estados

correspondentes. Quando P ou T no so conhecidos, podemos determin-los a
partir do diagrama de compressibilidade com recurso ao volume especfico
pseudo-reduzido, definido como:
vR =

vactual
RTcr / Pcr

O comportamento P-v-T das substncias pode ser calculado com maior

preciso atravs de equaes de estado mais complexas, nomeadamente:
a
27 R 2 Tcr

Van der Waals: P + 2 (v b ) = RT onde a =

v
64 Pcr

Beattie-Bridgeman: P =

e b=

RTcr
8 Pcr

Ru T
c
(
) A2 onde
2 1
3 v + B
v vT
v
a
b

A = A0 1 e B = B0 1
v
v

Benedict-Webb-Rubin:
P=

Ru T
C 1 bR T a a
c

+ B0 RuT A0 02 2 + u 3
+ 6 + 3 2 1 + 2 e / v
v
T v
v
v
v T
v