CF Alvarez Mo

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOTECNOLOGA
LIXIVIACIN CIDA NO-OXIDATIVA DE CALCOPIRITA A 70 C
MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE

INGENIERO CIVIL QUMICO
MATAS NICOLS LVAREZ RDENES
PROFESOR GUA:
DR. TOMS VARGAS VALERO
MIEMBROS DE LA COMISIN:
DR. PAULO ARAYA FIGUEROA
DR. FRANCISCO GRACIA CAROCA
SANTIAGO DE CHILE
MAYO DE 2012
Resumen
El presente trabajo de ttulo tiene como objetivo principal obtener un mayor entendimiento del comportamiento de la calcopirita en su lixiviacin qumica bajo condiciones nooxidativas, atmsfera inerte (N2 ) y a 70 C, tratando de identificar el rol que juega el
protn en las reacciones del sistema, bajo las condiciones mencionadas. La metodologa
implementada consisti en experimentos de lixiviacin no-oxidativa de calcopirita natural, de dos tamaos de partcula diferentes, 186,09 [m] de tamao promedio (calcopirita
gruesa) y 11,03 [m] de tamao promedio (calcopirita fina). Cada corrida experimental se
llev a cabo a diferentes concentraciones de cido sulfrico de la solucin lixiviante, 15,
50 y 100 [g/L] . Para cada condicin se tomaron muestras peridicas para medicin de
cobre, fierro y Eh . Los datos se analizaron mediante el modelo de ncleo sin reaccionar
usando los datos de cobre como ndice de conversin, y el mineral residual se caracteriz mediante difraccin de rayos X. Una ltima experiencia consisti en implementar una
metodologa que sirviera para verificar la formacin de sulfuro de hidrgeno (H2 S) durante
la lixiviacin y que puediera cuantificar, en alguna medida, su formacin. Los resultados
indicaron que la velocidad de lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita a 70 C aumenta
con la disminucin del tamao de partcula de mineral. En el caso de la calcopirita gruesa,
la cintica de lixiviacin se pudo describir mediante el modelo de ncleo sin reaccionar
y se encuentra controlada por difusin en la ceniza. Sin embargo, no existe una relacin
directa entre la velocidad de lixiviacin y el aumento de la concentracin de H+ . Para el
caso de la calcopirita fina, la cintica de lixiviacin no se ajust al modelo simple de ncleo sin reaccionar. Adems, existe una relacin directa entre la velocidad de lixiviacin
y el aumento de la concentracin de H+ . Con respecto a la formacin de H2 S durante la
lixiviacin no-oxidativa, se logr implementar una metodologa experimental que verific
exitosamente la formacin de dicho compuesto. Por ltimo, se propuso un modelo estequiomtrico de dos etapas para la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C
que involucra la formacin y disolucin de un compuesto superficial intermedio (CuS).
Dedicada a mi prima Antonieta, la que muy temprano nos dej

y a la que amamos y extraamos todos los das
II
Agradecimientos
Quisiera agradecer por sobre todas las cosas a Dios, por acompaarme y guiarme todos
los das de mi vida.
Agradecer a mi madre, quin desde nio me ense que la nica herencia que vale es la
educacin y quin me ha llenado de amor toda la vida. Agradecer tambin a mi padre,
Marcelo, quin desde que lo conozco siempre me ha apoyado en todo, y que a pesar de
que no jugu en la Chile (como l hubise querido), estudi en la Chile y quin me ense
que el corazn es ms fuerte que la sangre, te quiero chelo. Agradecer a toda mi familia,
tas, tos, primos, primas y hermanas.
En mi paso por la Universidad, conoc a grandes amigos, que pese a no estar siempre
disponible para ellos, debido a mis constantes viajes a la cuarta regin, no se cansaron
nunca de invitarme y considerarme a cuanto evento hubiera, me refiero a mis amigos de
Pln Comn: Ivn Fuentes, Natalia Cornejo, Evelyn Villa y Daniel Schnaider. Ya en la
especialidad: Ivette Pinochet, Sebastin Romn, Yasna Orozco y Alessandra Baldecchi.
Agradecer a mi profesor gua, seor Toms Vargas quin confi en m para llevar a cabo
este fascinante tema, y siempre me dio la libertad para poder desarrollar mis ideas. Agradezco sus valiosos consejos y las discusiones sobre ste tema.
Agradecer profundamente al Hogar Universitario Paulina Starr, la cual fue mi casa durante toda mi vida universitaria, y en donde conoc a grandes amigos y un montn de
gente tan variada que sin duda han enrriquecido mi vida. As que aprovecho de enviarle
un saludo muy grande a los Paulinos. Agradecer a la Seora Emma Fonseca que sin su
ayuda, paciencia y conocimientos, sin duda este trabajo de ttulo no habra sido posible.
Agradecer a mis suegros: Rosa San Francisco y Mauricio Garrote, por su incondicional
apoyo, en todo. Y por ltimo, pero no menos importante, agradecer a mi mujer Katty, por
su amor y compaa, quin sin duda ha sido mi pilar durante todo este proceso y a quin
admiro profundamente, pues me ense que las cosas siempre se pueden hacer mejor. Te
Amo.
III
ndice general
1. Introduccin
1.1. Antecedentes Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Antecedentes Bibliogrficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Aspectos Generales de la calcopirita . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Lixiviacin de calcopirita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3. Termodinmica de la disolucin de calcopirita . . . . . . . . . . .
1.3. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3.2. Objetivos Especficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2. Revisin de la Literatura
12
2.1. Estado del Arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.2. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3. Metodologa
20
3.1. Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.1.1. Experimentos de lixiviacin en matraces agitados . . . . . . . . .
20
Slido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
Soluciones de lixiviacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Pruebas de lixiviacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
3.1.2. Determinacin indirecta de la formacin de H2 S . . . . . . . . . .
23
3.2. Mtodos Analticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
IV
3.2.1. Cuantificacin de Cobre Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
3.2.2. Cuantificacin de Fierro Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
3.2.3. Cuantificacin del Ion Ferroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3.3. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
3.3.1. Modelo de Ncleo Sin Reaccionar . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
3.4. Tratamiento del mineral residual de lixiviacin . . . . . . . . . . . . . . .
30
4. Resultados y Discusin
31
4.1. Lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.1.1. Cinticas Experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
4.1.2. Ncleo Sin Reacionar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4.1.3. Anlisis del mineral residual por DRX . . . . . . . . . . . . . . .
44
4.2. Lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
4.2.1. Cinticas Experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
4.2.2. Ncleo Sin Reacionar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
4.2.3. Anlisis del mineral residual por DRX . . . . . . . . . . . . . . .
59
4.3. Determinacin indirecta de la formacin de H2 S . . . . . . . . . . . . . .
60
4.4. Anlisis Termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
5. Conclusiones
67
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
ndice de figuras
Figura 1.1. Red cristalina de la calcopirita (Crdoba et al., 2008a). . . . . . . . . .
Figura 1.2. Diagrama de Poubaix parcial para el sistema CuFeS2 -H2 O a 25 C (L.V.
Yvenes, 2009). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 1.3. Diagrama de Poubaix para el sistema CuFeS2 -H2 O a 25 C (Crdoba et

al., 2008a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 3.1. Difractoframa de la muestra de calcopirita antes de la lixiviacin. . . . .
21
Figura 3.2. Distribucin granulomtrica de la muestra de calcopirita mediante granulometra laser, con un tamao de grano promedio de 186,09 [m]. . . . . . .
22
Figura 3.3. Distribucin granulomtrica de la muestra de calcopirita mediante granulometra laser, con un tamao de grano promedio de 11,03 [m]. . . . . . . .
22
Figura 3.4. Montaje Experimental de las pruebas de lixiviacin. . . . . . . . . . .
23
Figura 3.5. Determinacin inderecta del H2 S formado durante la lixiviacin cida

no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
Figura 4.1. Disolucin de cobre durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita

gruesa a 70 C, y distintas concentraciones de cido sulfrico . . . . . . . . . .
33
Figura 4.2. Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa
de calcopirita gruesa a 70 C, y 15 [g/L] de cido sulfrico . . . . . . . . . . .
35
36
VI
36
Figura 4.5. Evolucin del Potencial Electroqumico durante la lixiviacin no-oxidativa

de calcopirita a 70 C, a distintas concentraciones de cido sulfrico . . . . . . .
39
Figura 4.6. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de

calcopirita a 15 [g/L] de cido sulfrico. (a) Control Qumico con R2 = 0, 943 y
(b) Control Difusional con R2 = 0, 986. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41

42

43
Figura 4.9. Disolucin de cobre durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina

a 70 C, y distintas concentraciones de cido sulfrico
. . . . . . . . . . . . .
46
Figura 4.10. Porcentajes de recuperacin de cobre y fierro en la solucin despus de

diferentes tiempos de reaccin de calcopirita a 70 C. Extrado de Oyarzn y Vargas (2007). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
48
de calcopirita fina a 70 C, y 15 [g/L] de cido sulfrico . . . . . . . . . . . . .
49
de calcopirita fina a 70 C, y 50 [g/L] de cido sulfrico . . . . . . . . . . . . .
49
de calcopirita fina a 70 C, y 100 [g/L] de cido sulfrico . . . . . . . . . . . .
Figura 4.14. Razn molar integral
[Cu+2 ]
[FeT ]
, durante la lixiviacin cida no-oxidativa de
calcopirita fina a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Figura 4.15. Razn molar diferencial
50
[Cu+2 ]
[FeT ] ,
51
durante la lixiviacin cida no-oxidativa
de calcopirita fina a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
Figura 4.16. Esquema de la estequiometra propuesta para la lixiviacin cida

no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VII
54
Figura 4.17. Evolucin del Potencial Electroqumico de la solucin durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C, y distintas concentraciones de
cido sulfrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55

calcopirita fina a 15 [g/L] de cido sulfrico. (a) Control Qumico con R2 = 0, 865
y (b) Control Difusional con R2 = 0, 695.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56

calcopirita fina a 50 [g/L] de cido sulfrico. (a) Control Qumico con R2 = 0, 920
y (b) Control Difusional con R2 = 0, 796.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
Figura 4.20. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa

de calcopirita fina a 100 [g/L] de cido sulfrico. (a) Control Qumico con R2 =
0, 949 y (b) Control Difusional con R2 = 0, 798. . . . . . . . . . . . . . . . .
57
Figura 4.21. Formacin de sulfuro de hidrgeno durante la lixiviacin no-oxidativa de

calcopirita fina a 70 C, y distintas concentraciones de cido sulfrico . . . . . .
61
Figura 5.1. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 15 [g/L]

de H2 SO4 , muestra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76

de H2 SO4 , muestra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76

de H2 SO4 , muestra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77

de H2 SO4 , muestra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
Figura 5.5. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 100

[g/L] de H2 SO4 , muestra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
Figura 5.6. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 100

[g/L] de H2 SO4 , muestra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
Figura 5.7. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita fina, solucin 15 [g/L]

de H2 SO4 , muestra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VIII
79

de H2 SO4 , muestra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79

de H2 SO4 , muestra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80

de H2 SO4 , muestra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
de H2 SO4 , muestra 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
de H2 SO4 , muestra 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IX
81
ndice de Tablas
Tabla 1.1. Energa libre estandar de formacin para diferentes especies. . . . . . .
Tabla 1.2. Energa libre de reaccin de las distintas reacciones de lixiviacin nooxidativas de calcopirita.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tabla 1.3. Datos termodinmicos de la reaccin CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 +

2H2 S. Extrado de Lzaro (2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
Tabla 1.4. Datos termodinmicos de la reaccin CuFeS2 + 2H+ = CuS + Fe+2 + H2 S.

Extrado de Lzaro (2001). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
Tabla 4.1. Sistemas experimentales para lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
Tabla 4.2. Porcentajes de recuperacin de cobre para distintas concentraciones de

cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
Tabla 4.3. Porcentajes de liberacin de fierro, como fierro total, para distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita
gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
Tabla 4.4. Resumen del anlisis de los datos experimentales segun el modelo de Ncleo Sin Reaccionar, para distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C. . . . . .
42
Tabla 4.5. Resumen del anlisis de Difraccin de Rayos-X de los residuos de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C. . . . . . . . . . . .
44
Tabla 4.6. Sistemas experimentales para lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina

a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45

cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita fina bajo atmsfera
inerte a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Tabla 4.8. Porcentajes de liberacin de fierro, como fierro total, para distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita fina
bajo atmsfera inerte a 70 C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
Tabla 4.9. Resumen del anlisis de Difraccin de Rayos-X de los residuos de lixiviacin de calcopirita fina bajo atmsfera inerte a 70 C. . . . . . . . . . . . .
59
Tabla 4.10. Anlisis de los resultados, cuantificacin indirecta de H2 S formados durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita bajo atmsfera inerte a 70 C. . . .
62
Tabla 4.11. Anlisis de los resultados, cuantificacin indirecta de H2 S formados durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita bajo atmsfera inerte a 70 C. Extrado de Oyarzn y Vargas (2007).
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62

cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin en los experimentos de cuantifi-
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
Tabla 4.13. Entalpia estandar de formacin para diferentes especies. . . . . . . . . .
65
cacin indiercta de H2 S.
XI
Captulo 1
Introduccin
1.1.
Antecedentes Generales
La calcopirita, (CuFeS2 ), es el mineral de cobre ms abundante en la naturaleza (Dutrizac

et al., 1978) conteniendo alrededor del 70 % de las reservas de este mineral en el mundo
(Rivadeneira, 2006). En los procesos metalrgicos la calcopirita es tratada principalmente
por va piro-metalrgica, despus de ser concentrada mediante un proceso de flotacin.
En este sentido, la hidrometalurgia se presenta como una alternativa que presenta importantes ventajas, tales como la posibilidad de tratar minerales de baja ley (cada vez ms
abundantes en el caso del cobre) y el fcil control sobre los desechos, con los beneficios
medio ambientales que esto conlleva. Sin embargo, la calcopirita es altamente refractaria
bajo condiciones hidrometalurgicas, debido principalmente, a transformaciones en su superficie lo que conlleva a productos muy estables bajo condiciones oxidantes. Por lo tanto, cualquier intento por desarrollar un proceso hidrometalrgico econmicamente viable
para el tratamiento de la calcopirita, debe tomar en cuenta las bases del fenmeno, para
poder as dilucidar los aspectos qumicos y electroqumicos que gobiernan su lixiviacin
(Crdoba et al., 2008a).
En la actualidad entre el 80 y 85 % del cobre se obtiene mediante va seca. No ob1
stante, este porcentaje, hace 30 aos, era prcticamente el 100 %. En este tiempo se han
desarrollado distintas tecnologas que, aunque han resuelto los problemas de ataque del
mineral, no han podido ofrecer resultados econmicos comparables a los de la pirometalurgia (Ballester, 2005).
No obstante, la situacin actual de la va hmeda, aunque habiendo conquistado casi el
20 % de la produccin total de cobre, se apoya en el tratamiento de minerales oxidados
y en de minerales sulfurados secundarios (Cu5 FeS4 , CuS, Cu2 S). Sin embargo, no hay
hoy en da ningn proceso a escala industrial que aborde el tratamiento de concentrados de calcopirita. Detrs de esta situacin hay toda una problemtica muy compleja que
se relaciona con aspectos bsicos fundamentales derivados de la lixiviacin de sulfuros
(Ballester, 2005).
1.2.
Antecedentes Bibliogrficos
1.2.1.
Aspectos Generales de la calcopirita
La calcopirita, con frmula qumica CuFeS2 , es un mineral sulfurado de cobre y fierro

con una composicin msica de 34,63 % de Cobre, 30,43 % de Fierro y 34,94 % de azufre.
Adems es el mineral de cobre ms abundante en la naturaleza (Dutrizac et al., 1978)
conteniendo alrededor del 70 % de las reservas en el mundo (Rivadeneira, 2006) y es el
principal mineral de cobre en los depsitos de prfidos de cobre. Este sulfuro de cobre primario se encuentra, generalmente, asociado a otros tipos de minerales tales como: pirita
(FeS2 ), sulfuro de zinc (ZnS), galena (PbS), pentlandita ((Fe,Ni)9 S8 ), cuarzo (SiO2 ), fluorita (CaF2 ), sulfato de bario (BaSO4 ), dolomita (CaMg(CO3 )2 ), calcita (CaCO3 ) u otros
sulfuros de cobre como calcosina (Cu2 S), covelina (CuS) y bornita (Cu5 FeS4 ) (Lzaro,
2001).
El mineral de calcopirita es de color dorado, tiene una densidad medida promedio de 4,1
a 4,3 kg m3 y una densidad calculada de 4,18 kg m3 , y posee una dureza de entre 3,5
a 4 en la escala de Mohr. Se trata de un semiconductor tipo n cuya resistividad a temperatura ambiente vara entre 2 104 y 9 103 m. Su punto de fusin es aproximadamente
880 C (Gautier, 2009).
La estructura cristalina de la calcopirita es principalmente tetragonal con parmetros de

celda a = 5.289. y c = 10.423, sin embargo, en la literatura se reportan tres tipos (fases) de calcopirita (Ferreira et al., 1975): En primer lugar se encuentra la -calcopirita,
que es de estructura tetragonal y que se encuentra en la naturaleza en estado natural, cuya
frmula molecular es CuFeS2 . En segundo lugar est la -calcopirita, que posee una estructura cbica y cuya fmula molecular es CuFeS1,82 , y en ltimo lugar se encuentra
la -calcopirita, con fmula molecular es CuFeS2x , en donde x puede tomar un amplio
rango de valores.
Otro aspecto interesante de mesionar son los estados de oxidacin de los cationes de la
calcopirita los cuales han sido objeto de bastante controversia. Para algunos autores los
estados son: Cu+ Fe+3 (S2 )2 (Y.L. Mikhlin et al, 2004; Kimball et al., 2010) y para otros
son : Cu+2 Fe+2 (S2 )2 (L.V. Yvenes, 2009).
Figura 1.1: Red cristalina de la calcopirita (Crdoba et al., 2008a).

La calcopirita puede ser sintetizada a partir de sus elementos constituyentes. Para esto se mezclan completamente cantidades estequiomtricas de cobre, hierro y azufre, para
3
luego calentar durante un cierto periodo de tiempo. Otra forma es de sintetizar calcopirita
es mezclando cantidades equimolares de sulfuro cprico y sulfuro ferroso, calentadas en
ausencia de oxgeno. Una tercera forma es mezclar xido cuproso y xido frrico, calentada a una temperatura moderada en una atmsfera sulfhdrica (Gautier, 2009).
1.2.2.
Lixiviacin de calcopirita
La calcopirita es el sulfuro de cobre ms abundante en el mundo y la pirometalurgia la

principal va de produccin de cobre desde este mineral, y esto es en parte gracias al hecho
de que la calcopirita presenta un comportamiento refractario bajo condiciones hidrometalurgicas. Sin embargo, la necesidad de generar rutas alternativas de procesamiento capaces de tratar minerales de baja ley ha llevado a muchos investigadores a buscar y comprender mecanismos de lixiviacin de calcopirita. No obstante, los complejos convencionales de fundicin y refineras recuperan entre un 98 a 99 % del contenido de cobre en
la alimentacin de concentrado, es por esta razn que cualquier proceso industrial de lixiviacin debe alcanzar una recuperacin equivalente para poder generar un inters dentro
de la industria minera.
Los procesos de lixiviacin de se pueden clasificar de acuerdo al medio lixiviante utilizado. Los medios lixiviantes ms utilizados son: cloro, amonio, nitrato y sulfato.
El cido sulfrico en conjunto con otros agentes oxidantes, tales como, el oxgeno y el
ion frrico han recibido gran atencin debido principalmente a su bajo costo, mnimos
problemas de corrosin y a la posibilidad de regenerar el cido sulfrico en la etapa de
electroobtencin. Sin embargo, este medio de lixiviacin presenta una gran desventaja: La
cintica de lixiviacin de calcopirita es ms lenta en el medio de sulfato que en cualquier
otro medio.
A continuacin se describen los medios lixiviantes ms utilizados y sus principales caractersticas:

4
Sulfato
altos rendimientos de azufre
recuperacin de metales preciosos desde residuos
Se puede aplicar electroobtencin
fcil recuperacin de metales asociados
Cloro
altos rendimientos de azufre
posibilidad de recuperar metales preciosos
electroobtencin muy compleja
alta corrosin
cido Ntrico
bajos rendimientos de azufre
baja recuperacin de metales preciosos
materiales convencionales de construccin
electroobtencin despues de SX
Amonio
azufre se convierte en sulfato
dificultad de recuperar metales preciosos
materiales convencionales de construccin
posible reduccin H2
1.2.3.
Termodinmica de la disolucin de calcopirita
Para poder establecer las condiciones apropiadas de la disolucin de calcopirita, es

necesario recurrir a los diagramas Eh-pH o diagramas de Pourbaix. Son stos los que nos
ayudarn a identificar las especies predominantes en solucin y las fase slidas intermediarias presentes en el equilibrio, con respecto al potencial de reduccin y a la concentracin
de hidrgeno . Sin embargo, el diagrama Eh-pH no puede establer la va de lixiviacin ms
apropiada para la disolucin de calcopirita ni la cintica de las principales reacciones involucradas en sta, debido principalmente a que este tipo de diagramas representa slo
una condicin de equilibrio y no refleja el comportamiento de este mineral durante su lixiviacin en soluciones cidas. Para L.V. Yvenes (2009) esto se debe a la alta estabilidad
termodinmica del ion sulfato, relativa a otras especies de azufre presentes en la solucin.
Segn L.V. Yvenes (2009) la mayora de los diagramas en la literatura para sulfuros
metlicos incluyen sulfato como especie estable. Sin embargo, para este autor la introduccin de sulfato a estos diagramas no refleja la qumica de esos sistemas en soluciones
cidas. Es por esto que construye un diagrama parcial de Eh-pH (Figura 1.2), centrndose
en los minerales sulfurados de cobre y en ausencia de cualquier ligando complejante de los
iones metlicos. Adems el azufre elemental es metaestable en este diagrama, sin embargo, ste es un producto bien conocido de la oxidacin de dichos minerales en soluciones
cidas.
Del diagrama de la figura (1.2) se aprecia que la calcopirita es inestable a bajos potenciales, con respecto tanto a la calcocina (Cu2 S) como a la covelina (CuS). Es por esto
que se podra esperar que se produzca, al menos, covelina como un producto intermedio
de la oxidacin de la calcopirita, especialmente a potenciales cercanos a los 0,6 [V], bajo
las condiciones elegidas en dicho diagrama (L.V. Yvenes, 2009).
El diagrama de Poubaix de la figura (1.3) muestra el sistema CuFeS2 -H2 O (Crdoba et
al., 2008a). Como se puede apreciar la disolucin de calcopirita en medio cido toma lugar a travs de la transformacin slida en distintos sulfuros intermedios (Cu5 FeS4 , CuS,
6
Figura 1.2: Diagrama de Poubaix parcial para el sistema CuFeS2 -H2 O a 25 C (L.V. Yvenes,
2009).
Cu2 S) aumentando su contenido en cobre. De acuerdo a este diagrama, para poder disolver
a la calcopirita se requiere un pH menor a 4 y un potencial redox mayor a 400 [mV] vs.
EHE.
En el caso particular de la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita existen diversas

reacciones que se proponen en la literatura (Dutrizac, 1989; Lzaro, 2001; Nicol y Lzaro,
2003, 2006; Nicol et al, 2010; Oyarzn y Vargas, 2007; L.V. Yvenes, 2009) y que podran
explicar el mecanismo de dicho fenmeno , estas son:
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S
(1.1)
CuFeS2 + 2H+ = CuS + Fe+2 + H2 S
(1.2)
Figura 1.3: Diagrama de Poubaix para el sistema CuFeS2 -H2 O a 25 C (Crdoba et al., 2008a).
2CuFeS2 + 4H+ = Cu2 S +2 Fe+2 + S0 + 2H2 S
(1.3)
CuFeS2 + 4H+ = Cu+ + Fe+3 + 2H2 S
(1.4)
A continuacin se presentan los datos termodinmicos (i.e la energa libre estandar

de formacin) de las distintas especies involucradas en la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita. Todos los datos fueron extraidos de Burkin (2001) excepto la energa libre estandar de formacin de la calcopirita, dato que se obtuvo de Pemsler (1975).
Tabla 1.1: Energa libre estandar de formacin para diferentes especies.

Especie
CuFeS2 Cu2 S
CuS H+ H2 S
G0 kJ mol1 -179,20 -86,20 -53,60 0 -27,83
Especie
Cu+2
Fe+2
S0
Cu+
Fe+3
G0 kJ mol1
65,49
-78,90
49,98
-4,70
De acuerdo a estos datos se calcularon las energas libres para cada reaccin
Tabla 1.2: Energa libre de reaccin de las distintas reacciones de lixiviacin no-oxidativas de
calcopirita.
Reaccin
2CuFeS2 + 4H+ = Cu2 S +2 Fe+2 + S0 + 2H2 S
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S
CuFeS2 + 4H+ = Cu+ + Fe+3 + 2H2 S
G0rxn [kJ]
18,87
86,57
110,13
168,62
Por un lado, la tabla (1.2) nos entrega una nocin de la probabilidad de ocurrecia de
la reacciones antes mencionadas, en ese sentido, es posible apreciar que la reaccin (1.2)
es la que presenta el escenario ms favorable, sin embargo, como es bien sabido sto nada
nos dice acerca de la cintica de dichas reacciones.
Por otro lado, los clculos realizados arriba corresponden a sistemas a 25 C, por lo que
los resultados anteriores podran verse modificados si consideramos el efecto de la temperatura.
Lzaro (2001) calcul los datos termodinmicos de las principales reaciones involucradas
en la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita utilizando el software OutoKumpu HSC y el
mtodo Criss-Cobble para temperaturas elevadas.
Tabla 1.3: Datos termodinmicos de la reaccin CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S. Extrado
de Lzaro (2001).
T [ C] H [kJ]
20
82,81
25
84,39
30
85,96
40
89
50
91,86
60
94,55
70
97,04
80
99,32
90
101,39
100
103,23
S [J K1 ]
-91,25
-85,9
-80,69
-70,82
-61,81
-53,63
-46,25
-39,69
-33,93
-28,93
G [kJ]
109,56
110
110,42
111,18
111,84
112,41
112,91
113,34
113,71
114,02
Keq
3 1020
5, 3 1020
9, 4 1020
2, 8 1019
8, 3 1019
2, 4 1018
6, 5 1018
1, 7 1017
4, 4 1017
1, 1 1016
Tabla 1.4: Datos termodinmicos de la reaccin CuFeS2 + 2H+ = CuS + Fe+2 + H2 S. Extrado de
Lzaro (2001).
T [ C]
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
H [kJ] S [J K1 ] G [kJ]
4,59
-45,81
18,02
5,31
-43,35
18,24
6,03
-40,95
18,45
7,43
-36,43
18,83
8,73
-32,32
19,18
9,95
-28,62
19,48
11,06
-25,32
19,75
12,07
-22,42
19,99
12,97
-19,91
20,20
13,76
-17,77
20,39
10
Keq
6, 2 104
6, 4 104
6, 6 104
7, 2 104
7, 9 104
8, 8 104
9, 8 104
1, 1 103
1, 2 103
1, 4 103
1.3.
Objetivos
1.3.1.
Objetivo General
El objetivo principal de este trabajo de ttulo es obtener un mayor entendimiento

del comportamiento de la calcopirita bajo condiciones no-oxidativas de lixiviacin
a 70 C e identificar el rol que juega la concentracin del cido en dicha etapa .
1.3.2.
Objetivos Especficos
Desarrollar un anlisis y resumen general actualizado de la bibliografa referente a

la disolucin no oxidativa de la calcopirita.
Estudiar la evolucin del potencial electroqumico y de iones Fe(II), Cu(II) y FeT
en la solucin, durante la lixiviacin cida no oxidativa de la calcopirita a 70 , para
distintas concentraciones de H2 SO4 y distintos tamaos de partcula.
Estudiar e identificar los compuestos formados sobre el mineral residual de lixiviacin mediante Difraccin de Rayos X.
Estudiar las cinticas de lixiviacin bajo condiciones no-oxidativas, segn el modelo
de Ncleo Sin Reaccionar, determinando la etapa controlante de la velocidad de
disolucin.
Establecer una metodloga experimental que sirva para verificar la formacin de
sulfuro de hidrgeno (H2 S) durante la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita
a 70 C y que pueda cuantificar en alguna medida su formacin y comportamiento.
Determinar la estequiometria de la reaccin cida no-oxidativa de la calcopirita a
70 C.
11
Captulo 2
Revisin de la Literatura
2.1.
Estado del Arte
De acuerdo al diagrama de Pourbaix para el sistema CuFeS2 -H2 O (Crdoba et al.,

2008a) la disolucin de calcopirita se alcanza a potenciales mayores que 0.4 V/SHE, por
lo que un agente oxidante comnmente utilizado son los iones frricos, agregados como sulfato o cloruro. A pesar del hecho que los iones frricos proveeran del potencial
necesario para disolver a la calcopirita, las cinticas de disolucin son muy lentas, bajo
condiciones ambientales. Existe un consenso con respecto a la formacin de una capa pasivante sobre la superficie de la calcopirita lo que explicara la reduccin de la velocidad
de la reaccin de oxidacin, sin embargo, la naturaleza de esta capa es an desconocida
(Crdoba et al., 2008a).
El mecanismo para la disolucin de calcopirita aun es un tema muy controversial, debido
en parte, a que a menudo los trabajos realizados se han llevado a cabo bajo distintas condiciones experimentales (Nicol et al, 2010). Sin embargo, es generalmente aceptado que las
mayores tasas de lixiviacin, de la mayora de los sulfuros minerales, estn asociadas a altos potenciales de oxidacin. Por lo tanto, si la lixiviacin de la calcopirita es considerada
un proceso electroqumico, entonces, se esperara que la tasa de oxidacin fuese dependiente de la diferencia de potencial entre la superficie de las partculas del mineral y la
12
solucin. En este sentido una serie de trabajos se han llevado a cabo para determinar el rol
del potencial en los mecanismos de disolucin de la calcopirita (Nicol y Lzaro, 2002),
estableciendo que el potencial en el seno de la solucin (Eh ) se puede aproximar al potencial establecido en la superficie del mineral (Emix ) solo bajo condiciones de relativamente
altas concentraciones de ion ferroso.
Recientes reportes sugieren que existe un potencial crticopara una favorable disolucin
de la calcopirita (Third et al., 2000), y contrario a lo que normalmente se espera, este potencial es menor al potencial establecido por los oxidantes comunes, tales como ion frrico
u oxgeno. En este sentido se han reportado mejoras en las tasas de disolucin de calcopirita en soluciones de HCl con iones cpricos disueltos, a 35 C, en la llamada ventana de
potencial, es decir, en el rango 550 a 620 mV/SHE y la presencia de oxgeno disuelto
fue esencial para alcanzar estas mejoras, sin embargo, pese a que la presencia de oxgeno
disuelto es esencial, una oxidacin excesiva puede resultar en un aumento del potencial,
llevando al sistema a una regin en donde la pasivacin es posible (Yvenes et al., 2010a).
Tambin se han reportado mejoras en las tasas de lixiviacin frrica, sin embargo, las medidas del potencial de la solucin estaban en el rango 450 a 650 mV/SHE (Third et al.,
2000; Hiroyoshi et al., 1997; Peters, 1976). Hiroyoshi et al (1997) han atribuido este efecto al ion ferroso. Los resultados de estos autores han mostrado, inesperadamente, que la
calcopirita es ms efectivamente lixiviada en soluciones aireadas de sulfato ferroso que en
soluciones aireadas de sulfato frrico, en donde la cantidad de cobre extrado con sulfato
ferroso fue alrededor de cinco veces mayor que la obtenida con sulfato frrico (Hiroyoshi
et al., 1997). Ms tarde Hiroyoshi et al (2001) estudiaron los efectos del ion ferroso sobre
soluciones de cido sulfrico con iones frrico en atmsfera nitrogenada y comprobaron
que a altas concentraciones de ion cprico, la oxidacin de la calcopirita era mejorada por
la adicin de altas concentraciones de ion ferroso, sin embargo, a bajas concentraciones de
ion cprico, el ion ferroso suprima la oxidacin. Por ltimo Hiroyoshi et al. (2004) afirman que estas mejoras en las tasas de lixiviacin de la calcopirita a bajos potenciales, es
posible solo cuando los iones ferroso y cprico coexisten en la solucin debido a un efecto
13
sinrgico entre esos iones. Adems proponen un modelo de disolucin reductiva/oxidativa

de dos etapas, para explicar el fenmeno encontrado arriba.
CuFeS2 + 3Cu+2 + 3Fe+2 = 2Cu2 S + 4Fe+3
(2.1)
2Cu2 S + 8Fe+3 = 4Cu+2 + 8Fe+2 + 2S0
(2.2)
El modelo predice la formacin de un producto intermedio Cu2 S, que es oxidado ms

rpidamente que la calcopirita y esto causa los aumentos en la extraccin de cobre a bajos potenciales y en presencia de los iones cprico y ferroso. Sin embargo, de acuerdo a
Nicol y Lzaro (2003), este modelo falla al explicar cmo la reaccin (2.1) se alcanza a
potenciales en los cuales este proceso es improbable que ocurra, desde un punto de vista
termodinmico y particularmente cintico, debido a los altos sobre-potenciales asociados a
esas reacciones sobre la superficie de la calcopirita. En este mismo trabajo Nicol y Lzaro
(2003) proponen que una posible explicacin a algunas de las observaciones mencionadas
arriba, involucra una etapa inicial de disolucin no-oxidativa de la calcopirita modelada
por la siguiente reaccin:
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S
(2.3)
En donde la tasa de disolucin est gobernada por dos etapas:

1. Una rpida disolucin que asegure el equilibrio entre las especies solubles en la
superficie del mineral y el slido.
2. La difusin de las especies solubles lejos de la superficie del mineral, como etapa
controlante de la velocidad.
Las bajas concentraciones de equilibrio de las especies solubles hacen que esta reaccin se agote rpidamente. Sin embargo, como una manera de continuar con esta disolucin no-oxidativa, los autores proponen perturbar el equilibrio hacia la derecha, mediante
14
la prdida de H2 S hacia la fase gas o mediante la oxidacin con ion frrico. En particular
los autores proponen esta ltima medida.
2H2 S + 4Fe+3 = 2S0 + 4Fe+2 + 4H+
(2.4)
Asumiendo que la oxidacin de H2 S por el ion frrico, en la superficie del mineral, es

lo suficientemente rpida como para perturbar el equilibrio y prolongar la reaccin (2.3),
los autores desarrollaron un modelo no-oxidativo/oxidativo en cuyos resultados (modelados) establecen que:
1. La tasa de disolucin no aumenta significativamente para concentraciones de ion
frrico por sobre los 0.1 M.
2. La tasa de disolucin aumenta con el incremento de la acidez (sin la presencia de
ion ferroso). Sin embargo, en las mediciones experimentales, el incremento de la
acidez no se vio reflejado en una aumento de las tasa de disolucin.
3. La adicin de ion ferroso reduce la tasa de disolucin.
Este ltimo punto se contradice con los resultados encontrados por Hiroyoshi et al.
(2001), pero concuerdan con otros estudios (Dutrizac et al., 1969; Yvenes et al, 2010b)
en donde se ha encontrado que la adicin de ion ferroso reduce la disolucin de la calcopirita.
Por ltimo, los autores establecen que la contribucin del proceso no-oxidativo a la disolucin total puede ser estimada de los experimentos con electrodos disco-anillo y pareciera
que la proporcin de la reaccin no-oxidativa disminuye con el aumento del potencial, en
la regin 500 a 700 mV/SHE. Sin embargo, ms tarde estos autores son ms cautos, pues
segn estudios de electrodo de disco-anillo, en soluciones diluidas de cido sulfrico a
60 C (Nicol y Lzaro, 2006), la disolucin de calcopirita puede ocurrir en alguna medida, en ausencia de cualquier reactivo oxidante, con la formacin de especies solubles de
azufre, la cual esta vez dicen, es presumiblemente H2 S.
15
Siguiendo esta lnea, Jordan y Vargas (2010), realizaron estudios de disolucin andica
de calcopirita a soluciones de cido sulfrico desoxigenadas y libres de ion frrico a pH
1.7 y a 70 C, variando el potencial aplicado en el rango 550 a 900 mV/SHE. Ellos encontraron que para potenciales bajo los 700 mV/SHE existe un desbalance entre la carga
electrnica total (Qe ) que es pasada a la solucin, durante el tiempo del experimento (8 hr.)
y la carga inica (Q+ ) asociada a los iones Cu(II) , Fe(II) y Fe(III) liberados a la solucin
durante dicho periodo, tal que Qe < Q+ . Este desbalance de cargas positivas y negativas
indica que durante la disolucin a bajos potenciales existe alguna carga positiva adicional
que est siendo incorporada dentro de la estructura de la calcopirita. Los autores interpretan esos resultados en trminos de un mecanismo que implica una reaccin con protones,
la cual involucra la formacin de un compuesto poli-sulfuro intermedio. En este caso, la
disolucin de calcopirita puede ser representada de acuerdo a la siguiente reaccin:
CuFeS2 + 2H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2HS + 2e
(2.5)
En esta reaccin, la calcopirita es disuelta andicamente mientras reacciona con los

protones, los cuales remueven los iones sulfuros desde la red cristalina de la calcopirita,
primero en forma de HS y ms tarde, a medida que se sigue reaccionando con H+ , en forma de H2 S+ . Este H2 S+ formado, puede permanecer sobre la superficie de la calcopirita
dando lugar a un amplio rango de poli-sulfuros. En un trabajo previo, Jordan et al. (2006)
establecen que en la disolucin andica de calcopirita bajo una atmosfera de Nitrgeno,
el nmero de electrones involucrados es inicialmente muy bajo, cercano a dos, lo cual es
resultado de la mayor importancia relativa de la disolucin qumica de la calcopirita (reaccin (2.3)) en esta etapa.
Para Nicol et al. (2010) el comportamiento del azufre en la disolucin de la calcopirita
es un importante indicador de su mecanismo, es por eso que utilizaron MLA (Anlisis de
Liberacin del Mineral) para investigar las partculas del mineral despus de su disolucin.
Ellos encontraron que a bajos potenciales (580 mV/SHE) y en soluciones de HCl y Cu(II)
16
a 35 C, el azufre elemental no se formaba sobre la superficie de la calcopirita, como se

asume generalmente en la lixiviacin oxidativa de sulfuros minerales, sino que la mayora
del azufre elemental formado se encontraba en forma aislada como glbulos esfricos con
una asociacin ocasional con la calcopirita. Adems encontraron que bajo condiciones de
baja acidez, el azufre formaba anillos concntricos aislados alrededor de la calcopirita. En
trminos del modelo no-oxidativo, para estos autores, la ubicacin del azufre formado depender de la cintica de oxidacin del H2 S, relativa a la de su formacin por la disolucin
del mineral y al transporte de masa desde la superficie. Por lo tanto, a altas temperaturas
y condiciones altamente oxidantes, se tender a la formacin de azufre cerca o sobre la
superficie de la calcopirita, mientras que a bajas temperaturas y condiciones dbilmente
oxidantes, resultar en la oxidacin del H2 S lejos de la superficie del mineral. Luego, la
conclusin ms importante de estos resultados es que la etapa inicial de la disolucin de
la calcopirita involucra la formacin de una especie soluble intermedia de azufre.
A pesar de que la mayora de los aspectos del modelo no-oxidativo estn de acuerdo con
las observaciones experimentales, aun existen otros aspectos (tales como el efecto de la
acidez sobre la tasa de disolucin) que no son consistentes con este mecanismo. Como
consecuencia de esto ltimo, los autores proponen un mecanismo alternativo y termodinmicamente ms favorable que el de la reaccin (2.3), el cual se describe a continuacin:
(2.6)
Despus de un extendido perodo de disolucin de la calcopirita a bajos potenciales

(550 mV/SHE) se observ la formacin de una fase de una especie como covelina, desprendido de los anlisis mineralgicos descritos en trabajos anteriores (Yvenes et al.,
2010a).
El ltimo punto de este Estado de Arte corresponde a resultados an no publicados por

Oyarzn y Vargas (2007), quienes realizaron experimentos de disolucin de calcopirita
17
en soluciones de cido sulfrico desoxigenadas, bajo atmsfera inerte a 70 C. En estos

experimentos se pudo verificar la formacin de H2 S en fase gaseosa y que el ion sulfato
cumple un rol de oxidante bajo estas condiciones. Para explicar lo observado, la autora
propone las siguientes secuencias de reacciones:
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 +2H2 S
(2.7)
+
+3
2Fe+2 +SO2
+ HSO
4 + 3H = 2Fe
3 + H2 O
(2.8)
CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+2 + 5Fe+2 +2S0
(2.9)
2Fe+3 +H2 S = 2Fe+2 + S0 + 2H+
(2.10)
+
0
SO2
4 + H2 S + H = HSO3 +2S + H2 O
(2.11)
Un resultado interesante encontrado en este trabajo fue que durante el seguimiento

a la formacin de H2 S( g) (ecuacin (2.7)) , aproximadamente alrededor del da 3, ste
aumentaba a tasas decrecientes, detenindose su formacin casi por completo, a los 17
das de iniciada la medicin.
2.2.
Conclusiones
Existe mucho inters en el estudio del mecanismo de reaccin en la lixiviacin de

la calcopirita, ya que este conocimiento puede dar las bases para mejorar la cintica del
proceso y optimizar las condiciones de operacin a nivel industrial. A pesar de que la lixiviacin oxidativa de la calcopirita con ion frrico en medio cido es una reaccin central
en muchos procesos industriales de lixiviacin qumica y bacteriana, aun no estn claros
18
muchos aspectos de su mecanismo ni la naturaleza de los productos formados en esta capa

pasivante sobre su superficie. Adems, como se ha verificado en la literatura y en estudios
experimentales, existe un mecanismo subyacente a la reaccin global de disolucin, que
corresponde a una disolucin no-oxidativa de la calcopirita, la cual toma un mayor protagonismo en etapas iniciales de disolucin, a altas temperaturas y a bajos potenciales, y que
explica la mayora de los fenmenos encontrados bajo estas condiciones. Sin embargo,
aun no queda claro, la real interaccin qumica entre el mineral sulfurado y el protn del
medio acuoso, ni su influencia en la disolucin. Tampoco est claro, por qu la formacin
de H2 S durante la disolucin no-oxidativa (ecuacin (2.7)), se detiene al cabo de unos das.
Sera interesante poder realizar estudios similares a los realizados por Oyarzn y Vargas
(2007) y llevar un seguimiento al potencial de la solucin, pues como mencionaban algunos autores (Jordan et al., 2006; Nicol y Lzaro, 2003), a medida que sube el potencial
el rol de la disolucin no-oxidativa pierde protagonismo. Otra posible explicacin sera la
que se desprende de los estudio de Jordan y Vargas (2010), pues durante etapas iniciales de
disolucin, los productos formados (HS , H2 S+ ) pueden permanecer sobre la superficie
de la calcopirita, dando origen a una amplia gama de poli-sulfuros, los que podran pasivar
al mineral, dificultando la difusin del protn a travs de esta capa y en general detener la
formacin del H2 S.
19
Captulo 3
Metodologa
3.1.
Materiales
3.1.1.
Experimentos de lixiviacin en matraces agitados
Slido
Para los experimentos de lixiviacin se utiliz calcopirita natural, proveniente de la divisin Andina de CODELCO, la cual se us en forma de granos con dos distintos tamaos,
el primero con un tamao -# 60 + # 120 (mallas Tyler) y un dimetro promedio de 186,09
[m] y el segundo con un tamao de - # 500 (mallas Tyler) y un dimetro promedio de
11,03 [m]. Se prepar siguiendo los siguientes pasos:
Molienda: la muestra de calcopirita es chancada en un chancador de mandbula y
luego molida en un molino de dos discos.
Tamizaje: la muestra se tamiza y se recupera la fraccin retenida entre las mallas
deseadas.
Lavado: posteriormente es lavada con agua potable y agua destilada.
Secado: la muestra es secada en una sala a 60 C
20
Separacin de otros minerales: mediante un separador magntico se purifica la

muestra de calcopirita. La muestra fue pasada cuatro veces, cada vez con distintos
amperajes, 0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 y 3. Con 15 grados de inclinacin (+), que retiene
la parte de inters.
Purificacin: mediante observacin bajo microscopio se separan manualmente los
granos contaminantes de la muestra de calcopirita molida.
En las Figuras (3.1), (3.2) y (3.3) se presentan el difractograma realizado a la muestra
inicial de calcopirita mediante difraccin de Rayos-X y las distribuciones granulomtricas
realizadas a los minerales de distinto tamao mediante granulometra lser, respectivamente.
Figura 3.1: Difractoframa de la muestra de calcopirita antes de la lixiviacin.
21
Volumen
Tamao de partcula
Figura 3.2: Distribucin granulomtrica de la muestra de calcopirita mediante granulometra laser,
Volumen
con un tamao de grano promedio de 186,09 [m].
Tamao de partcula
Figura 3.3: Distribucin granulomtrica de la muestra de calcopirita mediante granulometra laser,

con un tamao de grano promedio de 11,03 [m].
Soluciones de lixiviacin
Se prepararon soluciones de cido sulfrico (H2 SO4 ) a tres distintas concentraciones
de cido, 15, 50 y 100 [g/L]. Para preparar dichas soluciones se utiliz agua desionizada
previamente hervida. Una vez enfriada se agregaron las cantidades correspondientes de
cido sulfrico con una pureza de entre 95-97 %, posteriomente se nitrogenaron durante 5
minutos y luego se almacenaron, previo a las pruebas de lixiviacin.
22
Pruebas de lixiviacin
Todas las pruebas de lixiviacin se realizaron en un Shaker orbital a 100 rpm y a una
temperatura de 70 C durante 15 das y por duplicado. Se utilizaron matraces Erlenmeyer
de 250 mL como reactores de lixiviacin, con una pulpa de densidad 1 %, es decir, 100
mL de solucin de lixiviacin y 1 g de mineral.
Antes de iniciar las pruebas de lixiviacin los matraces fueron nitrogenados (con N2 puro)
durante 20 minutos para asegurar condiciones anaerbicas, adems los matraces fueron
tapados con septas selladas con tefln. Se tomaron muestras (aprox. 4 mL) peridicas de

solucin para ser analizadas por Cu+2 , Fe+2 , [Fetotal ] y Eh . Posteriormente se reponen
los 4 mL tomados con 4 mL de solucin de lixiviacin fresca y se burbujea nitrgeno por
5 minutos para mantener la presin del gas y las condiciones anaerbicas del sistema.
(a) Matraz Erlenmeyer de 250
(b) Matraces en Shaker a 100 rpm y 70 C.
mL sellado con septa y tefln.
Figura 3.4: Montaje Experimental de las pruebas de lixiviacin.
3.1.2.
Determinacin indirecta de la formacin de H2 S
La determinacin inderecta de la formacin H2 S consisti en hacer pasar el sulfuro

de hidrgeno (en estado gaseoso) formado durante la lixiviacin cida no-oxidativa de
calcopirita fina (d50 = 11, 03 [m]) a travs de una conexin entre el reactor de lixiviacin
23
(inserto en un shaker a 70 C ) y una probeta con 100 [ml] de una solucin cida de nitrato
de plata, lo que hara precipitar a la plata disuelta en la probeta como sulfuro de plata e
incrementar la acidez de la solucin debido a la formacin de cido ntrico. A continuacin
se presentan las reacciones involucradas en dicha prueba:
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S
H2 S + 2AgNO3 = Ag2 S + 2HNO3
Reactor
(3.1)
Probeta
(3.2)
A continuacin se detalla un esquema del montaje implentado en la determinacin

inderecta del H2 S formado durante la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita fina a
70 C.
Ag+
NO3Ag+
NO3-
H2S(g)
H+
Cu+2
SO4-2
H2S(ac)
H2S(g)
Fe+2
Figura 3.5: Determinacin inderecta del H2 S formado durante la lixiviacin cida no-oxidativa de
calcopirita fina a 70 C.
24
El montaje experimental que se muestra en la figura (3.5) representa solo una de las tres
pruebas que se llevaron a cabo simultneamente para la determinacin indirecta del H2 S
formado durante la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C. Se realizaron
tres pruebas simultneas, variando nicamente la concentracin de cido sulfrico en los
reactores de lixiviacin (15, 50 y 100 [g/L] de H2 SO4 ). Todos los reactores se conectaron
a una probeta de vidrio1 con 100 [mL] de una solucin de nitrato de plata (AgNO3 ) 0,02
[M], disuelto en HNO3 al 5 % (v/v). Este trio de pruebas experimentales se repitieron una
vez terminada la primera corrida de pruebas, para as poder tener datos en duplicado.
Los reactores de lixiviacin, consistieron en matraces de 250 [mL] que contenan 1 [g]
de calcopirita fina y 100 [mL] de soluciones de cido sulfrico (H2 SO4 ) a distintas concentraciones de cido, 15, 50 y 100 [g/L]. Todas las pruebas de lixiviacin se realizaron
en un Shaker orbital a 100 rpm y a una temperatura de 70 C durante 15 das. Antes de
iniciar las pruebas de lixiviacin los matraces fueron nitrogenados (con N2 puro) durante
20 minutos para asegurar condiciones anaerbicas.
La conexin entre el reactor y la probeta consiti en un adaptado de vidrio y manguera.

A la salida del reactor de lixiviacin la conexin contaba con un bulbo de vidrio que en
su interior contena slica gel, con el objetivo de capturar la humedad que acompaaba al
sulfuro de hidrgeno gaseoso, producto del vapor de agua que se pudiera formar dentro
del reactor de lixiviacin.
Se tomaron muestras peridicas (de 5 [mL] ) de la solucin de la probeta para medir la
generacin de cido (ntrico) dentro de sta, producto de la reaccin entre el sulfuro de
hidrgeno y el nitrato de plata en la solucin (reaccin 4.7). Dicha medida se realiz mediante titulacin con una solucin de hidrxido de sodio (NaOH) 0,1 [M] y utilizando
anaranjado de metilo como indicador del viraje colorimtrico del pH.
1 Las
probetas fueron cubiertas completamente con papel alusa, para as evitar el contacto de la solucin
con la luz
25
3.2.
Mtodos Analticos
3.2.1.
Cuantificacin de Cobre Total
A continuacin se presenta el procedimiento para determinar cobre total en solucin

mediante Absorcin Atmica.
Se instala el equipo con lmpara de ctodo hueco para cobre.
Se ingresa blanco de solucin cida a la concentracin correspondiente (15, 50 y
100 [g/L]) .
Se preparan patrones de 0,5; 1; 5; 10; 20; 50; 100 y 200 [ppm] en solucin cida a la
concentracin correspondiente (15, 50 y 100 [g/L]) a partir de un estndar de cobre
de 1000 [ppm].
Se ingresan los patrones al equipo.
Se mide en espectrofotmetro de Absorcin atmica a 324,8 [nm].
3.2.2.
Cuantificacin de Fierro Total
A continuacin se presenta el procedimiento para determinar Fierro total en solucin

mediante Colorimetra con o-fenantrolina.
Tomar 0,1 mL de muestra diluida hasta una concentracin mxima de fierro total de
100 ppm.
Agregar 0,1 mL de Hidroxilamina y agitar.
Agregar 0,4 mL de Fenantrolina y agitar.
Agregar 1,9 mL de agua destilada y agitar nuevamente.
Leer absorbancia a 510 nm contra blanco.
26
3.2.3.
Cuantificacin del Ion Ferroso
A continuacin se presenta el procedimiento para determinar ion ferroso en solucin

sin la presencia de ion frrico, mediante Colorimetra con o-fenantrolina.
Tomar 0,1 mL de muestra diluida hasta una concentracin mxima de ion ferroso de
100 ppm.
Agregar 0,4 mL de Fenantrolina y agitar.
Agregar 2 mL de agua destilada y agitar nuevamente.
Leer absorbancia a 510 nm contra blanco.
3.3.
Tratamiento de datos
Los puntos tomados para las mediciones de cobre y fierro se ajustaron a concentracin
real mediante las frmulas expresadas en las siguientes ecuaciones:
+2 real
+2 real +2 medido
Cu t Vmuestra
Cu t+1 = Cu t+1 +
Vtotal
(3.3)
+2 real
+2 real +2 medido
Fe t Vmuestra
Fe t+1 = Fe t+1 +
Vtotal
(3.4)
[Fetotal ]treal Vmuestra

Vtotal
(3.5)
real
[Fetotal ]t+1
medido
= [Fetotal ]t+1
+
Las concentraciones finales de ion frrico y ferroso fueron calculadas en base al potencial redox de la solucin y la concentracin total de fierro usando la ecuacin de Nernst
para soluciones de cido sulfrico conteniendo iones frrico y ferroso (Hiroyoshi et al.,
2001).
27
No obstante, de igual manera se llev un seguimiento del ion ferroso y fierro total por
o-fenantrolina.
+3
RT
[Fe ]
E = 0, 670 +
ln
F
[Fe+2 ]
(3.6)
[Fetot ] = [Fe+3 ] + [Fe+2 ]
(3.7)
El potencial electroqumico se midi en mili volts versus electrodo Ag/AgCl con potencial estndar de 0,222 [V vs EHE], sin embargo, todos los potenciales fueron llevados
a valores del Electrodo de Hidrgeno Estandard (EHE) por lo que el potencial estndar
de la reduccin de in frrico usado en la Ecuacin (3.6) toma el valor de 0,670 [V vs
EHE]. Los valores de las constantes son: la constante de Faraday F=96500 [F], y para la
constante universal de los gases R=8,314 [J/molK], y la temperatura T en grados Kelvin.
3.3.1.
Modelo de Ncleo Sin Reaccionar
El tratamiento de los datos y el posterior anlisis de las cinticas de lixiviacin fue realizado bajo los supuestos del modelo de Ncleo Sin Reaccionar (Levenspiel, 2000) para
partculas esfricas de tamao constante en reacciones slido-gas, el que se puede extender al caso estudiado, donde la reaccin es entre iones disueltos y el slido. Los datos de
conversin se testearon segn los modelos de control por control por reaccin qumica y
difusin en la ceniza.
La reaccin qumica como etapa controlante

Ocurre cuando el transcurso de la reaccin es independiente de la presencia de
cualquier capa de ceniza y la cantidad de sustancia reactante es proporcional a la
28
superficie disponible del ncleo sin reaccionar. Se modela por las siguientes ecuaciones cuando la concentracin del reactivo permanece constante en el tiempo:
t
= 1 (1 xt )1/3
B R
bksCAg
(3.8)
(3.9)
La difusin a travs de la capa de cenizas como etapa controlante

Corresponde a la etapa de penetracin y difusin del reactante a travs de la ceniza
hasta la superficie reactiva del slido. Se modela por las siguientes ecuaciones cuando la concentracin del reactivo permanece constante en el tiempo:
t
= 1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
B R2
6bDeCAg
(3.10)
(3.11)
La medida de conversin (xt ) de la calcopirita durante la lixiviacin se calcul de

manera anloga a la del clculo de recuperacin de cobre, esto es:
xt =
[Cu+2 ]t Vtotal
total
MCu
%Recuptotal =
[Cu+2 ]final Vtotal

total
MCu
29
(3.12)
(3.13)
3.4.
Tratamiento del mineral residual de lixiviacin
El mineral residual de cada condicin experimental se recuper del sistema a travs de

filtracin con bomba de vaco, usando microfiltro 0,22 [m] Milipore que retiene la calcopirita que no ha reaccionado y los posibles slidos precipitados. Los slidos se lavaron
con agua acidulada a pH=1,6, usndola tambin para recuperar por arrastre slidos pegados a la pared del matraz. Los filtros con el slido retenido se traspasaron a placas petri
las que se dejaron en Estufa de secado a 30 C.
El anlisis de la composicin de los minerales residuales se hizo mediante Difraccin de

rayos X (DRX). Las muestras de slido que se recuperaron del microfiltro se molieron con
mortero para luego ser depositadas en el porta muestras. El equipo para la medicin fue
R
R
el Difractmetro D5000 Siemens
asociado al software Diffacplus Evaluation
para la
generacin de los difractogramas. Para la identificacin de patrones se utiliz el software
c
Eva versin 11.0.0.3 Socabim.
30
Captulo 4
Resultados y Discusin
El desarrollo experimental de este trabajo de tesis se ha enfocado en la lixiviacin
qumica de calcopirita a 70 C bajo condiciones no-oxidativas, es decir, sin la presencia de
ningn agente oxidante en la solucin (ya sea fierro u oxgeno), con el fin de estudiar el
efecto que tiene la concentracin del cido sulfrico sobre la eficiencia en la recuperacin
de cobre desde el mineral, tratando de dilucidar si existe algn rol que juegue el protn en
la desulfuracin y desestabilizacin de la estructura cristalina de la calcopirita, medida en
el grado de liberacin de iones desde la calcopirita a la solucin. En el contexto del comportamiento de la calcopirita bajo condiciones no-oxidativas de lixiviacin, se realizaron
tambin pruebas con distinto tamao de partcula, con el fin de comparar dichos resultados a los obtenidos por Gonzalez (2010) y Oyarzn y Vargas (2007) en pruebas similares,
adems de visualizar la posibilidad de llevar la metodologa a escala industrial. Los resultados se detallan a continuacin, donde cada punto experimental corresponde al promedio
aritmtico de los duplicados de cada condicin.
31
4.1.
Lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa

Objetivo: Establecer el efecto que tiene sobre la disolucin de calcopirita gruesa
(i.e tamao promedio de 186,09 [m] ) la concentracin de cido sulfrico (H2 SO4 )
de la solucin lixiviante bajo atmsfera inerte (N2 ), determinando el rol del protn
en las reacciones del sistema.
Se llevaron a cabo experimentos en duplicado de lixiviacin de calcopirita con distintas

concentraciones iniciales de cido sulfrico en ausencia de agentes oxidantes y a 70 C.
Las condiciones de cada prueba se detallan en la tabla (4.1)
Tabla 4.1: Sistemas experimentales para lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 70 C
H2 SO4 [g/L] calcopirita [g] d50 [m] tlix [dias] Vlix [ml] ambiente
15
1
186,09
15
100
N2
50
1
186,09
15
100
N2
100
1
186,09
15
100
N2
4.1.1.
Cinticas Experimentales
La extraccin de cobre para las distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes bajo ambiente inerte se observa en la Figura (4.1).
Como se aprecia en la grfica, no se puede distinguir claramente una relacin directa entre
la concentracin de cido sulfrico y el grado de liberacin de cobre a la solucin, pues, la
curva que presenta una mayor extraccin de cobre es la del experimento con 50 [g/L] de
H2 SO4 en la solucin lixiviante, no obstante, y de acuerdo a lo esperado la curva de menor
extraccin fue la del experimento llevado a cabo con 15 [g/L] de H2 SO4 en la solucin
lixiviante, seguida muy de cerca por la curva de 100 [g/L] de H2 SO4 .
32
Ion Cprico, [mg/L]
15
15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
10
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.1: Disolucin de cobre durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 70 C,

y distintas concentraciones de cido sulfrico
En la Tabla (4.2) se resumen los porcentajes de extraccin tericos a los 15 das (360
horas) de lixiviacin de calcopirita gruesa para las diferentes concentraciones de cido
sulfrico en las soluciones lixiviantes. Los resultados experimentales muestran que el porcentaje de recuperacin de cobre es despreciable en comparacin a cualquier otro resultado
obtenido en lixiviaciones oxidativas de este mineral, sin embargo, las bajas recuperaciones
obtenidas en estas pruebas son atribuibles, principalmente, a la gran granulometra utilizada, pues, como es sabido (Oyarzn y Vargas, 2007; Yvenes et al, 2010b) el tamao de
la partcula juega un rol importante en la reactividad del mineral, la cual decrece con el
aumento del tamao de la partcula.
Tabla 4.2: Porcentajes de recuperacin de cobre para distintas concentraciones de cido sulfrico
en las soluciones de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C
H2 SO4 [g/L]
15
50
100
tlix [dias]
15
15
15
33
% Recuperacin
0,26
0,32
0,29
Pese a lograr bajas recuperaciones en la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita

gruesa, estos resultados pueden ser, en alguna medida, comparables a los obtenidos por
Gonzalez (2010). En aquella oportunidad el autor alcanz recuperaciones similares bajo
condiciones de lixiviacin parecidas a las de este trabajo de tesis. Las pruebas fueron realizadas con calcopirita natural de dimetro promedio 152 [m] durante 11 das, sin la
presencia de fierro en las soluciones iniciales, con medio Norris a pH=1,5 como solucin
lixiviante y bajo tres atmsferas distintas: aire, oxgeno enrriquecido y nitrgeno enrriquecido.
En dicha ocasin los porcentajes de extraccin de cobre tericos fueron los siguientes:
0,8 % de recuperacin en el experimento bajo atmsfera aireada; 0,7 % de recuperacin
en el experimento bajo atmsfera de oxgeno enrriquecido (100 % O2 ), sin embargo, el
autor no realiz el experimento bajo atmsfera de nitrgeno enrriquecido (100 % N2 ) por
considerar dichas recuperaciones despreciables en comparacin a los dos escenarios anteriores.
Es por esta razn que se deja a la granulometra utilizada en este experimento como la
principal responsable de la baja reactividad de la calcopirita en condiciones no-oxidativas
y no a los agentes oxidantes ausentes, como lo son el fierro y el oxgeno.
Otro aspecto intesante de notar es que a pesar de realizar pruebas sin la presencia de
agentes oxidantes y dejando al protn como nico responsable de la lixiviacin de calcopirita, la liberacin de cobre hacia la solucin fue posible, hecho que sustenta la hiptesis de una reaccin no-oxidativa (reaccin (1.1)) en etapas tempranas de disolucin y a
bajos potenciales. Ms adelante se discutir con mayor profundidad la posibilidad de ocurrencia de dicha reaccin.
34
La liberacin de fierro, como fierro total y in ferroso, para las distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes bajo ambiente inerte se observa en
las Figuras (4.2), (4.3) y (4.4).
Como se aprecia en las grficas, al cabo de la primeras 48 horas de lixiviacin la liberacin
de fierro a la solucin era practicamente la misma para las tres concentraciones de cido,
situacin que se v modificada a las 96 horas de lixiviacin. No obstante, y al igual que
en el caso del cobre, aqu tampoco se puede apeciar claramente una relacin directa entre
la concentracin de cido sulfrico y el grado de liberacin de fierro a la solucin, pues,
la curva que presenta una mayor liberacin de fierro es la del experimento con 50 [g/L] de
H2 SO4 en la solucin lixiviante (igual que en el caso anterior), sin emabrgo, y de acuerdo a lo esperado la curva de menor liberacin fue la del experimento llevado a cabo con
15 [g/L] de H2 SO4 en la solucin lixiviante, seguida muy de cerca (casi idnticas) por la
curva de 100 [g/L] de H2 SO4 , la cual presenta un leve aumento en el ltimo punto de la
Fierro Total y In Ferrso, [mg/L]
grfica.
15
Fierro Total
Ion Ferroso
10
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.2: Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 70 C, y 15 [g/L] de cido sulfrico
35
15
Fierro Total
Ion Ferroso
10
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.3: Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa de cal-
copirita gruesa a 70 C, y 50 [g/L] de cido sulfrico
15
Fierro Total
Ion Ferroso
10
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.4: Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 70 C, y 100 [g/L] de cido sulfrico
36
En la Tabla (4.3) se resumen los porcentajes de liberacin de fierro total1 tericos a los
15 das (360 horas) de lixiviacin de calcopirita gruesa para las diferentes concentraciones
de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes. Los resultados experimentales muestran
que los porcentaje de liberacin de fierro son todos mayores a los obtenidos para las recuperaciones de cobre, lo que significa que existe una liberacin preferencial de fierro
con respecto al cobre, lo que podra estar indicando la presencia de reacciones no estequiomtricas de lixiviacin.
Al igual que en el caso del cobre, las bajas liberaciones de fierro obtenidas en estas pruebas
son atribuibles, principalmente, a la gran granulometra utilizada.
Tabla 4.3: Porcentajes de liberacin de fierro, como fierro total, para distintas concentraciones de
cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C
H2 SO4 [g/L]
15
50
100
tlix [dias]
15
15
15
% Liberacin
0,39
0,45
0,43
Los grficos de las figuras (4.2), (4.3) y (4.4) muestran la evolucin y/o comportamiento de fierro total y iones ferroso en la solucin frrico, adems la diferencia entre ambas
curvas refleja el comportamiento del in frrico.
Como se puede apreciar en dichas figuras, al inicio del periodo de lixiviacin la liberacin
de fierro a la solucin se produce casi por completo en la forma de iones ferroso, sin embargo, si se observa en las grficas anteriores se puede notar que desde la misma etapa
de lixiviacin, ya existen pequeas trazas de ion frrico siendo liberadas u oxidadas en la
solucin. Este aspecto es de vital inters, pues determinar de manera clara el origen de los
iones frricos presentes en la solucin ayudar a dar validez o no, a la hiptesis de una
reaccin no-oxidativa.
1 El
porcentaje de liberacin de fierro, como fierro total, a la solucin es calculado con respecto al contenido terico total de fierro en la masa inicial de calcopirita.
37
Para algunos autores (Kimball et al., 2010; Y.L. Mikhlin et al, 2004) las valencias del
cobre y fierro dentro de la estructura cristalina de la calcopirita son 1 y 3 respectivamente,
por lo que al lixiviarla los iones liberados a la solucin seran: Cu+ y Fe+3 . Sin embargo,
la oxidacin del ion cuproso por efecto del ion frrico es rpida bajo condiciones cidas
de lixiviacin.
Cu+ + Fe+3 = Cu+2 + Fe+2
(4.1)
Cabe mencionar que para las curvas de in ferroso en solucin, de los grficos de las
figuras (4.2) y (4.4), se observa que a partir de las 96 horas de lixiviacin los iones ferroso de dichas condiciones experimentales tienden a tener un comportamiento constante
en torno a los 7 [mg/L], lo cual difiere con el comportamiento de la curva de 50 [g/L] de
H2 SO4 en la solucin, la cual evoluciona hasta un peak de 9,2 [mg/L] a las 216 horas de
lixiviacin, para caer a los 5,5 [mg/L] una vez terminado el periodo de lixiviacin a los 15
das (360 horas).
Un caso parecido ocurre con el comportamiento de los iones frrico presentes en la

solucin. Inicialmente las tres curvas (15, 50 y 100 [g/L] de H2 SO4 ) tienden a tomar un
valor constante en torno a los 2 [mg/L], situacin que se ve alterada a transcurridas 168
horas de lixiviacin, en donde se puede apreciar un leve aumento en la concentracin de
dicho ion. Aumento que es ms pronunciado en el caso de la curva de 50 [g/L] de H2 SO4 .
Este aumento en la concentracin de ion frrico en solucin se puede ver reflejado en un
aumento en la extraccin de cobre desde la calcopirita, pues el ion frrico puede atacar
a la calcopirita lixivindola, pero esta vez de manera oxidativa de acuerdo a la siguiente
reaccin:
CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0
38
(4.2)
El grfico de la figura (4.5) muestra la evolucin del potencial electroqumico de la

solucin, durante la lixiviacin de calcopirita gruesa a 70 C y distintas concentraciones de
cido sulfrico.
Como se puede apreciar, la rpida cada en el potencial en las primeras etapas de lixiviacin se debe principalmente a la liberacin de iones ferroso, desde la calcopirita hacia
la solucin.
En este trabajo de tesis la liberacin de iones ferroso a la solucin se atribuye a una reaccin no-oxidativa que ocurre entre la calcopirita y los protones presentes en la solucin
(aportados por el cido sulfrico). Dicha reaccin heterogenea (reaccin (1.1)) ha sido
planteada por varios autores (Dutrizac, 1989; Lzaro, 2001; Nicol y Lzaro, 2003, 2006;
Nicol et al, 2010; Oyarzn y Vargas, 2007; L.V. Yvenes, 2009; Kimball et al., 2010) y
cuya importancia dentro del proceso de disolucin de calcopirita ha sido despresiada por
Potencial, [mV] vs. EHE
largo tiempo.
15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
700
650
600
550
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.5: Evolucin del Potencial Electroqumico durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita a 70 C, a distintas concentraciones de cido sulfrico
39
El principal argumento de quienes se oponen a la reaccin no-oxidativa, es atribuir

dicha liberacin de ion ferroso al oxgeno disuelto (OD) que pueda quedar en la solucin
despus del proceso de nitrogenacin (reaccin (4.3)). Sin embargo, Oyarzn y Vargas
(2007) realiz mediciones de OD a las soluciones de lixiviacin dentro de los reactores
que fueron sellados segn la metodologa mencionada en el captulo anterior, encontrando
valores menores a 3 [mg/L] de OD. Segn Kimball et al. (2010) y Nicol y Lzaro (2003)
para valores de OD <10 [mg/L] y debido a que la reduccin de O2 es una reaccin multipaso compleja, se esperara que la cintica de la reduccin fuese muy lenta, tanto como
para despreciarla.
CuFeS2 (s) + 4O2 (ac) = Cu+2 (ac) + Fe+2 (ac) + 2SO2
4 (ac)
(4.3)
Adems, Oyarzn y Vargas (2007) realiz mediciones de sulfato antes y despus de la

lixiviacin, encontrando una disminucin en el contenido de SO2
4 presente en las soluciones, lo que se contradice con la ocurrencia de la reaccin (4.3) como agente lixiviante
tanto del cobre como del fierro, la cual predice un aumento en el contenido de sulfato de
las soluciones.
Por ltimo se puede apreciar en el grfico de la figura (4.5) un leve aumento en el potencial electroqumico de la solucin en la etapa final de lixiviacin, lo que concuerda
perfectamente con el aumento del contenido de iones frrico de las soluciones.
40
4.1.2.
Ncleo Sin Reacionar
Los datos experimentales obtenidos se analizaron mediante el modelo de Ncleo sin

reaccionar con el fin de obtener informacin sobre el modelo cintico de lixiviacin al que
se ajustan los sistemas estudiados. Se ha utilizado la extraccin de cobre como ndice de
conversin de la reaccin de lixiviacin. Los datos experimentales se analizaron a travs
de control por difusin en la ceniza y control por reaccin qumica segn la metodologa
descrita en el captulo anterior.
La aplicacin de ambos modelos para los datos de lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 15 [g/L] de H2 SO4 en la solucin lixiviante muestran que la etapa controlante es por difusin en la ceniza, debido a que este modelo ajusta mejor a los datos de
conversin de calcopirita, determinndose un igual a 1, 6 108 das segn el grfico que
se muestra en la Figura (4.6), donde la pendiente de la curva de ajuste corresponde a 1 .
106
1 103
1 (1 xt )1/3
8 104
1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
R2 = 0,943
15[g/L]
6 104
4 104
2 104
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
R2 = 0,986
15[g/L]
2
1,5
1
0,5
0
0
(a)
100
200
Tiempo, [h]
300
(b)
Figura 4.6: Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita
a 15 [g/L] de cido sulfrico. (a) Control Qumico con R2 = 0, 943 y (b) Control Difusional con
R2 = 0, 986.
41
La aplicacin de ambos modelos para los datos de lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa a 50 [g/L] de H2 SO4 en la solucin lixiviante muestran que la etapa controlante es por difusin en la ceniza, debido a que este modelo ajusta mejor a los datos de
conversin de calcopirita, determinndose un igual a 9, 7 107 das segn el grfico que
se muestra en la Figura (4.7).
106
1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
R2 = 0,934
50[g/L]
1 (1 xt )1/3
1 103
5 104
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
R2 = 0,982
50[g/L]
3
2
1
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
(b)
(a)
R2 = 0, 982.
Tabla 4.4: Resumen del anlisis de los datos experimentales segun el modelo de Ncleo Sin Reaccionar, para distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C.
H2 SO4 [g/L]
15
50
100
Etapa de Control
Difusin
Difusin
Difusin
Curva de ajuste
6, 41 109 x 7, 34 108
1, 03 108 x 1, 27 107
7, 87 109 x 1, 39 107
42
[das]
1, 6 108
9, 7 107
1, 3 108
R2
0,986
0,982
0,984
La tabla (4.4) resume los resultados obtenidos de los datos experimentales de lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C, segn el modelo
de Ncleo Sin Reaccionar.
La aplicacin de ambos modelos para los datos de lixiviacin no-oxidativa de calcopirita

gruesa a 100 [g/L] de H2 SO4 en la solucin lixiviante muestran que la etapa controlante es
por difusin en la ceniza, debido a que este modelo ajusta mejor a los datos de conversin
de calcopirita, determinndose un igual a 1, 3 108 das segn el grfico que se muestra
en la Figura (4.8).
3
1 (1 xt )1/3
1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
R2 = 0,953
100[g/L]
1 103
8 104
6 104
4 104
2 104
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
106
R2 = 0,984
100[g/L]
0
0
(a)
100
200
Tiempo, [h]
300
(b)
R2 = 0, 984.
No obstante a que el resultado del anlisis segn el modelo de Ncleo Sin Reaccionar
nos dice que la lixiviacin no-oxidativa de la calcopirita esta controlada por la difusin de
los reactivos (Cu+2 o Fe+2 ) a travs de la ceniza, existe an mucha controversia con respecto a este tema, pues las opiniones son muy variadas de acuerdo a los distintos autores.
Se recomienda revisar las distintas propuestas dadas en la literatura resumidas en Lzaro
(2001).
43
4.1.3.
Anlisis del mineral residual por DRX
En la Tabla (4.5) se resumen las especies detectadas en el mineral lixiviado bajo las distintas condiciones estudiadas, en donde las especies solo se presentan como "D"(detectado)
y "ND"(no detectado), debido a que el anlisis consisti slo en la identificacin de las
especies y no en su cuantificacin. Los difractogramas resultantes de la difraccin para el
mineral residual de cada condicin experimental se encuentran en el Anexo B.
Son muchos los autores (Crdoba et al., 2008a; Dutrizac, 1989; Gautier, 2009; Gonzalez, 2010; Jordan y Vargas, 2010; C. Klauber, 2008; Nicol et al, 2010) que proponen una
amplia gama de candidatos como posibles responsables de la pasivacin de la calcopirita
durante su lixiviacin, tales como: azufre, poli-sulfuros, sulfuros deficientes en metal y
jarositas2 , sin embargo, en los residuos slidos de lixiviacin realizados en este trabajo
de tesis solo se encontr calcopirita asociada a ninguno de los candidatos mencionados
anteriormente.
Dado que todas las pruebas se realizaron en duplicado, la tabla (4.5) incluye estos resultados.
Tabla 4.5: Resumen del anlisis de Difraccin de Rayos-X de los residuos de lixiviacin de calcopirita gruesa bajo atmsfera inerte a 70 C.
H2 SO4 [g/L]
15-1
15-2
50-1
50-2
100-1
100-2
2 Las
CuFeS2
D
D
D
D
D
D
poli-sulfuro
ND
ND
ND
ND
ND
ND
jarositas son encontradas en biolixiviacin.
44
azufre elemental
ND
ND
ND
ND
ND
ND
CuSn
ND
ND
ND
ND
ND
ND
4.2.
Lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina

Objetivo: Establecer el efecto que tiene sobre la disolucin de calcopirita fina (i.e
tamao promedio de 11,03 [m] ) la concentracin de cido sulfrico (H2 SO4 ) de
la solucin lixiviante bajo atmsfera inerte (N2 ), determinando el rol del protn en
las reacciones del sistema.
Se llevaron a cabo experimentos en duplicado de lixiviacin de calcopirita con distintas

concentraciones iniciales de cido sulfrico en ausencia de agentes oxidantes y a 70 C.
Las condiciones de cada prueba se detallan en la tabla (4.6)
Tabla 4.6: Sistemas experimentales para lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C
H2 SO4 [g/L] calcopirita [g] d50 [m] tlix [dias] Vlix [ml] ambiente
15
1
11,03
15
100
N2
50
1
11,03
15
100
N2
100
1
11,03
15
100
N2
4.2.1.
Cinticas Experimentales
La extraccin de cobre para las distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes bajo ambiente inerte se observa en la Figura (4.9).
Como se aprecia en la grfica, y a diferencia del caso de lixiviacin de calcopirita gruesa,
ac es posible distinguir una relacin directa entre la concentracin de cido sulfrico y el
grado de liberacin de cobre a la solucin, pues, la curva que presenta una mayor extraccin de cobre es la del experimento con 100 [g/L] de H2 SO4 en la solucin lixiviante y la
curva de menor extraccin fue la del experimento llevado a cabo con 15 [g/L] de H2 SO4
en la solucin lixiviante, lo que es coherente con la hiptesis de una reaccin no-oxidativa
(reaccin 1.1), en donde se espera que a mayor concentracin de protones se logre una
mayor liberacin de cobre a la solucin. Sin embargo, pese a existir un aumento considerable en la concentracin de cido sulfrico en la solucin lixiviante, ste no se ve reflejado
45
15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
Ion Cprico, [mg/L]
400
300
200
100
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.9: Disolucin de cobre durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C, y

distintas concentraciones de cido sulfrico
en un aumento similar en la extraccin de cobre.

Tambin es posible apreciar que la liberacin de cobre hacia la solucin comienza lentamente hasta alcanzar un plateau o meseta a las 168 horas de iniciada la lixiviacin. Dicha
situacin se intensifica con el aumento de la concentracin de cido de la solucin, pues
es en la curva de 100 [g/L] de H2 SO4 en donde este plateau se aprecia ms claramente. A
partir de ste punto la liberacin de cobre hacia la solucin comienza a aumentar a tasas
crecientes, lo que no se ajusta precisamente al modelo de ncleo sin reaccionar. No obstante, es necesario contar con los datos de liberacin de fierro a la solucin para poder
darle alguna explicacin a ste comportamiento.
En la Tabla (4.7) se resumen los porcentajes de extraccin tericos a los 15 das

(360 horas) de lixiviacin de calcopirita fina para las diferentes concentraciones de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes. Los resultados experimentales muestran que los
porcentajes de recuperacin de cobre son mayores a los alcanzados en la lixiviaciones de
mineral de alta granulometra, lo que reafirma nuevamente el importante rol que juega
46
la granulometra en la reactividad del mineral, la cual aumenta con la disminucin del

tamao de la partcula.
en las soluciones de lixiviacin de calcopirita fina bajo atmsfera inerte a 70 C
H2 SO4 [g/L]
15
50
100
tlix [dias]
15
15
15
% Recuperacin
11,7
11,5
12,5
Pese a existir un considerable aumento en las recuperaciones de cobre en comparacin

al caso de lixiviacin de calcopirita gruesa, estos resultados distan mucho de los alcanzados por Oyarzn y Vargas (2007).
Dichos autores realizaron experimentos muy similares a los realizados en este trabajo de
tesis, con la diferencia de realizar medidas de [Cu+2 ], [Fetot ] y Eh solo al inicio y al final
de cada prueba. En aquella ocasin utiliz 0,5 [g] de calcopirita natural proviniente de
minera Candelaria con una granulometra de -# 500 (-25 [m]), similar a la granulometra
utilizada en este trabajo. La solucin lixiviante consisti en cido sulfrico a 15 [g/L] sin
agentes oxidantes, tales como fierro u oxgeno, bajo atmsfera inerte y a 70 C. El tiempo
de lixiviacin fue de 17, 30, 40 y 68 das (un experimento para cada tiempo de lixiviacin).
A continuacin se muestran los resultados obtenidos por Oyarzn y Vargas (2007) en el
grfico de la figura (4.10).
Los nicos parmetros que difieren a los utilizados en este trabajo fueron: la masa
inicial de calcopirita, el origen del mineral y la velocidad de agitacin en el Shaker, la cual
fue de 150 [rpm] en contraste a la utilizada en todos los experimentos mostrados en este
trabajo de tesis, que fue de 100 [rpm].
47
100
Cu
FeT
Recuperacin
80
60
40
20
0
20
40
Tiempo, [das]
60
Figura 4.10: Porcentajes de recuperacin de cobre y fierro en la solucin despus de diferentes

tiempos de reaccin de calcopirita a 70 C. Extrado de Oyarzn y Vargas (2007).
La liberacin de fierro, como fierro total y ion ferroso, para las distintas concentraciones de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes bajo ambiente inerte se observa en
las figuras (4.11), (4.12) y (4.13).
Como se puede apreciar en las grficas, al cabo de la primeras 48 horas de lixiviacin la
liberacin de fierro a la solucin era practicamente la misma para las tres concentraciones
de cido, posteriormente a esto las curvas tienden a tomar un valor constante (distinto valor
para cada curva), situacin que se v modificada a las 120 horas de lixiviacin, pues desde
ese momento la concentracin de fierro total experimenta un significativo aumento hasta
el final de la lixiviacin. Al igual que en el caso del cobre, aqu tambin se puede apeciar
una relacin directa entre la concentracin de cido sulfrico y el grado de liberacin de
fierro a la solucin, lo que es coherente con la hiptesis de una reaccin no-oxidativa (reaccin 1.1), en donde se espera que a mayor concentracin de protones se logre una mayor
liberacin de fierro a la solucin. Sin embargo, pese a existir un aumento considerable en
la concentracin de cido sulfrico en la solucin lixiviante, ste no se ve reflejado en un
aumento similar en la liberacin de fierro.
48
400
Fierro Total
Ion Ferroso
300
200
100
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.11: Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa de cal-
copirita fina a 70 C, y 15 [g/L] de cido sulfrico
400
Fierro Total
Ion Ferroso
300
200
100
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.12: Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C, y 50 [g/L] de cido sulfrico
En la Tabla (4.8) se resumen los porcentajes de liberacin tericos a los 15 das

(360 horas) de lixiviacin de calcopirita fina para las diferentes concentraciones de cido sulfrico en las soluciones lixiviantes.
Al igual que en el caso del cobre, las alzas en la liberaciones de fierro obtenidas en es-
49
400
Fierro Total
Ion Ferroso
300
200
100
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.13: Disolucin de Fierro total y Ion Ferroso durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C, y 100 [g/L] de cido sulfrico
tas pruebas son atribuibles, principalmente, a la disminucin en el tamao de partcula

utilizada.
Tabla 4.8: Porcentajes de liberacin de fierro, como fierro total, para distintas concentraciones de
cido sulfrico en las soluciones de lixiviacin de calcopirita fina bajo atmsfera inerte a 70 C
H2 SO4 [g/L]
15
50
100
tlix [dias]
15
15
15
% Liberacin
10,9
11,3
12,4
Los grficos de las figuras (4.11), (4.12) y (4.13) muestran la evolucin y/o comportamiento de fierro total y iones ferroso en la solucin frrico, adems la diferencia entre
ambas curvas refleja el comportamiento del in frrico.
Como se puede apreciar en dichas figuras, al inicio del periodo de lixiviacin la liberacin
de fierro a la solucin se produce casi por completo en la forma de iones ferroso, sin
embargo, se puede apreciar que a partir de las 168 horas comienza la aparicin de iones
frricos en la solucin.
50
Al comparar los grficos de las figuras (4.11), (4.12) y (4.13) es posible apreciar que
prcticamente todo el fierro liberado desde la calcopirita hacia la solucin es en forma
de ion ferroso, luego, el comportamiento del fierro total durante los experimentos de lixiviacin es el comportamiento del ion ferroso. Tambin es posible apreciar que en todos
los escenarios (concentraciones de cido) el ion frrico se encuentra presente en la solucin en niveles marginales.
Al igual que en el caso del cobre, aqu tambin es posible apreciar que se alcanza un
plateau a las 168 horas de iniciada la lixiviacin y luego comienza un aumento en la velocidad de liberacin de fierro hacia la solucin.
A continuacin se presenta un anlisis de la razn molar Cu/FeT tanto integral como diferencial que ayudar a comprender de mejor manera el comportamiento estequiomtrico de
Razn molar Integral,
[Cu+2 ]
[FeT ]
la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita fina.

15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
50 100 150 200 250 300 350

Tiempo, [h]
Figura 4.14: Razn molar integral
fina a 70 C
[Cu+2 ]
[FeT ] ,
durante la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita
Por una parte, se aprecia en el grfico de la razn molar integral (Figura (4.14)) que
existe una liberacin preferencial de fierro por sobre la del cobre durante las primeras
horas de lixiviacin, situacin que se ve modificada al final de la lixiviacin, en donde
51
[Cu+2 ]
[FeT ]
Razn molar Diferencial,
15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
0
50 100 150 200 250 300 350
Tiempo, [h]
Figura 4.15: Razn molar diferencial

copirita fina a 70 C
[Cu+2 ]
[FeT ] ,
durante la lixiviacin cida no-oxidativa de cal-
las concentraciones de cobre y fierro parecieran igualarse. Por otra parte la razn molar
diferencial (Figura (4.15)) nos da una nocin de estequiometra de la reaccin entre cada
instante de tiempo, y es posble apreciar que al inicio de la lixiviacin, la liberacin de fierro hacia la solucin es mucho mayor que la del cobre, luego no es posible explicar dicho
fenmeno solo con la reaccin (1.1), pues en ese caso la razn molar cobre/Fierro debiera
ser 1:1. Por lo tanto, el fierro adicional liberado a la solucin podra ser aportado por la
reaccin (1.2). La formacin inicial de un producto intermedio (CuS, en nuestro caso) sobre la superficie de la calcopirita explicara que inicialmente exista ms fierro que cobre en
solucin, y dado a que la cantidad de fierro en solucin es mucho mayor que la de cobre,
se cree que ambas reacciones actuan paralelamente, pero la reaccin (1.2) tiene una mayor
ponderacin o importancia relativa a la reaccin (1.1), debido posiblemente a una termodinmica ms favorable . No obstante, como se aprecia en las figuras (4.9),(4.11),(4.12) y
(4.13), tanto en el cobre como en el fierro (ms claramente en el fierro) se puede distinguir
que las curvas llegan a un plateau, esto se puede explicar ya que como lo han sealado
algunos autores (Jordan et al., 2006; Nicol y Lzaro, 2003, 2006; Lzaro, 2001) la reaccin (1.1) pierde protagonismo a medida que avanza la reaccin, debido a que sta llega
52
rpidamente al equilibrio. Adems, la reaccin (1.2) disminuye su velocidad debido a que

la superficie de la calcopirita comienza a recubrirse con este producto intermedio (CuS),
lo que explica el plateau en la curva del fierro.
Por una parte, a medida que se avanza en la curva de la razn molar diferencial (figura
(4.15)), es posible apreciar que dicha razn aumenta, esto significa que la cantidad de cobre en solucin comienza a aumentar, lo que se puede atribuir al comienzo de la disolucin
no-oxidativa del producto intermedio formado sobre la superficie de la calcopirita. Dicha
reaccin se presenta a continuacin:
+2
CuS(s) + 2H+
+ H2 S
(ac) = Cu
(4.4)
Por otra parte, una vez terminado el plateau en las curvas de cobre y fierro, comienza
un rpida liberacin de dichos iones hacia la solucin, lo que coincide con la aparicin de
pequeas trazas de in frrico en la solucin, lo que se puede ver reflejado con el inicio de
una reaacin oxidativa (reaccin (4.2)).
Por ltimo, en el grfico de razn molar diferencial se observa al final una disminucin
de dicha razn, lo que significa una disminucin de la liberacin de iones cpricos hacia
la solucin, para terminar en una razn molar cercana a 1 (al igual que la razn molar
integral, figura (4.14)). Esta situacin se puede explicar con la disminucin de la velocidad
de la reaccin (4.4), debido principalmente a la disminucin de producto intermedio sobre
la superficie de la calcopirita (debido a su disolucin).
Pese a todas estas hiptesis, an no es posible encontrar una explicacin a la aparicin
de in frrico en la solucin. Segn Oyarzn y Vargas (2007) la aparicin de in frrico
en solucin se puede explicar si se considera al in sulfato como agente oxidante del in
ferroso, de acuerdo a la siguiente reaccin:
+
+3
2Fe+2 +SO2
+ HSO
4 + 3H = 2Fe
3 + H2 O
53
(4.5)
(a)
(b)
(c)
Figura 4.16: Esquema de la estequiometra propuesta para la lixiviacin cida nooxidativa de calcopirita fina a 70 C.
54
El grfico de la figura (4.17) muestra la evolucin del potencial electroqumico de la

solucin, durante la lixiviacin de calcopirita fina a 70 C y distintas concentraciones de
cido sulfrico. Como se puede apreciar, la rpida cada en el potencial en las primeras
etapas de lixiviacin se debe principalmente a la liberacin de iones ferroso, desde la
calcopirita hacia la solucin. Adems es posible apreciar que la cada de potencial en
el grfico de la figura (4.17) es mucho ms pronunciada, en comparacin a la de la figura
(4.5), esto debido a que en este caso (calcopirita fina) existe una liberacin de iones ferroso
considerablemente mayor a la encontrada en los experimentos con calcopirita gruesa. Por
ltimo, de este grfico se desprende que el potencial evoluciona hacia un valor constante
Potencial, [mV] vs. EHE
en torno a los 600 [mV] vs. EHE (a partir de las 240 horas de lixiviacin).
15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
700
600
500
400
300
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.17: Evolucin del Potencial Electroqumico de la solucin durante la lixiviacin nooxidativa de calcopirita fina a 70 C, y distintas concentraciones de cido sulfrico
55
4.2.2.
Ncleo Sin Reacionar
Al igual que en el caso anterior los datos experimentales obtenidos se analizaron mediante el modelo de Ncleo sin reaccionar con el fin de obtener informacin sobre el modelo
cintico de lixiviacin al que se ajustan los sistemas estudiados. Se utiliz la extraccin de
cobre como ndice de conversin de la reaccin de lixiviacin. Los datos experimentales
se analizaron a travs de control por difusin en la ceniza y control por reaccin qumica
segn la metodologa descrita en el captulo anterior.
103
1 (1 xt )1/3
1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
R2 = 0,865
15[g/L]
4 102
3 102
2 102
1 102
0
R2 = 0,695
15[g/L]
1 102
0
100
200
Tiempo, [h]
300
(a)
100
200
Tiempo, [h]
300
(b)
fina a 15 [g/L] de cido sulfrico. (a) Control Qumico con R2 = 0, 865 y (b) Control Difusional
con R2 = 0, 695.
56
103
1 (1 xt )1/3
1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
R2 = 0,920
50[g/L]
4 102
3 102
2 102
1 102
0
1 102
100
200
Tiempo, [h]
R2 = 0,796
50[g/L]
300
100
200
Tiempo, [h]
(a)
300
(b)
con R2 = 0, 796.
103
1 3(1 xt )2/3 + 2(1 xt )
R2 = 0,949
100[g/L]
4 102
1 (1 xt )1/3
3 102
2 102
1 102
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
R2 = 0,798
100[g/L]
100
200
Tiempo, [h]
300
(b)
(a)
con R2 = 0, 798.
Al observar los grficos de las figuras (4.18), (4.19) y (4.20) es posible apreciar que
en ningn caso los datos se ajustan bien al modelo de Ncleo Sin Reaccionar, esto debido
principalmente a la complejidad del fenmeno que subyace dicha lixiviacin, pus en
57
ste modelo se considera que la superficie sin reaccionar de la partcula disminuye en el

tiempo. Sin embargo, considerar la disolucin de la especie intermedia formada sobre la
superficie de la calcopirita, no se ajusta a las hiptesis del modelo. Por esta razn no es
posible determinar la etapa controlante de la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita
fina a 70 C.
58
4.2.3.
Anlisis del mineral residual por DRX
En la Tabla (4.9) se resumen las especies detectadas en el mineral lixiviado bajo las distintas condiciones estudiadas, en donde las especies solo se presentan como "D"(detectado)
y "ND"(no detectado), debido a que el anlisis consisti slo en la identificacin de las
especies y no en su cuantificacin. Los difractogramas resultantes de la difraccin para el
mineral residual de cada condicin experimental se encuentran en el Anexo B.
En los residuos slidos de lixiviacin realizados en este trabajo de tesis solo se encontr
calcopirita asociada a ninguno de los candidatos mencionados anteriormente, con la excepcin de en donde se observa la presencia de azufre elemental en pequeas cantidades .
Por una parte, esto justifica en alguna medida la estequiometra propuesta anteriormente,
en donde todo el CuS formado en la superficie de la calcopirita es disuelto hacia la solucin. Por otra parte las trazas de azufre encontradas sobre la superficie de la calcopirita se
condicen con la reaccin oxidativa al final de la lixiviacin.
Dado que todas las pruebas se realizaron en duplicado, la tabla (4.9) incluye estos resultados.
Tabla 4.9: Resumen del anlisis de Difraccin de Rayos-X de los residuos de lixiviacin de calcopirita fina bajo atmsfera inerte a 70 C.
H2 SO4 [g/L]
15-1
15-2
50-1
50-2
100-1
100-2
CuFeS2
D
D
D
D
D
D
poli-sulfuro
ND
ND
ND
ND
ND
ND
59
azufre elemental
ND
ND
D
D
D
ND
CuSn
ND
ND
ND
ND
ND
ND
4.3.
Determinacin indirecta de la formacin de H2S

Objetivo: Establecer una metodloga experimental que sirva para determinar la
formacin de sulfuro de hidrgeno (H2 S) durante la lixiviacin cida no-oxidativa
de calcopirita a 70 C y que pueda cuantificar en alguna medida su formacin de tal
manera de entregar una primera aproximacin de dicho valor.
Como se detall en el captulo 3, para estas pruebas se utiliz calcopirita fina por ser
ms reactiva. Las pruebas consistieron bsicamente en hacer pasar el sulfuro de hidrgeno
(en estado gaseoso) formado durante la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita fina
(d50 = 11, 03 [m]) a travs de una conexin entre el reactor de lixiviacin (inserto en un
shaker a 70 C ) y una probeta con 100 [ml] de una solucin cida de nitrato de plata, lo
que hara precipitar a la plata disuelta en la probeta como sulfuro de plata e incrementar la
acidez de la solucin debido a la formacin de cido ntrico. Las reacciones involucradas
en dicha prueba:
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S
H2 S + 2AgNO3 = Ag2 S + 2HNO3
Reactor
(4.6)
Probeta
(4.7)
La formacin de H2 S durante la lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita se puede

apreciar en el grfico de la figura (4.21).
La cantidad de sulfuro de hidrgeno representado en el grfico de la figura (4.21) corresponde en realidad a la cantidad de gas que reaccion con la solucin acidulada de nitrato
de plata y medido indirectamente por la candidad de cido ntrico formado dentro de la
probeta y de acuerdo a la estequiometra de la reaccin (4.7).
60
De toda el sulfuro de hidrgeno formado durante la reaccin de lixiviacin cida nooxidativa de calcopirita (reaccin (4.6) se cree que una parte de l queda en la solucin,
debido a la alta solubilidad de este compuesto en el cido, y la otra parte sale de la solucin en forma de gas. Sin embargo del H2 S(g) no todo reacciona con la plata disuelta en la
probeta, es por esta razn que el montaje implementado en la experiencia sirve ms como
una manera de confirmar la formacin de sulfuro de hidrgeno durante la reaccin de lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita, que de cuantificar su presencia. A continuacin
Sulfuro de Hidrgeno H2 S, [mM]
se presentan algunas equivalencias de lo planteado anteriormente.
H2 Stotal = H2 S(ac) + H2 S(g)
(4.8)
H2 S(g) = yH2 S(g) + (1 y)H2 S(g)
(4.9)
15
15[g/L]
50[g/L]
100[g/L]
10
0
0
100
200
Tiempo, [h]
300
Figura 4.21: Formacin de sulfuro de hidrgeno durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita

fina a 70 C, y distintas concentraciones de cido sulfrico
61
Oyarzn y Vargas (2007) realiz un experimento similar en donde un reactor de similares caractersticas al del reactor de lixiviacin, para atrapar el gas y dentro de ste una
solucin de cloruro de estao (SnCl2 ) acidulada con cido clorhdrico. En este trabajo
de tesis se opt por utilizar una solucin de nitrato de plata acidulada con cido ntrico,
debido principalmente a la estabilidad de ambos compuestos, pues el cloruro de estao
reacciona con el agua y el oxgeno formando un precipitado de hidrxido de estao y el
cido clorhdrico es demasiado voltil. El nico cuidado que hay que tener con la solucin
de nitrato de plata es evitar su exposicin con la luz, cosa que se evit recubriendo las
probetas de precipitacin con papel alusa. Adems, se cambi el reactor de precipitacin
por una probeta, con el fin de asegurar que la burbuja de H2 S que llegara ah tuviese el
espacio suficiente para reaccionar con la plata disuelta.
A continuacin se presentan dos tablas comparativas entre los resultados obtenidos en
este trabajo de tesis y los obtenidos por Oyarzn y Vargas (2007).
Tabla 4.10: Anlisis de los resultados, cuantificacin indirecta de H2 S formados durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita bajo atmsfera inerte a 70 C.
Experiencias
Reactor (15 [g/L] H2 SO4 )
Probeta
Cu+2
inicial
0 g/L
Cu+2
final
0,635 g/L
[HNO3 ]
+0,018 M
H2 Scalculado
0,68 g/L
0,3 g/L
Tabla 4.11: Anlisis de los resultados, cuantificacin indirecta de H2 S formados durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita bajo atmsfera inerte a 70 C. Extrado de Oyarzn y Vargas
(2007).
Experiencias
Reactor 1 (15 [g/L] H2 SO4 )
Reactor 2
Cu+2
inicial
0 g/L
Cu+2
final
0,89 g/L
[HCl]
+0,04 g/L
H2 Scalculado
1,36 g/L
0,68 g/L
En ambos casos el H2 S calculado en el reactor de lixiviacin es mayor al calculado en

la probeta (o reactor de precipitacin), lo que sugiere la existencia de un equilibrio entre
las fases lquida y gaseosa del sulfuro de hidrgeno.
62
Por ltimo, pero no menos importante, es un hecho que no deja de llamar la atencin, pues durante la realizacin de estas ltimas pruebas, los reactores de lixiviacin
solo fueron analizados al inicio y al final de dichas experiencia para cobre, fierro total y
potencial electroqumico de la solucin, sin llevar el seguimiento a su cintica, como se
haba estado haciendo en las pruebas anteriores. El resultado de los anlisis qumicos de
las soluciones finales de lixiviacin muestran un aumento significativo en las recuperaciones de cobre en estas ltimas pruebas, lo que puede estar significando dos cosas: por
una parte, la remocin de sulfuro de hidrgeno desde el reactor de lixiviacin puede estar
desplazando el equilibrio hacia la formacin de los productos (principio de Le Chatelier),
en este caso, mayor liberacin de cobre. Por otra parte, la conexin de vidrio en el reactor
de lixiviacin pudo no quedar muy bien sellada permitiendo el ingreso de oxgeno al sistema, lo que se vio reflejado en mayor disolucin de calcopirita, sin embago, esta ltima
hiptesis es menos probable pues la metodologa de sellado fue muy rigurosa, verificando
siempre mediante burbujeo de espumas datergentes posibles infiltraciones, adems el aumento en las recuperaciones se observ en todas las pruebas (6 ensayos) lo que disminuye
la posiblidad de ser un descuido.
en las soluciones de lixiviacin en los experimentos de cuantificacin indiercta de H2 S.
H2 SO4 [g/L]
15
50
100
tlix [dias]
15
15
15
63
% Recuperacin
18,5
38,5
40,4
4.4.
Anlisis Termodinmico
Pese a que bajo condiciones no-oxidativas de lixiviacin (atmsfera inerte y 70 C )

la calcopirita presenta liberacin tanto de iones cpricos como ferrosos hacia la solucin,
adems de la formacin de cido sulfdrico y no presentar evidencia de CuS ni Cu2 S sobre la superficie de los residuos de lixiviacin, la termodinmica que gobierna la reaccin
no-oxidativa (reaccin (1.1)) es muy desfavorable, principalmente por los valores registrados en la literatura de su constante de equilibrio y de la energa libre estndard de reaccin.
A continuacin se presentan algunos clculos termodinmicos que tratan de corroborar

los valores de constantes encontradas en la literatura y presentar algunos escenarios ms
favorables en donde se pueda justificar la ocurrencia de la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita a 70 C .
G = G0 + RT ln (Q)
(4.10)
En equilibrio G = 0
G0298

(298)
= RT ln Keq
(4.11)
Pero segn lo calculado en el captulo 1 se tena que G0298 = 110, 13 [kJ mol1 ].
Luego, ocupando R = 8, 314 103 [kJ mol1 K 1 ] y T = 298 K obtenemos que:
(298)
Keq
4, 96 1020
Este valor es similar al encontrado en la literatura (Lzaro, 2001) y que se encuentra

en la tabla (1.3).
Para calcular el valor de la constante de equilibrio a 70 C ocupamos la ecuacin de Vant
64
Hoff

Hr0
1
1
ln(KT2 ) ln(KT1 ) =
R
T1 T2
(4.12)
para calcular Hr0 ocuapamos las datos de la siguiente tabla3 :

Tabla 4.13: Entalpia estandar de formacin para diferentes especies.
Especie
CuFeS2 Cu+2 Fe+2 H+ H2 S
H 0 kJ mol1 -176,33 64,77 -89,10 0 -39,70
de donde se obtiene que Hr0 = 72, 6 [kJ mol1 ]. Luego, reemplazando los datos en la
(343)
(i.e a 70 ).
(343)
2, 32 1018
ecuacin (4.12) se puede calcular Keq
Keq
valor que tambin es similar al calculado por Lzaro (2001) el que corresponde a
6, 5 1018 .
calculado este valor llegamos a la siguiente situacin:

G70C = G070C + RT ln(Q)
70 C
) + RT ln(Q)
G70C = RT ln(Keq
G70C = RT ln
3 Todos
70 C
Keq
(4.13)
(4.14)
!
(4.15)
los datos fueron extraidos de Burkin (2001) excepto la entalpia estandar de formacin de la
calcopirita, dato que se obtuvo de Pemsler (1975).
65
De la ecuacin (4.15) se desprende que la nica manera de que el G70C tome valores
70 C y ya sabemos que segn la ecuacin de lixiviacin

negativos es considerar Q < Keq
no-oxidativa de calcopirita (ecuacin (1.1)) Q toma la siguente expresin:

[Cu+2 ][Fe+2 ][H2 S]2
Q=
[H + ]4
(4.16)
Para algunos autore (Nicol y Lzaro, 2003) y en particular en este trabajo de tesis, se
cree que existen condiciones como para lograr la ocurrencia de la reaccin no-oxidativa de
calcopirita, especialmente cuando se consideran pequeas cantidades de iones disueltos
a la solucin, como es en el caso de la lixiviacin de calcopirita de alta granulometra
y/o algunos experimentos electroqumicos y a altas temperaturas. Dicha reaccin tiende a
ocurrir en etapas tempranas de lixiviacin y a bajos potenciales electroqumicos (600-650
[mV] vs. EHE) y se puede dar en la industria en situaciones donde la presencia de oxgeno
es escasa o inexistente, como lo son los interiores de pilas de lixiviacin.
66
Captulo 5
Conclusiones
El conjunto de resultados obtenidos en este trabajo de ttulo permite concluir que:
La velocidad de lixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita a 70 C aumenta con la
disminucin del tamao de partcula de mineral.
En el caso de la calcopirita gruesa (tamao promedio de 186,09 [m] ), la cintica
de lixiviacin se pudo describir mediante el modelo de ncleo sin reaccionar y se
encuentra controlada por difusin en la ceniza. Sin embargo, no existe una relacin
directa entre la velocidad de lixiviacin y el aumento de la concentracin de H+ , lo
que indica que el proceso est controlado por la difusin de iones Cu+2 y Fe+2 .
Para el caso de la calcopirita fina (tamao promedio de 11,03 [m] ), la cintica de
lixiviacin no se ajust al modelo simple de ncleo sin reaccionar. Adems, existe
una relacin directa entre la velocidad de lixiviacin y el aumento de la concentracin de H+ .
Se logr implementar una metodologa experimental que permiti comprobar la formacin de cido sulfdrico (H2 S) durante la ixiviacin cida no-oxidativa de calcopirita fina a 70 C.
67
Se propuso un modelo estequiomtrico de dos etapas para la lixiviacin cida nooxidativa de calcopirita fina a 70 C.
Primera Etapa:
CuFeS2 + 4H+ = Cu+2 + Fe+2 + 2H2 S
(fuerte)
(dbil)
Segunda Etapa:
+2
CuS(s) + 2H+
+ H2 S
(ac) = Cu
CuFeS2 + 4Fe+3 = Cu+2 + 5Fe+2 + 2S0
68
(fuerte)
(dbil)
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72
Anexos
73
Anexo A: Nomenclatura
Eh : Potencial electroqumico [mV]
Go : Energa libre estndard de formacin [kJ mol1 ]
Grxn : Energa libre estndard de reaccin [kJ]
H : Variacin de la entalpa [kJ]
S : Variacin de la entropa [J K1 ]
Keq : Constante de equilibrio [-]
[Cu+2 ] : concentracin de ion cprico [mg/L]
[Fetot ] : concentracin de fierro total [mg/L]
[Fe+2 ] : concentracin de ion ferroso [mg/L]
[Fe+3 ] : concentracin de ion frrico [mg/L]
R : constante universal de los gases [J/mol K]
F : constante de Faraday [F]
T : temperatura [K]
: tiempo de conversin total del slido [das]
xt : conversin de cobre en el tiempo t [-]
R : radio inicial de la partcula [cm]
B : densidad de la partcula [mg/cm3 ]
b : coeficiente estequiomtrico de la fase slida [-]
CAg : concentracin del reactivo en la fase lquida [mg/L]
74
De : coeficiente de difusin efectivo

ks : coeficiente cintico de reaccin [L/cm2 dias]
R2 : coeficiente de correlacin [-]
H2 S(ac) : sulfuro de hidrgeno acuoso [mg/L]
y: grado de reaccin del H2 S con plata, y [0,1]
75
Anexo B: Difractogramas residuos lixiviacin
Figura 5.1: Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 15 [g/L] de H2 SO4 ,
muestra 1.
muestra 2.
76
muestra 1.
muestra 2.
77
muestra 1.
muestra 2.
78
Figura 5.7: Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita fina, solucin 15 [g/L] de H2 SO4 ,
muestra 1.
muestra 2.
79
muestra 1.
muestra 2.
80
muestra 1.
muestra 2.
81

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UNIVERSIDAD DE CHILE

FACULTAD DE CIENCIAS FSICAS Y MATEMTICAS

LIXIVIACIN CIDA NO-OXIDATIVA DE CALCOPIRITA A 70 C

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE

MATAS NICOLS LVAREZ RDENES

Dedicada a mi prima Antonieta, la que muy temprano nos dej

1.1. Antecedentes Generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2. Antecedentes Bibliogrficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.1. Aspectos Generales de la calcopirita . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.2. Lixiviacin de calcopirita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.3. Termodinmica de la disolucin de calcopirita . . . . . . . . . . .

1.3.1. Objetivo General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.3.2. Objetivos Especficos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1. Estado del Arte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.1.1. Experimentos de lixiviacin en matraces agitados . . . . . . . . .

3.1.2. Determinacin indirecta de la formacin de H2 S . . . . . . . . . .

3.2. Mtodos Analticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.1. Cuantificacin de Cobre Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.2. Cuantificacin de Fierro Total . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.3. Cuantificacin del Ion Ferroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3. Tratamiento de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.1. Modelo de Ncleo Sin Reaccionar . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.4. Tratamiento del mineral residual de lixiviacin . . . . . . . . . . . . . . .

4.1. Lixiviacin no-oxidativa de calcopirita gruesa . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.1. Cinticas Experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.2. Ncleo Sin Reacionar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.3. Anlisis del mineral residual por DRX . . . . . . . . . . . . . . .

4.2. Lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.1. Cinticas Experimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.2. Ncleo Sin Reacionar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.3. Anlisis del mineral residual por DRX . . . . . . . . . . . . . . .

4.3. Determinacin indirecta de la formacin de H2 S . . . . . . . . . . . . . .

4.4. Anlisis Termodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Figura 1.3. Diagrama de Poubaix para el sistema CuFeS2 -H2 O a 25 C (Crdoba et

Figura 3.1. Difractoframa de la muestra de calcopirita antes de la lixiviacin. . . . .

Figura 3.4. Montaje Experimental de las pruebas de lixiviacin. . . . . . . . . . .

Figura 3.5. Determinacin inderecta del H2 S formado durante la lixiviacin cida

Figura 4.1. Disolucin de cobre durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita

Figura 4.5. Evolucin del Potencial Electroqumico durante la lixiviacin no-oxidativa

Figura 4.6. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de

Figura 4.7. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de

Figura 4.8. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de

Figura 4.9. Disolucin de cobre durante la lixiviacin no-oxidativa de calcopirita fina

Figura 4.10. Porcentajes de recuperacin de cobre y fierro en la solucin despus de

Figura 4.14. Razn molar integral

, durante la lixiviacin cida no-oxidativa de

Figura 4.15. Razn molar diferencial

durante la lixiviacin cida no-oxidativa

Figura 4.16. Esquema de la estequiometra propuesta para la lixiviacin cida

Figura 4.18. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de

Figura 4.19. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa de

Figura 4.20. Modelo de ncleo sin reaccionar ajustado a la lixiviacin no-oxidativa

Figura 4.21. Formacin de sulfuro de hidrgeno durante la lixiviacin no-oxidativa de

Figura 5.1. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 15 [g/L]

Figura 5.2. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 15 [g/L]

Figura 5.3. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 50 [g/L]

Figura 5.4. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 50 [g/L]

Figura 5.5. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 100

Figura 5.6. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita gruesa, solucin 100

Figura 5.7. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita fina, solucin 15 [g/L]

Figura 5.8. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita fina, solucin 15 [g/L]

Figura 5.9. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita fina, solucin 50 [g/L]

Figura 5.10. Difractograma residuo de lixiviacin calcopirita fina, solucin 50 [g/L]