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NOTAS DE FISICOQUMICA
UNIDAD 02
2.
2.1.
TERMODINAMICA
2.ELEMENTOS
ELEMENTOS DE
DE TERMODINMICA
CONCEPTOS BSICOS
Segn Abbott y Van Ness (1991), un sistema puede ser cualquier objeto, cualquier cantidad
de materia, cualquier regin del espacio, etc., seleccionado para estudiarlo y aislarlo
(mentalmente) de todo lo dems, lo cual se convierte entonces en el entorno del sistema. El
sistema y su entorno forman el universo.
La envoltura imaginaria que encierra un sistema y lo separa de sus inmediaciones (entorno) se
llama frontera del sistema y puede pensarse que tiene propiedades especiales que sirven para:
a) aislar el sistema de su entorno o para b) permitir la interaccin de un modo especfico
entre el sistema y su ambiente.
Segn Thellier y Ripoll (1992), sistema, o medio interior, es la porcin del espacio limitado
por una superficie real o ficticia, donde se sita la materia estudiada. El resto del universo es
el medio exterior. La distincin entre sistema y entorno es arbitraria: el sistema es lo que el
observador ha escogido para estudiar.
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
NOTAS DE FISICOQUMICA
Materia
Energa
AISLADOS
SISTEMAS
CERRADOS
Materia
ABIERTOS
Materia
Energa
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
NOTAS DE FISICOQUMICA
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
2.3.
NOTAS DE FISICOQUMICA
ENERGA INTERNA
2.4.
TRABAJO
, integrando
V2
W P dV
V1
(2.1)
Donde Pext es la presin externa de oposicin, es decir, la presin que ejerce el medio sobre el
sistema.
Fundamentos de Qumica (1 Grado en Fsica) 2011/2012 TERMOQUMI
En estas ecuaciones el signo menos se incluye para que stas cumplan con la convencin del
signo adoptada para el trabajo. Cuando el pistn se mueve dentro del cilindro comprimiendo
M.Sc. Ing. Ali Epifanio Diaz Cama
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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Una vez que se reconocieron el calor y la energa interna como formas de energa fue posible
generalizar la ley de la conservacin de energa mecnica. Para formular la primera ley de la
termodinmica, teniendo en cuenta la aplicacin de la ley de conservacin de energa
mecnica aplicndolo mediante las formas de energas cintica y potencial externas, mas aun
extenderse a otras formas de energa tales como: energas superficial, elctrica y magntica.
Por lo que se lleg a establecer una ley natural, conocida como la primera ley de la
termodinmica, cuyo enunciado es la siguiente: La cantidad total de energa es constante aunque
adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de energa, surge simultneamente con otra
apariencia
Qin 0
Win 0
Sistema
U
Wout 0
Qout 0
Como la energa sufre transformaciones, se deduce que la energa interna es igual al calor
transferido al sistema ms el trabajo hecho sobre el sistema .
U = Q + W
(2.2)
(2.3)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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dQ dU PdV
(2.4)
Con respecto a los procesos cclicos se ha dicho que, cuando un sistema retorna a su estado
original, su contenido de energa es incambiable, tal que U = 0, de la ecuacin 2.3 resulta
Q W
2.6.
(2.5)
PROCESOS REVERSIBLES
Pext Pgas
n R T
V
(*)
W Pext dV
V1
V1
V2 dV
n R T
dV n R T
, que integrando da:
V1 V
V
W n R T ln
V2
V1
(2.6)
La ecuacin (2.6) depende solamente de los volmenes V1 y final V2, aparte de la temperatura
constante, y es independiente del camino considerando que el trabajo se ha efectuado de
manera reversible. En este caso, el trabajo reversible isotrmico ser tambin el trabajo
mximo.
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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Como el gas es ideal y a temperatura constante, por la ley de Boyle: V2/V1 = P1/P2, que
sustituyendo en la anterior expresin se tiene:
W n R T ln
P1
P2
(2.7)
En la expansin de un gas ideal no se necesita un gasto para vencer las fuerzas de atraccin de
sus molculas. Por consiguiente para un gas ideal U = 0 para cualquier expansin o
compresin isotrmica de este. Sustituyendo este valor de U en la ecuacin (2.1), tenemos
que Q = -W
As combinando este resultado con los valores de las ecuaciones (2.6) y (2.7), se tienen:
W Q n R T ln
V2
V1
(2.8)
W Q n R T ln
P1
P2
(2.9)
Pext Pgas
n R T a n2
2 (Ec. de Van der Walls)
V nb
V
Luego:
n R T a n2
dV
dV
W VV12
2 dV n R T VV12
a n 2 VV12 2 , que integrando da:
V nb
V
V
V n b
V n b
2 V1 V2
W n R T ln 2
an
V1 n b
V2 V1
2.7.
(2.10)
PROCESOS IRREVERSIBLES
V2
V1
V1
W Pext V2 V1
(2.11)
Ejercicio 2.1: Una muestra de gas ideal se expande al doble de su volumen inicial de 0,1 m3
en un proceso para el cual P = aV2, con a=2 atm/m6. a) Bosqueje un grfico en el diagrama
PV. b) Calcular el trabajo realizado por el gas durante la expansin
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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Solucin
El diagrama Presin volumen es el siguiente
P atm
0,1
0,2
V m3
W PdV
(1)
V1
W aV 2 dV , integrando
V1
a 3
3
W (V2 V1 ) , remplazando valores
3
2 atm
(0,2m 3 ) 3 (0,1m 3 ) 3
6
3 m
1,013 105 Pa
1 atm
2
1N /m
W 472,73 Pa m 3
1 Pa
1J
1 kJ
W 472,73 N m
N m 1000 J
W 4,67 103 atm m 3
W 0,47273 kJ
Ejercicio 2.2: Tres moles de un gas ideal a 27 C se expanden isotrmica y reversiblemente
desde 20 hasta 60 L. Calcular W y Q
Solucin
Como en esta expansin, T es constante y la P es variable, usaremos la ecuacin (2.8)
V
W Q n R T ln 2
V1
W Q 3 mol 0,082
L atm
60 L
300,15 K ln
mol K
20 L
W 81,12 L atm
Q 81,12 L atm
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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W Pext V2 V1
W 1 atm 60 L 20 L
W 40 L atm
V1 n b
V2 V1
W 3 mol 0,082
5,46
L atm
60 L 3 mol 0,064 L/mol
300,15K ln
mol K
20 L 3 mol 0,064 L/mol
L atm
20 L 60 L
(3 mol)2
mol
60 L 20 L
W 79,947 L atm
2.8.
ENTALPA
(2.12)
Donde:
U = energa total interna
P = presin absoluta
V = volumen
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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dH dU d ( P V )
(2.13)
(2.14)
2.9.
(2.2)
(2.15)
(2.16)
dQV dU
(2.17)
Integrando da:
QV U
(2.18)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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dQ dU PdV
(a)
dU dH VdP PdV
(b)
dQ dH VdP
(2.19)
(2.20)
QP H
(2.21)
Integrando da:
dQ
dT
(2.22)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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dQV
dT
CV
(2.23)
dQV CV dT
(a)
Del primer principio y por la ecuacin (2.17) para un proceso a volumen constante
dV 0 , se tiene que dQv = dU, y reemplazando esta ecuacin en (a) tenemos:
dU V CV dT
Despejando CV de la ecuacin anterior queda:
U
CV
T V
(2.24)
dQP
dT
CP
(2.25)
(a)
(b)
H
CP
T P
(2.26)
Estas definiciones son vlidas tanto para capacidades calorficas molares como para
capacidades calorficas especficas (comnmente llamados calores especficos), dependiendo
de si U y H son propiedades molares o especficas.
Si se tiene un proceso a volumen constante, la ecuacin (2.24) puede escribirse
dU CV dT
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(V constante)
(2.27)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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Integrando da:
T2
CV dT
(V constante)
(2.28)
T1
(P constante)
(2.29)
(P constante)
(2.30)
De donde integrando da
T2
C P dT
T1
(2.31)
CP a b T c T 2 d T 3 ...
(2.32)
dH dU
dT
R
, simplificando:
dT dT
dT
dH dU
R
dT dT
(2.33)
Cp Cv R
Cp Cv R
(2.34)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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dU dQ dW
Como Q 0 , esta ecuacin queda:
dU dW
(2.35)
En esta etapa infinitesimal de una expresin adiabtica reversible el trabajo dW vale -PdV,
reemplazando en (2.35)
dU PdV
dU dW PdV
(2.36)
(a)
W n Cv dT , si Cv = cte
T1
W n Cv T2 T1
(2.37)
(2.38)
n
RT , reemplazando en (2.38)
V
dV
, simplificando n y suponiendo Cv independiente
V
de la temperatura, integrando esta ecuacin da:
nCv dT nRT
Cv ln
T2
V
R ln 1
T1
V2
(2.39)
T
ln 2
T1
Cv
V
ln 1 , eliminando logaritmos:
V2
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
T2
T1
Cv
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R
V
1 , despejando:
V2
R
T2 V1 Cv
, pero R=Cp-Cv
T1 V2
T2 V1
T1 V2
CpCv
Cv
, simplificando
Cp
Cp
T2 V1 Cv
, como
, queda la ecuacin anterior como:
T1 V2
Cv
T2 V1
T1 V2
(2.40)
Para un gas ideal PV = nRT aplicado para una misma masa de gas en dos estados, produce la
relacin siguiente:
P1 V1 P2 V2
T
P V
2 2 2
T1
T2
T1 P1 V1
(b)
P2 V2 V1
P1 V1 V2
P2 V1
P1 V2
P2 V1
P1 V2
, despejando:
1
V1
, simplificando
V2
(2.41)
P2 V2 P1 V1
P1 V1 P2 V2 P3 V3 cte
P V cte
(2.42)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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nRT
an 2
P
V nb TV 2
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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12) Una muestra de argn a 1,0 atm de presin y 25C, se expande reversiblemente y
adiabticamente desde 0,50 dm3 a 1,00 dm3. Calcular su temperatura final, el trabajo
efectuado durante la expansin y el cambio en la energa interna considerando
comportamiento ideal.
13) Un mol de fluoruro de carbono se expande reversible y adiabticamente hasta duplicar su
volumen. Calcular el valor de Cv para este gas si se sabe que la temperatura desciende de
25C a 24,71C. Evaluar tambin el valor de la exponente adiabtica gamma; si la
presin cambia de 1522,2 mmHg a 613,85 mmHg. Finalmente calcular U y H para el
sistema. Considerar comportamiento ideal.
14) Cinco moles de un gas monoatmico realizan el siguiente ciclo reversible:
El postulado de Clausius puede enunciarse diciendo: El calor no puede pasar por s mismo
(es decir en forma espontanea) de un cuerpo a menor temperatura a otro a mayor temperatura . En otras
ocasiones se formula diciendo que el calor no puede transmitirse espontneamente de un cuerpo fro a
otro caliente. El enunciado de Clausius no dice que no pueda transferirse energa de un cuerpo
fro a otro caliente, sino que eso es imposible espontneamente, es decir, es necesario que
exista otro efecto. En las mquinas frigorficas ocurre exactamente eso, se transfiere calor de
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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un foco fro a otro caliente, pero para ello es necesario aportar un trabajo desde el exterior por
lo que la transmisin de calor no es el nico efecto o, dicho de otra manera, La transmisin de
calor no es espontnea. Se puede concluir que el concepto deducido intuitivamente es
totalmente correcto e interpreta el proceso natural como es debido, con lo que para hacer lo
contrario se debe usar una ayuda externa, y ya no es "por s mismo".
b)
mquina debe volver a su estado original cada cierto nmero de etapas a fn de que pueda
funcionar continuamente
2.13. Entropa
Es una de las propiedades de estado ms importantes de la termodinmica, fue sugerida por
CLAUSIUS en 1854, viene dada de una palabra griega que quiere decir cambio y se
representa por la letra S
La entropa es precisamente til debido a que es una funcin de estado o propiedad. Debe su existencia a la
segunda ley, a partir de la cual aparece de la misma manera en que la energa interna aparece de la primera
ley
Por tanto, puede inferirse la existencia de una propiedad del sistema cuyos cambios
diferenciales estn dados por estas cantidades. Esta propiedad es la entropa y sus cambios
diferenciales son:
dS
dQrev
T
(2.43)
Donde dS que est definida por la ecuacin anterior es una diferencial exacta, ya que dQ tiene
un valor definido para un proceso isotrmico reversible.
El cambio de entropa de cualquier sistema que experimenta un proceso reversible es
integrando la ecuacin (2.43):
S ( S 2 S1 )
T2
dQrev
T
T1
(2.44)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
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que el proceso real. La integracin no se realiza sobre la trayectoria irreversible. Puesto que la
entropa es una funcin de estado, los cambios de entropa de los procesos reversible e
irreversible son los mismos.
Cuando un proceso es reversible y adiabtico, dQ = 0; entonces, de acuerdo con la ecuacin
(2.43), dS = 0. Por tanto, la entropa de un sistema es constante durante un proceso adiabtico
reversible, y se dice entonces que el proceso es isentrpico.
2.13.1. Cambios de entropa de un gas ideal
La primera ley, escrita para n moles o unidad de masa de fluido, es:
dU = dQ + dW
(2.45)
dQ = dU + PdV
(2.46)
dV
T
T
T
dS
dU P
dV
T
T
(2.47)
dS nCv
dT
dV
nR
T
V
(2.48)
S nCv ln
T2
V
nR ln 2
T1
V1
(2.49)
S nR ln
V2
V1
(2.50)
dS nCv
dT
T
(2.51)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
T2
S n Cv
T1
NOTAS DE FISICOQUMICA
dT
T
(2.52)
(2.53)
(a)
dP
T
T
T
dS
dH V
dP
T
T
(2.54)
dS nCp
dT
dP
nR
T
P
(2.55)
S nCp ln
T2
P
nR ln 2
T1
P1
(2.56)
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
S nR ln
NOTAS DE FISICOQUMICA
P2
P1
(2.57)
dS nCp
dT
T
(2.58)
S n Cp
T1
dT
T
(2.59)
A = U TS
(2.60)
G = H TS
(2.61)
(2.62)
G = H TS
(2.63)
Con relacin a cualquier proceso reversible que ocurre a temperatura y presin constante, el
estado de equilibrio se define por la ecuacin:
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
NOTAS DE FISICOQUMICA
dG = 0
(2.64)
(2.65)
(a)
(2.66)
(2.67)
(2.68)
La ecuacin de la Energa libre esta dado por la relacin entre las variables P y T de
acuerdo: G G( P, T ) mediante esta relacin definimos los diferenciales en funcin de ellas
como diferencial total de acuerdo a:
G
G
dG
dP
dT
P T
T P
(2.69)
V
P T
(2.70)
S
T P
(2.71)
dG nRT
dP
, integrando da:
P
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
G nRT ln
NOTAS DE FISICOQUMICA
P2
P1
(2.72)
S T Cp S
0
T
dT H f
dT
Cpl
T
Tf
T
Tf
(2.73)
S 298
Cp S
298
dT H f
dT
Cpl
T
Tf
T
273
Los trminos que se consideran en el clculo de la entropa absoluta para el agua a 25C y 1
atm son: El primer trmino considera la capacidad calrica a presin constante del agua
slida, el segundo trmino corresponde al cambio de estado donde Hf es el calor de fusin y
Tf la temperatura de fusin del agua a 1 atm de presin. El tercer trmino corresponde a la
capacidad calrica del agua lquida a presin constante. En esta ecuacin se est despreciando
el efecto de la presin sobre la entropa para el sistema slido y lquido.
Las leyes de la termodinmica permiten modelar los intercambios de energa entre los
sistemas y los alrededores y valorar la prdida de calidad energtica en ellos para permitir al
ingeniero hacer propuestas de los mejores caminos por los que se puede dar un proceso
disminuyendo el deterioro acelerado del medio ambiente.
PRCTICA 04: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
1) Un nmero n de moles de un gas ideal experimentan una expansin libre y adiabtica en
el vaco (experimento de Joule). Expresar en trminos de la temperatura y volumen
inicial y final el incremento de entropa del sistema. Calcular cunto vale la entropa
molar si el volumen final es doble que el volumen inicial.
2) Un cilindro vertical de paredes adiabticas y provistas de un pistn no conductor del
calor, est dividido por una pared fija y diatrmica. La parte superior contiene 10 moles
de un gas ideal y la inferior una mezcla en equilibrio a 1,013 bar de 100 g de agua y 100
g de hielo. Se introduce lentamente el pistn hacia dentro hasta que la presin del gas se
duplica. Cul es la variacin de entropa del gas, de la mezcla y del universo en este
proceso?
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ELEMENTOS DE TERMODINAMICA
NOTAS DE FISICOQUMICA
3) Un mol de gas de van der Waals realiza una expansin isotrmica de 0,0015m3a
0,035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropa para el gas, los
alrededores y el total, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la
presin
externa
es
94.6
kPa.
Para
este
gas
6
2
6
3
1
a 3,7 Pa m m b 0,052 10 Pa m m
4) Un mol de un gas ideal monoatmico se calienta reversiblemente de 298,15 K a 398,15
K. Calcular el cambio de entropa del sistema, de los alrededores y el total.
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presin constante
5) Cinco moles de nitrgeno son enfriados reversiblemente desde 1000 hasta 300 K.
Calcular el cambio de entropa para el sistema, para los alrededores y el total
considerando que depende de la temperatura, Cv
a)
Si el proceso se realiza a volumen constante
b)
Si el proceso se realiza a presin constante.
6) Un mol de gas ideal monoatmico recorre un ciclo de Carnot reversible, como el indicado
en la figura, con V1 = 20 L, V2 = 40 L, T1 = 300 K y T3 = 200 K. Calclense P, V,
T, U, H y S en cada etapa del ciclo.
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