Representao de Grupos e Matrizes

Matriz um arranjo retangular

de nmeros ou de smbolos de
nmeros, o qual pode ser
combinado com outros arranjos
de acordo com determinadas
regras.

A=

-1

-4

A=

a11 a12

a13....................a1n

a21 a22

a23....................a2n

am1 am2

am3....................amn

Ordem da matriz = m x n
m o perodo e n a coluna.
Forma reduzida:
A = [aij]
i o perodo e j a coluna.

Maria Gardennia da Fonseca

Q Inorganica

Classificao da Matrizes

Matriz quadrada - aquela em

que m = n
A=

A soma dos elementos da

diagonal principal nos d o trao
da matriz ou caracter da matriz e
representado por .

Matriz unitria ou identidade

todos os elementos da diagonal
principal 1 e os demais zero.

1
4
0

2
5
2

3
6
3
Diagonal principal

E=

Combinao de matrizes
Somar ou subtrair
Considere as matrizes [A] e [B]
[A] + [B] = [C]
Requisito: A, B e C com mesma dimenso.

Cnm

anm

bnm

Multiplicao de uma matriz por um escalar

[Cnm ] [ Cnm ] [Cnm ] [Cnm ]

Multiplicao de matrizes
As matrizes devem ser conformveis, isto
, o nmero de coluna A deve ser igual ao
nmero de linhas de B.
A nxh

n linhas h coluna

B hxm

h linhas m coluna

A multiplicao de matrizes
no comutativo.

Porm, os caracteres das

matrizes resultantes so
iguais.

Exemplos

a11 a12
A=

a21 a22

B=

a31 a32

b11 b12

b13 b14

b21 b22

b23 b24

2 x 4

3 x 2

a11b11 + a12b21

a11b12 + a12b22

a11b13 + a12b23

a11b14 + a12b24

a21b11 + a22b21

a21b12 + a22b22

a21b13 + a22b23

a21b14 + a22b24

a31b11 + a32b21

a31b12 + a32b22

a31b13 + a32b23

a31b14 + a32b24

Exemplos

1
2

3
2

1.2 + 3.1

1.0 + 3.1

=
2.0 + 2.1

2.2 + 2.1

0
1

= 7.

= 7.

Propriedades das matrizes

Para a matriz quadrada

Se C = A B
D=BA
C D mas (C) = (D).

Diviso de matrizes
Seja A e B duas matrizes, ento:

A
B

A.B

B-1 matriz inversa de B

A A-1 = E onde E a matriz unitria
ou identidade

caso especial decorre

quando as matrizes tm todos
os elementos ao longo da
diagonal diferentes de zero.

(3) 0

(1) 0

=
1

13

10

2 = 10

(3) 0

13

10

10

Matrizes Conjugadas

Se R e P so matrizes conjugadas deve existir uma outra tal que:

R = X-1 . P . X

Se P conjugado de R ento P transformado em R por X.

As matrizes conjugadas tm os mesmos caracteres:
de R =

de X-1 . P . X =

de (X-1 . P) . X =

de (X . X-1) . P =

de P

de X . (X-1 . P)

Matrizes e Transformaes Geomtricas

Grupos Pontuais: os elementos de simetria se cruzam em um ponto

do sistema.

Representao de um grupo: um conjunto de matrizes, cada uma

correspondendo a uma operao de simetria do grupo, que se
combinam (ou satisfazem) de acordo com a tabela de multiplicao
do grupo.

Matrizes e Transformaes Geomtricas

As operaes que descrevem a simetria podem ser descritas por matrizes.

Identidade

[x1, y1, z1]

[x2, y2, z2]

x2 = 1.x1 + 0.y1

+ 0.z1

y2 = 0.x1 + 1.y1

+ 0.z1

z2 = 0.x1 + 0.y1

+ 1.z1

x2
y2
z2

x1

y1

z1

Matrizes e Transformaes Geomtricas

Reflexo no plano yz esta operao muda o sinal da coordenada
perpendicular ao plano de reflexo.
yz

[x1, y1, z1]

[-x2, y2, z2]

x2 = -1.x1 + 0.y1

+ 0.z1

y2 = 0.x1

+ 0.z1

+ 1.y1

z2 = 0.x1 + 0.y1 + 1.z1

x2

-1

x1

y2

= 0

y1

z2

z1

Matrizes e Transformaes Geomtricas

Reflexo no plano

xz

xz

[x1, y1, z1]

[x2, -y2, z2]

x2 = 1.x1 + 0.y1 + 0.z1

y2 = 0.x1 - 1.y1 + 0.z1
z2 = 0.x1 + 0.y1 + 1.z1
x2
y2
z2

x1

-1

y1

z1

Matrizes e Transformaes Geomtricas

Reflexo no plano

xy

xy

[x1, y1, z1]

[x2, y2, -z2]

x2 = 1.x1 + 0.y1
y2 = 0.x1

+ 0.z1

+ 1.y1

+ 0.z1

z2 = 0.x1 + 0.y1

- 1.z1

x2
y2
z2

x1

y1

-1

z1

Rotao Prpria (Cn)

Rotao Prpria
Definimos eixo z (rotao em torno do eixo prprio em um
ngulo ), implica que a coordenada z no muda.

x2 = cos ( - ).r e x1 = cos r

1 A (x1, y1)

y2 = sen ( - ). r e y1 = sen r

r
r

2 A (x2, y2)
(

)
x

Rotao Prpria (Cn)

Tnhamos que:
x2 = cos ( - ).r e x1 = cos r

cos( - ) = cos .cos + sen .sen

sen( - )= sen .cos - cos .sen

y2 = sen ( - ). r e y1 = sen r

x2
r

cos(

x2
y2
r

sen(

y2

x1
cos
r

x1 cos
)

x1 sen

y1
sen
r

y1 sen
y1
cos
r

x1
sen
r

y1 cos

cos

sen

-sen

cos

Eixo prprio Cn
Fazendo

Fazendo

= 180o

C2
-1

x1

-1

y1

x2
=

z1

y2
z2

= - 180o Devemos lembrar que cos = cos (- )

sen = - sen ( )

Cn

= 1 + 2 cos

Eixo Imprprio Sn

cos

sen

x1

-sen

cos

y1

-1

z1

Sn

= -1 + 2 cos

x2
=

y2
z2

Exemplos
Seja o grupo C2v: E, C2, v e v. Considere essas operaes sobre o sistemas
de coordenadas (x, y, z).
z
Vamos considerar

- plano xz

'v - plano yz

y
x

z
v

y
x

v=

-1

isto quer dizer que

y
x
x

-1

x
=

-y
z

Exemplos
Seja o grupo C2v: E, C2 e v - operaes sobre o sistemas de coordenadas
(x, y, z).
z

'v
y
x
'v =

C2(z)

y
-1

x
C2 =

z
E

y
x
x
[E] =

1 0

0 1

-1

-1 0

0 1

Exemplos
As matrizes [E], [C2], [v ] e [v], atravs do produto usual de matrizes,
seguem a mesma tabela de multiplicao do grupo C2v.
Se considerarmos o eixo z como referncia, temos que:
vx C2 =
yz
xz
1 0 0

C2
-1 0 0

0 -1 0

0 -1 0 = 0

0 0 1

0 1

yz
-1 0 0
1 0

0 0 1

Exemplos
Dizemos que as matrizes [E], [C2], [v ] e [v] formam uma representao
do grupo C2v, importante compreender que esta no a nica representao
possvel para o grupo C2v.
Dizemos tambm que as coordenadas (x, y, z), ou o vetor de posio r,
formam uma base para uma representao do grupo C2v ( a representao
formada pelas matrizes acima).
Como concluso importante: Conjuntos de funes, de coordenadas e de
vetores associados a um sistema constituem bases para representaes do
grupo de simetria ao qual sistema pertence.

Dada a base, procuramos saber como ela se transforma sob as operaes

de simetria do grupo. Teremos ento uma representao do grupo (um
conjunto de matrizes).

Exemplos: Considerando a molcula da gua

Considere o grupo pontual C2v

Para a molcula de H2O

O trao das matrizes a soma dos termos da diagonal em que o

conjunto de traos chamado de caracter da representao.
E

C2

=3

C2v

C2

total

-1

-1

-1

v(xz)

C2

v(yz)

= -1

Exemplo: Considerando a molcula da gua, atribua a cada tomo as

coordenadas (x,y,z). Considerando este conjunto de 9 vetores como uma base,
encontre a representao correspondente.

x3
y3

z1

z2
x1

1'

x2

y1

C2

x1' = -x2

y2

x2' = -x1

x3' = -x3

Coordenadas Configuracionais
x1'
y1'
z1'
x2'

x1

y1

z1
x2

y2

z2

x3'

x3

y3'

y3

=
y2'
z2'

z3'

(E)

r [1 2 cos ]

z3

total(E)

(E ) 3[1 2 cos 2 ] 3[1 2.1] 9

=9

z'3

z3
y3

x3
y1

x1

y'3

C2

z2

z1

z'2

y2

x2

z'1

x'2

x'1

y'1

y'2

x'2 = -x1
y'2 = -y1
z'2 = z1

x'3 = -x3
y'3 = -y3
z'3 = z3

x'3

x'1 = -x2
y'1 = -y2
z'1 = z2
x1

x1'

y1

y1'

z1

z1'

x2

x2'

-1

-1

-1

-1

y2

y2'

z2

z2'

-1

x3

x3'

-1

y3

y3'

z3

z3'

(C2) = -1

O
H1

z3

H2

y3

x3

x1

y'3
z'2 x'3

xz

z2

z1
y1

y2

x2

x'1 = x2
y'1 = -y2
z'1 = z2

y'1

y'2

x'2 = x1
y'2 = -y1
z'2 = z1

x'1
x'3 = x3
y'3 = -y3
z'3 = z3
x1

x1'

y1

y1'

z1

z1'

x2

x2'

-1

-1

H1

z'1

x'2

H2

z'3

-1

y2

y2'

z2

z2'

x3

x3'

y3

y3'

z3

z3'

xz)

=1

O
H1

z'3

z3

H2

y3

x3

z2

z1
y1

x1

z'1

yz

x'1 = -x1
y'1 = y1
z'1 = z1

z'2

x'1

x'2

y'1

x'2 = -x2
y'2 = y2
z'2 = z2

H2

y'3

y2

x2

H1

x'3

y'2

x'3 = -x3
y'3 = y3
z'3 = z3
x1

x1'

y1

y1'

z1

z1'

x2

x2'

-1

-1

-1

y2

y2'

z2

z2'

x3

x3'

y3

y3'

z3

z3'

xz)

=3

Grupo C2v

Assim o sistema caracter total para o Grupo pontual C 2v fica:

C2v

C2

total

-1

v(xz)

v(yz)

As representaes acima so ditas representaes redutveis, pois

as mesmas podem ser reduzidas a matrizes menores at chegarem a
representaes irredutveis, as quais no podem mais ser reduzidas a
matrizes menores.

Mas como fazemos isto?

Existe uma infinidade de representaes para um grupo. Seja o conjunto de

matrizes etc, uma representao de um certo grupo pontual de simetria.

[A] =

a11

a12

a13....

a21

a22

a23....

a31

a32

a33....

.
.

[B] =

.
.

.
.

b11

b12

b13....

b21

b22

b23....

b31

b32

b33....

.
.

.
.

.
.

, correspondente a operao A de um certo grupo.

, correspondente a operao B de um certo grupo.

As dimenses das matrizes [A] , [B] , [C] , etc., vo depender da base qual esto
associadas.
Considere agora uma matriz [X], que tem as mesmas dimenses das matrizes [A] ,
[B] , [C] , etc, mas no pertence a este conjunto, tal que os produtos (no caso
tivesse formaes de similaridade).

[X]-1[A][X] = [A]
[X]-1[B][X] = [B]
[X]-1[C][X] = [C]

resultem em matrizes, [A] , [B] , [C] , etc, que estejam na forma de blocos.
Isto quer dizer o seguinte: a matriz [A] , por exemplo, tem a forma:
A'1
[A'] = 0
0

.
.

0....

A'2

0....

A'3....

.
.

.
.

fora dos blocos [A1], [A2],etc , os elementos da matriz so todos nulos.

Os blocos [A1], [A2], etc, so sub-matrizes. Da mesma forma teremos,
para [B].

 importante ressaltar que os blocos correspondentes, isto , [A1] [B1],

[A2] [B2] , etc, tm as mesmas dimenses.
Os pontos importantes agora so os seguintes:
1) As matrizes [A] , [B] , [C], etc, tambm formam uma representao do
grupo.
2) Os conjuntos [A1] , [B1] , [C1], etc; [A2] , [B2] , [C2] ,etc; tambm formam
representaes de grupo.
Dizemos que a representao [A] , [B] , [C], etc, foi reduzida, atravs da
matriz [X], as representaes de dimenses menores ( [A1] , [B1] , [C1] , etc;
[A2] , [B2] , [C2] etc; etc.). Chama-se, portanto, uma representao
REDUTVEL.

Exemplo: Considere a representao do grupo C 2v, acima, associada a

base (x,y,z):

[E] =

C2 =

-1

-1

'v =

-1

v=

-1

Essas matrizes j se encontram na forma de blocos (no caso, matrizes

1x1). Podemos dizer que a representao [E], [C2], [v ] e [v] acima est
reduzida s representaes
[1] , [-1] , [-1] , [1]
[1] , [-1] , [1] , [-1]

[1] , [1] , [1] , [1]

Note agora o seguinte: as representaes formadas por matrizes 1x1 acima no
podem mais ser reduzidas atravs de transformaes do tipo [X] -1[A][X].
Elas chamam-se, portanto, representaes IRREDUTVEIS

Podemos generalizar isto da seguinte forma: passamos, atravs de

uma matriz [X], de uma representao [A] , [B] , [C] , etc, para uma
outra representao [A] , [B] , [C] , etc, que est reduzida s
representaes [A1] , [B1] , [C1] , etc; [A2] , [B2] , [C2] , etc; etc.
Em seguida, atravs de uma certa matriz [Y] que assim como a matriz
[X] no faz parte do grupo, bloqueamos(ou reduzimos) ainda mais as
matrizes [A] , [B] , [C] , etc, isto ,
[Y]-1[A][Y] = [A]
[Y]-1[B][Y] = [B]
[Y]-1[C][Y] = [C] etc.
Isto significa que os blocos [A1] , [B1] , [C1] , etc; [A2] , [B2] , [C2] , etc,
sero reduzidos a blocos menores. Podemos ento imaginar este
procedimento continuamente, pois existiro matrizes [X] , [Y] , [Z] , etc, que
permitiro isto, at que no seja mais possvel reduzir as matrizes iniciais,
ou seja, at que no seja mais possvel o processo de reduo.

Neste ponto a representao (redutvel) inicial estar decomposta em

representaes irredutveis. Qualquer representao de um grupo
composta por representaes irredutveis deste grupo.

Vejamos pontos de extrema importncia.

1) O nmero de representaes irredutveis de um grupo finito finito e igual
ao nmero de classes do grupo.

As representaes irredutveis so, portanto, especiais. Elas funcionam como

uma base para todas as representaes redutveis, que so em nmero
ilimitado, do grupo.

As dimenses das matrizes das representaes irredutveis nas quais

estaremos interessados podem ser 1x1, 2x2 e 3x3. Teremos assim
representaes
irredutveis
unidimensionais,
bidimensionais
e
tridimensionais, respectivamente.

No exemplo do grupo C2v que vimos mais acima, as trs representaes

irredutveis que identificamos so unidimensionais.

Felizmente ( para poupar nosso trabalho) esses caracteres esto

tabelados, para os principais grupos pontuais de simetria, nas
chamadas tabelas de caracteres.

Vejamos um exemplo, mais uma vez como grupo C2v.

Este grupo tem 4 classes (cada operao de simetria, neste caso,
constitui uma classe) e portanto 4 representaes irredutveis,
denominadas A1, A2, B1 e B2 (questo de anotao).

Grupo C2v

R (E) =

C2 (z) =

x1

y1

z1

-1

-1

= 0

-1

x2
=

y2

v xz

z2

v yz

-1

Grupo C2v
'v

C2v

C2

Tx

-1

-1

Ty

-1

-1

Tz

OBS. O grupo pontual C2v tem quatro classes, logo ter 4 representaes

irredutveis.
TzTy = 1

-1

-1

+1

Ty

TxTz = 1

-1

-1

Tx

TxTy = 1

-1

-1

Portanto, temos mais uma representao T alm de Tx, Ty e Tz.

Grupo C2v
Rearranjando a matriz transformada temos que:

C2 v

C2

'v

Tz

A1

A2

-1

-1

Tx

B1

-1

-1

Ty

B2

-1

-1

-1

A simtrico em relao ao eixo principal.

B anti-simtrico em relao ao eixo principal.
1 simtrico em relao ao eixo ao principal ou se no houver ao plano.
2 anti-simtrico em relao ao eixo ao principal ou se no houver ao plano.

As formulaes

Existem duas frmulas que permitem calcular diretamente os caracteres

da representao redutvel de um determinado grupo pontual.

Rotaes prprias

R (1

2 cos )

R( 1

2 cos )

(Cn )

Rotaes imprprias

( Sn )

Em que R o nmero de tomos que no sofrem nenhuma

operao com a operao de simetria e ngulo na qual se realiza a
operao.

Grupo C2v
Rotaes prprias (E, C2)

(E)

R (1

2 cos 2 )

(C 2 )

R (1

2 cos ) 1(1 2. 1)

Rotaes imprprias (

( xz )
( yz )

R( 1

3(1 2.1)

xz, yz)

2 cos 0) 1( 1 2.1) 1

R ( 1 2 cos 0)

3( 1 2.1)

Representaes redutveis

Outro critrio para se saber se uma determinada representao redutvel

ou no :
Se
total 2 > h, redutvel
Se
total 2 = h, irredutvel.
Em que h a ordem do grupo.

C3v

2C3

3 v

total

12

Grupo C2
Consideremos o grupo pontual C2, em que temos duas operaes E e C2.

Ento as equaes matriciais para as duas operaes so:

R (E) =

x1

y1

R (C2) =

x2
=

z2

z1

-1

x1

-1

y1

z1

y2

x2
=

y2
z2

C2

C2

Tx

-1

Ty

-1

Tz

Grupo C2

Podemos tambm representar da seguinte maneira:

C2

C2

Tz

Tx Ty

-1

A ser simtrico com relao a E e C2,

B ser simtrico com relao a E e anti simtrico com relao a C 2.

Grupo C3

Operaes so E, C3 e C32 em que C3 e C32 formam uma classe

R (E) =

x1

y1

z1

x2
=

y2
z2

Trao = 2, no levamos em considerao a coordenada z, porque

estamos levando em conta as coordenadas x e y (Tx,y).

Grupo C3

Trao = -1, no levamos em considerao a coordenada z.

sen(2 /3)

- sen(2 /3) - cos(2 /3)

cos(2 /3)
R(C3) =

-1/2
R(C3) =

0
2

-1/2

Grupo C3

Trao = -1, no levamos em considerao a coordenada z.

sen(4 /3)

- sen(4 /3) - cos(4 /3)

cos(4 /3)
R(C32)=

-1/2
2

R(C3 ) =

0
2

-1/2

Grupo C3

Logo a representao para o grupo pontual C 3 ser:

2

C3

C3

C3

Tz

Tx,y

-1

-1

Podemos ainda representar assim:

C3

2C3

Tz

Tx,y

-1

Grupo C3v
C3v

C3

C32

A1

[1]

[1]

[1]

[1]

[1]

[1]

A2

[1]

[1]

[1]

[-1]

[-1]

[-1]

3/2

-1 0

+1/2 - 3/2

+1/2

3/2

- 3/2 -1/2

0 1

- 3/2 -1/2

3/2

-1/2

1 0

-1/2

0 1

Grupo
Pontual

3/2

3/2 -1/2

-1/2

C3v

2C3

A1

A2

-1

-1

Tipos de Representaes Caracteres das Representaes

Irredutveis

Classes

REGRAS SOBRE REPRESENTAES IRREDUTVEIS (RI) E SEUS

CARACTERES

1) O nmero de RI igual ao nmero de classes.

2) A somatria dos quadrados dos caracteres de alguma das representaes
irredutveis igual a ordem do grupo, isto :

[nc i(R)]2 = h
nc nmero de classes
3) A soma dos quadrados das dimenses das representaes irredutveis de
um grupo igual a ordem do grupo, isto :

l12

l2 2

l3 2

REGRAS SOBRE REPRESENTAES IRREDUTVEIS (RI) E SEUS

CARACTERES
4) O nmero de representaes irredutveis contidas em uma determinada
representao redutvel.

ni

1
[nc
h

IR

Re d

ni nmero de vezes que cada RI ocorre na representao redutvel.

h ordem do grupo
nc nmero de classes
IR caracter da representao irredutvel
Red caracter da representao redutvel

REGRAS SOBRE REPRESENTAES IRREDUTVEIS (RI) E SEUS

CARACTERES

5) Os vetores cujas componentes so os caracteres de duas

diferentes representaes irredutveis so ortogonais (Teorema da
ortogonalidade).

nc[ i(R) j(R)] =

ij h

i=j
i j

ij = 1
ij = 0

TABELA DE CARACTERES DO GRUPO C4v

C4 v

2C4

C2

A1

A2

B1

2v
1

2d
1

-1

-1

Rz

-1
-1

1
1

-1

x - y

B2

1
1

-1

xy

-2

x2 + y2, z

(x,y)(Rx,Ry)

xz, yz

Convenes

A simtrico em relao ao eixo principal.

B anti-simtrico em relao ao eixo principal.
1 simtrico em relao ao eixo ao principal ou se no houver ao plano.
2 anti-simtrico em relao ao eixo ao principal ou se no houver ao
plano.
g simtrico com relao ao centro de inverso.
u antisimtrico com relao ao centro de inverso.
simtrico com relao ao h
anti simtrico com relao ao h
E representao bidimensional
T ou F representao tridimensional
+ ou + simtrica (molcula linear)
- ou - anti simtrica (molcula linear).
Lembrando que o que est entre parenteses pertence ao grupo, os
elementos separados no. Separados por vrgula so independentes.

Produto interno

C2 v

C2

'v

Tz

A1

A2

-1

-1

Tx

B1

-1

-1

Ty

B2

-1

-1

A1.A2

-1

-1

A2

A1.B2

-1

-1

B2

B1.B2

-1

A2

-1

Simetria dos Orbitais

Qual a simetria do orbital s em C2v?

E
s

C2
yz

xz

s s
Orbital s a1

Simetria dos Orbitais

Qual a simetria dos orbitais p em C2v? pz

C2(z)

pz

pz

(xz)

pz

pz

(yz)

pz

py

C2(z)

-py

py

(xz)

-py

py

(yz)

py

px

C2(z)

-px

px

(xz)

px

(yz)

px
-px

A1

B2

B1

Simetria dos Orbitais

Qual a simetria dos orbitais p em C2v?

px b1
py b2
pz a1

pz

C2(z)

pz

pz

(xz)

pz

pz

(yz)

pz

py

C2(z)

-py

py

(xz)

-py

py

(yz)

py

px

C2(z)

-px

px

(xz)

px

(yz)

px
-px

A1

B2

B1

Simetria dos Orbitais

Dentro do mesmo grupo C2v qual a simetria dos orbitais d?
dxz = b1
dyz = b2
dxy = a2
y

xz

xz

yz

dzy
-dzy

xz

yz

C2(z)

C2(z)

-dzy

dzx

C2(z)

-dzx
-dzx

yz

-dyx

-dyx
dyx

Simetria dos Orbitais

Dentro do mesmo grupo C2v qual a simetria dos orbitais d?
dz2 = a1
dx2-y2 = a1

xz

xz

yz

C2(z)

C2(z)
2

dz

dz

dz

yz

dx2-y 2

dx2-y 2
dx2-y 2

Simetria dos Orbitais

No grupo C2v a simetria dos orbitais d:

Td = 2a1 + a2 + b1 + b2

Simetria dos Orbitais

D4

E 2 C 4 C 2 2 C 2' 2 C 2"

A1

A2

-1

-1

B1

-1

-1

B2

-1

-1

-2

Simetria dos Orbitais

D4

dxy

C4(z)

dxy C'2(x)

dxz

C4(z)

dyz

C4(z)

-dxy
-dxy

2C4

C2

2 C 2'

2 C 2"

A1

A2

-1

-1

B1

-1

-1

B2

-1

-1

-2

dz

dz

a1
dx2- y2 b1
dxy b2
dxz e dyz e

-dxz

-dzy

C2(x)
-dzx

2 2

dx -y

C2(x)
-dxy

dz

2 2
dx -y C"2(x)

C2(x)

-dx -y

dz

C4(z)

dx -y

C4(z)

2 C'2(x)

2 2

dz2

dyz

2 2

Simetria dos Orbitais

z
x

pz

C4(z)

pz

pz

C" 4(x)

-pz

py

C4(z)

px

px

C4(z)

Logo no grupo pontual D4 o orbital p tem simetria:

pz a2 ; px e py e

-py

Simetria dos Orbitais

z
pz a2 ; px e p y e

No grupo pontual D4h basta analisarmos quem ou no simtrico

com relao ao centro de inverso.
Neste caso px, py e pz so todos anti simtricos em relao ao
centro de inverso. Logo:
pz a2u ; px e py eu.

Simetria dos Orbitais

ORBITAIS

GRUPO PONTUAL

SIMETRIA

Oh

a1g

D4h

a1g

Td

a1g

px,py, pz

Oh

t1u

pz

D4h

a1u

px,py

D4h

eu

dxy, dxz, dyz

Oh

t2g

dz2 , dx2-y2

Oh

eg

Simetria dos Orbitais

z

r
y

z = rcos
x = r sen .cos
y = r sen .sen

Simetria dos Orbitais

z

z = rcos
x = r sen .cos
y = r sen .sen

r
y

Coordenadas polares esfricas

1
2
.
r
r
r2 r

1
.
2
r sen

sen

1
.
2
r sen

8
2

E V .

Simetria dos Orbitais

Coordenadas polares esfricas

1
2
.
r
r
r2 r

1
.
2
r sen

1
.
2
r sen

sen

(r, , ) R( r ) .
( n,l ,ml )

R( n,l )

R( n,l ) .

8
2

E V .

( ). ( )

(l ,ml ) . ( ml )

funo dependente somente da distncia radial r do ncleo

(l ,ml ) , ( ml )

(l ,ml )

so denominadas harmnicas esfricas sendo

real

(ml )

imaginria

Simetria dos Orbitais

(r, , ) R( r ) .

R( n,l )

( ). ( )

Desde que eta funo no envolve variaes direcionais, logo ela

invariante com relao as operaes de simetria do grupo

(l ,ml )

depende apenas do ngulo . Se todas as operaes

de rotao so feitas em torno dos eixos em que
medido (eixo z), logo ela constante.

(ml )

Logo apenas esta funo se altera quando realizarmos as rotaes.

Desconsiderando a constante de normalizao, a funo

a forma

im l

em

Simetria dos Orbitais

As rotaes no afetam a funo radial e nem angular , mas
devemos considerar as matrizes que descrevem os efeitos das
rotaes sobre as funes imaginrias.

Supondo uma rotao de um ngulo

em torno de z.

im l

Tomando a funo e fazendo uma rotao

im l (

Para um orbital d: l =2

de qq ngulo, ela se torna

)
ml = 2, 1, 0

Simetria dos Orbitais

Assim podemos verificar que o conjunto de funes
acordo com as matrizes:

2i(

2i

i(

rotao

0
-i(

-2i

-i

( ) de

-2i(

A matriz de transformo de A B dada por

Simetria dos Orbitais

2i

2i(

2i

0
e

0 e-2i

O carater da matriz transformada ser:

2i
i
o
i

sen(l
( )

1
)
2

1
sen( )
2

-2i(

-2i

( )

-i(

-i

-i

i(

e 2i

Simetria dos Orbitais

( )

e 2i

ei

eo

e i

e 2i

Dividindo ( ) por e-2i temos:

( )

e 2i [1 ei

e 2i

e3i

e 4i ]

A expresso acima nos d uma progresso geomtrica:

q = ei a1 = 1 e a5 = e4i

Sn

a1[q n 1]
q 1

Sn

e 2i [e 5i
( )

(e i

1]
1)

1[e 5i

1]

ei

(e 3i
(e i

e 2i )
1)

Simetria dos Orbitais

e 2i [e 5i
( )

(e i

1]

(e 3i

e 2i )

(e i

1)

Multiplicando o numerador e denominador por

[(e 3i
( )

i /2

(e i / 2

[(e i5 / 2
( )

(e i / 2

e 2i

i /2

1)
e i /2
2i

)] / 2i

e i / 2 ) / 2i

e i5 / 2 )] / 2i
e i / 2 ) / 2i

Simetria dos Orbitais

[(e i5 / 2
( )

( )

(e i / 2
sen(5 / 2)
sen(1 / 2)

e i5 / 2 )] / 2i
e i / 2 ) / 2i

( )

sen

ei

1
sen(2
)
2
1
sen( )
2

Generalizando:

sen(l
( )

1
)
2

1
sen( )
2

para

0. Rotao Prprias

e i
2i

Simetria dos Orbitais

sen(l
( )

1
)
2

para

0. Rotao Prprias

1
sen( )
2

que a chamada frmula de Bethe, desenvolvida pelo fsico Hans Bethe

na dcada de 20.
Ela nos permite encontrar o trao da matriz que representa o efeito de uma
operao de rotao sobre as autofunes de momento angular.
Para a operao de reflexo podemos sempre usar o artifcio de escrev-la
como uma combinao (produto) de uma operao de rotao do tipo C2 e
a operao inverso, embora essas operaes no tenham que ser
necessariamente operaes de simetria do grupo pontual que est sendo
considerado.

Simetria dos Orbitais

Para

= 0 ou 360o

sen(l
( )

1
)
2

1
sen( )
2

( )

0
0

indeterminao.

Neste caso aplicamos a regra de LHopital

Derivando-se o denominador e o numerador:

Simetria dos Orbitais

Para

= 0 ou 360o

sen(l
( )

1
sen( )
2

(l
( )

( )

1
)
2

1
) cos
2

1
( ) cos
2
2
1
(l
) cos 0
2
1
0
( ) cos
2
2

( )

aplicando

(l

2l 1

1
)
2
1
( )
2

=0

Simetria dos Orbitais

Operao de inverso
Para os grupos que apresentam inverso x = -x, y= -y e z = -z
Logo:

( n, l , ml )

R( n, l ) ( 1) l .Yl ml

R( n, l ) .Yl ml

R n,l uma funo radial e

Yl

ml

uma funo angular

Pela eq. acima:

Funes mpares (orbitais p, f, h) mudam de sinal com a inverso

(ungerade)
Funes pares (orbitais s, d, g) no mudam de sinal com a inverso

(gerade).
l (i)

= (-1)l . (2l + 1)

Simetria dos Orbitais

Rotao imprpria

( 1) sen(l
( )

1
sen( )
2

1
)
2

Os valores dos ngulos para nas diversas operaes:

E, i
= 0o
S3 (= iC6), C6
S6 (= iC3), C3

= 60
= 120

S4 (= iC4), C4

= 90

(= iC2), C2

= 180

OPERAES DE SIMETRIA APLICADAS S TRANSLAES DA GUA

z

+ Entrando no plano do papel e

- Saindo do plano do papel

y
Translao em x
+
+

+
+ +
(+1)T x
ET x

+
+

B1

+-

+
+C2T x +
(-1)T x

+
+

xzT x

++ +-

+
+-

(+1)T x

+ +- (-1)T x
yzT x

Translao em y
B2
+

+ +
ET y
(+1)T y

C2T y

(-1)T y

xzT y

(-1)T y

yzT y

(+1)T y

(+)T z

xzT y

(+)T z

yzT y

(+)T z

Translao em z
A1

ET z

(+)T z

C2T z

OPERAES DE SIMETRIA APLICADAS S ROTAES DA GUA

z

x
y

+ Entrando no plano do papel e

- Saindo do plano do papel

Rotao em x
B2
ERx

(+1)Rx

C2Rx

xzRx

(-1)Rx

(-1)Rx

yzRx

(+1)Rx

Rotao em y
+
+-

-+ +ERy

(+1)Ry

B1
-

+
+
(-1)Ry

C2Ry

+
-

xzRy

(+1)Ry

yzRy

+
(-1)Ry

Rotao em z
A2
+

ERz

(+)Rz

C2Rz

(+)Rz

+
xzRz

(-)Rz

yzRz

(+)Rz