06/10/2014

Qumica Analtica
Titulometria cido-base

Prof. Dr. Andr Gustavo Ribeiro Mendona

Qumica Analtica

Equilbrio cido-base: reviso

Calcular o pH das solues:
i) cido clordrico 0,10 mol L-1
ii) cido actico 0,10 mol L-1
iii) Amnia 0,10 mol L-1
iv) Acetato de sdio 0,15 mol L-1
v) cido actico 0,10 mol L-1 + acetato de sdio 0,15 mol L-1
Dados: Ka cido actico = 1,8 x 10-5
Kb amnia = 1,8 x 10-5

06/10/2014

Equilbrio cido-base: reviso

Calcular o pH das solues:
i) cido clordrico 0,10 mol L-1
ii) cido actico 0,10 mol L-1
iii) Amnia 0,10 mol L-1

cido forte (1,00)

cido fraco (2,87)
base fraca (11,13)

iv) Acetato de sdio 0,15 mol L-1

sal bsico (hidrlise!) (8,96)

v) cido actico 0,10 mol L-1 + acetato de sdio 0,15 mol L-1

tampo (4,92)

Titulometria cido-base: indicadores

Utilizao: deteco do ponto final das titulaes
Indicadores cido-base: so cidos ou bases
orgnicas

fracas,

que

possuem

coloraes

diferentes dependendo da forma (cida ou bsica).

Indicadores cidos:
HIn
(forma cida: cor A)

H+ + In(forma bsica: cor B)

06/10/2014

Titulometria cido-base: indicadores

...se a reao mostrada de um cido fraco, temos
um K associado:
Ka

H 3O In

HIn

H 3O

Ka

HIn

In

Indicadores cido-base: O olho humano no muito

sensvel diferena de cores em uma soluo contendo
uma mistura de HIn e In- quando a razo [HIn]/[In-] for
maior que 10 e menor que 0,1.

Titulometria cido-base: indicadores

Dessa forma, temos os limiares de uso dos indicadores:
Cor cida

HIn 10

[ In ]

Cor bsica

HIn

[ In ]

1
10

Substituindo as razes entre [HIn] / [In-] na expresso

da constante de equilbrio do indicador, temos:
Para um indicador, intervalo de pH = pK 1;

06/10/2014

Titulometria cido-base: indicadores

Por exemplo: indicador com Ka = 1

10-5 (pKa = 5),

possui alterao de cor quando o pH da soluo na qual

estiver dissolvido mudar de 4 para 6.
No entanto, a expresso do intervalo de pH = pK 1
um pouco relativa! Depende do tipo de indicador e do
analista (algumas mudanas de cores so mais
facilmente identificveis).

Titulometria cido-base: indicadores

Dependendo da mudana de pH no PONTO DE

EQUIVALNCIA, o extrato de repolho roxo pode no ser
um bom indicador!

06/10/2014

Titulometria cido-base
Qual o pH no PONTO DE EQUIVALNCIA
das titulaes?

Depende das substncias usadas na titulao:

- cido forte com base forte;
- cido fraco com base forte;
- Base fraca com cido forte.

Titulometria cido-base

pH e curvas de titulao
variao do pH com a adio do titulante

Para construirmos curvas de titulao:

pH antes do pto equivalncia

3 regies de interesse

pH ponto de equivalncia
pH aps o pto equivalncia

06/10/2014

Titulometria cido-base
Curvas de titulao: cido forte com base forte
Ponto de equivalncia pH SEMPRE 7,00

NaOH

Inicialmente: calcular o volume necessrio para

atingir o ponto de equivalncia!

HCl

Titulao de 100,00mL de soluo de cido clordrico 0,100mol L-1

com soluo de NaOH 0,100mol L-1
Qual o volume de NaOH adicionado quando atingir pto
equivalncia?

Titulometria cido-base
Curvas de titulao: cido forte com base forte
HCl (aq) NaOH (aq)

H 2 O (l ) NaCl (aq)

Titulao de 100,00 mL de soluo de cido clordrico 0,100 mol L-1

com soluo de NaOH 0,100 mol L-1
a)

Sem adio de base (Vbase = 0mL)

HCl (aq) H 2 O(l )

0,100mol L-1

H 3O (aq) Cl (aq)

0,100mol L-1

NaOH
0,100mol L-1

pH log[ H 3 O ] log 0 ,100 1 ,00

b)

Volume de NaOH = 10,00mL

[ H 3O ]
[ H 3O ]

excesso HCl (C a Va ) (C b Vb )

Volume Total
Va Vb

( 0 ,100 100 ,00 ) ( 0 ,100 10 ,00 )

8 ,18 10 2 mol L-1
100 ,00 10 ,00

pH log[ H 3 O ] log 8 ,18 10 2 1 ,09

HCl
0,100mol L-1
100,00mL

06/10/2014

Curvas de titulao: cido forte com base forte

c)

Volume de NaOH = 50,00mL

[ H 3O ]

excesso HCl (C a Va ) (Cb Vb )

Volume Total
Va Vb

[ H 3O ]

( 0 ,100 100 ,00 ) ( 0 ,100 50 ,00 )

3 ,33 10 2 mol L-1
100 ,00 50 ,00

pH log[ H 3O ] log 3 ,33 10 1 ,48

d)

NaOH
0,100mol L-1

Volume de NaOH = 99,00mL

[ H 3O ]

( 0 ,100 100 ,00 ) ( 0 ,100 99 ,00 )

5 ,03 10 4 mol L-1
100 ,00 99 ,00

pH log[ H 3O ] log 5 ,03 10 4 3 ,30

HCl
0,100mol L-1
100,00mL

Curvas de titulao: cido forte com base forte

d)

Volume de NaOH = 99,90mL (0,1% antes do ponto de equivalncia 2

gotas)

[ H 3O ]

( 0 ,100 100 ,00 ) ( 0 ,100 99 ,90 )

5 ,00 10 5 mol L-1
100 ,00 99 ,90

pH log[ H 3O ] log 5 ,00 10 4 ,30

e)

Volume de NaOH
EQUIVALNCIA)

100,00mL

H 3O (aq) OH (aq)

NaOH
0,100mol L-1

(PONTO

2H 2 O(l )

HCl
0,100mol L-1
100,00mL

pH log[ H 3O ] log 1 ,00 10 7 7 ,00

06/10/2014

Curvas de titulao: cido forte com base forte

f)

Volume de NaOH = 100,10mL (0,1% aps o ponto de equivalncia 2

gotas)

[OH ]

[ OH ]

excesso NaOH (Cb Vb ) (C a Va )

Volume Total
Va Vb

NaOH
0,100mol L-1

( 0 ,100 100 ,10 ) ( 0 ,100 100 ,00 )

5 ,00 10 5 mol L-1
100 ,00 100 ,10

pOH log[ OH ] log 5 ,00 10 5 4 ,30

pH 14 pOH 14 4 ,30 9 ,70

HCl
0,100mol L-1
100,00mL

Curvas de titulao: cido forte com base forte

g)

Volume de NaOH = 101,00mL

[ OH ]

( 0 ,100 101 ,00 ) ( 0 ,100 100 ,00 )

4 ,98 10 4 mol L-1
100 ,00 101 ,00

NaOH
0,100mol L-1

pOH log[ OH ] log 4 ,98 10 4 3 ,30

pH 14 pOH 14 3 ,30 10 ,70

HCl
0,100mol L-1
100,00mL

06/10/2014

Curvas de titulao: cido forte com base forte

VNaOH
(mL)

pH(a)

pH(b)

pH(c)

0,00
50,00
75,00
90,00
98,00
99,00
99,50
99,80
99,90
100,00
100,10
100,20
100,50
101,00
102,00
110,00
125,00
150,00
200,00

0,00
0,50
0,80
1,30
2,00
2,30
2,60
3,00
3,30
7,00
10,70
11,00
11,40
11,70
12,00
12,70
13,00
13,30
13,50

1,00
1,48
1,80
2,30
3,00
3,30
3,60
4,00
4,30
7,00
9,70
10,00
10,40
10,70
11,00
11,70
12,00
12,30
12,50

2,00
2,50
2,80
3,30
4,00
4,30
4,60
5,00
5,30
7,00
8,70
9,00
9,40
9,70
10,00
10,70
11,00
11,30
11,50

pH

Efeito da concentrao no perfil das curvas

14

14

12

12

10

10

4
HCl 1 mol L

-1

HCl 0,1 mol L

-1

HCl 0,01 mol L

0
0

50

100

150

-1

0
200

Volume de NaOH/mL
(a)

100,00mL de HCl 1,00mol L-1 com NaOH 1,00mol L-1

(b)

100,00mL de HCl 0,100mol L-1 com NaOH 0,100mol L-1

(c)

100,00mL de HCl 0,0100mol L-1 com NaOH 0,0100mol L-1

Curvas de titulao: cido forte com base forte

Curvas de titulao para NaOH com HCl

Curva A: 50,00 mL de NaOH 0,0500 mol L-1 com HCl 0,1000 mol L-1.
Curva B: 50,00 mL de NaOH 0,00500 mol L-1 com HCl 0,0100 mol L-1.

06/10/2014

Curvas de titulao: cido forte com base forte

Efeito da concentrao e a escolha do indicador
12

Curva de titulao de HCl com NaOH

10

Faixa de transio da fenolftaleina

pH

Faixa de transio do azul de bromotimol

6

Faixa de transio do verde de bromocresol

2
-1

-1

50,00 mL HCl 0,0500 mol L com NaOH 0,1000 mol L

-1

-1

50,00 mL HCl 0,000500 mol L com NaOH 0,001000 mol L

0
0

10

15

20

25

30

Volume de NaOH (mL)

Curva de titulao de HCl com NaOH para diferentes concentraes.

Curvas de titulao: cido forte com base forte

Efeito da concentrao e a escolha do indicador
O melhor indicador para uma
titulao aquele que a transio
de cor esteja mais prxima do
ponto de equivalncia, ou seja,
esteja no intervalo perpendicular
da curva de titulao. Assim, a
transio de cor ocorrer de forma
rpida e abrupta...

...do contrrio, a mudana de cor

muito gradual, dificultando a
definio do ponto de viragem!

;;

Consequncia: erro
de titulao

10

06/10/2014

Curvas de titulao: cido forte com base forte

Titulao de 40,00 mL de
HCl 0,100 mol L-1 com
fenolftaleina

NaOH 0,100 mol L-1

pH

Qual indicador escolher?

vermelho de metila

Entre vermelho de metila e

fenolftalena: INDIFERENTE!
Volume de NaOH/mL

Titulometria cido-base
Para as titulaes envolvendo:
- cido fraco com base forte;
- Base fraca com cido forte.

No incio da reao de neutralizao, temos apenas o

titulante e titulado separados fisicamente.
HA(aq) + H2O
BOH(aq) + H2O

A-

(aq)

+ H3O+(aq)

B+ (aq) + OH-(aq)

11

06/10/2014

Titulometria cido-base
Com o avano da reao, a quantidade de titulado vai
diminuindo e seu par conjugado aumentando.
Qual a consequncia

- cido fraco com base forte:

desse avano da reao?

OH-

A-

HA(aq) + H2O

(aq)

Formao de um tampo!

- Base fraca com cido forte:

H+

+ H3O+(aq)

B+ (aq) + OH-(aq)

BOH(aq) + H2O

Titulometria cido-base
...relembrando para que um tampo seja efetivo, a relao
entre as concentraes do cido fraco:base conjugada (ou
da base fraca:cido conjugado) deve ser:
mnimo

1:10

mximo

10:1

Dessa forma, temos determinados intervalos

de atuao do sistema tampo!!!

12

06/10/2014

Equao de Henderson-Hasselbach
Para uma soluo tampo contendo um cido fraco:
pH = pKa + log

[A-]
[HA]

Para uma soluo tampo contendo uma base fraca:

pOH = pKb + log

[HB+]
[B]

Curvas de titulao: base fraca com cido forte

NH 4 OH (aq) HCl(aq)

H 2 O(l ) NH 4Cl (aq)

Titulao de 100,00 mL de soluo de amnia aquosa 0,100 mol L-1

com soluo de HCl 0,100 mol L-1
a)

Sem adio de cido (Vcido = 0mL)

NH 3 (aq) H 2 O(l )
0,100mol L-1 - x
Kb

NH 4 (aq) OH (aq)
x
x

HCl
0,100mol L-1

[ OH ][ NH 4 ]
x x

1 ,76 10 5
[ NH 3 ]
0 ,100 x 0

x 2 K b [ NH 3 ]
x [ OH ] ( 1,76 10 5 ) 0 ,100 1,33 10 3 mol L-1

pOH log[ OH ] log 1 ,33 10 2 ,88

NH4OH
0,100mol L-1
100,00mL

pH 14 pOH 14 2 ,88 11 ,12

13

06/10/2014

Curvas de titulao: base fraca com cido forte

b)

Volume de HCl = 50,00mL

NH 4 (aq) OH (aq)

NH 3 (aq) H 2 O(l )
0,100 mol

H 2 O( l )

NH3 NH4+ TAMPO

HCl ( aq ) H ( aq ) Cl ( aq )
0,100 mol L-1
V = 50,00mL

pH 14 pK b log

[ base ]

[ cido conjugado]
[ base]

Agente Titulante

( C b Vb ) ( C a Va )
Vb Va

( 0 ,100 100 ,00 ) ( 0 ,100 50 ,00 )

3 ,33 10 2 mol L-1
100 ,00 50 ,00
( C a Va ) [ cido conjugada ] ( 0 ,100 50 ,00 ) 3 ,33 10 2 mol L-1
[ cido conjugado ]
100 ,00 50 ,00
V V

[ base ]

pH 14 pK b log

[ cido conjugado]
3 ,33 10 2
14 4 ,75 log
9 ,25
[ base]
3 ,33 10 2

Curvas de titulao: base fraca com cido forte

c)

Volume de HCl = 99,90mL (0,1% antes do ponto de equivalncia)

NH 3 (aq) H 2 O(l )

NH 4 (aq) OH (aq)

0,100 mol

pH 14 pK b log
[ base ]

[ cido conjugado]
[ base]

[ base ]

( C b Vb ) ( C a Va )
Vb Va

( 0 ,100 100 ,00 ) ( 0 ,100 99 ,90 )

5 ,00 10 5 mol L-1
100 ,00 99 ,90

[ cido conjugado ]

[ cido conjugado ]

( C a Va )
Vb Va

Temos um tampo?

( 0 ,100 99 ,90 )
5 ,00 10 2 mol L-1
100 ,00 99 ,90

pH 14 pK b log

[ cido conjugado]
5 ,00 10 2
14 4 ,75 log
6 ,25
[ base]
5 ,00 10 5

14

06/10/2014

Curvas de titulao: base fraca com cido forte

d)

Volume de HCl = 100,00mL (PONTO DE EQUIVALNCIA)

NH 4 OH (aq) HCl(aq)

H 2 O(l ) NH 4 Cl (aq)

NH4 Cl ( aq ) NH4 ( aq ) Cl ( aq )

NH 4 ( aq ) H 2 O ( l ) NH 4 OH ( aq ) H 3 O ( aq )

[ C sal ]

( C a Va )
Va Vb

[ C sal ]

( 0 ,100 100 ,00 )

5 ,00 10 2 mol L-1
100 ,00 100 ,00

(hidrlise cida)

pH 5,28

Curvas de titulao: base fraca com cido forte

e)

Volume de HCl = 100,10mL (0,1% aps o ponto de equivalncia)

[ H 3O ]

[ excesso de HCl] ( Ca Va ) ( Cb Vb )

Volume Total
Vb Va

[ H 3O ]

( 0 ,100 100 ,10 ) ( 0 ,100 100 ,00 )

5 ,00 10 5 mol L-1
100 ,00 100 ,10

pH log[ H 3 O ] log 5 ,00 10 5 4 ,30

f)

Volume de HCl = 101,00mL

[ H 3O ]

[ excesso de HCl] ( Ca Va ) ( Cb Vb )

Volume Total
Vb Va

[ H 3O ]

( 0 ,100 101 ,00 ) ( 0 ,100 100 ,00 )

4 ,98 10 4 mol L-1
100 ,00 101 ,00

pH log[ H 3 O ] log 4 ,98 10 4 3 ,30

15

06/10/2014

Curvas de titulao: base fraca com cido forte

VHCl
(mL)

14
pH(a)

pH(b)

pH(c)

-5

NH3 aquosa, Kb = 1,76 x 10

12
0,00

11,12

12,00

10,00

10,00

10,20

11,95

8,00

50,00

9,25

11,00

7,00

90,00

8,30

10,05

6,10

99,00

7,25

9,01

5,00

99,80

6,55

8,30

4,70

-3

base, Kb = 1 x 10

-7

99,90

6,25

8,00

4,43

100,00

5,28

6,15

4,37

100,10

4,30

4,30

4,30

100,20

4,00

4,00

4,00

101,00

3,30

3,30

3,30

105,00

2,61

2,61

2,61

base, Kb = 1 x 10

10

pH

abc

6
4
2
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

110,00

2,32

2,32

2,32

Volume de HCl/mL

125,00

1,95

1,95

1,95

150,00
1,70
2008
200,00
1,48

1,70

1,70

Efeito da fora da base no

1,48

1,48

180

200

perfil das curvas

cidos poliprticos
...relembrando como calcular o pH do cido fosfrico
(H3PO4)?
H3PO4

H+ + H2PO4-

Ka1 = 7,52 x 10-3

H2PO4-

H+ + HPO42-

Ka2 = 6,23 x 10-8

HPO42-

H+ + PO43-

Ka3 = 4,80 x 10-13

Devemos considerar apenas a [H+] do primeiro equilbrio!

Solues de cidos poliprticos comportam-se como

solues de um cido monoprtico, onde Ka = Ka1

16

06/10/2014

cidos poliprticos
Antes do primeiro ponto de equivalncia: calcular o pH da
soluo de H3PO4 aps reagir com determinada quantidade
de NaOH (equilbrio do cido fraco!)
No primeiro ponto de equivalncia: quais so as espcies em
soluo?
H3PO4 + OH-

H2O + H2PO4-

H2PO4- : uma espcie cida ou bsica?

uma espcie ANFTERA (ou anfiprtica, ou anflita)!

cidos poliprticos
No primeiro ponto de equivalncia:
- H2PO4- reagindo como cido:

H2PO4-

H+ + HPO42-

Ka2 = 6,23 x 10-8

- H2PO4- reagindo como base:

H2PO4- + H2O

H3PO4 + OH-

Kb = ???

Kb = Kw / Ka1
Kb = 1,32 x 10-12
Carter cido ou bsico neste primeiro ponto de equivalncia?
Ka > Kb carter CIDO!

17

06/10/2014

cidos poliprticos
No primeiro ponto de equivalncia: calcular o pH da soluo

pela equao
pH = (pKa1 + pKa2)
pH = (2,12 + 7,21)
pH = 4,66

cidos poliprticos
Antes do SEGUNDO ponto de equivalncia: calcular o pH da
soluo de H2PO4- aps reagir com determinada quantidade
de NaOH (equilbrio do cido fraco!)
No SEGUNDO ponto de equivalncia: quais so as espcies
em soluo?
H2PO4- + OH-

H2O + HPO42-

HPO42- : uma ANFTERA

18

06/10/2014

cidos poliprticos
No SEGUNDO ponto de equivalncia:
- HPO42- reagindo como cido:

HPO42-

H+ + PO43-

Ka3 = 4,80 x 10-13

- HPO42- reagindo como base:

HPO42- + H2O

H2PO4- + OH- Kb = ???

Kb = Kw / Ka2
Kb = 1,61 x 10-7
Carter cido ou bsico neste segundo ponto de equivalncia?
Kb > Ka carter BSICO!

cidos poliprticos
No SEGUNDO ponto de equivalncia: calcular o pH da
soluo pela equao
pH = (pKa2 + pKa3)
pH = (7,21 + 12,68)
pH = 9,94

Aps o SEGUNDO ponto de equivalncia: calcular o pH da

soluo de HPO42- aps reagir com determinada quantidade
de NaOH (equilbrio do cido fraco!)

19

06/10/2014

cidos poliprticos

Curva de titulao do cido

fosfrico com base forte
Intervalo do tampo 3

Intervalo do tampo 2

Intervalo do tampo 1

Intervalo tamponante: pH = pKa 1

Bons
estudos!!

20